KR20210086146A - 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
염화수소 산화반응 공정용 성형촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20210086146A KR20210086146A KR1020190179875A KR20190179875A KR20210086146A KR 20210086146 A KR20210086146 A KR 20210086146A KR 1020190179875 A KR1020190179875 A KR 1020190179875A KR 20190179875 A KR20190179875 A KR 20190179875A KR 20210086146 A KR20210086146 A KR 20210086146A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen chloride
- molding
- chloride oxidation
- carrier
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 139
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims abstract description 85
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 55
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 31
- 238000003672 processing method Methods 0.000 title 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 60
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 35
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 33
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 21
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 20
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 19
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 35
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 22
- 238000007138 Deacon process reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 21
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 8
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- KQJQGYQIHVYKTF-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hydrate Chemical compound O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KQJQGYQIHVYKTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 4
- -1 zirconia metal oxide Chemical class 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012695 Ce precursor Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GFGLXZFJKQWOAR-UHFFFAOYSA-J O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zr+4] Chemical compound O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Zr+4] GFGLXZFJKQWOAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 description 2
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 description 1
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000004200 microcrystalline wax Substances 0.000 description 1
- 235000019808 microcrystalline wax Nutrition 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/08—Silica
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B01J35/026—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
- C01B7/04—Preparation of chlorine from hydrogen chloride
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정인 디컨법(Deacon process)에서 적용되는 성형촉매로 가혹한 반응 조건에 노출되어도 촉매의 활성 감소가 적어 내구성이 높으며, 촉매의 기계적 강도가 우수하여 고정층 촉매 반응관에서의 사용에 적합한 성형촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정인 디컨법(Deacon process)에서 적용되는 성형촉매로 가혹한 반응 조건에 노출되어도 촉매의 활성 감소가 적어 내구성이 높으며, 촉매의 기계적 강도가 우수하여 고정층 촉매 반응관에서의 사용에 적합한 성형촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
1868년 Henry Deacon에 의해 개발된 염화수소의 촉매적 기상 산화반응인 디컨법(Deacon process)은 폴리우레탄과 폴리카보네이트의 생산과정에서 발생한 부산물인 염화수소를 염소로 재생하는 친환경적이고 에너지 효율적인 공정이다. 초창기 디컨법(Deacon process)에서 사용되는 CuO/CuCl2 촉매는 활성이 매우 낮아 400℃ 이상의 반응온도에서 진행되어야 하고, 반응 중 활성물질인 구리산화물이 휘발성이 높은 염화구리계 물질로 전환된 후 소실되어 촉매 내구성이 낮은 문제점이 있다.
1999년 Sumitomo Chemical 은 루타일 형태의 티타니아 담체에 활성물질인 루테늄산화물을 epitaxial한 방향으로 담지한 새로운 종류의 디컨법(Deacon process) 촉매를 개발하였으며, 이 촉매는 300°C의 낮은 반응온도에서도 염소를 생성하는 특징을 가지고 있다. 다만, 이는 염화수소 산화반응은 발열반응으로 반응관 내부의 Hot-spot 에서는 국부적으로 반응온도보다 높은 온도가 형성되며, 이는 활성물질인 루테늄산화물의 분산도를 감소시키는 소결현상을 초래하여 장기간 반응 운전 시 촉매의 활성이 지속적으로 감소하는 문제점이 있다.
살펴본 바와 같이, 디컨법(Deacon process)에서 촉매의 내구성과 활성, 수명 등을 만족하는 것은 굉장히 어려운 일이다. 또한, 이러한 촉매의 대부분은 반응기 형태나 운전 조건 등이 까다로워서 사용에 많은 제약이 있다. 특히, 분말 형태의 경우, 고정층 반응기에 사용하는 경우 촉매층의 전단과 후단에 차압이 발생하여 운전이 불가능한 문제가 발생하기도 한다. 따라서, 상기 언급한 여러가지 문제점을 해결하기 위하여 다양한 촉매에 대한 연구는 현재 진행 중에 있다.
예를 들어서, 한국공개특허공보 제10-2012-0040701호는 루테늄을 기반으로 한 담지된 촉매를 갖는 기상 산화에 의해 염소를 생성하는 방법에 관한 것으로, 촉매 담체가 50 nm 초과의 기공 직경을 갖는 복수개의 기공을 가지며 촉매 활성 성분으로서 루테늄, 루테늄 화합물을 함유하는 나노입자를 담지한 것을 개시하고 있다.
한국공개특허공보 제10-2011-0107350호는 산화알루미늄을 포함하는 지지체 상에 하나 이상의 활성 금속을 포함하고 기계적 안정성이 높은 기상 반응 촉매에 관한 것으로, 상기 지지체의 산화알루미늄 성분은 실질적으로 알파-알루미늄 옥시드를 포함하는 것을 개시하고 있다. 특히, 촉매의 총 중량을 기준으로 하여, α-Al203로 제조된 지지체 상에 a) 0.001 내지 10 중량%의 루테늄, 구리 및/또는 금, b) 0.1 내지 10 중량%의 니켈, c) 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 알칼리 토금속, d) 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 알칼리 금속, e) 0 내지 5 중량%의 하나 이상의 희토류 원소, f) 팔라듐, 백금, 이리듐 및 레늄에서 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 촉매는 염화수소의 산화(디컨반응)에 사용되는 것을 언급하고 있다.
