CN102626624A

CN102626624A - 氧化钌担载物的制造方法及氯的制造方法

Info

Publication number: CN102626624A
Application number: CN2012100123500A
Authority: CN
Inventors: 西本纯一
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2012-08-08
Also published as: JP2012161717A

Abstract

本发明提供一种热稳定性及催化剂寿命优异的氧化钌担载物的制造方法。另外，提供一种使用通过该方法得到的氧化钌担载物经过长时间稳定地制造氯的方法。一种氧化钌担载物催化剂的制造方法，其特征在于，将二氧化钛载体与含有硅酸的碱金属盐的水溶液接触处理后，在氧化性气体氛围下进行第一烧成，接着与含有钌化合物的水溶液接触处理后，在氧化性气体氛围下进行第二烧成。使用通过该制造方法制造的氧化钌担载物作为催化剂，在该催化剂存在下用氧氧化氯化氢，由此制造氯。

Description

氧化钌担载物的制造方法及氯的制造方法

技术领域

本发明涉及一种在载体上担载氧化钌而形成的氧化钌担载物的制造方法。本发明还涉及一种通过将利用所述的制造方法制造的氧化钌担载物用于催化剂且用氧氧化氯化氢来制造氯的方法。

背景技术

已知有氧化钌担载物作为用于用氧氧化氯化氢来制造氯的催化剂是有用的(参照专利文献1～5)。作为所述的氧化钌担载物的制造方法，例如，在专利文献6或专利文献7中记载有使钌化合物担载于二氧化钛载体之后进行烧成、接着担载烷氧基硅烷化合物或硅氧烷化合物等硅化合物，其后在空气中烧成的方法，专利文献8中记载有使原硅酸四乙酯担载于二氧化钛后，在空气中烧成，对将二氧化硅担载于二氧化钛而成的二氧化钛载体进行制备，并使钌化合物担载于该二氧化钛载体后，在空气中烧成的方法。

专利文献

专利文献1：日本特开2000-229239号公报

专利文献2：日本特开2000-254502号公报

专利文献3：日本特开2000-281314号公报

专利文献4：日本特开2002-79093号公报

专利文献5：日本特开2004-276012号公报

专利文献6：日本特开2002-292279号公报

专利文献7：日本特开2004-074073号公报

专利文献8：日本特开2008-155199号公报

发明内容

但是，利用上述现有的制造方法得到的氧化钌担载物在热稳定性或催化剂寿命方面不一定满足。因此，本发明的目的在于提供一种热稳定性及催化剂寿命优异的氧化钌担载物的制造方法。另外，其目的还在于，提供一种使用利用该方法得到的氧化钌担载物而长时间稳定地制造氯的方法。

本发明者为了实现所述目的进行了潜心研究，结果直至完成本发明。

即，本发明提供一种氧化钌担载物的制造方法，其特征在于，使二氧化钛载体与含有硅酸的碱金属盐的水溶液接触处理后，在氧化性气体氛围下进行第一烧成，接着与含有钌化合物的水溶液接触处理后，在氧化性气体氛围下进行第二烧成。

另外，本发明还提供一种通过在利用上述方法制造的氧化钌担载物的存在下用氧氧化氯化氢来制造氯的方法。

根据本发明，可以制造热稳定性或催化剂寿命优异的氧化钌担载物，并通过将所得的氧化钌担载物用于催化剂且用氧氧化氯化氢，可以长时间稳定地制造氯。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细地说明。本发明中，使二氧化钛载体与含有硅酸的碱金属盐的水溶液接触处理后，在氧化性气体氛围下进行第一烧成，接着与含有钌化合物的水溶液接触处理后，在氧化性气体氛围下进行第二烧成，由此，制造氧化钌担载物。

