Katalysator für die Chlorwasserstoffoxidation enthaltend Ruthenium und Nickel
Beschreibung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor sowie ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Chlorwasserstoff unter Verwendung des Katalysators.
In dem von Deacon 1868 entwickelten Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert. Durch Überführung von Chlorwasserstoff in Chlor kann die Chlorherstellung von der Natronlaugeherstellung durch Chloralkalielektrolyse entkop- pelt werden. Eine solche Entkoppelung ist attraktiv, da weltweit der Chlorbedarf stärker als die Nachfrage nach Natronlauge wächst. Zudem fällt Chlorwasserstoff in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanatherstel- lung, als Koppelprodukt an.
In EP-A 0 743 277 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation offenbart, bei dem ein Ruthenium enthaltender Trägerkatalysator eingesetzt wird. Ruthenium wird dabei in Form von Rutheniumchlorid, Rutheni- umoxichloriden, Chlorruthenat-Komplexen, Rutheniumhydroxid, Ruthenium-Amin- Komplexen oder in Form weiterer Ruthenium-Komplexe auf den Träger aufgebracht. Der Katalysator kann als weitere Metalle Palladium, Kupfer, Chrom, Vanadium, Mangan, Alkali-, Erdalkali- und Seltenerdmetalle enthalten.
Gemäß GB 1 ,046,313 wird in einem Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoff- Oxidation als Katalysator Ruthenium(lll)chlorid auf Aluminiumoxid eingesetzt.
DE 10 2005 040286 A1 offenbart einen mechanisch stabilen Katalysator für die Chlorwasserstoffoxidation, enthaltend auf alpha-Aluminiumoxid als Träger
a) 0,001 bis 10 Gew.-% Ruthenium, Kupfer und/oder Gold, b) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Erdalkalimetalle, c) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Alkalimetalle, d) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Seltenerdmetalle, e) 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Metalle, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium, Platin, Osmium, Iridium, Silber und Rhenium,
Als zur Dotierung geeignete Promotoren werden Alkalimetalle wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetal- Ie wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandi- um, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische, ferner Titan, Mangan, Molybdän und Zinn genannt.
Die Katalysatoren des Standes der Technik sind hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität und Langzeitstabilität noch verbesserungsfähig. Insbesondere nach längerer Betriebsdauer von mehreren 100 h nimmt die Aktivität der bekannten Katalysatoren deutlich ab.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Katalysatoren für die katalytische Chlor- wasserstoff-Oxidation mit verbesserter katalytischer Aktivität und Langzeitstabilität be- reitzustellen.
Gelöst wird die Aufgabe durch einen Katalysator für die katalytische Oxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor enthaltend Ruthenium auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 0,1 bis 10 Gew.-% Nickel als Dotierung enthält.
Es wurde gefunden, dass ein mit Nickel dotierter Ruthenium enthaltender Katalysator eine höhere Aktivität aufweist als ein Katalysator ohne Nickel. Es wird vermutet, dass diese Aktivitätssteigerung zum einen auf die promotierenden Eigenschaften des Ni- ckelchlorids als auch durch eine durch das Nickelchlorid bewirkte bessere Dispersität der Aktivkomponente auf der Oberfläche des Katalysators zurückzuführen ist. So liegt Ruthenium auf dem erfindungsgemäßen Katalysator in frischer oder regenerierter Form als Ruθ2-Kristallite mit einer Kristallitgröße < 7 nm vor. Die Kristallitgröße wird über die Halbwertsbreite des Reflexes der Spezies bei der XRD-Messung bestimmt.
Geeignete Trägermaterialien sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zir- kondioxid. Bevorzugte Träger sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid, besonders bevorzugt sind Aluminiumoxid und Titandioxid, insbesondere bevorzugter Träger ist alpha-Aluminiumoxid.
Im Allgemeinen wird der erfindungsgemäße Katalysator zur Durchführung von Gasphasen-Reaktionen bei einer Temperatur von oberhalb 200 0C, bevorzugt oberhalb 320 0C, besonders bevorzugt oberhalb 350 0C eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt dabei aber im Allgemeinen nicht mehr als 600 0C, vorzugsweise nicht mehr als 500 0C.
Als Promotoren kann der erfindungsgemäße Katalysator neben Nickel weitere Metalle enthalten. Diese sind üblicher Weise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Katalysatorgewicht, in dem Katalysator enthalten.
