JP4168959B2

JP4168959B2 - 銅電解澱物の浸出方法

Info

Publication number: JP4168959B2
Application number: JP2004078202A
Authority: JP
Inventors: 善昭真鍋; 伸一平郡; 聡浅野; 晴正黒川
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2004-03-18
Filing date: 2004-03-18
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2024-03-18
Also published as: JP2005264227A

Description

本発明は、銅電解澱物の浸出方法に関し、さらに詳しくは、銅電解澱物を塩素浸出して貴金属を浸出する際に、貴金属の高浸出率とともに高塩素効率を達成し、それにより除害設備を含む処理設備の小型化を計ることができる銅電解澱物の浸出方法に関する。

銅電解澱物は、粗銅をアノードとする銅電解精製において、銅を溶出した後にアノードの不溶解物として、電解槽から産出されるものである。したがって、通常、銅電解澱物には、銅製錬原料鉱石に含まれる多くの有価金属が濃縮されており、特に貴金属を回収するための重要な原料である。

従来、銅電解澱物から有価金属を回収する方法として、一般に、以下の方法が行われている。まず、銅電解澱物中の銅を湿式法を用いて分離し、その後、セレン、アンチモン、鉛、スズ、ビスマス、テルルなどを乾式法を用いて分離する。最後に、金、銀及び白金族元素の合金を得て、これを電解を含む湿式法で処理して、個々の貴金属元素を回収する。この方法では、貴金属が精錬工程の最後に回収されるため、回収に要する期間が長いので精錬系内滞留期間中の金利負担が大きいこと、工程間の物流に固形物の搬送が必要であり自動化が困難であること、及び排ガスによる作業環境の汚染がある等の問題があった。

近年、このような問題の解決策として、湿式法を中心とした精錬方法が徐々に採用されている。例えば、銅電解澱物を水でスラリー状にし塩素ガスにて処理し、浸出生成液を得て、その後、金、白金族元素等を有機溶媒で分離する方法（例えば、特許文献１参照。）では、金、白金族元素などが工程の初期段階で回収されるため系内滞留期間が短いこと、及び各工程間の物流は液又はスラリー状のものをポンプで搬送するため自動化ができることなど、従来法での多くの問題点が解消されている。

これら湿式法による銅電解澱物の処理プロセスにおいては、貴金属を塩化物錯体として液に溶解し有機溶媒等で回収するため、いずれの方法においても塩素、塩素と塩酸、塩酸と過酸化水素等を用いて貴金属を溶解する浸出方法が提案されている。ここで、銅電解澱物の浸出工程において、スラリーに塩素ガスを吹込み貴金属を溶解する際、一般的に貴金属は、化学抵抗性が強いので溶解のため非常に強い酸化状態を付与することが必要である。

例えば、金をクロロ錯体として溶解する際の反応式：Ａｕ＋４ＣＩ⁻＝ＡｕＣｌ_４ ⁻＋３ｅの標準酸化還元電位は、１．００Ｖと非常に高い。このため、銅電解澱物に含まれる貴金属を高収率で溶解するためには、一般的に、浸出液中に塩素ガスが飽和した状態で、かつ８０〜９０℃の高温下を維持する条件が用いられる。このような条件下では、溶解反応において必要とされる塩素ガス量よりも大過剰の塩素ガスを浸出液中に供給するので、浸出工程の反応槽から余剰の塩素ガスの漏洩がおこり、塩素ガスの利用効率（以下、塩素効率と略称する。）が低くなる。また、塩素ガスは毒性が強いため、漏れガス対策として、例えば除害塔などを用いてアルカリ液に吸収して無害化する方法が行われるが、上記浸出工程の反応槽からの余剰の塩素ガスの漏洩は、多量かつ高濃度であるので大型の除害設備の設置が不可欠であり、コスト面で問題があった。

特許第３０８７７５８号公報（第１頁、第２頁）

本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、銅電解澱物を塩素浸出して貴金属を浸出する際に、貴金属の高浸出率とともに高塩素効率を達成し、それにより除害設備を含む処理設備の小型化を計ることができる銅電解澱物の浸出方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために、銅電解澱物スラリーに塩素ガスを吹込み浸出する方法について、鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の反応槽を設け、スラリーと塩素ガスを向流接触させ、塩素ガスが飽和している高酸化状態と余剰の塩素ガスを消費する低酸化状態を分離したところ、貴金属の高浸出率とともに高塩素効率を達成することができることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、銅電解澱物スラリーに塩素ガスを吹込み浸出する方法において、
液面段差をつけて設置した２つ以上の反応槽を用いて、その最上槽に前記スラリーを連続的に給液し順次下槽にオーバーフロー配管によりスラリーを流し、一方、その最下槽に塩素ガスを連続的に吹込み最下槽より順次上槽に下槽からの余剰塩素ガスを吹込むことによって、スラリーと塩素ガスを向流接触させることを特徴とする銅電解澱物の浸出方法が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記オーバーフロー配管の下槽側先端部は、当該下槽の液面より下部に設置することを特徴とする銅電解澱物の浸出方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記余剰塩素ガスは、機械的方法により吹込むことを特徴とする銅電解澱物の浸出方法が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記最下槽を酸化還元電位９００〜１１００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）の高酸化状態に調整し、一方、前記最上槽を酸化還元電位３００〜６００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）の低酸化状態に調整することを特徴とする銅電解澱物の浸出方法が提供される。