二氧化钛载体可以由金红石型二氧化钛(具有金红石型的晶体结构的二氧化钛)、锐钛矿型二氧化钛(具有锐钛矿型的晶体结构的二氧化钛)、非晶质的二氧化钛等构成，另外，还可以由它们的混炼物构成。在本发明中，优选由金红石型二氧化钛和/或锐钛矿型二氧化钛构成的二氧化钛载体，其中，优选金红石型二氧化钛相对于二氧化钛载体中的金红石型二氧化钛及锐钛矿型二氧化钛的比率(以下，有时称为金红石型二氧化钛比率。)为20％以上的二氧化钛载体，更优选50％以上的二氧化钛载体，进一步更优选90％以上的二氧化钛载体。金红石型二氧化钛比率越高，所得的氧化钌担载物的催化剂活性也更良好。上述金红石型二氧化钛比率可以利用X射线衍射法(以下XRD法)测定，用以下的式(1)表示。

金红石型二氧化钛比率[％]＝[I_R/(I_A十I_R)]×100 (1)

I_R：表示金红石型二氧化钛(110)面的衍射线的强度

I_A：表示锐钛矿型二氧化钛(101)面的衍射线的强度

另外，二氧化钛载体中的钠含量优选为200重量ppm以下，另外，钙含量优选为200重量ppm以下。另外，二氧化钛中的总碱金属元素的含量更优选为200重量ppm以下，另外，二氧化钛中的全部碱土金属元素的含量更优选为200重量ppm以下。这些碱金属元素或碱土金属元素的含量可以用例如电感耦合高频率等离子体发光分光分析法(以下有时称为ICP分析法。)、原子吸光分析法、离子色谱分析法等进行测定，优选用ICP分析法进行测定。另外，也可以在二氧化钛载体中含有氧化铝、氧化锆、氧化铌等氧化物。

二氧化钛载体的比表面积可以用氮吸附法(BET法)进行测定，通常用BET1点法进行测定。由该测定得到的比表面积通常为5～300m²/g，优选为5～50m²/g。比表面积过高时，有时所得的氧化钌担载物中的二氧化钛或氧化钌容易烧结，热稳定性降低。另一方面，比表面积过低时，有时所得的氧化钌担载物中的氧化钌不易分散，催化剂活性降低。

作为本发明的二氧化钛载体可以使用将粉末状或溶胶状的二氧化钛混炼、成形，接着进行了热处理的载体。二氧化钛载体可以基于公知的方法进行制备，例如可以将二氧化钛粉末或二氧化钛溶胶与有机粘合剂等的成形辅助剂及水混炼，挤压成形成条状后，进行干燥、粉碎得到成形体，接着将得到成形体在空气等氧化性气体氛围下进行热处理，由此制备。本发明中，优选使用进行了热处理的二氧化钛载体。上述氧化性气体是含有氧化性物质的气体，例如列举含氧气体等，其氧浓度通常为1～30容量％左右。作为该氧源通常使用空气或纯氧，根据需要用惰性气体或水蒸气稀释。其中，氧化性气体优选空气。作为上述惰性气体列举例如氮、二氧化碳、氦、氩等，根据需要用水蒸气稀释。其中，惰性气体优选氮、二氧化碳。进行上述热处理时的温度通常为400～900℃，优选为500～800℃。

将该二氧化钛载体与含有硅酸的碱金属盐的水溶液进行接触处理。通过该处理，将硅酸的碱金属盐担载于二氧化钛载体。作为硅酸的碱金属盐列举硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅酸铯等，根据需要也可以使用它们的两种以上。另外，根据需要也可以使用其的无水物，也可以使用其的水化物。本发明中优选选自硅酸钠及硅酸钾中的至少一种。作为硅酸钠列举偏硅酸钠(Na₂SiO₃)、原硅酸钠(Na₄SiO₄)、二硅酸钠(Na₂Si₂O₅)、四硅酸钠(Na₂Si₄O₉)等，根据需要也可以使用它们的两种以上。尤其优选选自偏硅酸钠及原硅酸钠中的至少一种，更优选为偏硅酸钠。作为含有硅酸钠的水溶液也可以为由市售的硅酸钠制备的水溶液。硅酸的碱金属盐的使用量根据使用的硅酸的碱金属盐的种类适当调整，但相对于上述二氧化钛载体中的二氧化钛1摩尔优选为0.0005～0.15摩尔，更优选为0.001～0.10摩尔。在使用两种以上的硅酸的碱金属盐的情况下，硅酸的碱金属盐的总计使用量相对于上述二氧化钛载体中的二氧化钛只要为上述范围即可。另外，硅酸的碱金属盐的使用量根据使用的硅酸的碱金属盐的种类适当调整，但优选在后述的烧成后得到的氧化钌担载物的碱金属元素的含量以为0.005～2重量％的方式进行调整，更优选以为0.02～1重量％的方式进行调整。在使用两种以上的硅酸的碱金属盐的情况下，碱金属元素的总计含量只要在上述氧化钌担载物中以成为上述范围的方式调整硅酸的碱金属盐的总计使用量即可。

