PT2401072E

PT2401072E - Catalisador para a oxidação de cloreto de hidrogénio, contendo ruténio e prata e/ou cálcio

Info

Publication number: PT2401072E
Application number: PT107053688T
Authority: PT
Inventors: Martin Sesing; Guido Henze; Heiko Urtel; Martin Karches
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2009-02-26
Filing date: 2010-02-25
Publication date: 2013-07-08
Also published as: JP5572641B2; US20120027665A1; US9156024B2; PL2401072T3; CN102333589B; BRPI1008622A2; KR20110119736A; WO2010097424A3; EP2401072A2; EP2401072B1; JP2012518535A; CN102333589A; WO2010097424A2; ES2413055T3

Description

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DESCRIÇÃO "CATALISADOR PARA A OXIDAÇÃO DE CLORETO DE HIDROGÉNIO, CONTENDO RUTÉNIO E PRATA E/OU CÁLCIO" A invenção refere-se a um catalisador para a oxidação catalítica de cloreto de hidrogénio com oxigénio, para a produção de cloro, assim como um processo para a oxidação catalítica de cloreto de hidrogénio com a utilização do catalisador.

No processo da oxidação catalítica de cloreto de hidrogénio desenvolvido por Deacon em 1868, o cloreto de hidrogénio é oxidado para cloro com oxigénio numa reação de equilíbrio exotérmico. Através da conversão de cloreto de hidrogénio em cloro, é possível dissociar a produção de cloro da produção de hidróxido de sódio através de eletrólise de cloro-alcali. Esta dissociação é interessante, na medida em que a necessidade mundial de cloro cresce mais depressa do que a procura de hidróxido de sódio . 0 cloreto de hidrogénio também existe em grandes quantidades como coproduto de, por exemplo, reações de ! fosgenação, no fabrico de isocianatos.

Na EP-A 0 743 277 é divulgado um processo para o fabrico de cloro através da oxidação catalítica de cloreto de hidrogénio, no qual é utilizado um catalisador suporte contendo ruténio. 0 ruténio é incorporado no suporte na forma de cloreto de ruténio, oxicloretos de ruténio, complexos clororrutenato, hidróxido de ruténio, complexos amina-ruténio ou na forma de outros complexos ruténio. 0 catalisador pode conter como metais adicionais, paládio, cobre, crómio, vanádio, manganês, metais alcalinos, alcalino-terrosos e de terras raras. 2

De acordo com a GB 1,046,313, num processo de oxidação catalítica de cloreto de hidrogénio, é utilizado como catalisador cloreto de ruténio (III) em óxido de alumínio. A DE 10 2005 040286 AI divulga um catalisador mecanicamente estável para a oxidação de cloreto de hidrogénio, contendo em óxido de alfa-alumínio como suporte: a) 0,001 a 10% peso de ruténio, cobre e/ou ouro, b) 0 a 5% peso de um ou mais metais alcalino-terrosos, c) 0 a 5% peso de um ou mais metais alcalinos, d) 0 a 10% peso de um ou mais metais de terras raras, e) 0 a 10% peso de um ou mais metais adicionais, selecionados do grupo constituído por paládio, platina, ósmio, irídio, prata e ruténio.

Como promotores de dopagem adequados podem ser referidos metais alcalinos tais como lítio, sódio, potássio, rubídio e césio, sendo preferidos o lítio, o sódio e o potássio, especialmente preferido o potássio; metais alcalino-terrosos tais como magnésio, cálcio, estrôncio e bário, sendo preferidos o magnésio e o cálcio, especialmente preferido é o magnésio; metais de terras raras tais como escândio, ítrio, lantânio, cério, praseodímio e neodímio, sendo preferidos o escândio, ítrio, lantânio e cério e especialmente preferidos o lantânio e o cério, ou as misturas destes e ainda titânio, manganésio, molibdénio e estanho.

Os catalisadores do estado da técnica podem ser ainda melhorados, do ponto de vista da sua atividade catalítica e estabilidade a longo prazo. Em especial, após um tempo de operação de mais de 100 horas, a atividade dos catalisadores conhecidos diminui significativamente. 3 A presente invenção tem como objetivo a preparação de catalisadores para a oxidação catalitica de cloreto de hidrogénio com atividade catalitica e estabilidade a longo prazo melhoradas.

Este objetivo é atingido através de um catalisador para a oxidação catalitica de cloreto de hidrogénio com oxigénio para produzir cloro, contendo ruténio e prata ou cálcio num suporte; este catalisador contém 1,0 a 2,0% peso de ruténio e 0,2 a 1,0% peso de prata ou 0,5 a 1,0% peso de cálcio num suporte de óxido de alfa-aluminio, e além disso não contém qualquer outros metais ativos ou metais promotores, e o ruténio está presente na forma de RuC>2.

Foi observado que um catalisador contendo ruténio dopado com pelo menos um dos metais do grupo consistindo em prata e cálcio, apresenta uma atividade mais elevada do que um catalisador sem prata e cálcio. Acredita-se que este aumento de atividade é devido a uma das caracteristicas promotoras do cloreto de prata e cloreto de cálcio, assim como uma melhor dispersão dos componentes ativos na superfície do catalisador, atingida pelo cloreto de prata e cloreto de cálcio. Assim, o ruténio encontra-se no catalisador de acordo com a invenção na forma fresca ou regenerada como cristalitos de RuCh com um tamanho de < 7 nm. O tamanho dos cristalitos é determinado através da largura à meia altura da reflexão da espécie em medições de DRX. Acredita-se que a prata e o cálcio servem como barreira de sinterização, e assim evitam o crescimento dos cristalitos de RuCú · O conteúdo de prata do catalisador fluidizado dopado não ultrapassa os 1,0% peso, uma vez que o AgCl leva à formação de pontes e as partículas do catalisador fluidizado podem colar-se. 4

Em geral, o catalisador de acordo com a invenção é utilizado na execução de reações em fase gasosa, a uma temperatura de mais de 200°C, preferencialmente acima dos 320°C, mais preferencialmente acima dos 350°C. Em geral, a temperatura de reação corresponde no entanto, a não mais do que 600°C, preferencialmente não mais do que 500°C.

Numa forma de realização, o catalisador de acordo com a invenção contém cerca de 1,0 a 2,0% peso de ruténio, e 0,2 a 1,0% peso de prata num suporte de óxido de alfa-alumínio e além disso não contém qualquer outro metal ativo ou metal promotor, e o ruténio está presente na forma de RuC>2. Numa outra forma de realização, o catalisador de acordo com a invenção contém cerca de 1,0 a 2,0% peso de ruténio, e 0,5 a 1,0% peso de cálcio num suporte de óxido de alfa-alumínio e além disso não contém quaisquer outros metais ativos e metais promotores, e o ruténio está presente na forma de Ru02 .

Os catalisadores de acordo com a invenção são obtidos através de impregnação do material suporte com soluções aquosas de sais dos metais. Os metais são incorporados no suporte de forma convencional como soluções aquosas dos seus cloretos, oxicloretos ou óxidos. A prata é incorporada preferencialmente na forma de uma solução aquosa de nitrato de prata, o cálcio preferencialmente na forma de uma solução aquosa de cloreto de cálcio. A moldagem do catalisador pode decorrer antes, ou preferencialmente depois da impregnação do material suporte. Os catalisadores de acordo com a invenção também são utilizados como catalisadores fluidizados na forma de pós com um tamanho médio de partícula de 10 - 200 ym. Como catalisadores de leito fixo são utilizados, em geral na forma de partículas de catalisador. 5

Os catalisadores com suportes de ruténio podem ser obtidos através de impregnação do material suporte com soluções aquosas de RuC13 e AgN03 ou CaCl2 e, se adequado, dos promotores adicionais para dopagem, preferencialmente na forma dos seus cloretos. A moldagem do catalisador pode decorrer antes, ou preferencialmente depois da impregnação do material suporte.

As partículas ou pós podem, subsequentemente, ser secos a temperaturas de 100 a 400°C, preferencialmente de 100 a 300°C, por exemplo, em atmosfera de azoto, árgon ou ar, secos e, se apropriado, calcinados. Preferencialmente, as partículas ou pós são secos primeiro a uma temperatura de 100 a 150°C e subsequentemente calcinados a uma temperatura de 200 a 400°C.

Objeto da invenção é também um processo para o fabrico de catalisadores através da impregnação de materiais suporte com uma ou mais soluções de sais metálicos, as quais contêm o ou os metais ativos e, se adequado, um ou mais metais promotores, secagem e calcinação do suporte impregnado. A moldagem para formar partículas de catalisador pode ser realizada antes ou depois da impregnação. O catalisador de acordo com a invenção também podem ser utilizado na forma de pó.

Como moldes para o catalisador pode ser usada qualquer forma, preferidos são comprimidos, anéis, cilindros, estrelas, rodas ou esferas, especialmente preferidos são anéis, cilindros ou estrelas. A superfície específica do suporte à base de óxido de alfa-alumínio especialmente preferido, antes da deposição do sal metálico, corresponde, em geral a 0,1 a 10 m2/g. O óxido de alfa-alumínio pode ser preparado através do aquecimento de 6 óxido de gama-alumínio a temperaturas acima dos 1000°C; preferencialmente ele é preparado deste modo. Em geral, é calcinado durante 2 a 24 horas.

Objeto da presente invenção é também um processo para a oxidação catalítica de cloreto de hidrogénio com oxigénio para produzir cloro, no catalisador de acordo com a invenção.

Para tal, um caudal de cloreto de hidrogénio e um caudal de oxigénio são alimentados numa zona de O-oxidação, e o cloreto de hidrogénio é oxidado em cloro na presença do catalisador, obtendo-se um caudal de produto gasoso, o qual contém cloro, oxigénio não convertido, cloreto de hidrogénio não convertido e vapor de água. 0 caudal de cloreto de hidrogénio, o qual provém de uma instalação para o fabrico de isocianatos, pode conter impurezas como fosgénio e monóxido de carbono.

As temperaturas de reação normais encontram-se na gama de 150 a 500°C; pressões habituais encontram-se na gama de 1 a 25 bar, por exemplo, 4 bar. A temperatura de reação é, de preferência, > 300°C, muito preferencialmente encontra-se na gama de 350°C a 450°C. Adicionalmente, pode ser útil utilizar oxigénio em quantidades acima da quantidade estequiométrica. Um excesso de 1,5 a 4 vezes em oxigénio é habitual. Uma vez que não se receiam perdas de seletividade, pode ser economicamente vantajoso usar tempos de residência mais longos, em condições de pressão relativamente elevada em comparação com pressão normal.

Aparelhos de reação usuais, nos quais é realizada a oxidação catalítica de cloreto de hidrogénio de acordo com a invenção, são reatores de leito fixo ou leito fluidizado. 7 A oxidação de cloreto de hidrogénio pode ser realizada em um ou mais passos. 0 leito de catalisador ou o leito fluidizado de catalisador pode conter, para além do catalisador de acordo com a invenção, outros catalisadores adequados ou material inerte adicional. A oxidação catalítica de cloreto de hidrogénio pode ser realizada de forma adiabática ou preferencialmente isotérmica ou aproximadamente isotérmica, descontinua, preferencialmente continua, como processo em leito fluidizado ou fixo, preferencialmente como processo em leito fixo, muito preferencialmente em reatores de feixe tubular, a temperaturas de 200 a 500°C, preferencialmente de 300 a 400°C, e a uma pressão de 1 a 25 bar, preferencialmente de 1 a 5 bar.

Na forma de realização isotérmica ou aproximadamente isotérmica, podem também ser utilizados mais reatores ligados em série, por exemplo, 2 a 10, preferencialmente de 2 a 6, muito preferencialmente de 2 a 5, em especial de 2 a 3, com arrefecimento adicional entre eles. O oxigénio pode ser alimentado na totalidade com o cloreto de hidrogénio antes do primeiro reator, ou ser repartido ao longo dos diferentes reatores. Esta ligação em série de reatores individuais também pode ser realizada em conjunto num aparelho.

Uma forma de realização do processo em leito fixo consiste na utilização de um leito de catalisador estruturado, no qual a atividade do catalisador aumenta no sentido do caudal. Uma reestruturação do leito de catalisador pode ter lugar através de diferentes impregnações do suporte de catalisador com massas ativas, ou através de diferentes diluições do leito de catalisador com um material inerte. Como material inerte podem ser utilizados, por exemplo, anéis, cilindros ou esferas de dióxido de titânio, dióxido de zircónio ou as suas misturas, óxido de alumínio, esteatite, cerâmica, vidro, grafite ou aço inoxidável. 0 material inerte tem, preferencialmente, dimensões exteriores semelhantes às partículas de catalisador moldadas. A conversão do cloreto de hidrogénio num passo simples pode estar limitada a 15 a 90%, preferencialmente 40 a 85%. O cloreto de hidrogénio não convertido pode ser novamente adicionado, em parte ou na totalidade, à oxidação catalítica de cloreto de hidrogénio, após separação. A relação em volume de cloreto de hidrogénio para oxigénio à entrada do reator é, em geral, entre 1:1 e 20:1, preferencialmente entre 1,5:1 e 8:1, mais preferencialmente entre 1,5:1 e 5:1. O cloro formado pode ser depois deparado do caudal de produto gasoso obtido na oxidação catalítica do cloreto de hidrogénio de forma convencional. A separação compreende normalmente vários passos, nomeadamente a separação e possível recirculação de cloreto de hidrogénio não convertido proveniente do caudal de produto gasoso resultante da oxidação catalítica de cloreto de hidrogénio, a secagem do caudal gasoso residual constituído essencialmente por cloro e oxigénio, assim como a separação de cloro do caudal seco.

Um catalisador usado de oxidação catalítica de cloreto de hidrogénio contendo ruténio pode ser regenerado através de: 9 a) redução do catalisador num caudal gasoso contendo cloreto de hidrogénio e, se apropriado, um gás inerte, a uma temperatura de 300 a 500°C, b) calcinação do catalisador num caudal gasoso contendo oxigénio, a uma temperatura de 200 a 450°C.

Observou-se que o Ru02 pode ser reduzido com cloreto de hidrogénio. Acredita-se que a redução ocorre através de

RuC13, até se obter ruténio elementar. Tratando um catalisador contendo óxido de ruténio parcialmente desativado com cloreto de hidrogénio, após um tempo de tratamento suficientemente longo, o óxido de ruténio é reduzido qualitativamente para ruténio e/ou cloreto de ruténio. Através desta redução, os cristalitos de RuC>2 são destruídos e o ruténio, o qual está presente na forma de ruténio elementar, de mistura de cloreto de ruténio e ruténio elementar, ou de cloreto de ruténio, é redisperso no suporte. Após a redução, o ruténio elementar é reoxidado com um gás contendo oxigénio, por exemplo, ar, para formar RuC>2 cataliticamente ativo. Observou-se que o catalisador assim obtido tem aproximadamente a mesma atividade que o catalisador novo. Uma vantagem do processo é que o catalisador pode ser regenerado no reator in situ, e não tem que ser removido. A invenção é explicada em mais detalhe através dos seguintes exemplos.

Exemplos

Exemplo 1

Catalisador de comparação sem dopagem 10 100 g de α-Α1203 (pó, diâmetro médio d = 50 ym) são impregnados com 36 mL de uma solução aquosa de cloreto de ruténio (4,2% em relação ao ruténio), em frascos de vidro rotativos. O material sólido húmido é seco a 120°C durante 16 horas. O material seco dai resultante é calcinado ao ar durante 2 horas, a 380°C.

Exemplo 2

Catalisador com dopagem de prata 700 g de α-Α1203 (pó, d = 50 ym) são pulverizados com 252 mL de uma solução aquosa contendo nitrato de prata (1,4% peso, em relação à Ag), em frascos de vidro rotativos. O sólido húmido resultante é seco a 120°C durante 16 horas e subsequentemente calcinado ao ar a 380°C durante 5 horas. O sólido dai resultante é pulverizado com 252 mL de uma solução de cloreto de ruténio (4,2% peso, em relação ao Ru), em frascos de vidro rotativos. O sólido húmido dai resultante é seguidamente seco a 120°C durante 16 horas e subsequentemente calcinado ao ar, a 380°C durante 2 horas. Caso o catalisador seja dopado com AgN03 e subsequentemente calcinado com a formação de Ag20, forma-se AgCl através da impregnação subsequente com cloreto de ruténio e/ou em condições de reação, o qual conduz à estabilização do catalisador. O catalisador acabado contém 1,5% peso de ruténio e 0,5% peso de prata como dopagem.

Exemplo 3

Catalisador com dopagem de cálcio 50 g de α-Α1203 (pó, d = 50 ym) são impregnados com 18 mL de uma solução aquosa de cloreto de ruténio (4,2% em 11 relação ao ruténio) e cloreto de cálcio (2,1% em relação ao cloreto de cálcio) em frascos de vidro rotativos. 0 sólido húmido é seco a 120°C durante 16 horas. 0 sólido seco dai resultante é calcinado ao ar a 380°C durante 2 horas. 0 catalisador acabado contém 1,5% peso de ruténio e 0,75% peso de cálcio como dopagem.

Exemplo 4

Os catalisadores preparados de acordo com os Exemplos 1 a 3 foram estudados relativamente à sua atividade e estabilidade a longo prazo: 600 g dos catalisadores preparados de acordo com os Exemplos 1 a 3 são operados num reator de leito fluidizado com um diâmetro de 44 mm, uma altura de 990 mm e uma altura de leito de 300 a 350 mm, a temperaturas entre os 360 e os 380°C, com 200 NL-h"1 de HC1 e 100 NL-h'1 de 02.

Após um determinado tempo de operação são retiradas amostras de catalisador. Estas são estudadas relativamente à conversão e atividade da seguinte forma: 5 g de cada uma das amostras de catalisador de acordo com os Exemplos 1 a 3 retiradas são misturados com 115 g de material suporte correspondente como material inerte, e são colocados em caudal dentro de um reator de leito fluidizado (d = 29 mm; altura do reator 20 a 25 cm) a 360°C, com 7,0 NL/h de HC1 e 3,5 NL/h de 02, a partir do fundo e através de uma frita de vidro. A conversão de HC1 é determinada através da passagem do caudal gasoso numa solução de iodeto de potássio e titulação subsequente do iodo resultante com uma solução de tiossulfato de sódio. A conversão de HC1 contendo 2,0% peso de Ru02 em a-Al203 obtida com o 12 catalisador de acordo com o Exemplo 1, corresponde a 49,7% após 675 horas de operação, sendo-lhe atribuída uma atividade de 1,0, para efeitos comparativos.

Os resultados são apresentados na Figura 1. Aqui é representado a atividade (em a.u.) versus a duração de operação (em h) para os catalisadores de acordo com o Exemplo 1 (não dopado, losangos), Exemplo 2 (dopagem Ag, triângulos) e Exemplo 3 (dopagem Ca, círculos) . No caso da dopagem com prata, é melhorada não só a atividade inicial (através das propriedades promotoras da prata) mas também a estabilidade a longo prazo do catalisador (ou seja, a atividade diminui menos à medida que o tempo de operação aumenta, em comparação com um catalisador não dopado). No caso da dopagem com cálcio, a atividade inicial do catalisador não é melhorada em comparação com um catalisador não dopado, ao contrário do que acontece com a estabilidade a longo prazo.

Lisboa, 26 de Junho de 2013

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um catalisador para a oxidação catalitica de cloreto de hidrogénio com oxigénio para a produção de cloro, contendo ruténio e prata ou cálcio num suporte, em gue o catalisador contém cerca de 1,0 a 2,0% peso de ruténio e 0,2 a 1,0% peso de prata ou 0,5 a 1,0% peso de cálcio num suporte à base de óxido de alfa-alumínio, e além disso não contém guaisguer outros metais ativos ou metais promotores, e o ruténio está presente na forma de Ru02.

2. O catalisador de acordo com a reivindicação 1, em que a superfície específica do suporte de óxido de alfa-alumínio corresponde, em geral, a 0,1 a 10 m2/g, antes da deposição do sal metálico.

3. Um processo para a oxidação catalítica de cloreto de hidrogénio com oxigénio para a produção de cloro, num leito de catalisador contendo partículas de catalisador do catalisador, de acordo com a reivindicação 1 ou 2.

4. 0 processo de acordo com a reivindicação 3, em que o leito de catalisador é um leito fixo ou fluidizado. Lisboa, 26 de Junho de 2013