本発明の銅電解澱物の浸出方法は、銅電解澱物を塩素浸出して貴金属を浸出する際に、貴金属の高浸出率とともに高塩素効率を達成し、それにより除害設備を含む処理設備の小型化を計ることができるので、その工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明の銅電解澱物の浸出方法を詳細に説明する。
本発明の銅電解澱物の浸出方法は、銅電解澱物スラリーに塩素ガスを吹込み浸出する際に、液面段差をつけて設置した２つ以上の反応槽を用いて、その最上槽に前記スラリーを連続的に給液し順次下槽にオーバーフロー配管によりスラリーを流し、一方、その最下槽に塩素ガスを連続的に吹込み最下槽より順次上槽に下槽からの余剰塩素ガスを吹込むことによって、スラリーと塩素ガスを向流接触させることを特徴とする。

本発明において、液面段差をつけて設置した２つ以上の反応槽を用いて、その最上槽にスラリーを連続的に給液し、一方、その最下槽に塩素ガスを連続的に吹込み、スラリーと塩素ガスを向流接触させ、塩素ガスが飽和している高酸化状態の反応槽と余剰塩素ガスを消費することができる低酸化状態の反応槽とを分離することが重要である。これによって、銅電解澱物の塩素浸出において、有価金属に対して適切な浸出反応の酸化還元電位を設定することができるので、貴金属の高浸出率と高塩素効率を同時に達成することができる。

すなわち、本発明に用いる銅電解澱物としては、特に限定されるものではなく、通常の粗銅の銅電解精製法から得られる貴金属のほか、銅、セレン、アンチモン、鉛、スズ、ビスマス、テルルなどの有価金属が含まれているものを用いることができる。これら有価金属は、塩素ガスにより浸出する際に、比較的低酸化状態で溶解するグループと貴金属のように高酸化状態で溶解するグループに大別される。

本発明の方法では、液面段差をつけて設置した２つ以上の反応槽を用いて、スラリーと塩素ガスを向流接触させることによって、塩素ガスが飽和している高酸化状態の反応槽と余剰塩素ガスを消費することができる低酸化状態の反応槽を分離する。一方の高酸化状態の反応槽においては、塩素ガスを吹きこんで塩素ガスが飽和している高酸化還元電位に調整して、貴金属を浸出する。ここで、塩素ガスの余剰が生じるので、漏れガスを低酸化状態の反応槽へ送ることで高塩素効率（≧９９％）を達成することができる。
他方の低酸化状態の反応槽においては、高酸化状態の反応槽からの漏れガスを吹き込んで低酸化還元電位に調整して、銅等の低酸化状態でも溶解する金属の浸出に塩素ガスを消費する。ここで、塩素ガスの漏洩は僅かである。

これに対して、従来の方法による反応槽を用いて浸出すると、貴金属の高浸出率を達成するには、塩素ガスが飽和している高酸化状態を維持する必要があり塩素ガスの漏洩が避けられず、塩素効率が低い。

本発明に用いるスラリーの酸化状態は、特に限定されるものではなく、塩素ガスを吹きこむ最下槽を酸化還元電位が９００〜１１００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）の高酸化状態に調整し、一方、新規スラリーを装入する最上槽を酸化還元電位が３００〜６００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）の低酸化状態に調整することが好ましい。

すなわち、最下槽を酸化還元電位が９００〜１１００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）の高酸化状態に調整することで、貴金属の十分な溶解を達成することができる。酸化還元電位が９００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）未満では、貴金属の溶解が不十分である。一方、１１００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）を超えると、最下槽に吹込まれる塩素ガスのほぼ全量が漏れガスとなり最上槽に送られるため最上槽の酸化還元電位を低く抑えることができない。また、最上槽を酸化還元電位が３００〜６００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）の低酸化状態に調整することで、銅、セレン、テルル等の十分な溶解を達成することができる。酸化還元電位が３００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）未満では、銅、セレン、テルル等の溶解が不十分である。一方、６００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）を超えると、槽から漏れ塩素ガス量が多くなる。