作为与含有上述硅酸的碱金属盐的水溶液的接触处理，可列举浸渗、浸渍等。作为将二氧化钛载体与含有硅酸的碱金属盐的水溶液接触处理的方法，可列举例如(A)使含有硅酸的碱金属盐的水溶液浸渗于二氧化钛载体的方法、(B)在含有硅酸的碱金属盐的水溶液中浸渍二氧化钛载体的方法等，但优选上述(A)的方法。在接触处理中，处理时的温度通常为0～100℃，优选为0～50℃，处理时的压力通常为0.1～1MPa，优选为大气压。另外，该接触处理可以在空气氛围下或如氮气、氦气、氩气、二氧化氧的惰性气体氛围下进行，此时，也可以含有水蒸气。

作为含有上述硅酸的碱金属盐的水溶液所含的水优选为蒸馏水、离子交换水、超纯水等高纯度的水。使用的水中较多地含有杂质时，该杂质附着在催化剂，有时使催化剂的活性降低。另外，上述含有硅酸的碱金属盐的水溶液中根据使用的硅酸的碱金属盐的种类也可以适当含有甲醇、乙醇之类的醇等。在使硅酸的碱金属盐担载于二氧化钛载体时使用的水溶液所含的溶剂的量优选为由使用的二氧化钛载体的总细孔容积中除去担载的硅酸的碱金属盐的体积的量以上。

在使硅酸的碱金属盐担载于上述二氧化钛载体后优选进行干燥，然后在氧化性气体的氛围下进行第一烧成。作为该干燥方法可以采用目前公知的方法，其温度通常为从室温到100℃左右，其压力通常为0.001～1MPa，优选为大气压。该干燥可以在空气氛围下或如氮气、氦气、氩气、二氧化氧这样的惰性气体氛围下进行，此时，也可以含有水蒸气。

上述第一烧成中，氧化性气体是含有氧化性物质的气体，例如列举含氧气体。其氧浓度通常为1～30容量％左右。作为该氧源通常使用空气或纯氧，可根据需要用惰性气体稀释。氧化性气体中优选空气。烧成温度通常为100～1000℃，优选为250～450℃。

如上述将二氧化钛载体与含有硅酸的碱金属盐的水溶液进行了接触处理后，在氧化性气体的氛围下进行第一烧成，接着，与含有钌化合物的水溶液进行了接触处理后，在氧化性气体的氛围下进行第二烧成。

作为上述钌化合物，可列举例如：RuCl₃、RuBr₃之类的卤化物、K₃RuCl₆、K₂RuCl₆之类的卤络酸盐、K₂RuO₄、Na₂RuO₄之类的含氧酸盐、Ru₂OCl₄、Ru₂OCl₅、Ru₂OCl₆之类的卤氧化物、K₂[RuCl₅(H₂O)₄]、[RuCl₂(H₂O)₄]Cl、K₂[Ru₂OCl₁₀]、Cs₂[Ru₂OCl₄]之类的卤络合物、[Ru(NH₃)₅H₂O]Cl₂、[Ru(NH₃)₅Cl]Cl₂、[Ru(NH₃)₆]Cl₂、[Ru(NH₃)₆]Cl₃、[Ru(NH₃)₆]Br₃之类的氨合物、Ru(CO)₅、Ru₃(CO)₁₂之类的羰基络合物、[Ru₃OOCOCH₃]₆(H₂O)₃]OCOCH₃、[Ru₂(OCOR)₄]Cl(R＝碳数1～3的烷基)之类的羧酸盐络合物、K₂[RuCl₅(NO)]、[Ru(NH₃)₅(NO)]Cl₃、[Ru(OH)(NH₃)₄(NO)](NO₃)₂、[Ru(NO)](NO₃)₃之类的亚硝酰络合物、膦络合物、氨络合物、乙酰丙酮配位基络合物等。其中，优选使用卤化物，特别优选使用氯化物。另外，作为钌化合物，既可以根据需要使用其水合物，还可以使用这些物质的2种以上。

