JP5843065B2

JP5843065B2 - ルテニウムの回収方法

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Publication number: JP5843065B2
Application number: JP2012014606A
Authority: JP
Inventors: 大悟生田; 岡田　智; 智岡田; 寛高澤
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2012-01-26
Filing date: 2012-01-26
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2032-01-26
Also published as: JP2013155391A

Description

本発明は白金族金属を含む溶液からルテニウムを効率よく回収する方法に関する。

白金族金属を含む溶液からルテニウムを分離し回収する方法として、ルテニウムの揮発性を利用した酸化蒸留方法が知られている。白金族金属のうち、ルテニウム(Ｒｕ)とオスミウム(Ｏｓ)の酸化物は揮発性を有するので他の白金族金属から蒸留して分離することができる。例えば特公平０１−３０８９６号公報（特許文献１）には、白金族金属を含む溶液に臭素酸ナトリウムを加えてルテニウム等を四酸化物にし、これを蒸留して分離回収する方法が記載されている。

このルテニウムの酸化蒸留法について、蒸留した四酸化ルテニウムを臭素酸ナトリウム溶液のトラップ槽に導入して白金等のミストを捕集すると共に四酸化ルテニウムの還元を防止して収率を高める方法が知られている（特開２００６−１６１０９６号公報：特許文献２）。また、ルテニウムの酸化蒸留法を利用してルテニウム含有スクラップからルテニウムを回収する方法も知られている（特開２００９−２０３４８６号公報：特許文献３）。

特公平０１−３０８９６号公報特開２００６−１６１０９６号公報特開２００９−２０３４８６号公報

従来のルテニウム酸化蒸留法では、反応槽にルテニウム含有溶液を入れておき、そこに酸化剤を添加してルテニウムを酸化蒸留させていた。ところが、この方法では、実用段階で反応槽が大型になるとルテニウムの回収率は８０%程度が限度になると云う問題がある。この理由は、反応槽が大型になると溶液の撹拌効率や加熱効率の低下によって、反応槽内に昇温が不十分な部分が生じ、酸化反応が不均一になることが影響している。

また、ルテニウム酸化蒸留法では、酸化剤の必要量を一度に全量添加すると、酸化剤が十分に溶解せずに底部に固まってしまい、反応槽底部のドレイン口が詰まってしまうと云う問題を生じるので、酸化剤はゆっくり少量づつ添加する必要があり、また、発生する四酸化ルテニウムは腐食性ガスであるので、酸化剤の添加口は小さく形成されており、少量の酸化剤がゆっくり添加される。このため、従来のルテニウム酸化蒸留法では、溶液中のルテニウムが十分な量の酸化剤に接する状態を形成し難い。

さらに、従来のルテニウムの酸化蒸留法では、酸化蒸留反応の終点は原料溶液量や蒸留温度などの反応条件に基づいて経験的に判定し、あるいは酸化反応槽や回収槽の溶液の色変化を目視観察して判断していた。しかし、反応時間を経験的に定めると、反応元液中のルテニウムの量が変動した場合などに対応できず、また反応槽や回収槽の溶液の色変化を目視確認する方法では微少な変化が分かり難く、作業者による誤差も大きいなどの問題があった。

一方、酸化蒸留によって発生する四酸化ルテニウム蒸気は非常に不安定な腐食性ガスであるため、反応槽で四酸化ルテニウム量などを測定すると器具の腐食が進み、信頼性ある測定を長期間行うことが難しく、酸化反応を安定に制御し難しい問題があった。このような問題を解決するため、四酸化ルテニウムガスの吸収工程で副生するガスを利用して酸化反応の終点を把握する方法が検討されている（特願２０１０−１４８９２９号）。

本発明は、大型の反応槽を用いても酸化反応の効率が良く、ルテニウムの回収率を高めることができるルテニウム回収方法を提供する。また、この回収方法にルテニウムの酸化反応の終点を把握する上記方法を組み込み、安定に酸化反応を制御することができるルテニウム回収方法を提供する。

