JP2018020278A - メタン化反応用触媒、メタン化反応用触媒の製造方法およびメタンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1−1)メタン化反応用触媒
メタン化反応用触媒は、COおよび/またはCO2を水素と反応させてメタン化するためのメタン化反応用触媒であって、安定化ジルコニア担体と、安定化ジルコニア担体に担持されるNiとを備えている。
Zr4+:0.079nm
Ni2+:0.069nm
Mn3+:0.072nm
Mn4+:0.067nm
より具体的には、Zrイオンよりもイオン半径が小さい安定化元素イオンおよびNiイオンが、結晶構造により多く取り込まれると(すなわち一般式(1)においてxおよびyが増加すると)、安定化ジルコニア担体における結晶格子面間隔は縮小する。
次に、メタン化反応用触媒の製造方法の一実施形態について説明する。
次に、上記のメタン化反応用触媒を用いたメタンの製造方法について説明する。
メタン化反応用触媒では、安定化ジルコニア担体に特定の遷移元素(Mn、Fe、Co)が固溶し、安定化ジルコニア担体が正方晶系および/または立方晶系の結晶構造を有している。このようなメタン化反応用触媒は、単位質量当たりのメタン収量の向上を図ることができる。
次に、本発明の第2実施形態について説明する。
第1実施形態および第2実施形態では、Niが、活性元素として安定化ジルコニア担体に担持されているが、Niに加えて、Ruを安定化ジルコニア担体に担持させることもできる。これにより、触媒活性のさらなる向上を図ることができる。
酢酸ジルコニア塩水溶液(商品名:ジルコゾールZA−20、第一稀元素化学工業社製)と、硝酸マンガン六水和物(関東化学社製)とを、Mn/(Zr+Mn)の原子比が0.100となるように混合し、次いで、硝酸ニッケル六水和物(関東化学社製)を、ZrとMnとNiとの総和に対するNiの原子%(Ni/(Zr+Mn+Ni)×100)が50原子%となるように加えて、一晩撹拌して混合溶液を調製した。
(1−1)メタン収量
実施例1〜3および比較例1のメタン化反応用触媒のそれぞれ10mgを、予めγアルミナ4.5gで混合希釈して、反応管(SUS304管、内径15mm×高さ100mm)に充填した。
実施例2および比較例1のメタン化反応用触媒をX線回折(視射角10o,Cu−Kα)により分析した。その結果を図2に示す。なお、図2では、高温相ZrO2(正方晶系の結晶構造を有するZrO2と、立方晶系の結晶構造を有するZrO2との混晶)に対応するピークを○で示す。
実施例1〜3のメタン化反応用触媒の比表面積を、BET法に従って測定した。その結果を図3に示す。図3では、横軸が焼成温度(単位:℃)であり、縦軸がBET比表面積(単位:m2・g−1)である。
・実施例4〜9
酢酸ジルコニア塩水溶液と硝酸マンガン六水和物とを、表2に示すMn/(Zr+Mn)の原子比となるように混合したこと以外は、実施例2(焼成温度650℃)と同様にして、メタン化反応用触媒を調製した。
硝酸ニッケル六水和物をNiの原子%(Ni/(Zr+Mn+Ni)×100)が70原子%となるように添加したこと以外は、実施例2、4〜9と同様にして、メタン化反応用触媒を調製した。
酢酸ジルコニア塩水溶液と硝酸マンガン六水和物とを、表2に示すMn/(Zr+Mn)の原子比となるように混合した後、170℃に維持した恒温乾燥炉に入れて2時間静置した。これにより、酢酸ジルコニア塩および硝酸マンガンの混合物が調製された。
硝酸マンガン六水和物を硝酸カルシウム四水和物に変更して、酢酸ジルコニア塩水溶液と硝酸カルシウム四水和物とを、表3に示すCa/(Zr+Ca)の原子比となるように混合したこと以外は、実施例2、4〜9と同様にして、メタン化反応用触媒を調製した。メタン化反応用触媒は、NiとCaとが固溶した安定化ジルコニア担体(以下、Ni・Ca固溶ZrO2とする)と、Ni・Ca固溶ZrO2に担持される金属状態のNiとを備えていた(Ni/Ni・Ca固溶ZrO2)。