Die Ruthenium und Nickel enthaltenden erfindungsgemäßen Katalysatoren für die ka- talytische Chlorwasserstoff-Oxidation können zusätzlich Verbindungen eines oder mehrerer anderer Edelmetalle, ausgewählt aus Palladium, Platin, Iridium oder Rhenium enthalten. Die Katalysatoren können ferner mit einem oder mehreren weiteren Metallen dotiert sein. Zur Dotierung eignen sich als Promotoren Alkalimetalle wie Lithium, Natri- um, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle wie Magnesium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium, Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder deren Gemische, ferner Titan, Mangan, Molybdän und Zinn.
Für die Chlorwasserstoff-Oxidation bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren enthalten
a) 0,1 bis 10 Gew.-% Ruthenium, b) 0,1 bis 10 Gew.-% Nickel, c) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Erdalkalimetalle, d) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Alkalimetalle, e) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Seltenerdmetalle, f) 0 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Metalle, ausgewählt aus der Grup- pe bestehend aus Palladium, Platin, Iridium und Rhenium,
jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gewicht des Metalls, auch wenn die Metalle in der Regel in oxidischer oder chloridischer Form auf dem Träger vorliegen.
Im Allgemeinen beträgt der Gehalt an weiteren Metallen c) bis f), die neben Ruthenium und Nickel vorliegen, insgesamt nicht mehr als 5 Gew.-%.
Ganz besonders bevorzugte enthält der erfindungsgemäße Katalysator 0,5 bis 5 Gew.- % Ruthenium und 0,5 bis 5 Gew.-% Nickel, bezogen auf das Gewicht des Katalysators. In einer speziellen Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Katalysator ca. 1 bis 3 Gew.-% Ruthenium und 1 bis 3,5 Gew.-% Nickel auf alpha-Aluminiumoxid als Träger und daneben keine weiteren Aktivmetalle und Promotormetalle, wobei Ruthenium als RuC>2 vorliegt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von Salzen der Metalle erhalten. Die Metalle werden üblicher Weise als wässrige Lösungen ihrer Chloride, Oxichloride oder Oxide auf den Träger aufgebracht. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden auch als Wirbelschichtkatalysatoren in Form von Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 10 - 200 μm eingesetzt. Als Festbettkatalysatoren werden sie im Allgemeinen in Form von Katalysatorformkörpern eingesetzt.
Die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von RuCb und NiC^ und gegebenenfalls der weiteren Promotoren zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
Die Formkörper oder Pulver können anschließend bei Temperaturen von 100 bis 400 0C, bevorzugt 100 bis 300 0C beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Bevorzugt werden die Formkörper oder Pulver zunächst bei 100 bis 150 0C getrocknet und anschließend bei 200 bis 400 0C calciniert.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch Imprägnieren der Trägermaterialien mit einer oder mehreren Metallsalzlösungen, welche das oder die Aktivmetalle und gegebenenfalls ein- oder mehrere Promotorme- talle enthalten, Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Trägers. Die Formgebung zu geformten Katalysatorpartikeln kann vor oder nach dem Imprägnieren erfolgen. Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch in Pulverform eingesetzt werden.
Als Katalysatorformkörper eignen sich beliebige Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe, Zylinder oder Sternstränge.
Die spezifische Oberfläche des besonders bevorzugten alpha-Aluminiumoxidträgers vor der Metallsalz-Ablagerung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 m2/g. Alpha-Aluminiumoxid kann durch Erhitzen von gamma-Aluminiumoxid auf Temperaturen oberhalb von 1000 0C hergestellt werden, vorzugsweise wird es so hergestellt. Im Allgemeinen wird 2 bis 24 h lang calciniert.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur katalytischen Oxi- dation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff zu Chlor an dem erfindungsgemäßen Katalysator.
Dazu werden ein Chlorwasserstoffstrom und ein Sauerstoff enthaltender Strom in eine Oxidationszone eingespeist und wird Chlorwasserstoff in Gegenwart des Katalysators teilweise zu Chlor oxidiert, wobei ein Produktgasstrom erhalten wird, der Chlor, nicht umgesetzten Sauerstoff, nicht umgesetzten Chlorwasserstoff und Wasserdampf enthält. Der Chlorwasserstoffstrom, der aus einer Anlage zur Herstellung von Isocyanaten stammen kann, kann Verunreinigungen wie Phosgen und Kohlenmonoxid enthalten.
