CN101541423B - 担载氧化钌的制造方法及氯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供担载氧化钌的制造方法，其特征在于，在使钌化合物担载在氧化钛载体上后，在氧化性气体环境下进行煅烧，所述氧化钛载体是在氧化钛上担载二氧化硅而成的。本发明还提供在通过上述方法制造的担载氧化钌的存在下，用氧来氧化氯化氢，从而制造氯的方法。

Description

担载氧化钌的制造方法及氯的制造方法
技术领域
本发明涉及制造在载体上担载氧化钌而成的担载氧化钌(或担载的氧化钌)的方法。此外，本发明还涉及将通过该方法制造的担载氧化钌用于催化剂，用氧来氧化氯化氢，从而制造氯的方法。
背景技术
担载氧化钌作为用于用氧来氧化氯化氢而制造氯的催化剂是有用的，作为该制造方法，例如，在USP5871707中，记载有将钌化合物担载在载体上、具体来说是担载在氧化钛、氧化钛与氧化锆的复合氧化物上后，在空气中进行煅烧的方法。
此外，在USP6852667中，记载有将钌化合物担载在氧化钛载体上后，用肼、硼氢化钠等进行还原，然后进行氧化、具体来说是在空气中进行煅烧的方法，在WO01/10550中，记载有将钌化合物担载在氧化钛载体上后，进行煅烧，然后进行肼处理后，进行氧化、具体来说是在空气中进行煅烧的方法。
进而，在日本特开2002-292279号公报、特开2004-074073号公报中，记载有将钌化合物担载在氧化钛载体上后，进行煅烧，然后担载烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物等硅化合物，然后进行氧化、具体来说是在空气中进行煅烧的方法。
发明内容
然而，用上述各文献中记载的方法制造的担载氧化钌，受到在长时间氧化反应中使用等的热负荷时，载体、担载于载体的氧化钌存在烧结(sintering)的倾向，如果发生该烧结则催化活性降低，因此从催化剂寿命方面来说未必充分。
因此，本发明的目的在于，提供抑制该烧结，热稳定性、催化剂寿命优异的担载氧化钌的制造方法。此外，本发明的目的还在于提供使用通过该方法得到的担载氧化钌，经长时间而稳定地制造氯的方法。
本发明提供担载氧化钌的制造方法，其特征在于，在使钌化合物担载在氧化钛载体上后，在氧化性气体环境下进行煅烧，所述氧化钛载体是在氧化钛上担载二氧化硅而成的。
此外，根据本发明，还提供在通过上述方法制造的担载氧化钌的存在下，用氧来氧化氯化氢，从而制造氯的方法。
根据本发明，可以制造热稳定性、催化剂寿命优异的担载氧化钌，通过将这样得到的担载氧化钌用于催化剂，用氧来氧化氯化氢，从而可以制造氯。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。在本发明中，使用在氧化钛上担载二氧化硅而成的氧化钛载体。该氧化钛载体可以由金红石型氧化钛(具有金红石型结晶结构的氧化钛)、锐钛矿型氧化钛(具有锐钛矿型结晶结构的氧化钛)、非晶质氧化钛等构成，还可以是它们的混合物。在本发明中，优选由金红石型氧化钛和/或锐钛矿型氧化钛构成的氧化钛载体，其中，优选为由金红石型氧化钛和/或锐钛矿型氧化钛构成的氧化钛载体、且氧化钛载体中的金红石型氧化钛相对于金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛的比率(以下，有时称为金红石型氧化钛比率)为20％以上的氧化钛载体、更优选30％以上的氧化钛载体、进一步优选90％以上的氧化钛载体。金红石型氧化钛比率越高，得到的担载氧化钌的催化活性也越良好。上述金红石型氧化钛比率可以通过X射线衍射法(以下称XRD法)进行测定，由以下的式(1)所示。
