JP4411958B2

JP4411958B2 - 塩素の製造方法

Info

Publication number: JP4411958B2
Application number: JP2003420597A
Authority: JP
Inventors: 航平関
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-12-18
Filing date: 2003-12-18
Publication date: 2010-02-10
Anticipated expiration: 2023-12-18
Also published as: JP2005179104A

Description

本発明は、塩素の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性低下が小さいという特徴を有する触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法に関する。

担体に担持された酸化ルテニウム触媒は塩化水素の酸化反応による塩素の製造法の触媒として有用であることが特許文献１に記載されている。しかしながら活性低下が大きいという問題があった。また、担持金属ルテニウム触媒中にパラジウム、銅化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物、希土類化合物、マンガン化合物、アルカリ土類化合物などを添加した後に、酸化処理して得られる触媒が特許文献２に例示されている。さらに、触媒の活性低下を小さくする方法として担体の焼成温度を制御する方法が特許文献３に記載されているが、さらに活性低下が少ない触媒の開発が望まれていた。

特開２０００−２８１３１４号公報特許第３２８４８７９号公報特開２００２−７９０９３号公報

かかる現状に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性低下が小さいという特徴を有する触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法を提供する点に存する。

すなわち、本発明は、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ金属または化合物のうち、少なくとも１種のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ金属または化合物を含む担持酸化ルテニウム触媒を用いる塩素の製造方法に係るものである。

本発明により、塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、活性低下が小さいという特徴を有する触媒の存在下、塩化水素を酸素によって酸化する塩素の製造方法を提供することができる。

本発明に記載されている担持酸化ルテニウム触媒とは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ金属または化合物のうち、少なくとも１種のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ金属または化合物を含む担持酸化ルテニウム触媒である。

担体としては、特許文献３に示されるような公知の担体が用いられる。好ましい担体は、酸化チタンを含有する担体であり、特に好ましい担体はルチル結晶形酸化チタンを含有する担体である。

担体に担持するルテニウム化合物としては、特許文献３に示されるような公知のルテニウム化合物が用いられる。特に好ましくは、塩化ルテニウム水和物があげられる。

担体に担持するＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ金属または化合物としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔなどの金属、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＢｒ_２、ＦｅＢｒ_３、ＦｅＩ_２、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＢｒ_２、ＣｏＩ_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＩ_２、ＲｈＣｌ_３、ＲｈＢｒ_３、ＩｒＣｌ_３、ＩｒＢｒ_３、ＩｒＣｌ_４、ＯｓＣｌ_４、ＰｔＣｌ_３、ＰｔＣｌ_４などのハロゲン化物およびその水和物、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、Ｎｉ_３Ｏ_４、Ｎｉ_２Ｏ_３、ＮｉＯ_２、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｏＯ_２、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２、ＰｔＯ_２などの酸化物およびその水和物、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_２、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２、Ｒｈ（ＣｌＯ_４）_３などの過塩素酸塩およびその水和物、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、Ｒｈ（ＮＯ_３）_３などの硝酸塩およびその水和物、ＮｉＣＯ_３などの炭酸塩およびその水和物、Ｈ_３ＲｈＣｌ_６、（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６、Ｈ_３ＲｈＢｒ_６、などのハロゲン化ロジウム酸およびその塩およびその水和物、Ｒｈ（ＮＨ_３）_６Ｃｌ_３などのロジウムのアンミン錯塩およびその水和物、Ｒｈ_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４などのロジウムの有機酸塩およびその水和物、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６などのロジウムカルボニル、Ｋ_２ＯｓＯ_４などのオスミウム酸塩およびその水和物、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６、Ｈ_３ＩｒＣｌ_６、Ｈ_３ＩｒＢｒ_６、Ｎａ_２ＩｒＣｌ_６、Ｎａ_３ＩｒＣｌ_６、Ｋ_２ＩｒＣｌ_６、Ｋ_３ＩｒＣｌ_６、（ＮＨ_４）_２ＩｒＣｌ_６、Ｋ_２ＩｒＢｒ_６などのハロゲン化イリジウム酸およびその塩およびその水和物、Ｈ_２ＰｔＣｌ_６、Ｎａ_２ＰｔＣｌ_６、Ｋ_２ＰｔＣｌ_６、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６、Ｈ_２ＰｔＣｌ_４、Ｋ_２ＰｔＣｌ_４、（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_４、Ｈ_２ＰｔＢｒ_６、Ｋ_２ＰｔＢｒ_６、（ＮＨ_４）_２ＰｔＢｒ_６、Ｋ_２ＰｔＢｒなどのハロゲン化白金酸およびその塩およびその水和物、Ｈ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６、Ｎａ_２Ｐｔ（ＯＨ）_６などのヒドロキシ白金酸およびその塩およびその水和物、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＮＯ_３）_２、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４ＣＯ_３、Ｐｔ（ＮＨ_３）_４（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２などの白金のアンミン錯塩およびその水和物があげられる。好ましくは上記に記載したイリジウム化合物、特に好ましくはハロゲン化イリジウムおよびその水和物、ハロゲン化イリジウム酸およびその塩およびその水和物があげられる。