Übliche Reaktionstemperaturen liegen zwischen 150 und 500 0C, übliche Reaktions- drücke liegen zwischen 1 und 25 bar, beispielsweise 4 bar. Bevorzugt beträgt die Reaktionstemperatur > 300 0C, besonders bevorzugt liegt sie zwischen 350 0C und 400 0C. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen einzusetzen. Üblich ist beispielsweise ein 1 ,5- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei rela- tiv hohen Drücken und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längeren Verweilzeiten zu arbeiten.
Übliche Reaktionsapparate, in denen die erfindungsgemäße katalytische Chlorwasser- stoff-Oxidation durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren. Die Chlor- wasserstoff-Oxidation kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden.
Die Katalysatorschüttung bzw. das Katalysator-Wirbelbett kann neben dem erfindungsgemäßen Katalysator weitere geeignete Katalysatoren oder zusätzliches Inertmaterial enthalten.
Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann adiabat oder bevorzugt isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren bei Reaktortemperaturen von 200 bis 500 0C, vorzugsweise 300 bis 400 0C, und einem Druck von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 1 bis 5 bar, durchgeführt werden.
Bei der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, beispielsweise 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 in Reihe geschaltete Reaktoren mit zusätzlicher Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
Eine Ausführungsform des Festbettverfahrens besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung
ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung des Katalysatorträgers mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung der Katalysatorschüttung mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden. Das Inertmaterial hat bevorzugt ähnliche äußeren Abmessungen wie die Katalysatorformkörper.
Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann auf 15 bis 90 %, be- vorzugt 40 bis 85 % begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach der Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt liegt in der Regel zwischen 1 :1 und 20:1 , bevorzugt zwischen 1 ,5:1 und 8:1 , besonders bevorzugt zwischen 1 ,5:1 und 5:1.
Aus dem bei der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation erhaltenen Produktgasstrom kann nachfolgend in üblicher Weise das gebildete Chlor abgetrennt werden. Die Abtrennung umfasst üblicher Weise mehrere Stufen, nämlich die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produkt- gasstrom der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation, die Trocknung des erhaltenen, im Wesentlichen aus Chlor und Sauerstoff bestehenden Restgasstroms sowie die Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
Ein Wirbelschichtkatalysator, welcher in einem Reaktor betrieben wird, welcher aus nickelhaltigen Stählen (z.B. HC4, Inconel 600 etc.) gefertigt ist, erzeugt während der Deacon-Reaktion durch Korrosion und Erosion einen Abtrag von NiCI2 vom Reaktor. Dieser NiCI2-Abtrag schlägt sich zum Teil auf der Katalysatoroberfläche nieder. So enthält ein Katalysator nach etwa 8000 Betriebsstunden etwa 2,5 Gew.-% Ni als Chlorid. Reduziert man das RuO2 eines solchen Katalysators mit einem Reduktionsmittel wie H2 oder HCl in der Gasphase zu elementarem Ruthenium oder RuCI3, so lässt sich dieses mit einer wässrigen HCI-Lösung vom Träger ablösen. Die resultierende Lösung enthält neben den löslichen Rutheniumkomponenten ebenfalls das Nickelchlorid. Konzentriert man diese Lösung auf, so lässt sich damit ein neuer, frischer Katalysator präparieren, welcher gleichzeitig Nickel in Form von NiCI2 als Dotierung enthält.
Somit kann ein erfindungsgemäßer, mit Nickel dotierter Ruthenium enthaltender Katalysator auch aus einem gebrauchten, Rutheniumoxid und Nickelchlorid enthaltenden Katalysator hergestellt werden, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
a) der Rutheniumoxid enthaltende Katalysator wird in einem Gasstrom enthaltend Chlorwasserstoff und gegebenenfalls einem Inertgas bei einer Temperatur von 300 bis 500 0C reduziert;
b) der reduzierte Katalysator aus Schritt a) wird mit Salzsäure in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases behandelt, wobei das auf dem Träger vorliegende metallische Ruthenium als Rutheniumchlorid gelöst und als wässrige Rutheniumchlorid-Lösung gewonnen wird;
c) gegebenenfalls wird die Rutheniumchlorid und Nickel in gelöster Form enthaltende Lösung aus Schritt b) aufkonzentriert;
d) die Lösung, enthaltend Rutheniumchlorid und Nickel in gelöster Form, wird zur
Herstellung eines neuen Katalysators eingesetzt.
Ein gebrauchter, Ruthenium enthaltender Chlorwasserstoff-Oxidationskatalysator lässt sich auch regenerieren durch:
a) Reduzieren des Katalysators in einem Gasstrom enthaltend Chlorwasserstoff und gegebenenfalls ein Inertgas bei einer Temperatur von 300 bis 500 0C,
b) Recalcinieren des Katalysators in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom bei einer Temperatur von 200 bis 450 0C.