金红石型氧化钛比率[％]＝[IR/(IA+IR)]×100  (1)
IR：表示金红石型氧化钛(110)面的衍射线强度
IA：表示锐钛矿型氧化钛(101)面的衍射线强度
此外，氧化钛载体中含有钠、钙时，存在它们的含量越多，得到的担载氧化钌的催化活性越低的倾向，因此钠含量优选在200重量ppm以下，钙含量优选在200重量ppm以下。此外，钠以外的碱金属、钙以外的碱土类金属也会对得到的担载氧化钌的催化活性产生不良影响，因此更优选全部碱金属的含量在200重量ppm以下，更优选全部碱土类金属的含量在200重量ppm以下。这些碱金属、碱土类金属的含量可以用例如电感耦合高频等离子体光谱分析(以下，有时称为ICP分析)、原子吸收光谱分析、离子色谱分析等进行测定，优选用ICP分析进行测定。此外，氧化钛载体中可以含有氧化铝、氧化锆、氧化铌等氧化物。
氧化钛载体的比表面积可以用氮吸附法(BET法)进行测定，通常用BET1点法进行测定。由该测定得到的比表面积通常为5～300m2/g，优选5～50m2/g。比表面积过高时，得到的担载氧化钌中的氧化钛、氧化钌易烧结，有时热稳定性降低。另一方面，比表面积过低时，得到的担载氧化钌中的氧化钌难以分散，有时催化活性降低。
本发明中使用的氧化钛载体是在氧化钛上预先担载二氧化硅而成的。作为该氧化钛载体的制备法，可以列举例如使硅化合物担载在氧化钛上后，在氧化性气体的环境下煅烧而进行制备的方法；将氯化钛(TiCl4)、溴化钛(TiBr4)之类的卤化钛和氯化硅(SiCl4)、溴化硅(SiBr4)之类的卤化硅在氧化性气体的环境下进行热处理而制备的方法等。
使硅化合物担载在氧化钛上时，该氧化钛可以使用将粉末状、溶胶状的氧化钛混炼、成型，然后进行煅烧而成的氧化钛。经煅烧的氧化钛可以按照公知的方法进行制备，例如，可以通过如下方法制备：将氧化钛粉末、氧化钛溶胶与有机粘合剂等成型助剂及水进行混炼，挤出成型为面条状后，干燥、粉碎而得到成型体，然后将得到的成型体在空气等氧化性气体环境下进行煅烧。
使硅化合物担载在氧化钛上时，作为硅化合物，可以列举Si(OR)4(以下，R表示碳原子数1～4的烷基)之类的硅醇盐化合物、氯化硅(SiCl4)、溴化硅(SiBr4)之类的卤化硅、SiCl(OR)3、SiCl2(OR)2、SiCl3(OR)之类的硅卤化物醇盐化合物等。此外，根据需要，可以使用其水合物，还可以使用它们中的2种以上。在本发明中，优选硅醇盐化合物，更优选四乙醇硅、即原硅酸四乙酯[Si(OC2H5)4]。此外，作为担载方法，可以列举使硅化合物溶解在甲醇、乙醇等醇和/或水中，并使所得到的溶液含浸在氧化钛中的方法；将氧化钛浸渍在该溶液中而使硅化合物吸附的方法等。
上述硅化合物的使用量相对于氧化钛1摩尔，通常为0.001～0.3摩尔，优选0.004～0.03摩尔。
如上所述进行含浸或浸渍时，其温度通常为0～100℃、优选为0～50℃，其压力通常为0.1～1Mpa，优选为大气压。此外，该含浸或浸渍可以在空气环境下、氮、氦、氩、二氧化氧之类的非活性气体环境下进行，这时，可以含有水蒸气。从操作的观点出发，优选在上述非活性气体环境下进行。
使硅化合物担载在氧化钛上时，如上所述进行含浸或浸渍后，通常进行干燥，然后进行煅烧。作为该干燥方法，可以采用以往公知的方法，其温度通常为从室温至100℃左右，其压力通常为0.001～1Mpa，优选为大气压。该干燥可以在空气环境下、氮、氦、氩、二氧化氧之类的非活性气体环境下进行，这时，可以含有水蒸气。从操作的观点出发，优选在上述非活性气体环境下进行。
