JP4400042B2 - 担持酸化ルテニウム触媒及び塩素の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担持酸化ルテニウム触媒及び塩素の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、担持酸化ルテニウム触媒及び塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性低下が小さいという特徴を有する触媒及び該触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
担体に担持された酸化ルテニウム触媒は塩化水素の酸化反応による塩素の製造法の触媒として有用であることが特許文献１に記載されている。しかしながら活性低下が大きいという問題があった。また、触媒の活性低下を小さくする方法として担体の焼成温度を制御する方法が特許文献２に記載されているが、さらに活性低下が少ない触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２８１３１４号公報
【特許文献２】
特開２００２−７９０９３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、担持酸化ルテニウム触媒及び塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性低下が小さいという特徴を有する触媒及び該触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法を提供する点に存する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、比表面積が１３〜１６ｍ ２ ／ｇであり、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造するための担持酸化ルテニウム触媒であって、触媒担体が、ルチル結晶形の酸化チタン２０〜４０質量％及びαアルミナ６０〜８０質量％の範囲の混合物担体である担持酸化ルテニウム触媒、及び該触媒を用いて塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の発明に記載されている担持酸化ルテニウム触媒とは、比表面積１３〜１６ｍ２／ｇである担持酸化ルテニウム触媒である。
【０００７】
担体としては、特許文献２に示されるような公知の担体が用いられる。好ましい担体は、ルチル結晶形酸化チタンを含有する担体であり、特に好ましい担体はルチル結晶形酸化チタンとαアルミナの混合物である。
【０００８】
担体がルチル結晶形酸化チタンとαアルミナの場合の酸化チタンとアルミナの含有量は、好ましくは、ルチル結晶形の酸化チタン２０〜８０質量％及びαアルミナ２０〜８０質量％であり、より好ましくは、ルチル結晶形の酸化チタン２０〜４０質量％及びαアルミナ６０〜８０質量％である。ルチル結晶形酸化チタン含有量が多すぎると活性低下が大きく、少なすぎると活性が低いという問題がある。
【０００９】
触媒の比表面積を１３〜１６ｍ２／ｇにする方法としては、担体の比表面積をあらかじめ１３〜１６ｍ２／ｇにする方法があげられる。担体の比表面積を１３〜１６ｍ２／ｇにする方法としては、空気中で焼成する方法があげられる。焼成温度としては、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは７００〜８５０℃があげられる。焼成温度は、使用する原料の粒子形状、比表面積、組成、成型などに使用する添加剤、焼成ガス線速などにより変化する。
【００１０】
比表面積を測定する方法としては分子の吸着を用いたＢＥＴ法が一般的である。本発明における触媒の比表面積においては窒素吸着によるＢＥＴ１点法を用いる。
【００１１】
担体に担持するルテニウム化合物としては、特許文献２に示されるような公知のルテニウム化合物が用いられる。特に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００１２】
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、特許文献２に示されるような公知の方法があげられる。
【００１３】
次いで、担持したルテニウム化合物を酸化する方法としては、特許文献２に示されるような公知の方法があげられる。
【００１４】
酸化ルテニウムと担体の質量比は、特許文献２に示されるような範囲が一般的である。
【００１５】
担持する酸化ルテニウムとしては特許文献２に示されるような公知の化合物が例としてあげられる。
【００１６】
本発明のうち第二の発明は、上記の触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造するものである。塩素を得るにあたり、反応方式としては特許文献２に示されるような公知の反応方式が用いられる。
【００１７】
反応温度は、高温の場合、反応の平衡転化率が下がるため低い温度で反応することが望まれ、１００〜５００℃が好ましく、より好ましくは２００〜４５０℃があげられる。反応圧は通常大気圧〜５０気圧程度である。酸素原料としては、空気をそのまま使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ-1程度である。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるものではない。
触媒製造例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、αアルミナ粉末（住友化学(株)、ＡＥＳ−１２）７ｋｇと酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶形）３．５ｋｇとメチルセルロース２１０ｇ（信越化学(株)、メトローズ６５ＳＨ−４０００）を混合し、次いで純水を２１９８ｇ、酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ、ＴｉＯ2含量３８質量％）１３７７ｇ、グリセリン４２ｇ、ユニルーブ（日本油脂(株)、５０ＭＢ−２６）２１０ｇを加え混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφ、長さ３〜５ｍｍ程度のヌードル状に押出して成型体を得た。得られた成型体５０ｇを分取し、空気中で、室温から８００℃まで２．２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、４７．５ｇ白色の押出し状酸化チタン−αアルミナの混合物担体を得た。
担体のルチル結晶形酸化チタン含量の計算値は、
ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2＋Ａｌ２Ｏ3）×１００＝３６．５質量％であった。
担体のαアルミナ含量の計算値は、
Ａｌ２Ｏ3／（ＴｉＯ2＋Ａｌ２Ｏ3）×１００＝６３．５質量％であった。
次いで、この担体２０．０ｇに、塩化ルテニウム（添川理化学製、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量４０．７質量％）０．７４８ｇと４．９ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、２５℃で１５時間放置した。次いで、得られた固体を、室温から２５０℃まで空気流通下、１．３時間で昇温し、同温度で２時間焼成し、２０．４ｇの青灰色押出し状酸化チタン−αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒（Ａ）を得た。