Es wurde gefunden, dass sich RuO2 mit Chlorwasserstoff reduzieren lässt. Es wird angenommen, dass die Reduktion über RuCI3 bis zum elementaren Ruthenium erfolgt. Behandelt man also einen teilweise deaktivierten rutheniumoxidhaltigen Katalysator mit Chlorwasserstoff, so wird vermutlich nach einer ausreichend langen Behandlungszeit Rutheniumoxid quantitativ zu Ruthenium reduziert. Durch diese Reduktion werden die RuO2-Kristallite zerstört und wird das elementare Ruthenium, welches als elementares Ruthenium, als Gemisch aus Rutheniumchlorid und elementarem Ruthenium, oder als Rutheniumchlorid vorliegen kann, auf dem Träger redispergiert. Nach der Reduktion lässt sich das elementare Ruthenium wieder mit einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise mit Luft, zum katalytisch aktiven RuO2 reoxidieren. Es wurde gefunden, dass der so erhaltene Katalysator wieder annähernd die Aktivität des frischen Katalysators aufweist. Ein Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass der Katalysator in situ im Reaktor regeneriert werden kann und nicht ausgebaut werden muss.
Regeneriert man den gebrauchten, mit Nickelchlorid beladenen Katalysator in situ, so erhält man einen mit Nickelchlorid dotierten Katalysator, welcher 80 % aktiver ist als der ursprünglich eingesetzte Frischkatalysator. Diese Aktivitätssteigerung lässt sich
zum einen durch die promotierenden Eigenschaften des Nickelchlorids als auch durch eine durch das Nickelchlorid bewirkte bessere Dispersität der Aktivkomponente auf der Oberfläche des Katalysators erklären.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Vergleichskatalysator ohne Dotierung
100 g α-AI2C>3 (Pulver, mittlerer Durchmesser d = 50 μm) werden mit 36 mL einer wässrigen Rutheniumchloridlösung (4,2 % bezogen auf Ruthenium) im drehenden Glaskolben getränkt. Der feuchte Feststoff wird 16 h bei 120 0C getrocknet. Der daraus resultierende trockene Feststoff wird für 2 h bei 380 0C unter Luft calciniert.
Beispiel 2
50 g α-AI2C>3 (Pulver, mittlerer Durchmesser d = 50 μm) werden mit 18 mL einer wässrigen Lösung aus Rutheniumchlorid (4,2 % bezogen auf Ruthenium) und Nickelchlorid (5,6 % bezogen auf Nickel) im drehenden Glaskolben getränkt. Der feuchte Feststoff wird 16 h bei 120 0C getrocknet. Der daraus resultierende trockene Feststoff wird für 2 h bei 380 0C unter Luft kalziniert. Der Katalysator enthält 2 Gew.-% Ni als Dotierung.
Beispiel 3
50 g α-AI2C>3 (Pulver, mittlerer Durchmesser d = 50 μm) werden mit 18 mL einer wässrigen Lösung aus Rutheniumchlorid (4,2 % bezogen auf Ruthenium) und Nickelchlorid (8,3 % bezogen auf Nickel) im drehenden Glaskolben getränkt. Der feuchte Feststoff wird 16 h bei 120 0C getrocknet. Der daraus resultierende trockene Feststoff wird für 2 h bei 380 0C unter Luft kalziniert. Der Katalysator enthält 3 Gew.-% Ni als Dotierung.
Beispiel 4
50 g α-AI2O3 (Pulver, mittlerer Durchmesser d = 50 μm) werden mit 18 mL einer wässrigen Lösung aus Nickelchlorid (5,6 % bezogen auf Nickel) im drehenden Glaskolben getränkt. Der feuchte Feststoff wird 16 h bei 120 0C getrocknet. Der daraus resultierende trockene Feststoff wird für 2 h bei 380 0C unter Luft kalziniert. Anschließend wird der so erhaltene Feststoff mit 18 mL einer wässrigen Lösung aus Rutheniumchlorid (4,2 % bezogen auf Ruthenium) im drehenden Glaskolben getränkt. Der feuchte Fest-
stoff wird 16 h bei 120 0C getrocknet. Der daraus resultierende trockene Feststoff wird für 2 h bei 380 0C unter Luft kalziniert. Der Katalysator enthält 2 Gew.-% Ni als Dotierung.