此外，上述煅烧优选在氧化性气体的环境下进行。所谓氧化性气体，是含有氧化性物质的气体，可以列举例如含氧气体。其氧浓度通常为1～30容量％左右。作为该氧源，通常使用空气、纯氧，根据需要可以用非活性气体、水蒸气进行稀释。氧化性气体中，优选空气。此外，煅烧温度通常为100～1000℃，优选250～450℃。
作为制备将卤化钛和卤化硅进行热处理而在氧化钛上担载二氧化硅而成的氧化钛载体的方法，可以按照例如日本特开2004-210586号公报中记载的方法等进行。作为其具体例，可以举出将已在600℃以上气化了的卤化钛和卤化硅，在600℃以上的氧和/或水蒸气的存在下进行热处理，然后将得到的粉体在300～600℃进行热处理，从而得到在氧化钛上担载有二氧化硅的粉末状氧化钛的方法等。可以将该粉末状氧化钛作为载体使用，也可以通过与上述同样的公知方法将得到的氧化钛成型后进行煅烧，作为载体使用。其中，优选使用该经煅烧的氧化钛。此外，作为上述卤化钛，优选采用氯化钛(TiCl4)，作为上述卤化硅，优选采用氯化硅(SiCl4)。
上述卤化硅的使用量相对于卤化钛1摩尔，通常为0.001～0.3摩尔，优选0.004～0.03摩尔。
本发明中，在氧化钛载体上担载的二氧化硅的被覆比例可以用二氧化硅相对于氧化钛载体比表面积的单分子被覆率θ来表示，用以下式(2)表示。
θ＝am×A/S×100       (2)
θ：单分子被覆率[％]
S：在氧化钛上担载二氧化硅而成的氧化钛载体的比表面积[m2/g]
A：每1g上述氧化钛载体上担载的二氧化硅分子数
am：二氧化硅的分子占有面积[＝0.139×10-18[m2]]
此外，上述二氧化硅的分子占有面积am是由以下的式(3)求得的值。
am＝1.091(Mw/(Nd))2/3  (3)
Mw：二氧化硅的分子量[＝60.07[g/mol]]
N：阿伏加德罗常数[＝6.02×1023[个]]
d：二氧化硅的真密度[＝2.2[g/m3]]
上述单分子被覆率θ通常为10～200％，优选20～120％。即，适当调整氧化钛载体制备时硅化合物等的使用量，以达到这样的值。该单分子被覆率θ过低时，煅烧后得到的担载氧化钌中的氧化钛、氧化钌易烧结，有时热稳定性降低。而单分子被覆率θ过高时，钌化合物难以担载在氧化钛上，有时得到的担载氧化钌的催化活性降低。
这样，可以得到在氧化钛上担载二氧化硅而成的氧化钛载体，然后，在该氧化钛载体上担载钌化合物。通过像这样在特定的载体上担载钌化合物，可以良好地抑制得到的担载氧化钌中的氧化钛、氧化钌的烧结，使热稳定性良好地提高。作为此处所述的钌化合物，可以列举例如RuCl3、RuBr3之类的卤化物、K3RuCl6、K2RuCl6之类的卤络酸盐、K2RuO4之类的含氧酸盐、Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6之类的氧卤化物、K2[RuCl5(H2O)4]、[RuCl2(H2O)4]Cl、K2[Ru2OCl10]、Cs2[Ru2OCl4]之类的卤配合物、[Ru(NH3)5H2O]Cl2、[Ru(NH3)5Cl]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl3、[Ru(NH3)6]Br3之类的氨配合物、Ru(CO)5、Ru3(CO)12之类的羰基配合物、[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3、[Ru2(OCOR)4]Cl(R＝碳原子数1～3的烷基)之类的羧酸根合配合物、K2[RuCl5(NO)]、[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2、[Ru(NO)](NO3)3之类的亚硝酰配合物、膦配合物、胺配合物、乙酰丙酮配合物等。其中，优选使用卤化物，特别优选使用氯化物。此外，作为钌化合物，根据需要可以使用其水合物，还可以使用它们中的2种以上。