对于二氧化钛载体和钌化合物的使用比例而言，以在后述的烧成后得到的氧化钌担载物中的氧化钌/二氧化钛载体的重量比优选为0.1/99.9～20.0/80.0、更优选为0.3/99.7～10.0/90.0、进一步优选为0.5/99.5～5.0/95.0的方式适当调整即可。氧化钌过少时，有时催化剂活性不充分，当其过多时，在成本方面不利。

作为与上述含有钌化合物的水溶液的接触处理，可列举浸渗、浸渍等。作为将在上述第一烧成后得到的烧成物与含有钌化合物的水溶液接触处理的方法，可列举例如(C)使含有钌化合物的水溶液浸渗于第一烧成后得到的烧成物的方法、(D)使在第一烧成后得到的烧成物浸渍于含有钌化合物的水溶液的方法等，但优选上述(C)的方法。接触处理中，处理时的温度通常为0～100℃，优选为0～50℃，处理时的压力通常为0.1～1MPa，优选为大气压。另外，该接触处理可以在空气氛围下或如氮气、氦其、氩气、二氧化氧的惰性气体氛围下进行，此时，也可以含有水蒸气。

作为上述含有钌化合物的水溶液所含的水优选为蒸馏水、离子交换水、超纯水等高纯度的水。使用的水中含有较多的杂质时，该杂质有时附着在催化剂，使催化剂的活性降低。另外，上述含有钌化合物的水溶液中还可以根据使用的钌化合物的种类适当含有甲醇、乙醇之类的醇等。在使钌化合物担载于二氧化钛载体时使用的水溶液所含的溶剂的量优选为由使用的二氧化钛载体的总细孔容积中除去担载的硅酸的碱金属盐的体积及担载的钌化合物的体积的量以上。

在与上述含有钌化合物的水溶液接触处理后，在氧化性气体的氛围下进行第二烧成。利用该烧成，被担载的钌化合物转换成氧化钌。所谓氧化性气体是含有氧化性物质的气体，例如列举含氧气体等。其氧浓度通常为1～30容量％左右。作为该氧源通常使用空气或纯氧，也可根据需要用惰性气体稀释。其中，氧化性气体优选空气。烧成温度通常为100～500℃，优选为200～400℃。

在与上述含有钌化合物的水溶液接触处理后，也可以在进行还原处理后，在氧化性气体的氛围下进行第二烧成，也可以在进行干燥后，在氧化性气体的氛围下进行第二烧成，还可以在进行还原处理及干燥后，在氧化性气体的氛围下进行第二烧成。作为干燥方法，可以采用目前公知的方法，其温度通常为室温～100℃左右，其压力通常为0.001～1MPa，优选为大气压。所述的干燥可以在空气氛围下或氮气、氦气、氩气、二氧化碳之类的惰性气体氛围下进行，此时，可以含有水蒸气。作为所述的还原处理，可列举例如日本特开2000-229239号公报、日本特开2000-254502号公报、日本特开2000-281314号公报、日本特开2002-79093号公报等中所记载的还原处理。