担体にルテニウム化合物および、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ金属または化合物を担持する方法としては、特許文献３に示されるような公知の方法があげられる。ルテニウム化合物と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ金属または化合物を担持する順序はどちらを先にしても構わないし、同時でも構わない。

次いで、担持したルテニウム化合物を酸化する方法としては、特許文献３に示されるような公知の方法があげられる。

Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ金属または化合物は、担持された化合物の形のまま用いても良いし、酸化剤などにより酸化して用いても良く、還元剤などにより還元して用いても良い。

酸化ルテニウムと担体の質量比は、特許文献３に示されるような範囲が一般的である。

担体上に形成される酸化ルテニウムとしては特許文献３に示されるような公知の化合物が例としてあげられる。
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ金属または化合物と担体との質量比は、好ましくは、０．１／９９．９〜２０．０／８０．０であり、より好ましくは、０．２／９９．８〜１５．０／８５．０である。担持されるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ金属または化合物の比率が高すぎると活性が低くなる場合があり、担持されるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ金属または化合物の比率が低すぎると本発明の効果が得られない場合がある。

酸化ルテニウムとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ金属または化合物との質量比は、好ましくは、１．０／９９．０〜８０．０／２０．０であり、より好ましくは、５．０／９５．０〜５０．０／５０．０である。酸化ルテニウムとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ金属または化合物の比率が高すぎると活性が低くなる場合があり、酸化ルテニウムとＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ金属または化合物の比率が低すぎると本発明の効果が得られない場合がある。

本発明は、上記の触媒を用いて、塩化水素を酸素により酸化して塩素を製造するものである。塩素を得るにあたり、反応方式としては特許文献３に示されるような公知の反応方式が用いられる。

反応温度は、高温の場合、反応の平衡転化率が下がるため低い温度で反応することが望まれ、１００〜５００℃が好ましく、より好ましくは２００〜４５０℃があげられる。反応圧は通常０．１〜５ＭＰａ程度である。酸素原料としては、空気をそのまま使用してもよいし、純酸素を使用してもよい。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが通常である。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方式の場合で、０．１ＭＰａ下原料塩化水素の供給速度との比ＧＨＳＶで表わすと、通常１０〜２００００ｈ^-1程度である。