作为在氧化钛上担载二氧化硅而成的氧化钛载体上担载钌化合物的方法，可以列举使钌化合物的溶液含浸于该载体的方法、将该载体浸渍在钌化合物的溶液中而使钌化合物吸附于该载体的方法等。此外，担载后根据需要，可以如例如USP6852667、WO01/10550中所述那样进行还原处理。
钌化合物和氧化钛载体的使用比例可以适当调整为，使煅烧后得到的担载氧化钌中的氧化钌/氧化钛载体的重量比通常达到0.1/99.9～20/80、优选0.3/99.5～10/85、更优选0.5/99.5～5/95。氧化钌过少时，催化活性有时不充分，过多时对成本不利。此外，钌化合物的使用量优选调整为，相对于在氧化钛载体上担载的二氧化硅1摩尔，担载氧化钌中的氧化钌达到0.1～4摩尔，更优选调整为达到0.3～2摩尔。氧化钌相对于二氧化硅1摩尔的摩尔数过高时，有时担载氧化钌的热稳定性降低，过低时，有时催化活性降低。
使钌化合物担载在上述氧化钛载体上后，在氧化性气体的环境下进行煅烧。通过该煅烧，担载的钌化合物转化为氧化钌。所谓氧化性气体，是含有氧化性物质的气体，可以列举例如含氧气体。其氧浓度通常为1～30容量％左右。作为该氧源，通常使用空气、纯氧，根据需要可以用非活性气体进行稀释。氧化性气体中，优选空气。此外，煅烧温度通常为100～500℃，优选200～350℃。
上述煅烧后，可以制造担载氧化钌。担载的氧化钌中的钌的氧化数通常为+4，作为氧化钌为二氧化钌(RuO2)，但也可以含有其他氧化数的钌或其他形态的氧化钌。
通过在催化剂中使用这样制造的担载氧化钌，在该催化剂的存在下用氧来氧化氯化氢，从而可以有效制造氯。反应的方式可以是固定床方式，也可以是流动床方式，其中，可有利地采用固定床气相流通方式、流动床气相流通方式之类的气相反应。
该氧化反应是平衡反应，由于在过高温下进行则平衡转化率会降低，因此优选在较低温下进行，反应温度通常为100～500℃，优选200～450℃。此外，反应压力通常为0.1～5MPa左右。作为氧源，可以使用空气，也可以使用纯氧。氧相对于氯化氢的理论摩尔量为1/4摩尔，通常使用该理论量0.1～10倍的氧。此外，氯化氢的供给速度以每1升催化剂的气体供给速度(L/h；0℃、1气压换算)、即用GHSV表示，通常为10～20000h-1左右。
实施例
以下示出本发明的实施例，但本发明不受它们的限定。例中，表示使用量或含量的份及％只要没有特别说明均为重量基准。此外，例中，氧化钛载体的金红石型氧化钛比率通过XRD分析求出，氧化钛载体中相对于该载体的钠含量及钙含量通过ICP分析求出。
实施例1
(载体的制备)
将氧化钛粉末[Showa Titanium公司制F-1R、金红石型氧化钛比率93％]100份和有机粘合剂2份[YUKEN INDUSTRY公司制YB-152A]混合，然后加入纯水29份、氧化钛溶胶[Sakai Chemical公司制CSB、氧化钛含量40％]12.5份进行混炼。将该混合物挤出成直径3.0mmφ的面条状，在60℃干燥2小时后，粉碎为长3～5mm左右。用1.7小时将得到的成型体在空气中由室温升温至600℃后，在该温度下保持3小时进行煅烧。进而使将原硅酸四乙酯[和光纯药工业公司制的Si(OC2H5)4]0.708g溶解于乙醇2.90g而制备的溶液含浸于得到的煅烧物中的20.0g，在空气环境下、24℃放置15小时。用0.8小时将得到的固体20.1g在空气流通下由室温升温至300℃后，在该温度下保持2小时进行煅烧，得到二氧化硅的含量为1.0％的白色氧化钛载体20.0g[金红石型氧化钛比率90％以上，钠含量12重量ppm，钙含量8重量ppm]。此外，该载体的比表面积、由二氧化硅含量算出的单分子被覆率示于表1。