한국공개특허공보 제10-2013-0100282호는 촉매가 지지체로서 하소된 이산화주석과 적어도 하나의 할로겐 함유 루테늄 화합물을 포함하는 산소를 사용한 염화수소의 촉매적 기체상 산화에 의한 염소의 제조를 위한 촉매 및 그의 용도에 관한 것을 개시하고 있다.
마지막으로 비특허문헌인 에서는 NH3에 의한 NOx의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매에 관한 것으로 산화 반응용 촉매로 Ce-Zr-Ti oxide catalyst에 대하여 언급하고 있다.
전술한 바와 같이 염화수소 산화반응에 사용되는 촉매는 다양하게 연구 개발되고 있다. 본 발명에서는 디컨법(Deacon process)에서 촉매의 내구성과 기계적 강도를 우수하게 제공하여 반응기의 형태, 운전 조건 등에 구애를 받지 않고 사용에 제약이 없고 취급이 용이한 염화수소 산화반응용 촉매의 개발을 제공하기 위하여 완성하였다.
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정에서 발생하는 루테늄산화물의 소결현상을 해결하여 장시간 촉매 운전에도 불구하고 최초 촉매 활성을 유지하는 것이다.
본 발명의 목적은 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정에서 펠렛형태의 촉매로 제공하여 공정 과정에서 이들이 분쇄되지 않도록 높은 기계적 강도를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매로서 상기 성형촉매는 루테늄 산화물, 금속산화물 첨가제 및 성형담체를 포함하여 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속산화물 첨가제 및 루테늄 산화물에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 성형담체에 함침하여 제조되는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 염화수소 산화반응용 성형촉매가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형촉매의 존재 하에서 염화수소 산화를 통한 염소의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 촉매는 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정에서 발생하는 루테늄산화물의 소결현상을 해결하여 장시간 촉매 운전에도 불구하고 최초 촉매 활성을 유지할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정에서 펠렛형태의 촉매로 제공되며, 이들이 공정 과정에서 분쇄되지 않도록 높은 기계적 강도를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 높은 촉매 활성 및 내구성을 제공하여, 반응기의 형태, 운전 조건 등에 구애를 받지 않아 사용에 제약이 없고 취급에 있어서 용이함을 제공한다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매로서, 상기 성형촉매는 루테늄 산화물, 금속산화물 첨가제 및 성형담체를 포함하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매가 제공된다.
특히, 본 발명에 따른 성형촉매는 금속산화물 첨가제의 함량비, 함침순서, 함침 후 소성 온도를 조절하면서 성형한 담체에 루테늄산화물을 담지하여 촉매의 내구성, 기계적 강도 및 촉매의 활성을 조절하거나 향상시킨 것을 특징으로 한다.
이 경우, 상기 성형촉매는 성형담체 100 중량부에 대하여, 루테늄 산화물 1 내지 10 중량부 및 금속산화물을 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 적어도 1종 이상의 금속산화물을 포함하여 촉매를 성형함으로써 이에 촉매의 활성과 내구성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물 첨가제는 세리아, 지르코니아, 알루미나, 실리카에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 세리아와 지르코니아가 제공될 수 있고, 세리아: 지르코니아의 함량비는 1: 0.5 내지 1으로 제공될 수 있다. 바람직하게는 1:1으로 제공될 수 있다. 상기 범위로 금속산화물이 제공되는 경우, 이는 후술할 실시예의 표 2의 결과에 비추어 세리아와 지르코니아 금속산화물을 같은 함량비로 포함한 실시예 3의 경우, 기계적 강도와 촉매 내구성 모두 우수하여 상업공정에서 장시간 촉매 운전에 가장 적합한 촉매임을 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속산화물은 그 전구체의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어서, 세륨전구체가 착염의 형태로 존재가 가능하며, 세륨 화합물, 특히 질산세륨, 아세트산세륨 또는 염화세륨 등과 같은 금속 염들을 포함할 수 있다. 바람직하게는 질산세륨이 제공이 되며, 이에 제한되지 않는다. 전구체 형태로 담체에 함침된 후, 건조 및 소성 단계를 거쳐 최종 성형촉매로 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형담체는 알루미나, 티타니아 및 지르코니아에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 티타니아 담체를 제공할 수 있다.
상기 티타니아 담체는 예를 들어서, 아나타제형 티타니아 또는 루틸형 티타니아, 비정질 티타니아 또는 이들의 혼합물이 사용가능하다. 또한, 티타니아 담체는 알루미나, 지르코니아 또는 산화니오븀과 같은 산화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 루틸형 티타니아가 제공되며, 예를 들어 사카이社의 티타니아가 제공될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 티타니아 담체의 비표면적은 통상적으로 사용되는BET법에 의하여 측정될 수 있고, 비표면적은 5 내지 300 m2/g, 바람직하게는 5 내지 50 m2/g가 제공된다. 비표면적이 상기 범위를 초과하면 산화루테늄의 열 안정성확보에 어려움이 있을 수 있고, 상기 범위 미만이면 고분산이 어렵고 촉매의 활성 또한 낮아지는 문제가 있으므로 상기 범위가 바람직하다.
상기 알루미늄 담체의 경우에는 바람직하게는 알파-알루미나가 제공된다. 이는 낮은 BET 비표면적을 가지기 때문에 다른 불순물들의 흡수는 일어나기 어려운 점에서 바람직하다. 이 경우 비표면적은 10 내지 500 m2/g, 바람직하게는 20 내지 350 m2/g이 제공된다.