通过上述第二烧成，可以在上述二氧化钛载体上担载氧化钌，得到本发明的氧化钌担载物。被担载的氧化钌中的钌的氧化数通常为+4，作为氧化钌，为二氧化钌(RuO₂)，但也可以含有其它氧化数的钌或其它形态的氧化钌。另外，上述氧化钌担载物含有来自上述硅酸的碱金属盐、及上述二氧化钛载体中可能含有的碱金属元素的碱金属元素。相对于氧化钌担载物所含的碱金属元素1摩尔，上述氧化钌担载物所含的氧化钌含量优选为0.05～10摩尔，更优选为0.1～5摩尔。在包含两种以上的碱金属元素的情况下，它们的总计含量，只要在上述氧化钌担载物中为上述范围即可。上述氧化钌担载物所含的碱金属元素的含量可以通过例如ICP分析法定量。另外，上述氧化钌担载物含有来自上述硅酸的碱金属盐的硅元素的氧化钌。相对于氧化钌担载物所含的硅元素1摩尔，上述氧化钌担载物所含的氧化钌含量优选为0.1～20摩尔，更优选为0.3～10摩尔。氧化钌的摩尔数相对于硅元素1摩尔过高时，氧化钌担载物的热稳定性有时变低，过低时，催化剂活性有时降低。上述氧化钌担载物所含的硅元素的含量可以通过例如ICP分析法定量。

本发明的氧化钌担载物优选作为成形体使用。作为其形状，可列举例如球形粒状、圆柱状、颗粒状、挤出状、环状、蜂巢状或在成形后进行粉碎分级的适当大小的颗粒状等，其中，优选为颗粒状。此时，作为成形体的直径，优选5mm以下。成形体的直径过大时，有时氯化氢的氧化反应的转化率降低。成形体的直径的下限没有特别限制，当其过度地变小时，催化剂层中的压力损失变大，因此，通常使用0.5mm以上的成形体。需要说明的是，就在此所说的成形体的直径而言，球形粒状是指球的直径，圆柱状是指圆形截面的直径，其它形状是指截面的最大直径。成形既可以在二氧化钛载体的制备时进行，也可以在上述接触处理后进行，还可以在上述烧成后进行。

通过将这样制造的氧化钌担载物用于催化剂、在该催化剂的存在下用氧氧化氯化氢，可以有效地制造氯。作为反应方式，可以采用流动床、固定床、移动床等反应方式，优选隔热方式或热交换方式的固定床反应器。在使用隔热方式的固定床反应器的情况下，可以使用单管式固定床反应器、多管式固定床反应器中的任一种，但可以优选使用单管式固定床反应器。在使用热交换方式的固定床反应器的情况下，可以使用单管式固定床反应器、多管式固定床反应器中的任一种，但可以优选使用多管式固定床反应器。

该氧化反应为平衡反应，在过高温度下进行时，平衡转化率下降，因此，优选在比较低温下进行，反应温度通常为100～500℃，优选为200～450℃。另外，反应压力通常为0.1～5MPa左右。作为氧源，既可以使用空气，也可以使用纯氧。相对于氯化氢的氧的理论摩尔量为1/4摩尔，通常使用该理论量的0.1～10倍的氧。另外，氯化氢的供给速度用每1L催化剂的气体供给速度(L/h；0℃、1气压换算)、即GHSV表示，通常为10～20000h^-1左右。

以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于所述的实施方式。

[实施例]

下面，示出本发明的实施例，但本发明并不受这些实施例限定。需要说明的是，在以下的各例中，ICP分析使用ICP发光分析装置(日本Jarrell-Ash公司制、IRIS Advantage)进行。

实施例1

(载体的制备)

将二氧化钛粉末[昭和钛公司制的F-1R、金红石型二氧化钛比率93％]100份和有机粘合剂2份[Yuken工业公司制的YB-152A]混合，接着加入纯水29份、二氧化钛溶胶[堺化学公司制的CSB、二氧化钛含量40％]12.5份并进行混炼。将该混合物挤压成直径

的条状，在60℃下干燥2小时后，粉碎成长度3～5mm左右。将得到的成形体在空气中用1.7小时从室温升温到600℃后，在相同温度下保持3小时进行烧成，得到白色的烧成物。使向水4.48g中溶解硅酸钠(无水)〔Nacalai Tesque公司制的Na₂SiO₃〕0.086g(0.70m摩尔)而制备的溶液浸渗于得到的白色烧成物20.0g中，在空气氛围下室温干燥22小时。将得到的固体20.1g在空气流通下用0.8小时从室温升温到300℃后，在相同温度下保持2小时进行烧成，得到硅的含量为0.10重量％、钠的含量为0.16重量％的白色二氧化钛载体20.0g。