以下に、銅電解澱物の塩素浸出におけるスラリーの酸化還元電位と銅及び金の溶解挙動と塩素ガスの漏れの関係を図面を用いて説明する。図１は、銅電解澱物の塩素浸出におけるスラリーの酸化還元電位（銀／塩化銀電極規準）と浸出残渣の金及び銅品位、漏れ塩素ガス濃度の関係を示す。
図１より、銅が溶解する６００ｍＶ以下では塩素の漏れはわずかであり、一方、金が溶解する９００ｍＶ以上で急激に塩素ガスの漏れが多くなることが分かる。

本発明の方法に用いる反応槽としては、円筒状、箱型等その形状は限定されないが、液面段差をつけて設置した２つ以上の反応槽を用いて、上槽から下槽にスラリーが流れるよう樋または、堰で接続した形式とする。箱型は、設置場所が少なくて済む利点があるが反応槽間の堰の気密性が取りにくい難点があり、独立した反応槽をカスケードに配置するほうが好ましい。

浸出装置の一例を図面を用いて説明する。図２は、独立した反応槽をカスケードに配置した浸出装置の概略図を示す。また、図３は、角型反応槽内部を独立槽に分割した浸出装置の概略図を示す。
図２及び図３において、液面位置の高い上槽１は低酸化状態の反応槽であり、ここに銅電解澱物のスラリー４を供給する。スラリーは塩素ガス５を吹込む高酸化状態の下槽２にオーバーフロー配管を経て移動する。下槽２で余剰となった漏れ塩素ガス６は、テフロン（登録商標）製のエヤーポンプ、エゼクター＋循環ポンプ、Ｔｉ製の真空ポンプなど機械的方法で吸引し上槽１に吹きこむ。テフロン（登録商標）製のエヤーポンプを使用する場合は、温度が高いと塩素ガスがポンプ内部のテフロン（登録商標）膜を浸透し機器を錆びさせることから排ガスの取り口に冷却装置を取り付けることが好ましい。エゼクター＋循環ポンプ方式の場合、価格の面と簡単な装置からメンテナンス性がよく、気液の分散性もよいことから、上槽１へ漏れ塩素ガス６を繰り返す装置として好ましい。

また、オーバーフロー配管７の下槽側先端部は、当該槽の液面より下げて設置して、浸出槽間の空間を独立した空間とすることが好ましい。
下槽２からの余剰ガスを無駄なく上槽１に繰り返し消費することが高塩素効率の点で好ましく、除害塔８で処理する未反応ガスとしてはＣｌ濃度１５０ｐｐｍ以下にまで少なくすることができる。また、反応後のスラリーは中継槽３を経て、固液分離９に送られる。

以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属と塩素の分析方法は、以下の通りである。
（１）金属の分析：ＩＣＰ発光分析法で行った。
（２）塩素の分析：ガス検知管で行った。

また、実施例及び比較例で用いた浸出装置は、図４に概要図を示すものである。
図４において、Ｎｏ．１反応容器１０及びＮｏ．２反応容器１１は、タービンタイプの攪拌機を備えた容量１０Ｌの容器に、塩素ガスを吹込めるように攪拌羽根近くに配管を取り付けたもので、スラリー液と塩素ガスが向流で流れるように装置を組合わせた。各々の反応容器には、電気ヒーター及び測温体１５、酸化還元電位計１６及び冷却管１７を付設した。また、塩素ガスは、塩素ガスボンベ１２から塩素用調節弁１３、ローターメーター１４を経て、Ｎｏ．２反応容器１１に吹きこまれ、その漏れガスは冷却管１７、エアーポンプ１８を経て、Ｎｏ．１反応容器１０に吹きこまれる。さらに、その漏れガスは、真空ポンプ２１で吸引され、ミストセパレーター１９を経て洗浄処理される。また、原料スラリーの供給は、定量ポンプ２０で行う。

また、実施例及び比較例で用いた銅電解澱物は、実用の銅電解槽から得られたものである。その化学組成を表１に示す。

（実施例１）
上記浸出装置を用いた。まず、上記銅電解澱物を水でスラリー濃度３００ｇ／Ｌに調整して、Ｎｏ．１、２反応容器に各々６Ｌを入れ、攪拌羽根の周速度３ｍ／秒で攪拌した。次に、Ｎｏ．２反応容器の温度を８０℃に調整した後、塩素ガスを１．５Ｌ／ｍｉｎの速度で吹込み、貴金属の浸出を行った。次いで、Ｎｏ．２反応容器の酸化還元電位が９００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）以上に上昇し、漏れ塩素ガスによりＮｏ．１反応容器の酸化還元電位も上昇し６００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）となった後、スラリーを２４ｍｌ／ｍｉｎの速度でＮｏ．１反応容器に連続で給液し、また、Ｎｏ．２反応容器への塩素ガスの吹きこみを継続した。