本発明は以下の構成からなるルテニウムの回収方法に関する。
〔１〕ルテニウムを含む白金族金属含有溶液から四酸化ルテニウムを蒸留させる工程、この四酸化ルテニウムを塩酸に吸収させて塩化ルテニウム酸溶液を回収する工程を有するルテニウムの回収方法において、加熱した酸化剤水溶液に上記白金族金属含有溶液を滴下することによって四酸化ルテニウムを蒸留させることを特徴とするルテニウムの回収方法。
〔２〕酸化剤として臭素酸ナトリウムを用い、反応槽に臭素酸ナトリウム水溶液を入れ、該水溶液のｐＨを１〜５に調整しながら、加熱した臭素酸ナトリウム水溶液に上記白金族金属含有溶液を滴下して酸化ルテニウムを蒸留させる上記[１]に記載するルテニウムの回収方法。
〔３〕蒸留した四酸化ルテニウムを塩酸に吸収させる工程において、該吸収工程から排出される副生ガスをアルカリ溶液に吸収させ、このアルカリ溶液の酸化還元電位の経時変化を測定することによってルテニウムの酸化反応の終点を把握する上記[１]または上記[２]に記載するルテニウムの回収方法。
〔４〕塩酸による吸収工程から排出される副生ガスを吸収したアルカリ溶液の酸化還元電位について、電位変化率が０.５mV/min以下の状態が３０分以上継続した段階を蒸留反応の終点とする上記[３]に記載するルテニウムの回収方法。

本発明の回収方法は、加熱した酸化剤水溶液にルテニウムを含む白金族金属含有溶液（元液）を滴下するので、大型の反応槽でも、ルテニウムが酸化剤に均一に接触して十分に酸化され、酸化反応の効率がよく、ルテニウムの回収率を高めることができる。また、酸化剤が加熱されているので、生成した四酸化ルテニウムがすぐに蒸留し、反応が早い。

また、元液を供給するので、供給速度を調節して四酸化ルテニウムのガス発生をコントロールすることができ、反応槽内の突発的な泡立ちやガス発生などの過剰反応を防止することができる。さらに、反応効率が良いので酸化剤の必要量を従来の方法よりも少なくすることができる。

従来の方法では、作業員が粉末の酸化剤を反応槽に供給しているが、本発明の方法では、反応槽に酸化剤水溶液を入れておき、これに元液を管路を通じて供給することができるので、作業が安全である。

さらに、本発明の回収方法では、蒸留した四酸化ルテニウムを塩酸に吸収させる際に副生するガスをアルカリ溶液に吸収させ、このアルカリ溶液の電位変化を測定して酸化蒸留の終点を把握する方法を採用すれば、酸化反応を制御するための測定器具を腐食性の四酸化ルテニウムに接触させる必要がなく、測定器具の腐食を避けることができ、酸化蒸留反応の進行を安定かつ正確に把握することができる。

本発明に係るルテニウム回収方法の装置例を示す模式図。

以下、本発明を具体的に説明する。
〔ルテニウムの回収方法〕
本発明の回収方法は、ルテニウムを含む白金族金属含有溶液から四酸化ルテニウムを蒸留させる工程、この四酸化ルテニウムを塩酸に吸収させて塩化ルテニウム酸溶液を回収する工程を有するルテニウムの回収方法において、加熱した酸化剤水溶液に上記白金族金属含有溶液を滴下することによって四酸化ルテニウムを蒸留させることを特徴とするルテニウムの回収方法である。

また、本発明の回収方法は、加熱した酸化剤水溶液にルテニウムを含む白金族金属含有溶液を滴下して四酸化ルテニウムを蒸留させ、この四酸化ルテニウムを塩酸に吸収させて塩化ルテニウム酸溶液を回収するルテニウムの回収方法において、該吸収工程で排出される副生ガスをアルカリ溶液に吸収させ、このアルカリ溶液の酸化還元電位の経時変化を測定することによってルテニウムの酸化反応の終点を把握するルテニウムの回収方法である。

本発明の回収方法において、ルテニウムを含む白金族金属含有溶液は、例えば、銅電解スライムの塩酸浸出後液、使用済みスパッタリング用ターゲット材の塩酸浸出液などを用いることができる。

ルテニウムを含む白金族金属含有溶液からルテニウムを酸化して蒸留させる。四酸化ルテニウム（ＲｕＯ₄）の沸点は約１３０℃であり、揮発性を有するので、ルテニウムを酸化して蒸留することによって他の白金族金属から分離することができる。

ルテニウムを酸化する酸化剤としては、アルカリ金属の塩素酸塩や臭素酸塩が好適に用いられ、例えば臭素酸ナトリウム（ＮａＢｒＯ₃）が用いられる。

本発明の回収方法は、ルテニウムを含む白金族金属含有溶液（元液）に酸化剤を添加する従来の方法に代えて、反応槽に酸化剤溶液、例えば臭素酸ナトリウム水溶液を入れておき、該溶液のｐＨを１〜５、好ましくはｐＨ１〜４に調整しながら、加熱した酸化剤溶液にルテニウムを含む白金族金属含有溶液（元液）を滴下し、ルテニウムを酸化して蒸留させる。

元液に酸化剤を添加する従来の方法では、反応槽が大型化すると、反応槽での元液の撹拌や加熱効果が不均一になりやすく、元液に含まれるルテニウムが十分に酸化剤に接触することができ難くなるので、酸化反応の効率が低く、ルテニウムの回収率が低下する。

一方、本発明の回収方法では、加熱した酸化剤溶液に元液を滴下するので、滴下された元液に含まれるルテニウムが十分な量の酸化剤に接触することができ、大型の反応槽でも酸化反応の効率がよく、ルテニウムの回収率が向上する。さらに、酸化剤溶液が加熱されているので、生成した四酸化ルテニウム（ＲｕＯ₄）をすぐに揮発させることができる。

反応槽内のｐＨを１〜５、好ましくはｐＨ１〜４に調整しながら、加熱した酸化剤溶液に元液を滴下してルテニウムを酸化し、蒸留させる。酸化剤として臭素酸ナトリウム水溶液を用いる場合、この溶液のｐＨは６以上なので、そのまま元液を滴下すると、元液に含まれるルテニウムの多くは加水分解して水酸化物沈殿になり、酸化反応の効率が低下する。

また、臭素酸イオンはプロトン（水素イオン等）と反応することによって酸化剤として作用するので（2BrO₃ ^- + 12H⁺ + 10e^- → Br₂ + 6H₂O）、反応槽内はプロトンが存在するように酸性にすることが必要である。反応槽内がｐＨ５を超えると、酸化剤の機能が低下する。一方、ｐＨが１より低いと臭素酸ナトリウムが酸分解して酸化剤として機能しなくなるので、酸化反応中の反応槽内はｐＨ１以上に調整される。

ルテニウムの酸化によって生成する四酸化ルテニウムの沸点は約１３０℃であるので、蓋をした反応槽内の酸化剤溶液を７０℃〜９０℃、好ましくは８０℃〜８５℃に加熱して、四酸化ルテニウムを蒸留させるとよい。

本発明の回収方法において、好ましくは、蒸留した四酸化ルテニウムを塩酸に吸収させて塩化ルテニウム酸溶液を回収する工程において、該吸収工程から排出される副生ガスをアルカリ溶液に吸収させ、このアルカリ溶液の酸化還元電位の経時変化を測定することによってルテニウムの酸化反応の終点を把握するとよい。

具体的には、反応槽および蒸留した酸化ルテニウムを塩酸に吸収させる工程において、臭素ガスおよび塩素ガスが副生する。この副生ガスを例えば水酸化ナトリウム水溶液に吸収させ、副生ガスを吸収した水酸化ナトリウムの酸化還元電位を測定し、該電位の変化によってルテニウムの酸化反応の終点を把握する。

例えば、基準値以下の電位変化率が一定時間継続すれば、酸化反応は終了したものと判断することができる。電位変化率〔(電位変化量)／(経過時間)〕は次式(１)によって測定することができる。
電位変化率〔ΔＥ／Δｔ〕ｎ＝〔Ｅn−Ｅ(n-1)〕／〔ｔn−ｔ(n-1)〕… (１)
式中、ΔＥは電位変化量、Δｔは単位時間、Ｅnはｎ測定時の電位、Ｅ(n-1)は(n-1)測定時の電位、ｔnはｎ測定時、ｔ(n-1)は(n-1)測定時。

電位変化率の基準値および定常状態の継続時間は適用される反応条件や装置構成によって定めればよい。例えば、電位変化率が０.５mV/min以下の状態が３０分以上継続した段階を蒸留反応の終点とすることができる。このような方法によって酸化蒸留反応の進行を安定かつ正確に把握することができる。

〔装置構成〕
本発明の回収方法は、例えば、図１に示す装置によって実施することができる。
図示するように、反応槽１０はマントルヒータに設置されており、約７０℃〜９０℃に加熱されている。反応槽１０には酸化剤水溶液、例えば臭素酸ナトリウム水溶液が入っている。臭素酸ナトリウム水溶液には塩酸が加えられ、ｐＨ１〜５、好ましくはｐＨ１〜４に調整されている。

反応槽１０は蓋９によって閉じられており、この蓋９を貫通して撹拌機８、管路７が設けられている。反応槽１０には送液ポンプ１７を通じて元液の供給槽１６が接続している。供給槽１６にはルテニウム(Ｒｕ)を含む白金族金属を含有する塩酸酸性溶液（元液）が入っている。この元液には水酸化ナトリウム(ＮａＯＨ)が加えられてｐＨ約１に調整されている。元液は送液ポンプ１７を通じて反応槽１０に少量づつ供給される。

反応槽１０において、臭素酸ナトリウム水溶液に元液が少量づつ添加され、該元液に含まれるルテニウムは、臭素酸ナトリウムによって酸化されて揮発性の四酸化ルテニウム（ＲｕＯ₄）を生じ、このＲｕＯ₄がガス化して蒸留し、同時に臭素ガス(Ｂｒ₂)が副生する。

反応槽１０には管路７を通じて回収槽１１が接続している。図示する装置例では回収槽１１が三段に設けられている。回収槽１１には塩酸が入っており、蒸留したＲｕＯ₄ガスは回収槽１１に導入され、塩酸に吸収されて塩化ルテニウム酸溶液（Ｈ₂ＲｕＣｌ₆）になり、回収される。回収槽１１では塩素ガス（Ｃｌ₂）が副生する。反応槽１０において副生したガス（主にＢｒ₂）はＲｕＯ₄ガスと共に回収槽１１に導入されるが、酸性であるので塩酸には殆ど吸収されず、回収槽１１において副生したガス（主にＣｌ₂）と共に槽外に排出される。

回収槽１１には管路７を通じて吸収槽１２が接続している。図示する装置例では吸収槽１２が二段に設けられている。吸収槽１２にはＮａＯＨ溶液（吸収液）が入っている。回収槽１１から排出された副生ガスは吸収槽１２に導入され、ＮａＯＨ溶液に吸収される。二段目の吸収槽１２にはＮａＯＨ溶液の酸化還元電位を測定するＯＲＰ計１５が設置されている。

二段目の吸収槽１２には空槽１３が接続しており、さらに空槽１３には吸気ポンプ１４が接続している。反応槽１０から回収槽１１、吸収槽１２、空槽１３は管路７を通じて吸気ポンプ１４によって吸引されており、ＲｕＯ₄蒸留ガスと副生ガスは吸引されて各槽に導入され、また吸気ポンプ１４によって流量が制御される。さらに空槽１３では吸引されたガス中のミストなどが捕集される。

回収槽１１から排出された副生ガスは吸収槽１２に導かれてＮａＯＨ溶液に吸収される。副生ガスを吸収したＮａＯＨ溶液の酸化還元電位がＯＲＰ計１５によって測定され、その経時変化、例えば、電位変化率が上記式(１)によって測定される。この電位変化率が基準値以下、例えば０.５mV/min以下であって、この基準値以下の電位変化率が３０分継続すれば酸化蒸留反応は終了したものと判断し、反応を停止する。

以下、本発明の実施例を示す。図１に示す蒸留装置を用いてルテニウムの酸化蒸留を行なった。ルテニウム回収率はＲｕ回収率（％）＝(Ｒｕ回収量)／(反応前の元液中のＲｕ量)の式によって求めた。

〔実施例１〕
臭素酸ナトリウム２５６０ｇを水１０Ｌに溶解し、これに塩酸を添加してｐＨ４に調整して酸化剤水溶液を調製した。この酸化剤水溶液を反応槽１０に入れて８０℃に加熱した。一方、供給槽１６にはＲｕおよび白金族金属（Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ）を含む塩酸性溶液にＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ１.０に調整した元液（Ｒｕ濃度１５.２g/L、液量２５Ｌ）を入れ、この元液の全量を２時間かけて少量づつ反応槽１０に滴下した。反応槽１０は８０℃に加熱しながら撹拌し、送液ポンプ１７を用いて元液を供給槽１６から吸引して滴下しながら反応させた。反応槽１０で発生したＲｕＯ₄蒸気を含む蒸留ガスは回収槽１１（６ＮのHCl水溶液）に導いてＲｕＯ₄蒸気をＨＣｌ溶液に吸収させ、塩化ルテニウム酸（Ｈ₂ＲｕＣｌ₆）溶液として回収した。回収槽１１から排出された副生ガス（Ｂｒ₂およびＣｌ₂）は吸収槽１２（ＮａＯＨ水溶液）に導いて吸収させた。元液の全量を滴下して反応終了とした。反応終了後に回収槽１１に吸収されたＲｕ量から測定したＲｕ回収率は９６.８％であった。反応後の反応槽内液はｐＨ３.０であった。

〔比較例１〕
実施例１と同様の元液２５Ｌを先に反応槽に入れ、反応槽の元液に粉末の臭素酸ナトリウム２５６０ｇを１６分かけて少量づつ添加し、反応槽の温度を８０℃に昇温して反応させた。蒸留後の処理は実施例１と同様に行なった。その結果、回収槽１１に吸収されたＲｕ量から測定したＲｕ回収率は７８.７％であり、実施例１のＲｕ回収率より大幅に低かった。反応後の反応槽内液はｐＨ４.５であった。

〔実施例２〕
図１の装置において、吸収槽１２(２本目)（内液は4NのNaOH水溶液）の酸化還元電位変化をＯＲＰ計(vs Ag/AgCl)を用いて５分おきに測定し、上記式(１)に基いて電位変化量(mV/min)を算出し、酸化蒸留の終点を定めた以外は実施例１と同様にして元液の酸化蒸留を行った。電位変化率が０.５mV/min以下になってから３０分経過した時点で、反応槽１０の蒸気発生はほぼなくなり、電位変化率もほぼ０mV/minに落ち着いたので、反応を終了した。その結果、Ｒｕの回収率は９９.２％であった。

１０−反応槽、１１−回収槽、１２−吸収槽、１３−空槽、１４−吸気ポンプ、１５−ＯＲＰ計、１６−供給槽、１７−送液ポンプ

Claims

ルテニウムを含む白金族金属含有溶液から四酸化ルテニウムを蒸留させる工程、この四酸化ルテニウムを塩酸に吸収させて塩化ルテニウム酸溶液を回収する工程を有するルテニウムの回収方法において、加熱した酸化剤水溶液に上記白金族金属含有溶液を滴下することによって四酸化ルテニウムを蒸留させることを特徴とするルテニウムの回収方法。
酸化剤として臭素酸ナトリウムを用い、反応槽に臭素酸ナトリウム水溶液を入れ、該水溶液のｐＨを１〜５に調整しながら、加熱した臭素酸ナトリウム水溶液に上記白金族金属含有溶液を滴下して四酸化ルテニウムを蒸留させる請求項１に記載するルテニウムの回収方法。
蒸留した四酸化ルテニウムを塩酸に吸収させる工程において、該吸収工程から排出される副生ガスをアルカリ溶液に吸収させ、このアルカリ溶液の酸化還元電位の経時変化を測定することによってルテニウムの酸化反応の終点を把握する請求項１または請求項２に記載するルテニウムの回収方法。
塩酸による吸収工程から排出される副生ガスを吸収したアルカリ溶液の酸化還元電位について、電位変化率が０.５mV/min以下の状態が３０分以上継続した段階を蒸留反応の終点とする請求項３に記載するルテニウムの回収方法。