(担载氧化钌的制造)
使将氯化钌水合物[NE CHEMCAT公司制RuCl3·nH2O、Ru含量40.0％]0.486g溶解于纯水4.56g而制备的水溶液含浸于上述中得到的氧化钛载体，在空气环境下、24℃放置15小时。用1.3小时将得到的固体20.9g在空气流通下由室温升温至250℃后，在该温度下保持2小时进行煅烧，得到氧化钌含量为1.25％的青灰色担载氧化钌20.9g。
(担载氧化钌的初期活性评价)
将上述中得到的担载氧化钌1.0g用直径2mm的α-氧化铝球[NIKKATO公司制SSA995]12g进行稀释，填充至镍制反应管(内径14mm)，进而在反应管的气体入口侧与上述同样地填充α-氧化铝球12g作为预热层。在常压下向其中以0.214mol/h(以0℃、1气压换算为4.8L/h)的速度供给氯化氢气体，以0.107mol/h(以0℃、1气压换算为2.4L/h)的速度供给氧气，将催化剂层加热至282～283℃，进行反应。在反应开始1.5小时后的时刻，使反应管出口的气体流通入30％碘化钾水溶液中，来进行20分钟取样，通过碘滴定法测定氯的生成量，求出氯的生成速度(mol/h)。由该氯的生成速度和上述的氯化氢的供给速度通过下式计算氯化氢的转化率，示于表1。
氯化氢的转化率(％)＝[氯的生成速度(mol/h)×2÷氯化氢的供给速度(mol/h)]×100
(担载氧化钌的热稳定性试验)
将上述中得到的担载氧化钌1.2g填充至石英制反应管(内径21mm)中。在常压下向其中以0.086mol/h(以0℃、1气压换算为1.9L/h)的速度供给氯化氢气体，以0.075mol/h(以0℃、1气压换算为1.7L/h)的速度供给氧气，以0.064mol/h(以0℃、1气压换算为1.4L/h)的速度供给氯气、以0.064mol/h(以0℃、1气压换算为1.4L/h)的速度供给水蒸气，将催化剂层加热至375～380℃，进行反应。在反应开始50小时后的时刻，停止反应，一边以0.214mol/h(以0℃、1气压换算为4.8L/h)的速度供给氮气一边进行冷却。
(热稳定性试验后的担载氧化钌的活性评价)
进行了上述热稳定性试验的担载氧化钌1.2g中，取出1.0g，用与上述初期性能评价同样的方法求出氯化氢的转化率，示于表1。
实施例2
(载体的制备、担载氧化钌的制造及其评价)
使二氧化硅的含量达到0.65％，除此之外用与实施例1同样的方法制造担载氧化钌。将氧化钛载体的比表面积、由二氧化硅含量计算的单分子被覆率示于表1。此外，对于得到的担载氧化钌，与实施例1同样地进行初期活性评价、热稳定性试验、该试验后的活性评价。将结果示于表1。
实施例3
(载体的制备、担载氧化钌的制造及其评价)
使氧化钌的含量达到2.0％，除此之外用与实施例1同样的方法制造担载氧化钌。将氧化钛载体的比表面积、由二氧化硅含量计算的单分子被覆率示于表1。此外，对于得到的担载氧化钌，与实施例1同样地进行初期活性评价、热稳定性试验、该试验后的活性评价。将结果示于表1。
实施例4
(载体的制备、担载氧化钌的制造及其评价)
使将原硅酸四乙酯溶解于乙醇中而制备的溶液含浸，在氮环境下、24℃放置15小时，除此以外用与实施例1同样的方法制造担载氧化钌。将氧化钛载体的比表面积、由二氧化硅含量计算的单分子被覆率示于表1。此外，对于得到的担载氧化钌，与实施例1同样地进行初期活性评价、热稳定性试验、该试验后的活性评价。将结果示于表1。
实施例5
(载体的制备)