以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるものではない。

触媒製造例１
次の方法により触媒を調製した。すなわち、αアルミナ粉末（住友化学(株)、ＡＥＳ−１２）４０．０ｇと酸化チタン粉末（堺化学(株)、ＳＴＲ−６０Ｒ、１００％ルチル結晶）４０．０ｇとメチルセルロース１.６ｇ（信越化学(株)、メトローズ６５ＳＨ−４０００）を混合し、次いで純水を２０.０ｇ、酸化チタンゾル（堺化学(株)ＣＳＢ、ＴｉＯ₂含量３８質量％）１０.５ｇを加え混練した。この混合物を直径１．５ｍｍφのヌードル状に押出した。押出したものを６０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕し、６９.９ｇの成型体を得た。得られた成型体７.４ｇを分取し、空気中で、室温から６３０℃まで２時間で昇温し、同温度で３時間焼成し、７.３ｇの白色押出し状酸化チタン−αアルミナの混合物担体を得た。
次いで、この担体と同様の調製法で調製した担体１０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物（エヌ・イーケムキャット製、ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量４０．０質量％）０．５９３ｇとヘキサクロロイリジウム酸水和物（和光純薬製、Ｈ_２ＩｒＣｌ_６・ｎＨ₂Ｏ、Ｉｒ含量３６.５質量％）０．１７７ｇを２.０ｇの純水に溶解して調製した水溶液を含浸し、２４℃で１５時間放置した。次いで、得られた固体１１.１ｇの内５.５ｇを分取し、室温から２５０℃まで空気流通下、１．３時間で昇温し、同温度で２時間焼成し、５.１ｇの青灰色押出し状酸化チタン−αアルミナ担体に酸化ルテニウムとイリジウム化合物が担持された触媒（Ａ）を得た。

実施例１
得られた触媒（Ａ）１．２ｇを石英製反応管（内径２１ｍｍ）に充填した。次に、塩化水素８０ｍｌ／ｍｉｎと酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、０．１ＭＰａ換算）をあらかじめ、塩化水素の転化率を５０％以上のガス組成に調整させた後触媒（Ａ）の充填層に供給し、ホットスポットを３００℃とした。３００℃での運転を１５０時間行った後、ホットスポットを３８０℃とした。３８０℃での運転を１５７時間行った後、反応を停止し、触媒を抜き出した。
次に、３００℃で１５０時間、３８０℃で１５７時間使用後の触媒の活性を測定した。抜き出した触媒のうち１．０ｇを分取し、直径２ｍｍのα−アルミナ球（ニッカトー(株)製、ＳＳＡ９９５）１２ｇで触媒を希釈してニッケル製反応管（内径１４ｍｍ）に充填し、さらに触媒層上部にα−アルミナ球１２ｇを予熱層として充填した。塩化水素８０ｍｌ／ｍｉｎと酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧換算）を常圧下に供給し、触媒層を２８２〜２８３℃に加熱した。反応開始１．５時間後の時点で、反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリングを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。
塩素の生成量から下式より計算された塩化水素の転化率を表１に示した。
塩化水素の転化率（％）＝（塩素の生成量（ｍｏｌ／ｍｉｎ）×２／塩化水素の供給量（ｍｏｌ／ｍｉｎ））×１００
なお、３００℃で１５０時間、３８０℃で１５７時間使用する前の触媒（Ａ）の活性を同様に測定し、塩化水素の転化率を表１に示した。

比較例１
触媒製造例１で得られた触媒にヘキサクロロイリジウム酸水和物を用いないこと以外は同様の方法で酸化チタン−αアルミナ担持酸化ルテニウム触媒（Ｂ）を調製した。
得られた触媒（Ｂ）を実施例１と同様の方法で、３００℃で１５０時間、３８０℃で１５７時間使用し、次いで抜き出した触媒の活性を測定した。塩化水素の転化率を表１に示した。
なお、３００℃で１５０時間、３８０℃で１５７時間使用する前の触媒（Ｂ）の活性を同様に測定し、塩化水素の転化率を表１に示した。

＊３００℃で１５０時間、その後３８０℃で１５７時間使用前後の活性

Claims

塩化水素を酸素によって酸化して塩素を製造する方法であって、Ｉｒ金属またはＩｒ化合物を含む担持酸化ルテニウム触媒を用いる塩素の製造方法。
触媒担体が、酸化チタンを含む担体である担持酸化ルテニウム触媒を用いる請求項１記載の製造方法。