상기 지르코니아 담체의 경우에는 0.05 내지 10 ㎛ 범위의 세공을 가지는 것으로 비표면적은 상기와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 분말, 입자 및 펠렛형태에서 선택되는 적어도 하나로 제공될 수 있으며, 바람직하게는 펠렛형태로 제공될 수 있다. 이 경우, 상기 펠렛의 직경이 지나치게 크면 촉매의 활성도에서 불리하므로 직경은 바람직하게는 1 내지 10 mm 로 제공되는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형촉매는 압축강도(crushing strength)가 5 내지 200 N로 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 성형촉매는 하기 화학식 1에 의한 공시 수득률이 제공된다.
[수학식 1]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 성형촉매는 하기 화학식 2에 의한 열화도가 제공된다.
[수학식 2]
상기 압축강도, 공시 수득량(STY) 및 열화도에 대한 데이터는 후술할 실험예의 결과에서 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 성형촉매는 담체에 세리아, 지르코니아 등의 금속산화물의 함량비, 함침순서, 함침 후 소성온도 등을 조절하여 성형한 담체에 루테늄산화물을 담지하여 촉매의 활성, 내구성 및 기계적 강도를 향상시켜 제공한다. 이는, 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정에 매우 적합한 촉매로 제공할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 성형촉매의 경우 루테늄은 산화수는 4이고, 바람직하게는 이산화루테늄(RuO2)으로 제공되어, 염화수소를 산화시켜 염소를 제조하는 것에 이용된다. 다만 산화수 및 형태는 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법이 제공된다. 이하에서는 전술한 제조방법과 동일한 내용이 적용될 수 있고, 중복되는 범위 내에서 설명은 생략하도록 한다. 또한, 제조방법으로 그 순서는 필요에 따라 변형될 수 있으며, 이는 당업자 수준에서 자유롭게 변형 제조가 가능함을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 금속산화물 첨가제 및 루테늄 전구체에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 성형담체에 함침하여 제조되는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법은 필요에 따라 건조 및 소성하는 것을 더 포함할 수 있다. 나아가, 금속산화물 첨가제의 함침순서, 함침 후 소성온도를 달리하여 성형촉매의 현저하게 향상된 기계적 강도를 제공할 수 있다. 후술한 방법 1 내지 방법 3에 따라 제공되며, 바람직하게는 방법 2 또는 방법 3이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 함침은 금속산화물 첨가제를 선첨가하여 담체를 성형하고, 루테늄 전구체을 후첨가하여 함침하는 것(방법1)을 특징으로 한다. 예를 들어서, 금속산화물 첨가제가 용해된 용액를 제조하여 담체에 함침시키는 단계; 1차 건조 및 소성하여 분말 담체를 수득하여 성형하는 단계; 루테늄 전구체가 용해된 용액를 제조하여, 상기 성형된 분말 담체에 함침시키는 단계; 및 2차 건조 및 소성하여 최종 성형된 담체를 수득하는 단계;를 포함하여 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 함침은 먼저 담체를 성형하고, 금속산화물 첨가제와 루테늄 전구체를 동시에 첨가하여 함침하는 것(방법2)을 특징으로 한다. 예를 들어서, 담체를 성형하는 단계; 금속산화물 첨가제 및 루테늄 전구체가 용해된 용액를 제조하여, 상기 담체에 함침시키는 단계; 및 건조 및 소성하여 성형담체를 수득하는 단계;를 포함하여 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 함침은 담체를 성형하고 금속산화물 첨가제를 선첨가하여 함침하고, 루테늄 전구체를 후첨가하여 함침하는 것(방법3)을 특징으로 한다. 예를 들어서, 담체를 성형하는 단계; 금속산화물 첨가제에서 선택되는 적어도 하나 이상이 용해된 용액를 제조하여, 상기 담체에 함침시키는 단계; 1차 건조 및 소성하여 성형담체를 수득하는 단계; 루테늄 전구체가 용해된 용액를 제조하여, 상기 성형담체에 함침시키는 단계; 및 2차 건조 및 소성하여 최종 성형된 담체를 수득하는 단계;를 포함하는 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방법 1 내지 방법 3에서 제공되는 상기 금속산화물 첨가제는 염화계, 질산계, 황산계 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 보다 자세하게는 세륨, 지르코늄, 알루미늄, 실리콘 등의 그 전구체가 착염의 형태로 제공될 수 있으며 이들이 염화계, 질산계, 황산계 화합물으로 제공될 수 있다.
예를 들어서, 세륨전구체가 착염의 형태로 존재가 가능하며, 세륨 화합물, 특히 질산세륨 또는 염화세륨 등과 같은 금속 염들을 포함할 수 있다. 바람직하게는 질산세륨으로 제공되어 담체에 함침된 후, 건조 및 소성 단계를 거쳐 최종적으로 세리아 형태로 성형촉매에 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 루테늄 전구체는 바람직하게 할로겐화물이 제공되고, 가장 바람직하게는 염화물을 포함하는 염화루테늄이 제공된다. 루테늄 화합물은 경우에 따라 루테늄 화합물의 수화물이 제공될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 염화루테늄은 분말형태로 이용하여 용매 중에 혼합될 수 있고, 용매에는 고체 담체가 현탁되어 침전체를 형성하여 고체 담체에 침적되어 담지된다. 상기의 침적 시 제공되는 온도는 0℃ 내지 100℃ 바람직하게는 0℃ 내지 50℃이며 그 압력은 통상적으로 적용되는 0.1 내지 1 MPa, 바람직하게는 대기압으로 제공된다. 담지는 공기 분위기 하나 질소, 헬륨, 아르곤, 이산화탄소와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 수행할 수 있고 이 때 수증기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 불활성 가스 분위기 하에서 수행하는 것이 제공되지만 이에 한정되지는 않는다.