根据特开2004-210586号公报中记载的方法，将氯化钛279份和氯化硅1.0份进行热处理而得到的粉末[Showa Titanium公司制F-1S、金红石型氧化钛比率38％]100份、以及有机粘合剂2份[YUKENINDUSTRY公司制YB-152A]混合，然后加入纯水29份、氧化钛溶胶[Sakai Chemical公司制CSB、氧化钛含量40％]12.5份进行混炼。将该混合物挤出成直径3.0mmφ的面条状，在60℃干燥2小时后，粉碎为长3～5mm左右。用1.7小时将得到的成型体在空气中由室温升温至600℃后，在该温度下保持3小时进行煅烧，得到二氧化硅的含量为0.3％的白色氧化钛载体[金红石型氧化钛比率35％，钠含量11重量ppm，钙含量7重量ppm]。该载体的比表面积、由二氧化硅含量算出的单分子被覆率示于表1。
(担载氧化钌的制造和评价)
将氯化钌水合物[NE CHEMCAT公司制RuCl3·nH2O、Ru含量40.0％]0.241g溶解于纯水2.40g而制备的水溶液含浸于上述中得到的氧化钛载体10.0g，在24℃放置15小时。用1.3小时将得到的固体10.5g在空气流通下由室温升温至250℃后，在该温度下保持2小时进行煅烧，得到青灰色担载氧化钌10.5g。此外，对于得到的担载氧化钌，与实施例1同样地进行初期活性评价、热稳定性试验、该试验后的活性评价。将结果示于表1。
比较例1
(载体的制备)
将氧化钛粉末[Showa Titanium公司制F-1R、金红石型氧化钛比率93％]100份和有机粘合剂2份[YUKEN INDUSTRY公司制YB-152A]混合，然后加入纯水29份、氧化钛溶胶[Sakai Chemical公司制CSB、氧化钛含量40％]12.5份进行混炼。将该混合物挤出成直径3.0mmφ的面条状，在60℃干燥2小时后，粉碎为长3～5mm左右。用1.7小时将得到的成型体在空气中由室温升温至600℃后，在该温度下保持3小时进行煅烧，得到白色氧化钛载体[金红石型氧化钛比率90％以上，钠含量12重量ppm，钙含量8重量ppm]。该载体的比表面积示于表1。
(担载氧化钌的制造和评价)
使将氯化钌水合物[NE CHEMCAT公司制RuCl3·nH2O、Ru含量40.0％]0.241g溶解于纯水2.35g而制备的水溶液含浸于上述中得到的载体10.0g，在空气环境下、24℃放置15小时。用1.3小时将得到的固体10.1g在空气流通下由室温升温至250℃后，在该温度下保持2小时进行煅烧，得到青灰色的担载氧化钌9.9g。此外，对于得到的担载氧化钌，与实施例1同样地进行初期活性评价、热稳定性试验、该试验后的活性评价。将结果示于表1。
比较例2
(载体的制备)
用与比较例1同样的方法制备氧化钛载体[金红石型氧化钛比率90％以上，钠含量12重量ppm，钙含量8重量ppm]。该载体的比表面积示于表1。
(担载氧化钌的制造和评价)
使将原硅酸四乙酯[和光纯药工业公司制的Si(OC2H5)4]0.228g和氯化钌水合物[NE CHEMCAT公司制RuCl3·nH2O、Ru含量40.0％]0.242g溶解于乙醇1.72g而制备的溶液含浸于上述载体10.0g，在空气环境下、24℃放置15小时。用0.8小时将得到的固体10.5g在空气流通下由室温升温至300℃后，在该温度下保持2小时进行煅烧，得到二氧化硅的含量为0.65％、氧化钌的含量为1.25％的担载氧化钌10.2g。此外，对于得到的担载氧化钌，与实施例1同样地进行初期活性评价、热稳定性试验、该试验后的活性评价。将这些结果示于表1。此外求出二氧化硅相对于二氧化硅担载后的该担载氧化钌的单分子被覆率[式(2)中，S表示担载氧化钌的比表面积时的值]，将结果示于表1。
比较例3
(载体的制备、担载氧化钌的制造及其评价)