(氧化钌担载物的制造)

使向纯水1.18g中溶解氯化钌水合物[NE CHEMCAT公司制的RuCl₃·nH₂O、Ru含量40.0重量％]0.121g(0.48mmoL)而制备的水溶液浸渗于上述得到的二氧化钛载体5.0g中，在空气氛围下以室温干燥12小时，得到5.2g的固体。将得到的固体5.2g在空气流通下用1.3小时从室温升温到280℃后，在相同温度下保持2小时进行烧成，得到氧化钌的含量为1.25重量％的蓝灰色的氧化钌担载物5.0g。

(氧化钌担载物的初期活性评价)

用直径2mm的α-氧化铝球[NIKKATO公司制的SSA995]12g稀释由上述得到的氧化钌担载物1.0g，填充于镍制反应管(内径14mm)，进一步在反应管的气体入口侧填充与上述相同的α-氧化铝球12g作为预热层。并在常压下向其中，以0.214mol/h(0℃、按1气压换算为4.8L/h)的速度供给氯化氢气体，以0.107mol/h(0℃、按1气压换算为2.4L/h)的速度供给氧气，将催化剂层加热至282～283℃并进行反应。在反应开始1.5小时后的时刻，使反应管出口的气体流过30％碘化钾水溶液，由此进行20分钟取样，利用碘滴定法测定氯的生成量，求出氯的生成速度(mol/h)。由该氯的生成速度和上述氯化氢的供给速度利用下式计算氯化氢的转化率，示于表1。

氯化氢的转化率(％)：[氯的生成速度(mol/h)×2÷氯化氢的供给速度(mol/h)]×100

(氧化钌担载物的热稳定性试验)

将由上述得到的氧化钌担载物1.2g填充于石英制反应管(内径21mm)中。向其中，在常压下以0.086mol/h(0℃、按1气压换算为1.9L/h)的速度供给氯化氢气体，以0.075mol/h(0℃、按1气压换算为1.7L/h)的速度供给氧气，以0.064mol/h(0℃、按1气压换算为1.4L/h)的速度供给氯气，以0.064mol/h(0℃、按1气压换算为1.4L/h)的速度供给水蒸气，将催化剂层加热至435～440℃并进行反应。在反应开始50小时后的时刻停止反应，一边以0.214mol/h(0℃、按1气压换算为4.8L/h)的速度供给氮气，一边冷却。

(热稳定性试验后的氧化钌担载物的活性评价)

在上述热稳定性试验中所附带的氧化钌担载物1.2g中分取1.0g，用与上述初期活性评价同样的方法求出氯化氢的转化率，示于表1。

实施例2

(载体的制备)

以与实施例1(载体的制备)相同的方法得到白色烧成物，使向水6.63g中溶解硅酸钠(无水)〔Nacalai Tesque公司制的Na₂SiO₃〕0.128g(1.05mmoL)而制备的溶液浸渗于得到的白色烧成物30.0g中，在空气氛围下室温干燥22小时。将得到的固体30.1g在空气流通下用0.5小时从室温升温到150℃后，在相同温度下保持2小时进行烧成，得到硅的含量为0.10重量％、钠的含量为0.16重量％的白色二氧化钛载体30.0g。

(氧化钌担载物的制造)

使用上述中得到的二氧化钛载体5.0g，用与实施例1(氧化钌担载物的制造)相同的方法，得到氧化钌的含量为1.25重量％的蓝灰色的氧化钌担载物5.1g。

(氧化钌担载物的初期活性评价、热稳定性试验、热稳定性试验后的活性评价)

对上述中得到的氧化钌担载物与实施例1一样，进行初期活性评价、热稳定性试验及热稳定性试验后的活性评价，将结果在表1中表示。

比较例1

(载体的制备)