Beispiel 5
50 g α-AI2O3 (Pulver, mittlerer Durchmesser d = 50 μm) werden mit 18 ml_ einer wäss- rigen Lösung aus Nickelchlorid (8,3 % bezogen auf Nickel) im drehenden Glaskolben getränkt. Der feuchte Feststoff wird 16 h bei 120 0C getrocknet. Der daraus resultie- rende trockene Feststoff wird für 2 h bei 380 0C unter Luft kalziniert. Anschließend wird der so erhaltene Feststoff mit 18 mL einer wässrigen Lösung aus Rutheniumchlorid (4,2 % bezogen auf Ruthenium) im drehenden Glaskolben getränkt. Der feuchte Feststoff wird 16 h bei 120 0C getrocknet. Der daraus resultierende trockene Feststoff wird für 2 h bei 380 0C unter Luft kalziniert. Der Katalysator enthält 3 Gew.-% Ni als Dotie- rung.
Beispiel 6
50 g α-AI2O3 (Pulver, mittlerer Durchmesser d = 50 μm) werden mit 18 mL einer wäss- rigen Lösung aus Rutheniumchlorid (4,2 % bezogen auf Ruthenium) im drehenden
Glaskolben getränkt. Der feuchte Feststoff wird 16 h bei 120 0C getrocknet. Der daraus resultierende trockene Feststoff wird anschließend mit 18 mL einer wässrigen Lösung aus Nickelchlorid (5,6 % bezogen auf Nickel) im drehenden Glaskolben getränkt. Der feuchte Feststoff wird 16 h bei 120 0C getrocknet. Der daraus resultierende trockene Feststoff wird für 2 h bei 380 0C unter Luft kalziniert. Der Katalysator enthält 2 Gew.-%
Ni als Dotierung.
Beispiel 7
50 g α-AI2O3 (Pulver, mittlerer Durchmesser d = 50 μm) werden mit 18 mL einer wässrigen Lösung aus Rutheniumchlorid (8,3 % bezogen auf Ruthenium) im drehenden Glaskolben getränkt. Der feuchte Feststoff wird 16 h bei 120 0C getrocknet. Der daraus resultierende trockene Feststoff wird anschließend mit 18 mL einer wässrigen Lösung aus Nickelchlorid (5,6 % bezogen auf Nickel) im drehenden Glaskolben getränkt. Der feuchte Feststoff wird 16 h bei 120 0C getrocknet. Der daraus resultierende trockene Feststoff wird für 2 h bei 380 0C unter Luft kalziniert. Der Katalysator enthält 3 Gew.-% Ni als Dotierung.
Beispiel 8
Die oben genannten Katalysatoren wurden bezüglich Ihrer Aktivität und der Langzeitstabilität untersucht:
2 g des Katalysators werden mit 118 g α-AI2C>3 gemischt und werden in einem Wirbelschichtreaktor (d = 29 mm; Höhe des Wirbelbettes 20 bis 25 cm) bei 360 0C mit 9,0 NL/h HCl und 4,5 NL/h O2 von unten über eine Glasfritte durchströmt und der HCI- Umsatz durch Einleiten des resultierenden Gasstromes in eine Kaliumiodidlösung und anschließende Titration des entstandenen lods mit einer Natriumthiosulfatlösung bestimmt. Daraus ergeben sich folgende Umsätze und die daraus umgerechneten Aktivitäten:
Tabelle 1
Da die Reihenfolge der Tränkung für die Laborpräparation nicht ausschlaggebend ist für die Anfangsaktivität des Katalysators, wurden nur die Katalysatoren aus den Beispielen 1 , 2 und 3 auf Langzeitstabilität getestet. Deren Herstellweise ist für eine groß- technische Katalysatorproduktion die bevorzugte, da der Katalysator in nur einem Tränkschritt präpariert werden kann.
600 g der Katalysatoren werden in einem Wirbelbettreaktor mit einem Durchmesser von 44 mm, einer Höhe von 990 mm und einer Betthöhe von 300 bis 350 mm bei 400 0C mit 195 NL-h"1 HCl und 97,5 NL-h"1 O2 betrieben. Der Katalysator liegt in Form eines Pulvers mit einem mittleren Durchmesser von 50 Mikrometern (d50-Wert) vor. Dabei wird ein Chlorwasserstoff-Umsatz von 61 % erhalten. Die Katalysatoren werden zwischen 360 und 380 0C betrieben. Nach bestimmten Laufzeiten werden Katalysatorproben entnommen. Diese wird unter den oben genannten Bedingungen bezüglich Umsatz und Aktivität untersucht.