상기 루테늄 전구체가 용해되는 용매는 물, 알코올 및 니트릴에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하여 제공된다. 제공되는 물은 증류수, 이온교환수 또는 초순수 (DIW)와 같은 고순도 물이 제공된다. 사용하는 물에 불순물을 함유하는 경우에는 불순물이 촉매에 부착하여 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다. 알코올의 경우는 유기용매는 모노알코올일 수 있으며, C3 이상의 1차 알코올인 것이 제공된다. 바람직하게는C3 알코올계 유기용매를 제공하며, 바람직하게는 1-프로판올을 제공하여, 용액의 높은 젖음성(wettability)과 소수성(hydrophobicity)를 활용하여 하이드록시기(-OH)가 존재하는 티타니아 담체의 외표면에만 루테늄 성분을 담지할 수 있고, 산화티탄 성형 담체 또는 분말 담체 표면에 담지되는 루테늄의 분산도를 높여 줄 수 있는 효과를 제공한다. 더불어 제공되는 용매의 양에는 제한이 있는 것은 아니지만 용매량이 지나치게 많으면 건조시간이 많이 소요되므로, 용매의 양은 당업자 수준에서 자유롭게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방법 2또는 방법 3에서 언급하는 담체를 성형하는 단계는 고형분의 담체에 유기바인더, 무기바인더 및 물을 혼합하여 성형하여 성형담체를 제조할 수 있다. 성형된 촉매는 고정층 반응기에 적용 가능하다. 이에 성형된 촉매는 반응기의 형태, 운전 조건 등에 구애를 받지 않고 사용에 제약이 없어 취급이 용이함을 제공할 수 있다. 특히, 고정층 반응기에 적용함에 있어서 차압 발생이 없어 사용이 가능하며, 촉매활성을 높이고 열적안정성을 강화하여 향상된 내구성 및 기계적 강도를 제공할 수 있다.
상기 유기바인더는 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 소듐 카르복시메틸 셀룰로스, 정제 녹말, 덱스트린, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 파라핀, 왁스 에멀전 및 미결정 왁스에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하여 제공되며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유기 바인더를 포함하여 성형성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기바인더는 알루미나 졸(alumina sol), 실리카 졸 (silica sol), 티타니아 졸(titania sol) 및 지르코니아 졸(zirconia sol)에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 무기 바인더를 포함하여 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 성형된 담체는 건조 및 소성을 진행하여 최종 성형담체로 완성될 수 있다. 상기 건조 및 소성은 필요에 따라 그 순서와 횟수는 조절이 가능함은 물론이다.
상기 건조의 경우, 10℃ 내지 120℃에서 3시간 내지 5시간 동안 진행된다. 건조는 회전 및 교반을 하면서 건조 시킬 수 있다. 건조 용기를 진동시키거나, 용기 안에 구비된 교반기를 이용하여서도 가능하며 이에 제한되지 않는다. 건조 온도의 경우 통상적으로 적용되는 실온에서 100℃ 정도가 제공되고, 압력의 경우 통상적으로 적용되는 0.1 내지 1 MPa, 바람직하게는 대기압이 제공될 수 있다.
상기 소성의 경우, 350℃ 내지 700℃에서 2시간 내지 6시간 동안 진행하고 이후, 실온으로 냉각시켜서 진행된다. 소성 온도는 바람직하게는 350℃ 내지 700 ℃이 제공된다. 또한, 소성에 제공되는 산화성 기체로는 예를 들면 산소를 포함하는 기체를 들 수 있다. 그 산소 농도는 통상적으로 적용되는 1 내지 30용량% 정도가 제공된다. 산소원으로 일반적으로 공기나 순수한 산소가 제공되고, 필요에 따라 불활성 가스나 수증기가 포함될 수 있다. 산화성 가스는 바람직하게 공기가 제공될 수 있고, 공기의 흐름 하의 전기로에서 약 350℃에서 소성을 약 3시간 정도 거친 후, 실온으로 냉각한다. 상기 소성에 의하여 세륨은 산화세륨인 세리아로 산화되고, 산화 세륨은 비교적 고온에서도 안정성을 확보할 수 있다. 산화 세륨 촉매를 포함한 반응의 경우 평균 온도는 250℃ 내지 600℃ 의 범위에서 바람직하게는 300℃ 내지 550℃에서 열적 안정성이 제공된다. 550℃를 초과하는 경우는 염소 제조 시 염소 전환율에서 불리함이 있고, 300℃ 미만의 경우는 세륨의 촉매활성이 저하되므로 상기 범위에서 반응을 조절하여 열적 안정성을 확보하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매의 존재 하에서 염화수소 산화반응을 통한 염소의 제조방법이 제공된다. 