ＢＥＴ１点法にて測定された触媒（Ａ）の比表面積を表１に示した。
【００１９】
実施例１
得られた触媒（Ａ）１．１ｇを石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填した。次に、塩化水素８０ｍｌ／ｍｉｎと酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）をあらかじめ、塩化水素の転化率を５０％以上のガス組成に調整させた後触媒（Ａ）の充填層に供給し、ホットスポットを４４０℃とした。ガスの供給による反応開始から５０時間後、反応を停止し、触媒を抜き出した。
次に、ホットスポット４４０℃で５０時間使用後の触媒の活性を測定した。抜き出した触媒のうち１．０ｇを分取し、直径２ｍｍのα−アルミナ球（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１２ｇで触媒を希釈してニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに触媒層上部にα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。塩化水素８０ｍｌ／ｍｉｎと酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）を常圧下に供給し、触媒層を２８１〜２８２℃に加熱した。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。
塩素の生成量から下式より計算された塩化水素の転化率を表１に示した。
塩化水素の転化率（％）＝（塩素の生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）×２／塩化水素の供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ））×１００
なお、４４０℃で使用する前の触媒（Ａ）の活性を同様に測定し、塩化水素の転化率を表１に示した。
【００２０】
比較例１
触媒製造例１で得られた成型体を空気流通下、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成した以外は同様の方法で酸化チタン−αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒（Ｂ）を調製した。
ＢＥＴ１点法にて測定された触媒（Ｂ）の比表面積を表１に示した。
得られた触媒（Ｂ）を実施例１と同様の方法でホットスポット４４０℃、５０時間使用し、次いで抜き出した触媒の活性を測定した。塩化水素の転化率を表１に示した。
なお、４４０℃で使用する前の触媒（Ｂ）の活性を同様に測定し、塩化水素の転化率を表１に示した。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、担持酸化ルテニウム触媒及び塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性低下が小さいという特徴を有する触媒及び該触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、担持酸化ルテニウム触媒及び塩素の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、担持酸化ルテニウム触媒及び塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性低下が小さいという特徴を有する触媒及び該触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
担体に担持された酸化ルテニウム触媒は塩化水素の酸化反応による塩素の製造法の触媒として有用であることが特許文献１に記載されている。しかしながら活性低下が大きいという問題があった。また、触媒の活性低下を小さくする方法として担体の焼成温度を制御する方法が特許文献２に記載されているが、さらに活性低下が少ない触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２８１３１４号公報
【特許文献２】
特開２００２−７９０９３号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、担持酸化ルテニウム触媒及び塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性低下が小さいという特徴を有する触媒及び該触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法を提供する点に存する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、比表面積が１３〜１６ｍ ２ ／ｇであり、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造するための担持酸化ルテニウム触媒であって、触媒担体が、ルチル結晶形の酸化チタン２０〜４０質量％及びαアルミナ６０〜８０質量％の範囲の混合物担体である担持酸化ルテニウム触媒、及び該触媒を用いて塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の発明に記載されている担持酸化ルテニウム触媒とは、比表面積１３〜１６ｍ２／ｇである担持酸化ルテニウム触媒である。
【０００７】
担体としては、特許文献２に示されるような公知の担体が用いられる。好ましい担体は、ルチル結晶形酸化チタンを含有する担体であり、特に好ましい担体はルチル結晶形酸化チタンとαアルミナの混合物である。
【０００８】
担体がルチル結晶形酸化チタンとαアルミナの場合の酸化チタンとアルミナの含有量は、好ましくは、ルチル結晶形の酸化チタン２０〜８０質量％及びαアルミナ２０〜８０質量％であり、より好ましくは、ルチル結晶形の酸化チタン２０〜４０質量％及びαアルミナ６０〜８０質量％である。ルチル結晶形酸化チタン含有量が多すぎると活性低下が大きく、少なすぎると活性が低いという問題がある。
【０００９】
触媒の比表面積を１３〜１６ｍ２／ｇにする方法としては、担体の比表面積をあらかじめ１３〜１６ｍ２／ｇにする方法があげられる。担体の比表面積を１３〜１６ｍ２／ｇにする方法としては、空気中で焼成する方法があげられる。焼成温度としては、好ましくは５００〜１０００℃、より好ましくは７００〜８５０℃があげられる。焼成温度は、使用する原料の粒子形状、比表面積、組成、成型などに使用する添加剤、焼成ガス線速などにより変化する。
【００１０】
比表面積を測定する方法としては分子の吸着を用いたＢＥＴ法が一般的である。本発明における触媒の比表面積においては窒素吸着によるＢＥＴ１点法を用いる。
【００１１】
担体に担持するルテニウム化合物としては、特許文献２に示されるような公知のルテニウム化合物が用いられる。特に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。
【００１２】
担体にルテニウム化合物を担持する方法としては、特許文献２に示されるような公知の方法があげられる。