Die Ergebnisse sind in Figur 1 wiedergegeben. Aufgetragen ist die Aktivität A (Ordinate) gegen die Laufzeit t in Stunden (Abszisse) für einen Katalysator ohne Dotierung
(Rauten), mit 2% Nickel in Form von Nickelchlorid (Kreise) und mit 3% Nickel in Form von Nickelchlorid (Dreiecke) als Dotierung. Die mit Nickel dotierten Katalysatoren weisen sowohl in frischem als auch in gebrauchtem Zustand eine höhere Aktivität als der nicht dotierte Katalysator auf.
Beispiel 9
585 g eines gebrauchten und desaktivierten Wirbelschichtkatalysators, der 2 Gew.-% RuO2 auf alpha-AI2O3, (mittlerer Durchmesser (d5o-Wert): 50 μm) und, als Folge von Korrosion und Erosion des nickelhaltigen Reaktors, 2,5 Gew.-% Nickelchlorid enthält, wird in dem in Beispiel 1 beschriebenen Wirbelbettreaktor 70 h lang mit 100 NL/h gasförmiger HCl bei 430 0C behandelt. Der so erhaltene reduzierte Katalysator wird in einem 2500 ml_ Glasreaktor mit 2000 ml_ einer 20 %-igen HCI-Lösung unter intensivem Rühren für 96 h bei 100 0C behandelt. Während der gesamten Behandlungsdauer werden 20 NL/h Luft eingeperlt. Die überstehende Ru- und Ni-haltige Lösung wird durch Filtration vom Feststoff (Träger) getrennt und der Filterkuchen mit 500 mL Wasser gewaschen. Die kombinierten wässrigen Phasen enthalten > 98 % des Rutheniums und des Nickels. Durch Eindampfen eines Teils dieser Lösung auf 18 mL erhält man eine Lösung, welche 4,2 Gew.-% Ruthenium und 7,0 Gew.-% Nickel enthält. Diese wird in einem rotierenden Glaskolben auf 50 g α-AI2C>3 (Pulver, mittlerer Durchmesser (d5o-Wert): 50 μm) aufgesprüht und anschließend der feuchte Feststoff bei 120 0C für 16 h getrocknet. Der getrocknete Feststoff wird anschließend unter Luft für 2 h bei 380 0C calciniert.
2 g dieses Katalysators werden mit 118 g α-AI2O3 gemischt und in einem Wirbelschichtreaktor (d = 29 mm; Höhe des Wirbelbettes 20 bis 25 cm) bei 360 0C mit 9,0 NL/h HCl und 4,5 NL/h O2 von unten über eine Glasfritte durchströmt und der HCI- Umsatz durch Einleiten des resultierenden Gasstromes in eine Kaliumiodidlösung und anschließende Titration des entstandenen lods mit einer Natriumthiosulfatlösung be- stimmt. Es wird ein HCI-Umsatz von 40,0 % festgestellt. Ein vergleichbarer Katalysator, analog präpariert aus einer frischen Rutheniumchloridlösung, welche frei von Nickel ist, ergibt einen Umsatz von 37,7 %.
Beispiel 10
21 kg des gebrauchten Katalysators aus Beispiel 9 (RuO2 auf α-AI2θ3 enthaltend 2,5 Gew.-% Nickelchlorid) werden in einem Wirbelbettreaktor mit einem Durchmesser von 108 mm, einer Höhe von 4 bis 4,5 m und einer Betthöhe von 2,5 bis 3 m bei 400 0C mit 10,5 kg-h"1 HCl, 4,6 kg-h"1 O2 und 0,9 N2 kg-h"1 betrieben. Der Katalysator liegt in Form eines Pulvers mit einem mittleren Durchmesser von 50 Mikrometern (d5o-Wert) vor. Dabei wird ein Umsatz des HCl von 77 % erhalten. Danach wird für 20 h bei 400 0C der
Sauerstoff ausgeschaltet und stattdessen auf 10,0 kg-h"1 HCl umgestellt. Nach 20 h wird der Katalysator bei 400 0C für 30 min bei 2,0 kg-h"1 O2 und 8,0 kg-h"1 N2 wieder recalciniert und so reaktiviert. Nach dieser Behandlung zeigt der Katalysator bei 400 0C mit 10,5 kg-h"1 HCl, 4,6 kg-h"1 O2 und 0,9 N2 kg-h"1 einen Umsatz von 84 % bezüglich HCl.