반응의 방식은 고정상 방식 또는 유동상 방식, 기상 반응 등이 제공되며, 바람직하게는 기상 반응이 제공된다. 이 산화 반응은 평형 반응이며 너무 고온에서 수행하면 평형 전환율이 내리기 때문에, 비교적 저온에서 수행하는 것이 바람직하고 반응 온도는 통상 100℃ 내지 500℃ 바람직하게는 280℃ 내지 380℃가 제공된다. 또한, 반응 압력은 통상 0.1 내지 5 MPa 정도이다. 산소원으로서는 공기를 사용하여도 좋고 순수한 산소를 사용하여도 좋다. 염화수소에 대한 산소의 이론적인 몰량은 1/4 몰이지만 통상적으로는 0.1 내지 10 배의 산소가 제공된다. 또한 염화수소의 공급 속도는 촉매 1 L 당 가스 공급 속도(L/h;0℃, 1 기압 환산), 즉 GHSV로 나타내고, 통상 10 내지 20000 h-1 정도이다. 다만, 이때 투입되는 촉매의 양은 주로 온도, 촉매의 양 및 제조되는 염소생성물의 양에 따라 약간은 변형은 가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
티타니아 분말(SAKAI 社) 20g, 셀룰로오스계 유기바인더(YUKEN 社) 0.4g, TiO2 졸(SAKAI 社) 2.5g, DIW 9.0g을 골고루 혼합하여 만든 반죽을 압출한 성형담체를 100℃ 오븐에서 4시간 건조하였다. 건조된 성형담체를 2~3mm 간격으로 자른 후 600℃ 전기로에서 3시간 소성하여 TiO2 성형담체를 완성하였다. 질산세륨 수화물(Kanto 社) 2.6g과 염화루테늄 수화물(KOJIMA) 0.8g을 DIW 6.0g에 동시에 용해한 전구체 용액을 TiO2 성형담체에 함침 시킨 후 100℃ 오븐에서 4시간 건조하였다. 건조된 성형담체를 350℃ 전기로에서 3시간 소성하여 루테늄산화물 함유량이 2.6%, 세리아 함유량이 5.0%인 성형촉매를 수득하였다. 즉, 성형담체 선제조 후 금속산화물과 루테륨산화물 동시 함침한 (방법2)로 진행하였다.
실시예 2
먼저 실시예1과 동일한 방법으로 TiO2 성형담체를 준비하였다. 질산세륨 수화물(Kanto 社) 2.6g을 DIW 6.0g에 용해한 전구체 용액을 TiO2 성형담체에 함침시킨 후 100℃ 오븐에서 4시간 건조하였다. 건조된 성형담체를 600℃ 전기로에서 3시간 소성하여 세리아 함유량이 5.0%인 성형담체를 수득하였다. 염화루테늄 수화물(KOJIMA) 0.8g을 DIW 6.0g에 용해한 전구체 용액을 성형담체 20g에 함침시킨 후 100℃ 오븐에서 4시간 건조하였다. 최종적으로, 건조된 성형담체를 350℃ 전기로에서 3시간 소성하여 루테늄산화물 함유량이 2.6%, 세리아 함유량이 5.0%인 성형촉매를 수득하였다. 즉, 성형담체 선제조 후 금속산화물 첨가 후 루테륨산화물 함침한(방법3)으로 진행하였다.
실시예 3
먼저 실시예1과 동일한 방법으로 TiO2 성형담체를 준비하였다. 질산세륨 수화물(Kanto 社) 1.3g과 염화지르코늄 수화물(Kanto 社) 1.3g을 DIW 6.0g에 동시에 용해한 전구체 용액을 TiO2 성형담체에 함침시킨 후 100℃ 오븐에서 4시간 건조시켰다. 건조된 성형담체를 600℃ 전기로에서 3시간 소성하여 세리아 함유량이 2.5%, 지르코니아 함유량이 2.5%인 성형담체를 수득하였다. 염화루테늄 수화물(KOJIMA) 0.8g을 DIW 6.0g에 용해한 전구체 용액을 성형담체 20g에 함침시킨 후 100℃ 오븐에서 4시간 건조하였다. 최종적으로, 건조된 성형담체를 350℃ 전기로에서 3시간 소성하여 루테늄 산화물 함유량이 2.6%, 세리아 함유량이 2.5%, 지르코니아 함유량이 2.5%인 성형촉매를 수득하였다. 즉, 성형담체 선제조 후 금속산화물 첨가 후 루테륨산화물 함침한(방법3)으로 진행하였다.
실시예 4
먼저 실시예1과 동일한 방법으로 TiO2 성형담체를 준비하였다. 염화지르코늄 수화물(Kanto 社) 2.6g을 DIW 6.0g에 용해한 전구체 용액을 TiO2 성형담체에 함침시킨 후 100℃ 오븐에서 4시간 건조하였다. 건조된 성형담체를 600℃ 전기로에서 3시간 소성하여 지르코니아 함유량이 5.0%인 성형담체를 수득하였다. 염화루테늄 수화물(KOJIMA) 0.8g을 DIW 6.0g에 용해한 전구체 용액을 성형담체 20g에 함침시킨 후 100℃ 오븐에서 4시간 건조하였다. 최종적으로, 건조된 성형담체를 350℃ 전기로에서 3시간 소성하여 루테늄산화물 함유량이 2.6%, 지르코니아 함유량이 5.0%인 성형촉매를 수득하였다. 즉, 성형담체 선제조 후 금속산화물 첨가 후 루테륨산화물 함침한(방법3)으로 진행하였다.