将二氧化钛粉末[昭和钛公司制的F-1R、金红石型二氧化钛比率93％]100份和有机粘合剂2份[Yuken工业公司制的YB-152A]进行混合，接着，加入纯水29份、二氧化钛溶胶[堺化学公司制的CSB、二氧化钛含量40％]12.5份并进行混炼。将该混合物挤压成直径3.0mmφ的条状，在60℃下干燥2小时，其后，破碎成长度3～5mm左右。将所得的成形体在空气中用1.7小时从室温升温至600℃，其后，在同温度下保持3小时并进行烧成，得到白色的二氧化钛载体[金红石型二氧化钛比率90％以上、钠含量12重量ppm、钙含量8重量ppm]。

(氧化钌担载物的制造)

使将氯化钌水合物[NE CHEMCAT公司制的RuCl₃·nH₂O、Ru含量40.0重量％]0.240g(0.95mmol)溶解于纯水2.34g而制备的水溶液浸渗于上述得到的二氧化钛载体10.0g中，在空气氛围下、在室温下干燥12小时，得到10.3g的固体。将所得的固体10.3g在空气流通下用1.3小时从室温升温至280℃，其后，在同温度下保持2小时并进行烧成，得到氧化钌的含量为1.25重量％的蓝灰色的氧化钌担载物10.1g。

对上述得到的氧化钌担载物与实施例1一样，进行初期活性评价、热稳定性试验及热稳定性试验后的活性评价，将结果在表1中表示。

比较例2

(载体的制备)

将二氧化钛粉末〔昭和钛公司制的F-1R、金红石型二氧化钛比率93％〕100份和有机粘合剂2份〔Yuken工业公司制的YB-152A〕混合，接着加入纯水29份、二氧化钛溶胶〔堺化学公司制的CSB、二氧化钛含量40％〕12.5份并进行混合。将该混合物挤压成直径的条状，在60℃下干燥2小时后，粉碎成长度3～5mm左右。将得到的成形体在空气中用1.7小时从室温升温到600℃后，在相同温度下保持3小时进行烧成。使向乙醇2.94g中溶解原硅酸四乙酯〔和光纯药工业公司制的Si(OC₂H₅)₄〕0.355g并进行制备的溶液浸渗于得到的白色烧成物20.0g中，在空气氛围下室温干燥15小时。将得到的固体20.1g在空气流通下用0.8小时从室温升温到300℃后，在相同温度下保持2小时进行烧成，得到二氧化硅的含量为0.51重量％的白色二氧化钛载体〔金红石型二氧化钛比率90％以上、钠含量12重量ppm、钙含量8重量ppm〕20.0g。

(氧化钌担载物的制造)

使向纯水1.15g中溶解氯化钌水合物〔NE CHEMCAT公司制的RuCl₃·nH₂O、Ru含量40.0重量％〕0.122g(0.48mmoL)而制备的水溶液浸渗于上述得到的二氧化钛载体5.0g，在空气氛围下以室温干燥12小时，得到5.2g的固体。将得到的固体5.2g在空气流通下用1.3小时从室温升温到280℃后，在相同温度下保持2小时进行烧成，得到氧化钌的含量为1.25重量％的蓝灰色的氧化钌担载物5.1g。

对上述得到的氧化钌担载物与实施例1一样，进行初期活性评价、热稳定性试验及热稳定性试验后的活性评价，将结果在表1中示出。

表1

Claims

1.一种氧化钌担载物的制造方法，其特征在于，使二氧化钛载体与含有硅酸的碱金属盐的水溶液接触处理后，在氧化性气体氛围下进行第一烧成，接着与含有钌化合物的水溶液接触处理后，在氧化性气体氛围下进行第二烧成。

2.如权利要求1所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，

所述硅酸的碱金属盐为选自偏硅酸钠及原硅酸钠中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，

相对于所述氧化钌担载物所含的碱金属元素1摩尔，所述氧化钌担载物中的氧化钌的含量为0.05～10摩尔。

4.如权利要求1～3中任一项所述的氧化钌担载物的制造方法，其中，

相对于金红石型二氧化钛及锐钛矿型二氧化钛的总计，利用X射线衍射法测定的所述二氧化钛载体中的金红石型二氧化钛的比率为20％以上。

5.一种氯的制造方法，其特征在于，

在通过权利要求1～4中任一项所述的方法制造的氧化钌担载物的存在下，用氧氧化氯化氢。