以特开2002--292279号公报的实施1为参考制备担载氧化钌。即，使将氯化钌水合物[NE CHEMCAT公司制RuCl3·nH2O、Ru含量40.0％]0.480g溶解于纯水3.73g而制备的水溶液含浸于用与比较例1同样的方法制备的氧化钛载体[金红石型氧化钛比率90％以上，钠含量12重量ppm，钙含量8重量ppm]20.0g，在24℃放置15小时。用0.6小时将得到的固体20.2g在0.054mol/h(以0℃、1气压换算为1.9L/h)氢流通下由室温升温至220℃后，在该温度下保持1小时进行还原，得到灰色的担载金属钌20.1g。得到的担载金属钌中取出5.0g，使将原硅酸四乙酯[和光纯药工业公司制的Si(OC2H5)4]0.052g溶解于乙醇0.79g中而制备的溶液含浸，在空气环境下、24℃放置15小时。用0.8小时将得到的固体5.1g在空气流通下由室温升温至300℃后，在该温度下保持2小时进行煅烧，得到二氧化硅的含量为0.32％、氧化钌的含量为1.25％的担载氧化钌5.1g。此外，对于得到的担载氧化钌，与实施例1同样地进行初期活性评价、热稳定性试验、该试验后的活性评价。将这些结果示于表1。此外，与比较例2同样地求出二氧化硅相对于二氧化硅担载后的该担载氧化钌的单分子被覆率，将结果示于表1。
表1
此外，在表1中，比较例2及比较例3中的二氧化硅含量和单分子被覆率表示二氧化硅担载后的担载氧化钌中的值。
根据本发明，可以制造热稳定性、催化剂寿命优异的担载氧化钌，通过将这样得到的担载氧化钌用于催化剂，用氧来氧化氯化氢，从而可以制造氯。

Claims (10)

1.一种担载氧化钌的制造方法，其特征在于，使钌化合物担载在氧化钛载体上后，在氧化性气体环境下进行煅烧，所述氧化钛载体是在氧化钛上担载二氧化硅而成的。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使硅化合物担载在氧化钛上后，在氧化性气体环境下进行煅烧，制备在氧化钛上担载二氧化硅而成的氧化钛载体，将该氧化钛载体供于所述钌化合物的担载。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述硅化合物为硅醇盐化合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述硅化合物为原硅酸四乙酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，将气体状的卤化钛和气体状的卤化硅在氧化性气体环境下进行热处理，制备在氧化钛上担载二氧化硅而成的氧化钛载体，将该氧化钛载体供于所述钌化合物的担载。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，二氧化硅相对于所述氧化钛载体的比表面积的单分子被覆率为10～120％
7.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述氧化钛载体中的钠含量为200重量ppm以下。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述氧化钛载体中的钙含量为200重量ppm以下。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其中，所述氧化钛载体中金红石型氧化钛相对于金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛的比率为20％以上。
10.一种氯的制造方法，在通过权利要求1～5中任一项所述的方法制造的担载氧化钌的存在下，用氧来氧化氯化氢。
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