실시예 5
질산세륨 수화물(Kanto 社) 2.6g을 DIW 6.0g에 용해한 전구체 용액을 티타니아 분말(SAKAI 社) 20.0g에 함침 시킨 후 100℃ 오븐에서 4시간 건조하였다. 건조된 분말을 350℃ 전기로에서 3시간 소성하여 세리아 함유량이 5.0% 인 분말 담체를 수득하였다. 분말 담체 20g, 셀룰로오스계 유기바인더(YUKEN 社) 0.4g, TiO2 졸(SAKAI 社) 2.5g, DIW 9.0g을 골고루 혼합하여 만든 반죽을 압출한 성형담체를 100℃ 오븐에서 4시간 건조하였다. 건조된 성형담체를 2~3mm 간격으로 자른 후 600℃ 전기로에서 3시간 소성하여 성형담체를 완성하였다. 염화루테늄 수화물(KOJIMA) 0.8g을 DIW 6.0g에 용해한 전구체 용액을 성형담체 20g에 함침시킨 후 100℃ 오븐에서 4시간 건조하였다. 최종적으로, 건조된 성형담체를 350℃ 전기로에서 3시간 소성하여 루테늄산화물 함유량이 2.6%, 세리아 함유량이 5.0%인 성형촉매를 수득하였다. 즉, 금속산화물 선첨가 후 촉매성형 후 루테늄산화물 함침한(방법1)으로 진행하였다.
상기 실시예의 촉매 능력을 평가를 하기와 같은 조건으로 실험을 진행하였다.
실험예 1 - 성형촉매의 기계적 강도 평가
성형촉매의 기계적 강도를 평가하기 위하여 Chatillon 포스게이지 DFE2-025 (100N x 0.1)를 이용하여 세로방향의 압축강도를 측정하였다.
사포를 이용하여 제조된 성형촉매 샘플의 상단부와 하단부를 평평하게 갈아준 후 측정용 스탠드에 해당 성형촉매를 수직방향으로 위치시켰다. 포스게이지를 5mm/sec의 하강속도로 성형촉매와 접촉 시켜 성형촉매가 파괴되는 순간의 압축강도를 측정하였다. 각 성형촉매 당 15개 샘플의 압축강도를 측정 후 최대값과 최소값을 제외한 나머지 값들의 평균치를 기록하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타냈다.
실험예 2 - 성형촉매의 활성 평가
성형촉매의 활성을 평가하기 위하여 Nickel 201 재질의 고정층 반응관에서 염화수소 산화반응을 진행하였다.
실시예의 성형촉매 1.35g을 알루미나 펠렛(Saint-Gobain 社) 7g으로 희석한 후 외경 1 inch 튜브의 고정층 반응관에 충진하였다. 반응온도를 촉매층 기준 300℃로 설정하고 상압에서 100ml/min의 속도로 반응물인 염화수소와 산소 기체를 공급하여 염화수소 산화반응을 진행하였다. 반응 개시 후 22시간이 지나 촉매의 활성이 충분히 안정화 상태에 도달한 후 반응관 후단의 기체를 15% 요오드화 칼륨 수용액에 유통시킴으로써 샘플링을 5분간 실행하였다. 이어서 요오드 적정법으로 염소의 생성량을 측정하여 하기 수학식 1에 의해 염화수소의 공시 수득량(space time yield (STY))을 계산하였다. 이에 대한 결과를 표 1에 나타냈다.
[수학식 1]
실험예 3- 성형촉매의 열적 안정성 평가
성형촉매의 내구성을 평가하기 위하여 기존의 반응온도(300℃)보다 높은 반응온도(380℃)에서 염화수소 산화반응을 진행한 후 다시 기존의 반응온도(300℃)에서 반응을 진행함으로서 가혹한 조건에 노출되기 전과 후 촉매의 활성을 비교하였다.
제조된 펠렛 성형촉매를 충진한 반응관를 촉매층 기준 300℃의 반응조건에서 22시간 진행하여 촉매의 활성이 충분히 안정한 상태에 도달한 후 염소 생성량을 측정하여 전환율 A를 계산하였다. 이어서 촉매층 기준 380℃의 가혹한 조건을 설정하여 24시간 반응을 진행한 후 다시 촉매층 온도를 300℃로 낮춘 후의 염소 생성량을 측정하여 전환율 B를 계산하였다. 전환율 A와 전환율 B의 비를 이용하여 하기 수학식 2와 같이 열화도를 계산하여 촉매의 열적 안정성을 비교하였다.
[수학식 2]
| 실험예 1: 압축강도(N) | 실험예 2: 공시 수득량(STY) | |
| 실시예 1 | 32.0 | 0.52 |
| 실시예 2 | 48.7 | 1.25 |
| 실시예 5 | 5.2 | 0.96 |
표 1의 결과에서 살펴보면, 실시예 1,2 및 5의 경우 압축강도 또는 공시 수득량이 우수한 결과를 보였다. 다만, 실시예 1의 경우, 촉매의 기계적 강도가 우수하지만 산화 반응의 전환율이 다소 아쉬운 점이 있었고, 실시예 5의 경우, 공시 수득량에 있어서 유리하지만 촉매의 기계적 강도가 약해 공정 과정에서 파우더 형태로 분쇄될 우려가 있어 상업화 공정에 사용하기에 무리가 있음을 확인할 수 있다. 반면, 실시예 2의 경우, 압축강도도 우수하고 산화반응 활성도 역시 우수하여 상업화 공정에 매우 적합한 촉매임을 확인할 수 있었다.