硝酸ニッケル六水和物をNiの原子%(Ni/(Zr+Mn+Ni)×100)が70原子%となるように添加したこと以外は、比較例3〜8と同様にして、メタン化反応用触媒を調製した。メタン化反応用触媒は、Ni・Ca固溶ZrO2と、Ni・Ca固溶ZrO2に担持される金属状態のNiとを備えていた。
実施例17〜20と同様にして、Mn固溶ZrOを調製し、乳鉢で粉砕した。そのMn固溶ZrOを硝酸ニッケル水溶液に含浸させることなく、そのままメタン化反応用触媒とした。メタン化反応用触媒は、Niを備えておらず、Mn固溶ZrO2のみから形成されていた(NiフリーMn固溶ZrO2)。
(2−1)メタン収量
実施例2、4〜20および比較例2〜14のメタン化反応用触媒のそれぞれのメタン収量を、反応温度を400℃で上記のメタン収量の測定と同様にして測定した。実施例2、4〜9、17〜20および比較例2〜8の結果を図4に示し、実施例10〜16および比較例9〜14の結果を図5に示す。図4および図5では、横軸がM/(Zr+M)の原子比であり、縦軸が単位質量当たりのメタン収量(単位:mmol・s−1・g−1)である。
実施例2、4〜9および17〜20のメタン化反応用触媒をX線回折(視射角10o,Cu−Kα)により分析した。実施例2、4〜9のメタン化反応用触媒のX線回折チャートを図6に示し、実施例17〜20のメタン化反応用触媒のX線回折チャートを図7に示す。なお、図6および図7では、単斜晶ZrO2に対応するピークを▽で示し、高温相ZrO2に対応するピークを○で示し、fcc Niに対応するピークを◇で示す。
実施例2、4〜9、17〜20および比較例15〜21のメタン化反応用触媒について、安定化ZrO2担体の[111]面における結晶格子間隔を、粉末X線回折法により得られた111回折線の角度からBraggの式を用いて算出した。その結果を図8に示す。図8では、横軸がMn/(Zr+Mn)の原子比であり、縦軸が安定化ZrO2担体の[111]面における結晶格子間隔(単位:nm)である。
・実施例21〜24
硝酸ニッケル六水和物を、表4に示すNiの原子%(Ni/(Zr+Mn+Ni)×100)となるように添加したこと以外は、実施例2(Mn/(Zr+Mn)=0.100)と同様にして、メタン化反応用触媒を調製した。
硝酸ニッケル六水和物を、表4に示すNiの原子%(Ni/(Zr+Ca+Ni)×100)となるように添加したこと以外は、比較例6(Ca/(Zr+Ca)=0.200)と同様にして、メタン化反応用触媒を調製した。
(3−1)メタン収量
実施例2、12、21〜24および比較例6、12、22〜25のメタン化反応用触媒のそれぞれのメタン収量を、反応温度を400℃で上記のメタン収量の測定と同様にして測定した。その結果を図9に示す。図9では、横軸がNiの原子%(at.%)であり、縦軸が単位質量当たりのメタン収量(単位:mmol・s−1・g−1)である。
・実施例25〜28
硝酸マンガン六水和物を硝酸コバルト六水和物に変更して、酢酸ジルコニア塩水溶液と硝酸コバルト六水和物とを、表5に示すCo/(Zr+Co)の原子比となるように混合したこと以外は、実施例2、4、8および9と同様にして、メタン化反応用触媒を調製した。メタン化反応用触媒は、NiとCoとが固溶した安定化ジルコニア担体(以下、Ni・Co固溶ZrO2とする)と、Ni・Co固溶ZrO2に担持される金属状態のNiとを備えていた(Ni/Ni・Co固溶ZrO2)。
硝酸マンガン六水和物を硝酸鉄九水和物に変更して、酢酸ジルコニア塩水溶液と硝酸鉄九水和物とを、表5に示すFe/(Zr+Fe)の原子比となるように混合したこと以外は、実施例2、4、8および9と同様にして、メタン化反応用触媒を調製した。メタン化反応用触媒は、NiとFeとが固溶した安定化ジルコニア担体(以下、Ni・Fe固溶ZrO2とする)と、Ni・Fe固溶ZrO2に担持される金属Niとを備えていた(Ni/Ni・Fe固溶ZrO2)。
酸化ニッケルを、上記と同様にして金属状態のNiに還元し、メタン化反応用触媒とした。
(4−1)メタン収量
・CO2のメタン化
実施例25〜32のメタン化反応用触媒のそれぞれのメタン収量を、反応温度を400℃で上記のメタン収量の測定と同様にして測定した。その結果を図10に示す。図10では、横軸がM/(Zr+M)の原子比であり、縦軸が単位質量当たりのメタン収量(単位:mmol・s−1・g−1)である。なお、図10には、比較のために、実施例2、4〜9および比較例2〜8のメタン収量を併せて記載している。
二酸化炭素を含む原料ガスを下記の原料ガスに変更したこと以外は、上記のメタン収量の測定と同様にして、実施例2、26および30、比較例6および26のメタン化反応用触媒のメタン収量を測定した。
実施例25〜32のメタン化反応用触媒をX線回折(視射角10o,Cu−Kα)により分析した。実施例25〜28のメタン化反応用触媒(Ni/Ni・Co固溶ZrO2)のX線回折チャートを図12に示し、実施例29〜32のメタン化反応用触媒(Ni/Ni・Fe固溶ZrO2)のX線回折チャートを図13に示す。
(4−3)安定化ZrO2担体の[111]面における結晶格子間隔
実施例2、4〜9、25〜32のメタン化反応用触媒について、安定化ZrO2担体の[111]面における結晶格子間隔を、上記と同様に算出した。その結果を図14に示す。図14では、横軸がM/(Zr+M)の原子比であり、縦軸が安定化ZrO2担体の[111]面における結晶格子間隔(単位:nm)である。
(5−1)Mn 2p軌道
比較例16〜19のメタン化反応用触媒(NiフリーMn固溶ZrO2)を、X線光電子分光法(XPS)により解析した。Mn 2p軌道に対応するスペクトルを図15に示す。
比較例18のメタン化反応用触媒(NiフリーMn固溶ZrO2)のMn 3s軌道に対応するスペクトルを図16に示す。
Claims (8)
- COおよび/またはCO2を水素と反応させてメタン化するためのメタン化反応用触媒であって、
安定化元素が固溶し、正方晶系および/または立方晶系の結晶構造を有する安定化ジルコニア担体と、
前記安定化ジルコニア担体に担持されるNiと、を備え、
前記安定化元素は、Mn、FeおよびCoからなる群から選択される少なくとも1種の遷移元素であることを特徴とする、メタン化反応用触媒。 - 前記安定化ジルコニア担体を構成するZrと、前記安定化元素と、Niとの総和に対して、
Zrの原子割合が、6.5原子%以上66.5原子%以下、
前記安定化元素の原子割合が、0.50原子%以上24.5原子%以下、
Niの原子割合が、30.0原子%以上90.0原子%以下であることを特徴とする、請求項1に記載のメタン化反応用触媒。 - Niは、前記安定化ジルコニア担体に担持されるとともに、前記安定化ジルコニア担体に固溶していることを特徴とする、請求項1または2に記載のメタン化反応用触媒。
- 前記安定化元素は、Mnであることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のメタン化反応用触媒。
- Mnは、少なくともMn3+を含むことを特徴とする、請求項4に記載のメタン化反応用触媒。
- 前記安定化元素/(Zr+前記安定化元素)の原子比が、0.05以上0.35以下であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載のメタン化反応用触媒。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のメタン化反応用触媒を、200℃以上において、COおよび/またはCO2と、水素ガスとを含む混合ガスに接触させることを特徴とする、メタンの製造方法。
- ジルコニアおよび/またはZrの塩と、安定化元素の塩と、Niの塩とを混合して、混合物を調製する工程と、
前記混合物を550℃以上800℃以下で焼成する工程と、を含み、
前記安定化元素が、Mn、FeおよびCoからなる群から選択される少なくとも1種の遷移元素であることを特徴とする、メタン化反応用触媒の製造方法。
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