ここで、Ｎｏ．１反応容器の酸化還元電位は、６００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）以下、Ｎｏ．２反応容器の液電位は、９００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）以上で安定に推移した。この間、Ｎｏ．２反応容器からオーバーフローしてくるスラリーを３時間毎に回収し、浸出後の残渣中のＡｕ品位を分析しＡｕ浸出率を調べた。また、Ｎｏ．１反応容器からの漏れガス中の塩素濃度を調査し、塩素効率を算出した。結果を表２に示す。

表２より、実施例１は、本発明の方法に従って行われたので、Ａｕ浸出率及び塩素効率の両方とも安定し高い値が得られることが分かる。

（比較例１）
上記浸出装置のＮｏ．１反応容器を取り外してＮｏ．２反応容器を用いた。銅電解澱物を水でスラリー濃度３００ｇ／ｌになるように調整して、６Ｌを反応容器に装入し、攪拌羽根の周速度３ｍ／秒で攪拌した、次に、温度を８０℃に調整した後、塩素ガスを１．５Ｌ／ｍｉｎの速度で吹込み、貴金属を浸出した。その間、反応容器からの塩素ガス漏れの度合いを検知管にて３０分毎に調査した。塩素ガス吹込み開始より除々に酸化還元電位が上昇するが６００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）程度までは、漏れガス中の塩素濃度が０〜１５０ｐｐｍと非常に少なく推移した。その後も除々に酸化還元電位の上昇に比例して、漏れ塩素濃度も上昇し９００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）を超えるあたりから急激に漏れガスの塩素濃度が上昇した。貴金属を完全に溶解するため、塩素ガス吹込み量を０．７５Ｌ／ｍｉｎに絞り酸化還元電位を９００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）以上に維持しながら５０分間保持した。その後、冷却し浸出残渣中のＡｕ品位から浸出率を測定したところ９９．４％であった。浸出時の酸化還元電位、漏れガスの塩素濃度及び残渣中のＡｕ品位の経過状況を表３に示す。

表３より、比較例１では、単一の反応容器を用いて塩素ガスが飽和状態となる９００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）以上の高酸化状態での浸出である点で本発明の条件に合わないので、反応容器からの漏れガスが多くなり塩素効率において満足すべき結果が得られないことが分かる。

以上より明らかなように、本発明の銅電解澱物の浸出方法は、銅精錬分野で利用される銅電解澱物の湿式法による処理プロセスで用いる浸出方法として好適である。特に、塩素効率を解決する手段として、また、除害設備を含む処理設備の小型化を計る手段として、として有用である。

銅電解澱物の塩素浸出におけるスラリーの酸化還元電位と浸出残渣の金、銅品位、及び漏れ塩素ガス濃度の関係を示す図である。独立した反応槽をカスケードに配置した浸出装置の概略図である。箱型の反応槽内部を独立槽に分割した浸出装置の概略図である。実施例及び比較例で用いた浸出装置の概要図である。

符号の説明

１上槽
２下槽
３中継槽
４銅電解澱物のスラリー
５塩素ガス
６漏れ塩素ガス
７オーバーフロー配管
８除害塔
９固液分離
１０Ｎｏ．１反応容器
１１Ｎｏ．２反応容器
１２塩素ガスボンベ
１３塩素用調節弁
１４ローターメーター
１５電気ヒーター及び測温体
１６酸化還元電位計
１７冷却管
１８エアーポンプ
１９ミストセパレーター
２０定量ポンプ
２１真空ポンプ

Claims

銅電解澱物スラリーに塩素ガスを吹込み浸出する方法において、
液面段差をつけて設置した２つ以上の反応槽を用いて、その最上槽に前記スラリーを連続的に給液し順次下槽にオーバーフロー配管によりスラリーを流し、一方、その最下槽に塩素ガスを連続的に吹込み最下槽より順次上槽に下槽からの余剰塩素ガスを吹込むことによって、スラリーと塩素ガスを向流接触させることを特徴とする銅電解澱物の浸出方法。
前記オーバーフロー配管の下槽側先端部は、当該下槽の液面より下部に設置することを特徴とする請求項１に記載の銅電解澱物の浸出方法。
前記余剰塩素ガスは、機械的方法により吹込むことを特徴とする請求項１に記載の銅電解澱物の浸出方法。
前記最下槽を酸化還元電位９００〜１１００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）の高酸化状態に調整し、一方、前記最上槽を酸化還元電位３００〜６００ｍＶ（銀／塩化銀電極規準）の低酸化状態に調整することを特徴とする請求項１に記載の銅電解澱物の浸出方法。