| 실험예 1 |
실험예 2 |
실험예 3 |
||
| 압축강도(N) |
가혹전 STY | 가혹후 STY | 열화도(%) | |
| 실시예 2 | 48.7 | 1.25 | 0.80 | 36 |
| 실시예 3 | 57.8 | 1.79 | 1.44 | 20 |
| 실시예 4 | 39.3 | 2.15 | 1.72 | 20 |
실시예 2 내지 4의 경우는 금속산화물을 포함하여 전술한 방법 3에 따라 제조한 경우, 전반적으로 촉매의 강도, 활성도 및 열화도가 우수함을 확인할 수 있었다. 특히, 세리아와 지르코니아 금속산화물을 같은 함량비로 포함한 실시예 3의 경우, 기계적 강도와 촉매 내구성 모두 우수하여 상업공정에서 장시간 촉매 운전에 가장 적합한 촉매임을 확인할 수 있었다. 이에 염소의 상업 공정에서 발생하는 루테늄산화물의 소결현상을 해결하여 장시간 촉매 운전에도 불구하고 최초 촉매 활성을 유지할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 성형촉매는 특히, 염화수소의 산화반응을 통한 염소의 상업 생산공정인 디컨법(Deacon process)에서, 가혹한 반응 조건에 노출 되어도 촉매의 활성 감소가 적어 내구성이 높으며, 촉매의 기계적 강도가 우수한 성형촉매로 제공이 가능함을 확인하였다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (18)
- 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매로서,
상기 성형촉매는 성형담체 100 중량부에 대하여, 루테늄 산화물 1 내지 10 중량부 및 금속산화물을 0.5 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 금속산화물 첨가제는 세리아, 지르코니아, 알루미나, 실리카에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매. - 제 2항에 있어서,
상기 금속산화물 첨가제는 세리아: 지르코니아의 함량비가 1: 0.5 내지 1인 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 성형담체는 알루미나, 티타니아 및 지르코니아에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 성형촉매는 분말, 입자 및 펠렛형태에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매. - 제 5항에 있어서,
상기 펠렛형태의 경우, 직경이 1내지 10 mm 인 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매. - 제1항에 있어서,
상기 성형촉매는 압축강도(crushing strength)가 5 내지 200 N인 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매. - 금속산화물 첨가제 및 루테늄 산화물에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 성형담체에 함침하여 제조되는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 함침 이후 건조 및 소성하는 것을 더 포함하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 함침은 금속산화물 첨가제를 선첨가하여 담체를 성형하고 루테늄 산화물을 후첨가하여 함침하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 함침은 담체를 성형하고 금속산화물 첨가제와 루테늄 산화물을 동시에 첨가하여 함침하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 함침은 담체를 성형하고 금속산화물 첨가제를 선첨가하여 함침하고, 루테늄 산화물을 후첨가하여 함침하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 금속산화물 첨가제는 염화계, 질산계, 황산계 화합물에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법. - 제 8항에 있어서,
상기 성형담체는 알루미나, 티타니아 및 지르코니아에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 건조는 10℃ 내지 120℃에서 3시간 내지 5시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 소성은 350℃ 내지 700℃에서 진행되는 것을 특징으로 하는 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매의 제조방법. - 제1항에 따른 촉매의 존재 하에서 염화수소 산화반응를 통한 염소의 제조방법.
- 제17항에 있어서,
상기 염화수소 산화반응은 280℃ 내지 380℃에서 진행하는 것을 특징으로 하는 염소의 제조방법.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190179875A KR20210086146A (ko) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매 및 이의 제조방법 |
| PCT/KR2020/014259 WO2021137399A1 (ko) | 2019-12-31 | 2020-10-19 | 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매 및 이의 제조방법 |
| JP2022539366A JP7496421B2 (ja) | 2019-12-31 | 2020-10-19 | 塩化水素酸化反応工程用成型触媒及びその製造方法 |
| CN202080085644.9A CN114829002A (zh) | 2019-12-31 | 2020-10-19 | 用于氯化氢的氧化反应工艺的成型催化剂及其制备方法 |
| EP20909859.9A EP4085998A4 (en) | 2019-12-31 | 2020-10-19 | MOLDED CATALYST FOR HYDROGEN CHLORIDE OXIDATION REACTION AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| US17/790,270 US20230042463A1 (en) | 2019-12-31 | 2020-10-19 | Molding catalyst for hydrogen chloride oxidation reaction, and method for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190179875A KR20210086146A (ko) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매 및 이의 제조방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20210086146A true KR20210086146A (ko) | 2021-07-08 |
Family
ID=76686792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020190179875A KR20210086146A (ko) | 2019-12-31 | 2019-12-31 | 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매 및 이의 제조방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230042463A1 (ko) |
| EP (1) | EP4085998A4 (ko) |
| JP (1) | JP7496421B2 (ko) |
| KR (1) | KR20210086146A (ko) |
| CN (1) | CN114829002A (ko) |
| WO (1) | WO2021137399A1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110107350A (ko) | 2008-12-30 | 2011-09-30 | 바스프 에스이 | 루테늄 및 니켈을 포함하는 염화수소 산화 촉매 |
| KR20120040701A (ko) | 2009-07-25 | 2012-04-27 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | 나노구조화된 루테늄 담체 촉매 상에서의 기상 산화에 의한 염소의 생성 방법 |