【００１３】
次いで、担持したルテニウム化合物を酸化する方法としては、特許文献２に示されるような公知の方法があげられる。
【００１４】
酸化ルテニウムと担体の質量比は、特許文献２に示されるような範囲が一般的である。
【００１５】
担持する酸化ルテニウムとしては特許文献２に示されるような公知の化合物が例としてあげられる。
【００１６】
本発明のうち第二の発明は、上記の触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造するものである。塩素を得るにあたり、反応方式としては特許文献２に示されるような公知の反応方式が用いられる。
【００１７】
反応温度は、高温の場合、反応の平衡転化率が下がるため低い温度で反応することが望まれ、１００〜５００℃が好ましく、より好ましくは２００〜４５０℃があげられる。反応圧は通常大気圧〜５０気圧程度である。酸素原料としては、空気をそのまま使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方式の場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ-1程度である。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるものではない。
触媒製造例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、αアルミナ粉末（住友化学(株)、ＡＥＳ−１２）７ｋｇと酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶形）３．５ｋｇとメチルセルロース２１０ｇ（信越化学(株)、メトローズ６５ＳＨ−４０００）を混合し、次いで純水を２１９８ｇ、酸化チタンゾル（堺化学(株)、ＣＳＢ、ＴｉＯ2含量３８質量％）１３７７ｇ、グリセリン４２ｇ、ユニルーブ（日本油脂(株)、５０ＭＢ−２６）２１０ｇを加え混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφ、長さ３〜５ｍｍ程度のヌードル状に押出して成型体を得た。得られた成型体５０ｇを分取し、空気中で、室温から８００℃まで２．２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、４７．５ｇ白色の押出し状酸化チタン−αアルミナの混合物担体を得た。
担体のルチル結晶形酸化チタン含量の計算値は、
ＴｉＯ2／（ＴｉＯ2＋Ａｌ２Ｏ3）×１００＝３６．５質量％であった。
担体のαアルミナ含量の計算値は、
Ａｌ２Ｏ3／（ＴｉＯ2＋Ａｌ２Ｏ3）×１００＝６３．５質量％であった。
次いで、この担体２０．０ｇに、塩化ルテニウム（添川理化学製、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ含量４０．７質量％）０．７４８ｇと４．９ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、２５℃で１５時間放置した。次いで、得られた固体を、室温から２５０℃まで空気流通下、１．３時間で昇温し、同温度で２時間焼成し、２０．４ｇの青灰色押出し状酸化チタン−αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒（Ａ）を得た。
ＢＥＴ１点法にて測定された触媒（Ａ）の比表面積を表１に示した。
【００１９】
実施例１
得られた触媒（Ａ）１．１ｇを石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填した。次に、塩化水素８０ｍｌ／ｍｉｎと酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）をあらかじめ、塩化水素の転化率を５０％以上のガス組成に調整させた後触媒（Ａ）の充填層に供給し、ホットスポットを４４０℃とした。ガスの供給による反応開始から５０時間後、反応を停止し、触媒を抜き出した。
次に、ホットスポット４４０℃で５０時間使用後の触媒の活性を測定した。抜き出した触媒のうち１．０ｇを分取し、直径２ｍｍのα−アルミナ球（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１２ｇで触媒を希釈してニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに触媒層上部にα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。塩化水素８０ｍｌ／ｍｉｎと酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）を常圧下に供給し、触媒層を２８１〜２８２℃に加熱した。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。
塩素の生成量から下式より計算された塩化水素の転化率を表１に示した。
塩化水素の転化率（％）＝（塩素の生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）×２／塩化水素の供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ））×１００
なお、４４０℃で使用する前の触媒（Ａ）の活性を同様に測定し、塩化水素の転化率を表１に示した。
【００２０】
比較例１
触媒製造例１で得られた成型体を空気流通下、室温から６００℃まで１．７時間で昇温し、同温度で３時間焼成した以外は同様の方法で酸化チタン−αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒（Ｂ）を調製した。
ＢＥＴ１点法にて測定された触媒（Ｂ）の比表面積を表１に示した。
得られた触媒（Ｂ）を実施例１と同様の方法でホットスポット４４０℃、５０時間使用し、次いで抜き出した触媒の活性を測定した。塩化水素の転化率を表１に示した。
なお、４４０℃で使用する前の触媒（Ｂ）の活性を同様に測定し、塩化水素の転化率を表１に示した。
【００２１】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明により、担持酸化ルテニウム触媒及び塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性低下が小さいという特徴を有する触媒及び該触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法を提供することができた。
Claims (3)
- 比表面積が１３〜１６ｍ２／ｇであり、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造するための担持酸化ルテニウム触媒であって、触媒担体が、ルチル結晶形の酸化チタン２０〜４０質量％及びαアルミナ６０〜８０質量％の範囲の混合物担体である担持酸化ルテニウム触媒。
- 触媒担体が、７００〜８５０℃で焼成された担体である請求項１に記載の触媒。
- 塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、請求項１または２記載の触媒を用いる塩素の製造方法。
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