TWI755411B - 甲烷化反應用催化劑、甲烷化反應用催化劑的製備方法及甲烷的製備方法 - Google Patents
甲烷化反應用催化劑、甲烷化反應用催化劑的製備方法及甲烷的製備方法 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI755411B TWI755411B TW106124689A TW106124689A TWI755411B TW I755411 B TWI755411 B TW I755411B TW 106124689 A TW106124689 A TW 106124689A TW 106124689 A TW106124689 A TW 106124689A TW I755411 B TWI755411 B TW I755411B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- catalyst
- methanation reaction
- stabilized zirconia
- stabilizing element
- zro
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 214
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 202
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 132
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 32
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 104
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 82
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims abstract description 82
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 36
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 53
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 14
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 165
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 109
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 43
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 38
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 19
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 229910003286 Ni-Mn Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 15
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 229910018107 Ni—Ca Inorganic materials 0.000 description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 7
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910017709 Ni Co Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910003267 Ni-Co Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910003262 Ni‐Co Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- -1 etc.) Chemical compound 0.000 description 6
- YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YMKHJSXMVZVZNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 5
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);diacetate Chemical class [O-2].[Zr+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000009304 pastoral farming Methods 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]benzimidazol-1-yl]-3-[1-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethoxy]thiophene-2-carboxamide Chemical compound C=1C=CC=C(C(F)(F)F)C=1C(C)OC(=C(S1)C(N)=O)C=C1N(C1=C2)C=NC1=CC=C2CN1CCN(C)CC1 ZHJGWYRLJUCMRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N iron(2+) dinitrate nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QZRHHEURPZONJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000357 thermal conductivity detection Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- SQMNNUFWHZFSMM-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zr+4].[Cl+] Chemical compound [O-2].[Zr+4].[Cl+] SQMNNUFWHZFSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;zirconium;octahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.[Zr].ClOCl VZJJZMXEQNFTLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000010987 cubic zirconia Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011491 glass wool Substances 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WXKDNDQLOWPOBY-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+);tetranitrate;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O WXKDNDQLOWPOBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
- C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
- C07C9/04—Methane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/08—Production of synthetic natural gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/889—Manganese, technetium or rhenium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本發明提供一種甲烷化反應用催化劑,其為用於使CO和/或CO2與氫氣
反應從而進行甲烷化的甲烷化反應用催化劑,其具備:固溶有穩定化元素、具有四方晶系和/或立方晶系的結晶結構的穩定化氧化鋯載體;以及擔載於穩定化氧化鋯載體的Ni。穩定化元素為選自由Mn、Fe及Co組成的組中的至少一種的過渡元素。
Description
本發明涉及一種甲烷化反應用催化劑、甲烷化反應用催化劑的製備方法以及甲烷的製備方法。
已知用於使CO或CO2與氫氣反應從而進行甲烷化的甲烷化反應用催化劑。作為這樣的甲烷化反應用催化劑,例如提出了一種含有摻雜有金屬的氧化鎳的催化劑,其中,以MnaZrbNicOx表示該摻雜有金屬的氧化鎳,a為0.1~5mol%,b為3~20mol%,c為100-(a+b)mol%(例如,參考專利文獻1)。
這樣的催化劑通過以下方式製備:將各自的原料鹽溶解於含有絡合劑的醇溶劑中,進行熟化,製備凝膠,然後將該凝膠乾燥後,在200~400℃下進行煆燒。
專利文獻1:特表2010-520807號公報
此外,將由甲烷化反應生成的甲烷作為能源進行有效利用這一問題得到了研究。然而,專利文獻1中記載的催化劑,用於從使用於燃料電池的含氫氣體中去除一氧化碳,無法有效率地生成甲烷,在實現每單位品質的甲烷產量的提高上存在限度。
因此,本發明的目的在於,提供一種能夠實現每單位品質的甲烷產量的提高的甲烷化反應用催化劑、甲烷化反應用催化劑的製備方法以及甲烷的製備方法。
本發明[1]包含一種甲烷化反應用催化劑,其為用於使CO和/或CO2與氫氣反應從而進行甲烷化的甲烷化反應用催化劑,其具備:固溶有穩定化元素、具有四方晶系和/或立方晶系的結晶結構的穩定化氧化鋯載體;以及擔載於所述穩定化氧化鋯載體的Ni,所述穩定化元素為選自由Mn、Fe及Co組成的組中的至少一種的過渡元素。
然而,專利文獻1中所記載的催化劑,通過在400℃以下煆燒凝膠而製備,其為非晶質。
另一方面,根據上述的構成,特定的過渡元素固溶於穩定化氧化鋯載體,穩定化氧化鋯載體具有四方晶系和/或立方晶系的結晶結構。相較於
穩定化氧化鋯載體為非晶質的情況,這樣的甲烷化反應用催化劑能夠實現每單位品質的甲烷產量的提高。
本發明[2]包含上述[1]所述的甲烷化反應用催化劑,其中,相對於構成所述穩定化氧化鋯載體的Zr、所述穩定化元素以及Ni的總和,Zr的原子比例為6.5原子%以上66.5原子%以下,所述穩定化元素的原子比例為0.50原子%以上24.5原子%以下,Ni的原子比例為30.0原子%以上90.0原子%以下。
根據這樣的構成,由於Zr、穩定化元素以及Ni各自的原子比例在上述的範圍內,因此能夠確實地實現每單位品質的甲烷產量的提高。
本發明[3]包含上述[1]或[2]所述的甲烷化反應用催化劑,其中,Ni在擔載於所述穩定化氧化鋯載體的同時,固溶於所述穩定化氧化鋯載體。
根據這樣的構成,Ni在擔載於穩定化氧化鋯載體的同時,固溶於穩定化氧化鋯載體。若Ni固溶於穩定化氧化鋯載體,則由於Zr離子(Zr4+)為4價,Ni離子(Ni2+)為2價,因此在穩定化氧化鋯載體的結晶結構中產生氧的缺陷(欠缺),形成氧空穴。
由於氧空穴在甲烷化反應中吸引CO和/或CO2的氧原子,因此在甲烷化反應用催化劑的表面上,能夠使CO和/或CO2與氫氣有效率地進行反應。
本發明[4]包含上述[1]~[3]中任意一項所述的甲烷化反應用催化劑,其中,所述穩定化元素為Mn。
根據這樣的構成,由於穩定化元素為Mn,因此相較於穩定化元素為Fe及Co的情況,能夠更確實地實現每單位品質的甲烷產量的提高。
本發明[5]包含上述[4]所述的甲烷化反應用催化劑,其中,Mn至少包含Mn3+。
根據這樣的構成,由於固溶於穩定化氧化鋯載體的Mn至少包含Mn3+,因此能夠在穩定化氧化鋯載體上確實地形成氧空穴。
本發明[6]包含上述[1]~[5]中任意一項所述的甲烷化反應用催化劑,其中,所述穩定化元素/(Zr+所述穩定化元素)的原子比為0.05以上0.35以下。
根據這樣的構成,由於穩定化元素/(Zr+所述穩定化元素)的原子比在上述的範圍內,因此能夠進一步確實地實現每單位品質的甲烷產量的提高。
本發明[7]包含一種甲烷的製備方法,其在200℃以上的條件下,使上述[1]~[6]中任意一項所述的甲烷化反應用催化劑與包含CO和/或CO2、及氫氣的混合氣體接觸。
根據這樣的方法,由於在200℃以上的條件下,使上述甲烷化反應用催化劑與包含CO和/或CO2、及氫氣的混合氣體接觸,因此能夠使CO和/或CO2與氫氣有效率地進行反應,能夠有效率地生成甲烷。
本發明[8]包含一種甲烷化反應用催化劑的製備方法,其包括:將氧化鋯和/或Zr的鹽、穩定化元素的鹽以及Ni的鹽混合,製備混合物的工序;以及在550℃以上800℃以下對所述混合物進行燒成的工序,所述穩定化元素為選自由Mn、Fe及Co組成的組中的至少一種的過渡元素。
根據這樣的方法,通過將氧化鋯和/或Zr的鹽、特定的過渡元素的鹽以及Ni的鹽混合後,在550℃以上800℃以下進行燒成,能夠製備甲烷化反應用催化劑。其雖然為簡易的方法,但能夠製備可以實現每單位品質的甲烷產量的提高的甲烷化反應用催化劑。
根據本發明的甲烷化反應用催化劑,能夠實現每單位品質的甲烷產量的提高。
根據本發明的甲烷的製備方法,能夠使CO和/或CO2與氫氣有效率地進行反應,能夠有效率地生成甲烷。
根據本發明的甲烷化反應用催化劑的製備方法,其雖為簡易的方法,但能夠製備可以實現每單位品質的甲烷產量的提高的甲烷化反應用催化劑。
圖1 為表示在實施例1~3及比較例1的甲烷化反應用催化劑存在下,CO2的甲烷化反應的反應溫度與每單位品質的甲烷產量的相關性的圖表;圖2 為實施例2及比較例1的甲烷化反應用催化劑的X射線衍射圖譜;圖3 為表示在實施例1~3的甲烷化反應用催化劑中,燒成溫度與BET比表面積的相關性的圖表;圖4 為表示在實施例2、4~9、17~20及比較例2~8的甲烷化反應用催化劑中,M/(Zr+M)的原子比與每單位品質的甲烷產量的相關性的圖表;圖5 為表示在實施例10~16及比較例9~14的甲烷化反應用催化劑中,M/(Zr+M)的原子比與每單位品質的甲烷產量的相關性的圖表;圖6 為實施例2、4~9的甲烷化反應用催化劑的X射線衍射圖譜;圖7 為實施例17~20的甲烷化反應用催化劑的X射線衍射圖譜;
圖8 為表示在實施例2、4~9、17~20及比較例15~21的甲烷化反應用催化劑中,Mn/(Zr+Mn)的原子比與穩定化氧化鋯載體的[111]面中的晶格面間距的相關性的圖表;圖9 為表示在實施例2、12、21~24及比較例6、12、22~25的甲烷化反應用催化劑中,Ni的原子%與每單位品質的甲烷產量的相關性的圖表;圖10 為表示在實施例2、4~9、25~32及比較例2~8的甲烷化反應用催化劑中,M/(Zr+M)的原子比與每單位品質的甲烷產量的相關性的圖表;圖11 為表示在實施例2、26、30及比較例6、26的甲烷化反應用催化劑的存在下,CO的甲烷化反應的反應溫度與每單位品質的甲烷產量的相關性的圖表;圖12 為實施例25~28的甲烷化反應用催化劑的X射線衍射圖譜;圖13 為實施例29~32的甲烷化反應用催化劑的X射線衍射圖譜;圖14 為表示在實施例2、4~9、25~32的甲烷化反應用催化劑中,M/(Zr+M)的原子比與穩定化氧化鋯載體的[111]面中的晶格面間距的相關性的圖表;圖15 為比較例16~19的甲烷化反應用催化劑的XPS光譜(Mn 2p峰);圖16 為比較例18的甲烷化反應用催化劑的XPS光譜(Mn 3s峰)。
(1-1)甲烷化反應用催化劑
甲烷化反應用催化劑為用於使CO和/或CO2與氫氣反應從而進行甲烷化的甲烷化反應用催化劑,其具備穩定化氧化鋯載體與擔載於穩定化氧化鋯載體的Ni。
穩定化氧化鋯載體中,至少固溶有穩定化元素,具有以Zr為主體的四方晶系和/或立方晶系的結晶結構(晶胞)。穩定化氧化鋯載體的結晶結構以Zr為主體(基本成分)而構成,在穩定化氧化鋯載體的結晶結構的多個晶格點上主要配置有Zr離子(Zr4+)。
穩定化元素以使穩定化氧化鋯載體的結晶結構成為四方晶系和/或立方晶系的方式進行穩定化。穩定化元素為離子半徑小於Zr離子(Zr4+)的過渡元素,具體而言,為選自由Mn、Fe及Co組成的組中的至少一種的過渡元素。
此外,第一實施方式的穩定化氧化鋯載體中,除了穩定化元素以外,還固溶有Ni。
若穩定化元素及Ni固溶於穩定化氧化鋯載體,則結晶結構的多個晶格點中的一部分晶格點由Zr離子取代為上述的過渡元素離子(Mn離子、Fe離子及Co離子)及Ni離子中的任意一種。
即,穩定化元素固溶於穩定化氧化鋯載體,是指配置於結晶結構的晶格點的Zr離子取代為上述的過渡元素離子,Ni固溶於穩定化氧化鋯載體,是指配置於結晶結構的晶格點的Zr離子取代為Ni離子。
這樣的穩定化氧化鋯載體,包含Zr、上述的過渡元素、Ni以及O,優選由Zr、上述的過渡元素、Ni以及O構成。更具體而言,穩定化氧化鋯載體由下述式(1)表示。
式(1):[化學式1]Zr4+ 1-(x+y)Mα+ xNi2+ yO2-((2-α/2)x+y) (1)
式(1)中,x及y小於1,且x+y小於1。M為選自由Mn、Fe及Co組成的組中的至少一種的過渡元素,α表示過渡元素離子的價數,且表示2以上4以下的整數。
在式(1)中,x例如為0.133以上且小於1,優選為0.248以下。在式(1)中,y例如為0.010以上且小於1,優選為0.050以下。
在式(1)中,M為上述的過渡元素,α表示該過渡元素離子的價數。更具體而言,當過渡元素為Mn時,作為Mα+,可列舉出Mn3+及Mn4+,可優選列舉出Mn3+。當過渡元素為Fe時,作為Mα+,可列舉出Fe2+及Fe3+,可優選列舉出Fe3+。當過渡元素為Co時,作為Mα+,可列舉出Co2+及Co3+,可優選列舉出Co2+。
在式(1)所表示的穩定化氧化鋯載體的多個晶格點上,配置有Zr離子、上述的過渡元素離子以及Ni離子中的任意一種。這樣的穩定化氧化鋯載體的結晶結構優選包含鈣鈦礦結構。
此外,穩定化氧化鋯載體具有氧空穴。氧空穴通過以下方式形成:過渡元素和/或Ni固溶於穩定化氧化鋯載體,價數為3以下(2價或3價)的過渡元素離子和/或Ni離子與Zr離子進行取代。
具體而言,當3價的過渡元素離子與Zr離子進行取代時,按照下述式(2)所示的克勞格-文克(Kröger-Vink)式,在穩定化氧化鋯載體上形成
氧空穴,當2價的過渡元素離子或Ni離子與Zr離子進行取代時,按照下述式(3)所示的克勞格-文克(Kröger-Vink)式,在穩定化氧化鋯載體上形成氧空穴。
式(2)中,M表示與式(1)的M相同的過渡元素,Vö表示氧空穴。
式(3)中,M表示與式(1)的M相同的過渡元素或Ni,Vö表示氧空穴。
此外,當4價的過渡元素離子與Zr離子進行取代時,由於它們的價數相同,因此不在穩定化氧化鋯載體上形成氧空穴。
這樣的穩定化氧化鋯載體可以單獨使用,也可以同時使用兩種以上。
在這樣的穩定化氧化鋯載體中,從催化劑活性的角度出發,可優選列舉出過渡元素為Mn的穩定化氧化鋯載體(具體而言,下述式(4)及(5)所示的穩定化氧化鋯載體),可進一步優選列舉出下述式(4)及(5)所示的穩定化氧化鋯載體的同時使用。另外,下述式(4)及(5)中一併記載了形成的氧空穴。
式(4):
[化學式4]Zr4+ 1-(x+y)Mn3+ xNi2+ yO2-(0.5x+y)Vö(0.5x+y) (4)
式(4)中,x及y與式(1)的x及y的範圍相同,Vö表示氧空穴。
式(5):[化學式5]Zr4+ 1-(x+y)Mn4+ xNi2+ yO2-yVöy (5)
式(5)中,x及y與式(1)的x及y的範圍相同,Vö表示氧空穴。
此外,由於穩定化元素離子及Ni離子各自的離子半徑小於Zr4+的離子半徑,因此穩定化氧化鋯載體的晶格面間距依存于固溶於穩定化氧化鋯載體的穩定化元素及Ni的量而變化。另外,為了參考,以下表示Zr4+、Ni2+、Mn3+及Mn4+的離子半徑。
Zr4+:0.079nm
Ni2+:0.069nm
Mn3+:0.072nm
Mn4+:0.067nm
更具體而言,若離子半徑小於Zr離子的穩定化元素離子及Ni離子更多地摻入結晶結構中(即若在式(1)中,x及y增加),則穩定化氧化鋯載體中的晶格面間距縮小。
穩定化氧化鋯載體的結晶結構中的[111]面的晶格面間距,例如為0.2920nm以上,優選為0.2930nm以上,例如為0.2960nm以下,優選為0.2955nm以下。另外,未固溶有穩定化元素及Ni的穩定化氧化鋯的結晶結構的
[111]面的晶格面間距,在穩定化氧化鋯載體為四方晶氧化鋯時為0.2975nm,在穩定化氧化鋯載體為立方晶氧化鋯時為0.2965nm。
此外,在甲烷化反應用催化劑中,Ni擔載於上述的穩定化氧化鋯載體。
Ni可以是NiO,也可以是金屬狀態的Ni,但是從催化劑活性的角度出發,優選為金屬狀態的Ni。
這樣的第一實施方式的甲烷化反應用催化劑,包含:構成穩定化氧化鋯載體的Zr、固溶於穩定化氧化鋯載體的穩定化元素、固溶於穩定化氧化鋯載體的Ni、以及擔載於穩定化氧化鋯載體的Ni。
即,Ni在擔載於穩定化氧化鋯載體的同時,固溶於穩定化氧化鋯載體。另外,以下中,Ni表示擔載於穩定化氧化鋯載體的Ni與固溶於穩定化氧化鋯載體的Ni的總和。
在甲烷化反應用催化劑中,相對於Zr、穩定化元素以及Ni的總和(以下,稱為各原子的總和),Zr的原子比例(=Zr/(Zr+穩定化元素+Ni)×100),例如為6.5原子%以上,優選為20原子%以上,例如為66.5原子%以下,優選為50原子%以下。另外,甲烷化反應用催化劑中各原子的原子比例,由後述的甲烷化反應用催化劑的製備方法中所使用的原料成分(氧化鋯和/或Zr的鹽、穩定化元素的鹽以及Ni的鹽)的添加量進行換算而得到。
若Zr的原子比例在上述範圍內,則在穩定化氧化鋯載體中能夠確實地形成四方晶系和/或立方晶系的結晶結構。
此外,在甲烷化反應用催化劑中,相對於各原子的總和,穩定化元素的原子比例(=穩定化元素/(Zr+穩定化元素+Ni)×100),例如為
0.5原子%以上,優選為1.0原子%以上,進一步優選為2.0原子%以上,例如為24.5原子%以下,優選為20原子%以下,進一步優選為7.0原子%以下。
若穩定化元素的原子比例在上述範圍內,則能夠確實地使四方晶系和/或立方晶系的結晶結構穩定化。
此外,在甲烷化反應用催化劑中,相對於各原子的總和,Ni的原子比例(=Ni/(Zr+穩定化元素+Ni)×100),例如為30.0原子%以上,優選為50.0原子%以上,例如為90.0原子%以下,優選為70.0原子%以下。
若Ni的原子比例在上述下限以上,則能夠確實地實現催化劑活性的提高,若Ni的原子比例在上述上限以下,則能夠抑制Ni凝集,從而抑制Ni的分散性的降低。
此外,在甲烷化反應用催化劑中,穩定化元素/(Zr+穩定化元素)的原子比,例如為0.05以上,例如為0.50以下,優選為0.35以下,進一步優選為0.20以下,特別優選為0.15以下。
若穩定化元素/(Zr+穩定化元素)的原子比在上述範圍內,則能夠確實地實現催化劑活性的提高,能夠確實地實現每單位品質的甲烷產量的提高。
對甲烷化反應用催化劑的形狀沒有特別的限定,但優選為顆粒狀。當甲烷化反應用催化劑為顆粒狀時,甲烷化反應用催化劑的平均二次粒徑,例如為7μm以上,優選為10μm以上,例如為100μm以下,優選為70μm以下。另外,平均二次粒徑可以按照電子顯微鏡法(JIS H7803:2005)進行測定。
甲烷化反應用催化劑的比表面積(BET比表面積),例如為5m2.g-1以上,優選為10m2.g-1以上,進一步優選為20m2.g-1以上,特別優選為30m2.g-1以上,例如為80m2.g-1以下,優選為60m2.g-1以下,進一步優選為50m2.g-1以下。另外,甲烷化反應用催化劑的比表面積可以按照BET法(JIS Z8830:2013)進行測定。
若甲烷化反應用催化劑的比表面積在上述的範圍內,則能夠確實地實現催化劑活性的提高,能夠確實地實現每單位品質的甲烷產量的提高。
此外,根據所需,甲烷化反應用催化劑中可以添加稀釋成分、顆粒成分、粘合劑等。
稀釋成分為對後述的甲烷化反應表現惰性(非活性)的物質,通過在甲烷化反應用催化劑中添加稀釋成分,可以使甲烷化反應用催化劑的溫度控制變得簡單。
作為稀釋成分,例如可列舉出氧化鋁(例如,α-氧化鋁、θ-氧化鋁、γ-氧化鋁等)、二氧化鈦(例如,金紅石型二氧化鈦、銳鈦礦型二氧化鈦等)等,可優選列舉出γ-氧化鋁。這樣的稀釋成分可以單獨使用,也可以同時使用兩種以上。
相對於甲烷化反應用催化劑100品質份,稀釋成分的添加比例,例如為100品質份以上,優選為1000品質份以上,例如為5000品質份以下。
關於顆粒成分,例如,在將甲烷化反應用催化劑用於流化床型反應裝置時,其為用於擔載甲烷化反應用催化劑的載體,例如可列舉出氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、單斜晶氧化鋯等。顆粒成分可以單獨使用,也可以
同時使用兩種以上。另外,顆粒成分的添加比例可以根據甲烷化反應用催化劑的用途等進行任意選擇。
關於粘合劑,例如,在將甲烷化反應用催化劑用於流化床型反應裝置時,其為用於將甲烷化反應用催化劑之間互相粘結的粘結成分,例如可列舉出矽酸鹽、鈦酸鹽、鋁酸鹽、鋯酸鹽等。粘合劑可以單獨使用,也可以同時使用兩種以上。另外,粘合劑的添加比例可以根據甲烷化反應用催化劑的用途等進行任意選擇。
(1-2)甲烷化反應用催化劑的製備方法
接著,對甲烷化反應用催化劑的製備方法的一個實施方式進行說明。
甲烷化反應用催化劑的製備方法包括:混合原料成分,從而製備混合物的工序(混合工序);對混合物進行燒成,從而製備擔載NiO的穩定化氧化鋯載體的工序(燒成工序),根據所需,進一步包括將NiO還原為Ni的工序(還原工序)。
在混合工序中,例如以使各原子(Zr、穩定化元素及Ni)的原子比例成為上述的範圍的方式,混合作為原料成分的氧化鋯(ZrO2)和/或Zr的鹽、上述的穩定化元素的鹽以及Ni的鹽。
作為氧化鋯,例如可列舉出低結晶性的ZrO2微顆粒等。
作為Zr的鹽,例如可列舉出Zr的硝酸鹽(例如,硝酸鋯(Zr(NO3)4)、硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2)等)、Zr的鹽酸鹽(例如,氯氧化鋯(ZrCl2O)等)、Zr的乙酸鹽(例如,二乙酸基氧化鋯(ZrO(C2H3O2)2)等)等。Zr的鹽可以單獨使用,也可以同時使用兩種以上。
這種Zr的鹽可以使用市售品,作為市售品,例如可列舉出硝酸鋯五水合物(BOC sciences Co.,Ltd.製造)、硝酸氧鋯二水合物(Kanto Chemical Co.,Inc.製造)、氯氧化鋯八水合物(Kanto Chemical Co.,Inc.製造)、二乙酸基氧化鋯(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO Co.,Ltd.製造)等。
氧化鋯及Zr的鹽中,可優選列舉出Zr的乙酸鹽,進一步可優選列舉出二乙酸基氧化鋯。
作為穩定化元素的鹽,例如可列舉出穩定化元素的硝酸鹽(例如,硝酸錳(Mn(NO3)2)、硝酸鐵(Fe(NO3)3)、硝酸鈷(Co(NO3)2)等)、穩定化元素的氯化物(例如,氯化錳(MnCl2)、氯化鐵(FeCl3)、氯化鈷(CoCl2))等。穩定化元素的鹽可以單獨使用,也可以同時使用兩種以上。穩定化元素的鹽也可以使用市售品。
穩定化元素的鹽中,可優選列舉出穩定化元素的硝酸鹽,可進一步優選列舉出硝酸錳、硝酸鐵及硝酸鈷。
作為Ni的鹽,例如可列舉出Ni的硝酸鹽(例如,硝酸鎳(Ni(NO3)2)等)、Ni的氯化物(例如,氯化鎳(NiCl2)等)等。Ni的鹽可以單獨使用,也可以同時使用兩種以上。Ni的鹽也可以使用市售品。
Ni的鹽中,可優選列舉出Ni的硝酸鹽,可進一步優選列舉出硝酸鎳。
對於混合原料成分而言,例如,以使各原子(Zr、穩定化元素及Ni)的原子比例成為上述的範圍的方式,向氧化鋯溶膠和/或Zr的鹽的水溶液中添加穩定化元素的鹽與Ni的鹽,進行攪拌混合。
更具體而言,向氧化鋯溶膠和/或Zr的鹽的水溶液中加入穩定化元素的鹽,攪拌混合製成均勻的溶液後,加入Ni的鹽,例如進行1小時以上30小時以下的攪拌混合。
由此,製備含有氧化鋯和/或Zr的鹽、穩定化元素的鹽以及Ni的鹽的混合溶液。
然後,例如通過恒溫乾燥爐加熱混合溶液,使剩餘的水分揮發。
作為混合溶液的加熱溫度,例如為100℃以上,優選為150℃以上,例如為200℃以下,優選為170℃以下。作為混合溶液的加熱時間,例如為30分鐘以上,優選為1小時以上,例如為10小時以下,優選為3小時以下。
由此,製備含有氧化鋯和/或Zr的鹽、穩定化元素的鹽以及Ni的鹽的漿狀混合物。
然後,根據所需攪拌混合物後,在燒成工序中,例如通過電爐等加熱爐進行燒成。
作為燒成溫度,為550℃以上,優選為600℃以上;為800℃以下,優選為750℃以下,進一步優選為700℃以下。
若燒成溫度在上述下限以上,則能夠確實地將穩定化氧化鋯載體的結晶結構製成四方晶系和/或立方晶系,若燒成溫度在上述上限以下,則能夠抑制穩定化氧化鋯載體的比表面積的過度降低,能夠抑制催化劑活性的降低。
特別是當穩定化元素為Mn時,若燒成溫度在上述下限以上,則Mn的氧化數發生變化,能夠生成Mn3+,能夠在穩定化氧化鋯載體上確實地形成氧空穴。
作為燒成時間,例如為1小時以上,優選為5小時以上,例如為24小時以下,優選為10小時以下。
由此,對混合物進行燒成,在形成上述式(1)所示的穩定化氧化鋯載體的同時,氧化鎳擔載於穩定化氧化鋯載體,製備得到下述式(6)所示的甲烷化反應用催化劑。
式(6):[化學式6]NiO/Zr4+ 1-(x+y)Mα+ xNi2+ yO2-((2-α/2)x+y) (6)
式(6)中,x及y與式(1)的x及y的範圍相同,M表示與式(1)的M相同的過渡元素,α與式(1)的α的範圍相同。
即,在穩定化元素及Ni固溶於穩定化氧化鋯載體的同時,氧化鎳擔載於穩定化氧化鋯載體。
然後,在還原工序中,通過氫氣氣流,對上述式(6)所示的甲烷化反應用催化劑進行還原處理。
更具體而言,根據所需,利用乳缽等將上述式(6)所示的甲烷化反應用催化劑粉碎並過篩後,填充於規定的圓管內。
篩子的網眼例如為100μm以下,優選為75μm以下。
然後,以使該圓管內的溫度成為下述的還原溫度的方式,例如在利用電管狀爐等加熱器進行加熱的同時,使氫氣在圓管內迴圈。
作為還原溫度,例如為200℃以上,優選為300℃以上,例如為600℃以下,優選為500℃以下。作為還原時間,例如為2小時以上,優選為5小時以上,例如為10小時以下。
相對於1g甲烷化反應用催化劑,氫氣的流速例如為50mL.min-1.g-1以上,優選為100mL.min-1.g-1以上,例如为500mL.min-1.g-1以下。
通過上述方式,擔載於穩定化氧化鋯載體的氧化鎳被還原為金屬狀態的鎳,製備得到下述式(7)所示的甲烷化反應用催化劑。
式(7):[化學式7]Ni/Zr4+ 1-(x+y)Mα+ xNi2+ yO2-((2-α/2)x+y) (7)
式(7)中,x及y與式(1)的x及y的範圍相同,M表示與式(1)的M相同的過渡元素,α與式(1)的α的範圍相同。
另外,由於固溶於穩定化氧化鋯載體的穩定化元素及Ni,被擔載於穩定化氧化鋯載體的金屬狀態的鎳包覆,因此在該還原工序中不被還原,維持氧化狀態。
這樣的甲烷化反應用催化劑具有顆粒狀的形狀,但是例如也可以通過加壓而形成規定的形狀(例如,圓柱狀、棱柱狀、中空筒狀等)。此外,甲烷化反應用催化劑中也可以添加上述的顆粒成分,甲烷化反應用催化劑擔載于該顆粒成分。
(1-3)甲烷的製備方法
然後,對使用上述的甲烷化反應用催化劑的甲烷的製備方法進行說明。
對於利用甲烷化反應用催化劑製備甲烷而言,在200℃以上的反應溫度下,使甲烷化反應用催化劑與含有CO和/或CO2、及氫氣的混合氣體接觸。
更具體而言,根據所需,利用上述的稀釋成分將甲烷化反應用催化劑稀釋後,將其填充於規定的反應管中。然後,在常壓下將該反應管維持在下述的反應溫度,向反應管供給混合氣體。
反應溫度為200℃以上,優選為250℃以上,進一步優選為300℃以上;例如為500℃以下,優選為400℃以下。
當混合氣體含有CO2及氫氣時,CO2與氫氣的摩爾比為1:4,當混合氣體含有CO及氫氣時,CO與氫氣的摩爾比為1:3。
此外,每1g甲烷化反應用催化劑的混合氣體的流量,例如為1000L.h-1.g-1以上,優選為2000L.h-1.g-1以上,例如為5000L.h-1.g-1以下,優選為4000L.h-1.g-1以下。
像這樣,若使甲烷化反應用催化劑與混合氣體接觸,則即使在穩定化氧化鋯載體擔載有NiO時,NiO也可以通過混合氣體中的氫氣而被還原,被還原至金屬狀態的Ni。
然後,由於穩定化氧化鋯載體的氧空穴在吸引CO和/或CO2的氧原子的同時,擔載於穩定化氧化鋯載體的金屬狀態的Ni吸引氫,因此,在甲烷化反應用催化劑的表面上,CO和/或CO2與氫氣有效率地進行反應,生成甲烷。
更具體而言,每1g甲烷化反應用催化劑的甲烷產量,例如為0.1mmol.s-1.g-1以上,優選為0.5mmol.s-1.g-1以上,進一步優選為1.8mmol.s-1.g-1以上,特別優選為2.2mmol.s-1.g-1以上;例如為10.0mmol.s-1.g-1以下,優選為5.0mmol.s-1.g-1以下。
此外,在這樣的甲烷的製備方法中,擔載於甲烷化反應用催化劑的表面的金屬狀態的Ni,有時會因混合氣體的供給而從甲烷化反應用催化劑上剝離而脫離。此時,從該剝離部分露出的穩定化氧化鋯載體的Ni離子被還原成金屬狀態,作為催化劑活性位元點發揮作用。
(1-4)作用效果
在甲烷化反應用催化劑中,特定的過渡元素(Mn、Fe、Co)固溶於穩定化氧化鋯載體,穩定化氧化鋯載體具有四方晶系和/或立方晶系的結晶結構。這樣的甲烷化反應用催化劑能夠實現每單位品質的甲烷產量的提高。
因此,能夠通過較少量的甲烷化反應用催化劑,確保所需的甲烷產量。其結果,能夠實現甲烷化反應所需要的設備(例如反應管等)的尺寸或個數的減少,能夠實現設備成本的降低。
此外,第一實施方式中,Ni在擔載於穩定化氧化鋯載體的同時,固溶於穩定化氧化鋯載體。因此,能夠在穩定化氧化鋯載體上確實地形成氧空穴。其結果,能夠更確實地實現每單位品質的甲烷產量的提高。
此外,若穩定化元素為Mn,則相較於穩定化元素為Fe及Co的情況,能夠更進一步確實地實現每單位品質的甲烷產量的提高。
此外,若固溶於穩定化氧化鋯載體的Mn至少包含Mn3+,則能夠更確實地在穩定化氧化鋯載體上形成氧空穴。
此外,若穩定化元素/(Zr+穩定化元素)的原子比在上述特定範圍內,則能夠更進一步確實地實現每單位品質的甲烷產量的提高。
在甲烷化反應用催化劑的製備方法中,通過在混合氧化鋯和/或Zr的鹽、特定的過渡元素的鹽以及Ni的鹽之後,在550℃以上800℃以下進行燒成,可以製備上述的甲烷化反應用催化劑。
因此,該方法雖為簡易的方法,但能夠製備可以實現每單位品質的甲烷產量的提高的甲烷化反應用催化劑。
在甲烷的製備方法中,由於在200℃以上的條件下,使上述的甲烷化反應用催化劑與含有CO和/或CO2、及氫氣的混合氣體接觸,因此能夠使CO和/或CO2與氫氣有效率地進行反應,能夠有效率地製備甲烷。
接下來,對本發明的第二實施方式進行說明。
在第一實施方式中,Ni在擔載於穩定化氧化鋯載體的同時,固溶於穩定化氧化鋯載體,但並不限定於此。在第二實施方式中,Ni擔載於穩定化氧化鋯載體,但不固溶於穩定化氧化鋯載體。
即,在第二實施方式的穩定化氧化鋯載體中,僅固溶有穩定化元素,在穩定化氧化鋯載體的多個晶格點上,配置有Zr離子及上述的過渡元素離子中的任意一種。更具體而言,第二實施方式的穩定化氧化鋯載體以下述式(8)而表示。
式(8)[化學式8]
Zr4+ 1-xMα+ xO2-(2-α/2)x (8)
式(8)中,x與式(1)的x的範圍相同,M表示與式(1)的M相同的過渡元素,α與式(1)的α的範圍相同。
即,第二實施方式的甲烷化反應用催化劑中,具有穩定化氧化鋯載體與擔載於穩定化氧化鋯載體的Ni,其中,穩定化氧化鋯載體具備Zr、穩定化元素及O。
在這樣的甲烷化反應用催化劑中,相對於各原子的總和的各原子(Zr、穩定化元素及Ni)的原子比例也在上述的範圍內。
這樣的甲烷化反應用催化劑,例如,通過以下方式製備:將氧化鋯和/或上述的Zr的鹽與上述的穩定化元素的鹽混合後,以上述的燒成溫度對該混合物進行燒成,從而製備燒成體,然後,將燒成體浸漬於上述Ni的鹽的水溶液後,再度以上述的燒成溫度進行燒成。之後,根據所需,以與上述相同的方式進行還原處理。
通過這樣的第二實施方式雖然能夠起到與第一實施方式相同的作用效果,但從催化劑活性的角度出發,優選第一實施方式。
第一實施方式及第二實施方式中,Ni作為活性元素擔載於穩定化氧化鋯載體,但除了Ni之外,也可以使Ru擔載於穩定化氧化鋯載體。由此,可以實現催化劑活性的進一步提高。
這樣的甲烷化反應用催化劑可以通過以下方式製備:將氧化鋯和/或Zr的鹽、穩定化元素的鹽、Ni的鹽以及Ru的鹽(例如硝酸釕(III)溶液
等)混合,製備混合物,以上述的燒成溫度對混合物進行燒成,或將預先準備的穩定化氧化鋯載體浸漬於Ru的鹽的水溶液之後,以上述的燒成溫度進行燒成。
另外,上述的第一實施方式、第二實施方式及變形例可適當組合。
以下示出實施例,對本發明進行進一步具體地說明,但本發明並不受其限定。在以下記載中所使用的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等具體的數值,可以替換為上述“具體實施方式”中記載的、與其相對應的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等相應記載的上限值(定義為“以下”、“小於”的數值)或下限值(定義為“以上”、“大於”的數值)。
(1)實施例1~3及比較例1
以使Mn/(Zr+Mn)的原子比成為0.100的方式,混合乙酸氧化鋯鹽水溶液(商品名稱:Zircosol ZA-20、DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO Co.,Ltd.製造)與硝酸錳六水合物(Kanto Chemical Co.,Inc.製造),然後,以使Ni的原子%(Ni/(Zr+Mn+Ni)×100)相對於Zr、Mn、Ni的總和成為50原子%的方式,添加硝酸鎳六水合物(Kanto Chemical Co.,Inc.製造),攪拌一晚,製備了混合溶液。
然後,將混合溶液放入維持在170℃的恒溫乾燥爐中,靜置2小時。由此,剩餘的水分揮發,製備得到了高粘性的漿狀混合物(乙酸氧化鋯鹽、硝酸錳及硝酸鎳的混合物)。
然後,以表1所示的燒成溫度將混合物燒成5小時,製備固體狀的甲烷化反應用催化劑。然後,利用乳缽粉碎固體狀的甲烷化反應用催化劑後,用75μm以下的篩子進行過篩,得到了顆粒狀的甲烷化反應用催化劑。
甲烷化反應用催化劑具備:固溶有Ni與Mn的穩定化氧化鋯載體(以下,稱為Ni-Mn固溶ZrO2)與擔載於Ni-Mn固溶ZrO2的NiO。
然後在不銹鋼鋼材(SUS304)的反應管(1英寸管,內徑21mm)中插入玻璃棉後,填充了該甲烷化反應用催化劑。
然後,用電管狀爐圍住反應管,以使反應管內的溫度成為400℃的方式進行加熱,使氫氣在反應管內以0.5L/min的流速迴圈,維持5小時。由此,擔載於Ni-Mn固溶ZrO2的NiO被還原為金屬狀態的Ni。
通過上述方式,製備了具備Ni-Mn固溶ZrO2與擔載於Ni-Mn固溶ZrO2的金屬狀態的Ni的甲烷化反應用催化劑(Ni/Ni-Mn固溶ZrO2)。
<測定及評價>
(1-1)甲烷產量
預先以4.5g的γ氧化鋁混合稀釋各10mg的實施例1~3及比較例1的甲烷化反應用催化劑,並將其填充于反應管(SUS304管,內徑15mm×高100mm)。
然後,在常壓下將反應管維持在250℃、300℃、350℃或400℃(反應溫度),向反應管中供給包含二氧化碳、氫氣及氮氣的原料氣體(混合氣體),使其與各甲烷化反應用催化劑接觸。
另外,在原料氣體中,氫氣/二氧化碳=4(摩爾比),氮氣為5體積%。此外,原料氣體的流量為0.5L/min,每1g催化劑的原料氣體的流量為3000L.h-1.g-1。
然後,在與各甲烷化反應用催化劑接觸後,使用導熱係數檢測(TCD)型氣相色譜,對從反應管流出的反應氣體進行了分析。反應氣體中僅含有未反應的氫氣、未反應的二氧化碳、以及作為生成物的甲烷。
由反應氣體中的甲烷的含量,計算出了每1g催化劑的甲烷產量(CH4產率單位:mmol.s-1.g-1)。將其結果示於圖1。圖1中,橫軸為反應溫度(單位:℃),縱軸為每單位品質的甲烷產量(單位:mmol.s-1.g-1)。此外,圖1中,燒成溫度錶示為C.T.。
在圖1中確認到,相較於燒成溫度為500℃以下的甲烷化反應用催化劑(比較例1),燒成溫度為550℃以上的甲烷化反應用催化劑(實施例1~3)的催化劑活性高。特別是確認到,若燒成溫度為650℃左右,則甲烷化反應用催化劑的活性顯著提高。
(1-2)X射線衍射(XRD)
通過X射線衍射(掠射角10°,Cu-Kα)對實施例2及比較例1的甲烷化反應用催化劑進行了分析。將其結果示於圖2。另外,圖2中,以○表示對應於高溫
相ZrO2(具有四方晶系的結晶結構的ZrO2與具有立方晶系的結晶結構的ZrO2的混晶)的峰。
在圖2中確認到,燒成溫度為650℃的甲烷化反應用催化劑(實施例2)含有高溫相ZrO2。另一方面,確認到燒成溫度為400℃的甲烷化反應用催化劑(比較例1)不含有明確的高溫相ZrO2,含有低結晶性的ZrO2或不完全固溶的氧化物(氧化錳及氧化鎳)。
即在圖1及圖2中確認到,若燒成溫度增高,則ZrO2的結晶性提高,通過使甲烷化反應用催化劑含有高溫相ZrO2,能夠確實地實現催化劑活性的提高這一事實。
(1-3)BET比表面积
按照BET法測定了實施例1~3的甲烷化反應用催化劑的比表面積。將其結果示於圖3。圖3中,橫軸為燒成溫度(單位:℃),縱軸為BET比表面積(單位:m2.g-1)。
在圖3中確認到,晶粒隨著燒成溫度變為高溫而成長,甲烷化反應用催化劑的比表面積降低。
即在圖1及圖3中確認到,若燒成溫度為750℃以下、特別是為650℃以下,則能夠抑製比表面積過度降低,能夠確實地實現催化劑活性的提高這一事實。
(2)實施例4~20及比較例2~21
.實施例4~9
除了將乙酸氧化鋯鹽水溶液與硝酸錳六水合物,以成為表2所示的Mn/(Zr+Mn)的原子比的方式進行混合以外,以與實施例2(燒成溫度650℃)相同的方式,製備了甲烷化反應用催化劑。
.實施例10~16
除了以使Ni的原子%(Ni/(Zr+Mn+Ni)×100)成為70原子%的方式添加硝酸鎳六水合物以外,以與實施例2、4~9相同的方式,製備了甲烷化反應用催化劑。
.實施例17~20
將乙酸氧化鋯鹽水溶液與硝酸錳六水合物以成為表2所示的Mn/(Zr+Mn)的原子比的方式進行混合後,放入維持在170℃的恒溫乾燥爐中靜置2小時。由此,製備了乙酸氧化鋯鹽及硝酸錳的混合物。
然後,將該混合物在650℃下燒成5小時,製備了僅固溶有Mn的穩定化氧化鋯載體(以下,稱為Mn固溶ZrO2)。然後,利用乳缽粉碎了Mn固溶ZrO2。
然後,將粉碎的Mn固溶ZrO2,加入至以使Ni的原子%(Ni/(Zr+Mn+Ni)×100)成為50原子%的方式製備而成硝酸鎳水溶液中,進行1小時抽真空後,靜置72小時,使其浸漬。由此,製備了擔載硝酸鎳的Mn固溶ZrO2。
然後,將該Mn固溶ZrO2在650℃(燒成溫度)下燒成5小時,得到了甲烷化反應用催化劑。甲烷化反應用催化劑具備Mn固溶ZrO2與擔載於Mn固溶ZrO2的NiO。
然後,以與實施例1相同的方式,將擔載於Mn固溶ZrO2的NiO還原為金屬狀態的Ni。
通過上述方式,製備了具備Mn固溶ZrO2與擔載於Mn固溶ZrO2的金屬狀態的Ni的甲烷化反應用催化劑(Ni/Mn固溶ZrO2)。
.比較例2~8
除了將硝酸錳六水合物變更為硝酸鈣四水合物,將乙酸氧化鋯鹽水溶液與硝酸鈣四水合物以成為表3所示的Ca/(Zr+Ca)的原子比的方式進行混合以外,以與實施例2、4~9相同的方式,製備了甲烷化反應用催化劑。甲烷化反應用催化劑具備固溶有Ni與Ca的穩定化氧化鋯載體(以下,稱為Ni-Ca固溶ZrO2)與擔載於Ni-Ca固溶ZrO2的金屬狀態的Ni(Ni/Ni-Ca固溶ZrO2)。
.比較例9~14
除了以使Ni的原子%(Ni/(Zr+Mn+Ni)×100)成為70原子%的方式添加硝酸鎳六水合物以外,以與比較例3~8相同的方式製備了甲烷化反應用催化劑。甲烷化反應用催化劑具備Ni-Ca固溶ZrO2與擔載於Ni-Ca固溶ZrO2的金屬狀態的Ni。
.比較例15~21
以與實施例17~20相同的方式製備Mn固溶ZrO,利用乳缽進行了粉碎。不將該Mn固溶ZrO浸漬於硝酸鎳水溶液,而直接作為了甲烷化反應用催化劑。甲烷化反應用催化劑不具備Ni,僅由Mn固溶ZrO2形成(無Ni的Mn固溶ZrO2)。
<測定及評價>
(2-1)甲烷產量
在400℃的反應溫度下,以與上述的甲烷產量的測定相同的方式,測定了實施例2、4~20及比較例2~14的甲烷化反應用催化劑各自的甲烷產量。將實施例2、4~9、17~20及比較例2~8的結果示於圖4,將實施例10~16及比較例9~14的結果示於圖5。圖4及圖5中,橫軸為M/(Zr+M)的原子比,縱軸為每單位品質的甲烷產量(單位:mmol.s-1.g-1)。
在圖4中確認到,在Mn/(Zr+Mn)為0.063以上0.333以下的範圍內,含有Ni/Ni-Mn固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(實施例2、4~9)及含有Ni/Mn固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(實施例17~20)的催化劑活性高於含有Ni/Ni-Ca固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(比較例2~8)。
此外確認到,含有Ni/Ni-Mn固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(實施例2、4~9)的催化劑活性高於含有Ni/Mn固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(實施例17~20)。
在圖5中確認到,即使Ni的原子%為70原子%,含有Ni/Ni-Mn固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(實施例10~16)的催化劑活性也高於含有Ni/Ni-Ca固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(比較例9~14)。
(2-2)XRD
通過X射線衍射(掠射角10°,Cu-Kα)對實施例2、4~9及17~20的甲烷化反應用催化劑進行了分析。將實施例2、4~9的甲烷化反應用催化劑的X射線衍射圖譜示於圖6,將實施例17~20的甲烷化反應用催化劑的X射線衍射圖譜示於圖7。另外,圖6及圖7中,以▽表示對應于單斜晶ZrO2的峰,以○表示對應於高溫相ZrO2的峰,以◇表示對應於fcc Ni的峰。
如圖6及圖7所示,確認到相較於含有Ni/Mn固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(參考實施例17~20、圖7),在含有Ni/Ni-Mn固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(參考實施例2、4~9、圖6)中,2θ≒30.3°的高溫相ZrO2(111面)的衍射線稍向廣角側位移。
此外確認到,相較於含有Ni/Mn固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(實施例17~20),含有Ni/Ni-Mn固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(參照實施例2、4~9、圖6)的衍射線不銳利,粒徑小。
(2-3)穩定化ZrO2載體的[111]面中的晶格面間距
對於實施例2、4~9、17~20及比較例15~21的甲烷化反應用催化劑,使用布拉格(Bragg)公式,由通過粉末X射線衍射法而得到的111衍射線的角度計算
出了穩定化ZrO2載體的[111]面中的晶格面間距。將其結果示於圖8。圖8中,橫軸為Mn/(Zr+Mn)的原子比,縱軸為穩定化ZrO2載體的[111]面中的晶格面間距(單位:nm)。
在圖8中確認到,相較於無Ni的Mn固溶ZrO2(比較例15~21),含有Ni/Ni-Mn固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(實施例2、4~9)的穩定化ZrO2載體的[111]面中的晶格面間距小。即確認到,在Ni-Mn固溶ZrO2中,離子半徑小於Zr的Ni固溶於ZrO2。
另一方面,確認到含有Ni/Mn固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(實施例17~20)與無Ni的Mn固溶ZrO2(比較例15~21)相比,這兩者的穩定化ZrO2載體的[111]面中的晶格面間距幾乎相等。即確認到,在Ni/Mn固溶ZrO2中,Ni不固溶於ZrO2。因此確認到,Ni/Ni-Mn固溶ZrO2與Ni/Mn固溶ZrO2在結構上明顯不同。
(3)實施例21~24及比較例22~25
.實施例21~24
除了以成為表4所示的Ni的原子%(Ni/(Zr+Mn+Ni)×100)的方式添加硝酸鎳六水合物以外,以與實施例2(Mn/(Zr+Mn)=0.100)相同的方式製備了甲烷化反應用催化劑。
.比較例22~25
除了以成為表4所示的Ni的原子%(Ni/(Zr+Ca+Ni)×100)的方式添加硝酸鎳六水合物以外,以與比較例6(Ca/(Zr+Ca)=0.200)相同的方式製備了甲烷化反應用催化劑。
<測定及評價>
(3-1)甲烷產量
在400℃的反應溫度下,以與上述的甲烷產量的測定相同的方式,測定了實施例2、12、21~24及比較例6、12、22~25的甲烷化反應用催化劑各自的甲烷產量。將其結果示於圖9。圖9中,橫軸為Ni的原子%(at.%),縱軸為每單位品質的甲烷產量(單位:mmol.s-1.g-1)。
在圖9中確認到,在Ni的原子%為30原子%以上90原子%以下的範圍內,含有Ni/Ni-Mn固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(實施例2、12、21~24)的催化劑活性高於含有Ni/Ni-Ca固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(比較例6、12、22~25)。
特別是還確認到,含有Ni/Ni-Mn固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑,在Ni的原子%為50原子%以上80原子%以下的範圍內,能夠確保2.5mmol.s-1.g-1以上的甲烷產量這一事實。
(4)實施例25~32及比較例26
.實施例25~28
除了將硝酸錳六水合物變更為硝酸鈷六水合物,將乙酸氧化鋯鹽水溶液與硝酸鈷六水合物以成為表5所示的Co/(Zr+Co)的原子比的方式進行混合以外,以與實施例2、4、8及9相同的方式,製備了甲烷化反應用催化劑。甲烷化反應用催化劑具備固溶有Ni與Co的穩定化氧化鋯載體(以下,稱為Ni-Co固溶ZrO2)與擔載於Ni-Co固溶ZrO2的金屬狀態的Ni(Ni/Ni-Co固溶ZrO2)。
.實施例29~32
除了將硝酸錳六水合物變更為硝酸鐵九水合物,將乙酸氧化鋯鹽水溶液與硝酸鐵九水合物以成為表5所示的Fe/(Zr+Fe)的原子比的方式進行混合以外,以與實施例2、4、8及9相同的方式,製備了甲烷化反應用催化劑。甲烷化反應用催化劑具備固溶有Ni與Fe的穩定化氧化鋯載體(以下,稱為Ni-Fe固溶ZrO2)與擔載於Ni-Fe固溶ZrO2的金屬Ni(Ni/Ni-Fe固溶ZrO2)。
.比較例26
以與上述相同的方式將氧化鎳還原為金屬狀態的Ni,作為了甲烷化反應用催化劑。
<測定及評價>
(4-1)甲烷產量
.CO2的甲烷化
在400℃的反應溫度下,以與上述的甲烷產量的測定相同的方式,測定了實施例25~32的甲烷化反應用催化劑各自的甲烷產量。將其結果示於圖10。圖10中,橫軸為M/(Zr+M)的原子比,縱軸為每單位品質的甲烷產量(單位:mmol.s-1.g-1)。另外,為了比較,在圖10中同時記載了實施例2、4~9及比較例2~8的甲烷產量。
在圖10中確認到,在M/(Zr+M)的原子比為0.063以上0.333以下的範圍內,含有Ni/Ni-Co固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(實施例25~28)及含有Ni/Ni-Fe固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(實施例29~32)的催化劑活性高於含有Ni/Ni-Ca固溶ZrO2的甲烷化反應用催化劑(比較例2~8)。
此外,確認到若以穩定化元素進行比較,則催化劑活性為Mn(實施例2、4~9)>Co(實施例25~28)>Fe(實施例29~32)。
.CO的甲烷化
除了將包含二氧化碳的原料氣體變更為下述的原料氣體以外,以與上述的甲烷產量的測定相同的方式,測定了實施例2、26及30,比較例6及26的甲烷化反應用催化劑的甲烷產量。
原料氣體:含有氫氣、一氧化碳及氮氣。氫氣/一氧化碳=3(摩爾比)、氮氣為5體積%。
將其結果示於圖11。圖11中,橫軸為反應溫度(單位:℃),縱軸為每單位品質的甲烷產量(單位:mmol.s-1.g-1)。
在圖11中確認到,即使為CO的甲烷化,各實施例及比較例的甲烷化反應用催化劑(實施例2、26及30與比較例6及26)也表現出與CO2的甲烷化相同的傾向。具體而言,確認到若以穩定化元素進行比較,則催化劑活性為Mn(實施例2)>Co(實施例26)>Fe(實施例30)>Ca(比較例6)。
此外,CO的甲烷化的反應速率比CO2的甲烷化快,此外確認到即使在低溫下也能進行反應。另外確認到,雖然利用由金屬狀態的Ni構成的甲烷化反應用催化劑(比較例26),也能進行CO的甲烷化,但具有穩定化ZrO2載體的甲烷化反應用催化劑的催化劑活性更高。
(4-2)XRD
通過X射線衍射(掠射角10°,Cu-Kα)對實施例25~32的甲烷化反應用催化劑進行了分析。將實施例25~28的甲烷化反應用催化劑(Ni/Ni-Co固溶ZrO2)
的X射線衍射圖譜示於圖12,將實施例29~32的甲烷化反應用催化劑(Ni/Ni-Fe固溶ZrO2)的X射線衍射圖譜示於圖13。
另外,圖12及圖13中,以▽表示對應于單斜晶ZrO2的峰,以○表示對應於高溫相ZrO2的峰,以◇表示對應於fcc Ni的峰,以×表示對應於Ni-Fe合金的峰。
如圖12及圖13所示,確認到即使穩定化元素為Co(參考實施例25~28、圖12)或Fe(參考實施例29~32、圖13),這些穩定化元素也固溶於ZrO2,形成高溫相ZrO2。
另一方面,確認到相較於穩定化元素為Mn(參照圖6)的情況,當穩定化元素為Co(參考圖12)或Fe(參考圖13)時含有單斜晶ZrO2。
此外,在穩定化元素為Fe、且Fe/(Zr+Fe)為0.333時(參考圖13),除了單斜晶ZrO2以外,還觀測到了對應於Ni-Fe合金的峰(2θ≒43.7°)。認為Ni-Fe合金是在氫還原處理的階段中生成的。由此,認為催化劑活性表示出了上述的傾向(Mn>Co>Fe)。
(4-3)穩定化ZrO2載體的[111]面中的晶格面間距
對於實施例2、4~9、25~32的甲烷化反應用催化劑,以與上述相同的方式,計算出了穩定化ZrO2載體的[111]面中的晶格面間距。將其結果示於圖14。圖14中,橫軸為M/(Zr+M)的原子比,縱軸為穩定化ZrO2載體的[111]面中的晶格面間距(單位:nm)。
在圖14中確認到,即使穩定化元素為Mn(實施例2、4~9)、Co(實施例25~28)及Fe(實施例29~32)中的任意一種,穩定化ZrO2載體的[111]面中的晶格面間距均會隨著M/(Zr+M)的原子比的增高而變小。由此確認
到,即使穩定化元素為Mn、Co及Fe中的任意一種,這些穩定化元素(Mn、Co、Fe)均固溶於ZrO2。
此外,由穩定化ZrO2載體的晶格面間距的推移,認為穩定化元素的離子半徑的關係為Mn≒Fe<Co。
更詳細而言,Ni-Fe固溶ZrO2(實施例29~32)為赤褐色的粉末,認為其以Fe2O3+ZrO2作為基本構成。即,推定Fe為Fe3+。另外,Fe3+的離子半徑為0.0645nm。
此外,由於Ni-Co固溶ZrO2(實施例25~28)為灰色的粉末,且不表現出潮解性等,因此認為其以CoO或Co3O4+ZrO2作為基本構成。此外,由於認為Co的離子半徑大於Fe的離子半徑,且接近Zr4+的離子半徑(0.079nm),因此推定Co為離子半徑為0.0745nm的Co2+。
(5)X射線光電子分光分析(XPS)
(5-1)Mn 2p軌道
通過X射線光電子分光法(XPS)對比較例16~19的甲烷化反應用催化劑(無Ni的Mn固溶ZrO2)進行了解析。將對應於Mn 2p軌道的光譜示於圖15。
在圖15中,觀測到了對應於鈣鈦礦型複合氧化物(兩種元素共有氧化物中的氧的複合氧化物)的峰(Perov.-Mn)。推定鈣鈦礦型複合氧化物的峰在Mn固溶于ZrO2時變大。特別是,確認到當Mn/(Zr+Mn)為0.100以上0.125以下時,則鈣鈦礦型複合氧化物的峰變大。
此外,觀測到當Mn/(Zr+Mn)超過0.125(例如,0.167)時,則鈣鈦礦型複合氧化物的峰變小,對應於MnO2及Mn2O3(Mn3O4)的峰變大。即,可以認為當過量添加Mn時,有可能Mn對ZrO2的固溶受到抑製。
(5-2)Mn 3s軌道
將對應於比較例18的甲烷化反應用催化劑(無N的Mn固溶ZrO2)的Mn 3s軌道的光譜示於圖16。
在圖16中,由實測峰與Mn3+理論峰的比較(上段)、以及實測峰與Mn4+理論峰的比較(下段),對Mn固溶ZrO2中包含的Mn的價數進行了推定。認為實測峰中,Mn3+的峰與Mn4+的峰重疊,推定Mn固溶ZrO2中包含的Mn含有Mn3+及Mn4+這兩者。
另外,雖然提供上述發明作為本發明的示例的實施方式,但這些只是示例,不能進行限定性的理解。對該技術領域的技術人員而言,顯而易見的本發明的變形例包含在請求項的範圍中。
本發明的甲烷化反應用催化劑及甲烷的製備方法適用於CO和/或CO2的甲烷化裝置等。本發明的甲烷化反應用催化劑的製備方法適用於甲烷化反應用催化劑的製備。
Claims (8)
- 一種甲烷化反應用催化劑,其為用於使CO和/或CO2與氫氣反應從而進行甲烷化的甲烷化反應用催化劑,其由下述成分組成:固溶有穩定化元素、具有四方晶系和/或立方晶系的結晶結構的穩定化氧化鋯載體;以及擔載於該穩定化氧化鋯載體的Ni,該穩定化元素為選自由Mn、Fe及Co組成的組中的至少一種的過渡元素。
- 如請求項1所述之甲烷化反應用催化劑,其中,相對於構成該穩定化氧化鋯載體的Zr、該穩定化元素以及Ni的總和,Zr的原子比例為6.5原子%以上66.5原子%以下,該穩定化元素的原子比例為0.50原子%以上24.5原子%以下,Ni的原子比例為30.0原子%以上90.0原子%以下。
- 如請求項1所述之甲烷化反應用催化劑,其中,Ni在擔載於該穩定化氧化鋯載體的同時,固溶於該穩定化氧化鋯載體。
- 如請求項1所述之甲烷化反應用催化劑,其中,該穩定化元素為Mn。
- 如請求項4所述之甲烷化反應用催化劑,其中,Mn至少包含Mn3+。
- 如請求項1所述之甲烷化反應用催化劑,其中,該穩定化元素/(Zr+該穩定化元素)的原子比為0.05以上0.35以下。
- 一種甲烷的製備方法,其中,在200℃以上的條件下,使請求項1所述之甲烷化反應用催化劑與包含CO和/或CO2、及氫氣的混合氣體接觸。
- 一種如請求項1所述之甲烷化反應用催化劑的製備方法,其包括:將氧化鋯和/或Zr的鹽、穩定化元素的鹽以及Ni的鹽混合,製備混合物的工序;以及在550℃以上800℃以下對該混合物進行燒成的工序,該穩定化元素為選自由Mn、Fe及Co組成的組中的至少一種的過渡元素。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016152107A JP6674860B2 (ja) | 2016-08-02 | 2016-08-02 | メタン化反応用触媒、メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法 |
JP2016-152107 | 2016-08-02 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201805064A TW201805064A (zh) | 2018-02-16 |
TWI755411B true TWI755411B (zh) | 2022-02-21 |
Family
ID=61074067
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW106124689A TWI755411B (zh) | 2016-08-02 | 2017-07-24 | 甲烷化反應用催化劑、甲烷化反應用催化劑的製備方法及甲烷的製備方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20210275994A1 (zh) |
EP (1) | EP3495041A4 (zh) |
JP (1) | JP6674860B2 (zh) |
CN (1) | CN109475846A (zh) |
AU (1) | AU2017306012A1 (zh) |
TW (1) | TWI755411B (zh) |
WO (1) | WO2018025555A1 (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6867179B2 (ja) * | 2017-02-01 | 2021-04-28 | 日立造船株式会社 | メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法 |
JP7262189B2 (ja) | 2018-08-03 | 2023-04-21 | 国立大学法人千葉大学 | 共役ジエン製造用触媒、前記触媒の製造方法、及び共役ジエンの製造方法 |
AU2021243288B2 (en) * | 2020-03-23 | 2023-07-20 | Ihi Corporation | Hydrocarbon generation system and hydrocarbon generation method |
EP4227266A1 (en) * | 2020-10-09 | 2023-08-16 | Yoshiki Shigaki | Methanation reaction device using endothermic reaction for removal of reaction heat and regeneration process for heat-absorbing material |
JP7041443B1 (ja) | 2020-10-09 | 2022-03-24 | 由城 紫垣 | 反応熱の除熱に吸熱反応を用いるメタン化反応装置および吸熱材の再生処理プロセス |
CN113318743A (zh) * | 2021-06-22 | 2021-08-31 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种低温甲烷化催化剂的制备方法和用途 |
JP2023167123A (ja) * | 2022-05-11 | 2023-11-24 | 日立造船株式会社 | 生成装置及び生成方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007254177A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 一酸化炭素のメタネーション方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4167775B2 (ja) * | 1999-03-10 | 2008-10-22 | 三井造船株式会社 | 二酸化炭素メタン化用触媒及びその製造方法 |
US9617196B2 (en) * | 2007-08-03 | 2017-04-11 | Hitachi Zosen Corporation | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation |
JP5358909B2 (ja) * | 2007-08-03 | 2013-12-04 | アタカ大機株式会社 | 炭素酸化物のメタン化触媒の製造方法およびメタン化方法 |
CN101733104B (zh) * | 2009-12-07 | 2013-04-17 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 含二氧化碳合成气进行甲烷化的催化剂及制法和应用 |
CN103480375A (zh) * | 2013-09-29 | 2014-01-01 | 福州大学 | 一种一氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法 |
CN104707621B (zh) * | 2015-04-02 | 2017-10-27 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种煤制天然气催化剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-08-02 JP JP2016152107A patent/JP6674860B2/ja active Active
-
2017
- 2017-07-04 CN CN201780045901.4A patent/CN109475846A/zh active Pending
- 2017-07-04 AU AU2017306012A patent/AU2017306012A1/en not_active Abandoned
- 2017-07-04 US US16/320,582 patent/US20210275994A1/en not_active Abandoned
- 2017-07-04 EP EP17836662.1A patent/EP3495041A4/en not_active Withdrawn
- 2017-07-04 WO PCT/JP2017/024538 patent/WO2018025555A1/ja unknown
- 2017-07-24 TW TW106124689A patent/TWI755411B/zh active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007254177A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 一酸化炭素のメタネーション方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018020278A (ja) | 2018-02-08 |
US20210275994A1 (en) | 2021-09-09 |
EP3495041A1 (en) | 2019-06-12 |
TW201805064A (zh) | 2018-02-16 |
AU2017306012A1 (en) | 2019-02-14 |
CN109475846A (zh) | 2019-03-15 |
EP3495041A4 (en) | 2020-05-06 |
JP6674860B2 (ja) | 2020-04-01 |
WO2018025555A1 (ja) | 2018-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI755411B (zh) | 甲烷化反應用催化劑、甲烷化反應用催化劑的製備方法及甲烷的製備方法 | |
Li et al. | Morphology-dependent nanocatalysts: Rod-shaped oxides | |
Arandiyan et al. | Three-dimensionally ordered macroporous La0. 6Sr0. 4MnO3 supported Ag nanoparticles for the combustion of methane | |
JP6867179B2 (ja) | メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法 | |
Oemar et al. | Pd–Ni catalyst over spherical nanostructured Y2O3 support for oxy-CO2 reforming of methane: role of surface oxygen mobility | |
WO2010107065A1 (ja) | 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法、並びに、アンモニア燃焼用触媒、その製造方法およびこの触媒を用いたアンモニア燃焼方法 | |
Mobini et al. | Supported Mn catalysts and the role of different supports in the catalytic oxidation of carbon monoxide | |
JP5483705B2 (ja) | 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法 | |
KR20160133490A (ko) | 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 이트륨 함유 촉매, 및 고온 이산화탄소 수소화, 조합된 고온 이산화탄소 수소화 및 개질, 및/또는 개질을 위한 방법 | |
CN107073451B (zh) | 甲烷化反应用催化剂、甲烷化反应用催化剂的制备方法以及甲烷的制备方法 | |
Peng et al. | Double-shelled hollow LaNiO3 nanocage as nanoreactors with remarkable catalytic performance: Illustrating the special morphology and performance relationship | |
JP2014159031A (ja) | 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法 | |
US9079164B2 (en) | Single reaction synthesis of texturized catalysts | |
Albaladejo-Fuentes et al. | Tailoring the properties of BaTi0. 8Cu0. 2O3 catalyst selecting the synthesis method | |
Bulavchenko et al. | In Situ Study of Reduction of Mn x Co3–x O4 Mixed Oxides: The Role of Manganese Content | |
JP5269892B2 (ja) | コバルト−酸化亜鉛フィッシャー・トロプシュ触媒の調製のためのプロセス | |
US20200282382A1 (en) | Nickel-cobalt-based catalysts for co and no oxidation; their activation | |
JPWO2006006277A1 (ja) | シクロオレフィン製造用触媒及び製造方法 | |
WO2017094688A1 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質触媒 | |
Yevilevich et al. | Investigation into La (Fe/Mn) O3 perovskites formation over time during molten salt synthesis | |
JP5054693B2 (ja) | 貴金属含有金属酸化物の製造方法、酸素貯蔵用物質、および触媒システム | |
KR101570943B1 (ko) | 이중 세공구조의 알루미나 지지체에 담지된 혼합 개질반응용 페롭스카이트 촉매 및 이의 제조방법 | |
JP2020039995A (ja) | 二酸化炭素吸蔵還元型触媒及びその製造方法 | |
JP2001276620A (ja) | 炭化水素改質用触媒 | |
JP6800127B2 (ja) | 酸素貯蔵材料及びその製造方法 |