| KR20130100282A (ko) | 2010-08-25 | 2013-09-10 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 기체상 산화에 의한 염소 제조를 위한 촉매 및 방법 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4069619B2 (ja) * | 2001-01-29 | 2008-04-02 | 住友化学株式会社 | 担持酸化ルテニウム触媒および塩素の製造方法 |
| JP4935604B2 (ja) * | 2006-11-27 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | 担持酸化ルテニウムの製造方法 |
| DE102008039278A1 (de) * | 2008-08-22 | 2010-02-25 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Gewinnung von metallischem Ruthenium oder Rutheniumverbindungen aus Ruthenium-haltigen Feststoffen |
| WO2010076296A1 (de) * | 2008-12-30 | 2010-07-08 | Basf Se | Verfahren zur regenerierung eines rutheniumoxid enthaltenden katalysators für die chlorwasserstoff-oxidation |
| JP5573237B2 (ja) * | 2010-03-04 | 2014-08-20 | 住友化学株式会社 | 担持酸化ルテニウムの製造方法および塩素の製造方法 |
| JP2011183238A (ja) * | 2010-03-04 | 2011-09-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 担持酸化ルテニウムの製造方法および塩素の製造方法 |
| CN103796949A (zh) * | 2011-07-05 | 2014-05-14 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 在绝热反应级联中使用氧化铈催化剂制备氯气的方法 |
| CN103764548A (zh) * | 2011-07-05 | 2014-04-30 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 在等温反应器中使用氧化铈催化剂的制氯方法 |
| JP2013139017A (ja) * | 2011-12-07 | 2013-07-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法 |
| JP2013146720A (ja) * | 2011-12-21 | 2013-08-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法 |
| JP2014105128A (ja) * | 2012-11-28 | 2014-06-09 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 塩素の製造方法 |
| CN104785271B (zh) * | 2014-01-21 | 2017-02-22 | 万华化学集团股份有限公司 | 制氯气用催化剂的制法、该催化剂及制氯气的方法 |
-
2019
- 2019-12-31 KR KR1020190179875A patent/KR20210086146A/ko not_active Application Discontinuation
-
2020
- 2020-10-19 JP JP2022539366A patent/JP7496421B2/ja active Active
- 2020-10-19 WO PCT/KR2020/014259 patent/WO2021137399A1/ko unknown
- 2020-10-19 US US17/790,270 patent/US20230042463A1/en active Pending
- 2020-10-19 EP EP20909859.9A patent/EP4085998A4/en active Pending
- 2020-10-19 CN CN202080085644.9A patent/CN114829002A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110107350A (ko) | 2008-12-30 | 2011-09-30 | 바스프 에스이 | 루테늄 및 니켈을 포함하는 염화수소 산화 촉매 |
| KR20120040701A (ko) | 2009-07-25 | 2012-04-27 | 바이엘 머티리얼사이언스 아게 | 나노구조화된 루테늄 담체 촉매 상에서의 기상 산화에 의한 염소의 생성 방법 |
| KR20130100282A (ko) | 2010-08-25 | 2013-09-10 | 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 | 기체상 산화에 의한 염소 제조를 위한 촉매 및 방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| (비특허문헌 4) A CeO2/ZrO2-TiO2 Catalyst for the Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3 (Catalysts, pp.592. 2018.08.) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20230042463A1 (en) | 2023-02-09 |
| EP4085998A1 (en) | 2022-11-09 |
| WO2021137399A1 (ko) | 2021-07-08 |
| JP7496421B2 (ja) | 2024-06-06 |
| CN114829002A (zh) | 2022-07-29 |
| EP4085998A4 (en) | 2024-02-14 |
| JP2023508695A (ja) | 2023-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100483574B1 (ko) | 산화 에틸렌 제조용 촉매의 담체, 산화 에틸렌 제조용촉매 및 산화 에틸렌의 제조방법 | |
| JP6595022B2 (ja) | 気相酸化により塩素を製造するための触媒および方法 | |
| US20120148478A1 (en) | Process for the preparation of chlorine by gas phase oxidation on nanostructured supported ruthenium catalysts | |
| CN103167906A (zh) | 用于通过气相氧化制备氯的催化剂和方法 | |
| KR102262496B1 (ko) | 염소 제조용 산화루테늄 담지 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매 | |
| KR20210086140A (ko) | 염화수소 산화반응용 성형촉매 및 이의 제조방법 | |
| CN113164924B (zh) | 用于制氯的氯化氢氧化反应用催化剂及其制备方法 | |
| KR20210086146A (ko) | 염화수소 산화반응 공정용 성형촉매 및 이의 제조방법 | |
| KR20220109106A (ko) | 무기물 첨가제를 포함하는 염화수소 산화반응 공정용 촉매 및 이의 제조방법 | |
| CN102626623A (zh) | 氧化钌担载物的制造方法及氯的制造方法 | |
| KR20220105387A (ko) | 염화수소 산화반응을 통한 염소의 고수율 제조방법 | |
| JP4432876B2 (ja) | 塩素製造用触媒及び塩素の製造方法 | |
| CN102626624A (zh) | 氧化钌担载物的制造方法及氯的制造方法 | |
| JP4400042B2 (ja) | 担持酸化ルテニウム触媒及び塩素の製造方法 | |
| JP2001062291A (ja) | 酸化エチレン製造用触媒の担体、酸化エチレン製造用触媒および酸化エチレンの製造方法 | |
| JP5333413B2 (ja) | 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法 | |
| JP2012135722A (ja) | 担持酸化ルテニウムの製造方法及び塩素の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal |