JP2000254508A - 二酸化炭素メタン化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
二酸化炭素メタン化用触媒及びその製造方法Info
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- JP2000254508A JP2000254508A JP11063494A JP6349499A JP2000254508A JP 2000254508 A JP2000254508 A JP 2000254508A JP 11063494 A JP11063494 A JP 11063494A JP 6349499 A JP6349499 A JP 6349499A JP 2000254508 A JP2000254508 A JP 2000254508A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素を大気圧で二酸化炭素と反応させてメタ
ンに変えるための高活性二酸化炭素メタン化用触媒を、
通常の含浸法により容易かつ高収率で製造する。 【解決手段】 Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｃａの１種又は２種以上
の安定化元素で安定化された正方晶ジルコニア系担体
に、Ｎｉ及び／又はＣｏを担持してなる二酸化炭素メタ
ン化用触媒。安定化元素の含有量はＺｒと安定化元素と
の合計に対して１５原子％以下。Ｎｉ及び／又はＣｏの
担持量はＺｒと安定化元素とＮｉ及び／又はＣｏとの合
計に対して５〜５０原子％。この二酸化炭素メタン化用
触媒を、ジルコニアゾル水溶液に安定化元素の塩を添加
し、攪拌下、加熱蒸発乾固させて正方晶構造のジルコニ
ア系担体を得、このジルコニア系担体をＮｉ及び／又は
Ｃｏの塩の水溶液に添加し、攪拌下、加熱蒸発乾固させ
た後焼成し、その後還元処理して製造する。
ンに変えるための高活性二酸化炭素メタン化用触媒を、
通常の含浸法により容易かつ高収率で製造する。 【解決手段】 Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇ
ｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｍｇ，Ｃａの１種又は２種以上
の安定化元素で安定化された正方晶ジルコニア系担体
に、Ｎｉ及び／又はＣｏを担持してなる二酸化炭素メタ
ン化用触媒。安定化元素の含有量はＺｒと安定化元素と
の合計に対して１５原子％以下。Ｎｉ及び／又はＣｏの
担持量はＺｒと安定化元素とＮｉ及び／又はＣｏとの合
計に対して５〜５０原子％。この二酸化炭素メタン化用
触媒を、ジルコニアゾル水溶液に安定化元素の塩を添加
し、攪拌下、加熱蒸発乾固させて正方晶構造のジルコニ
ア系担体を得、このジルコニア系担体をＮｉ及び／又は
Ｃｏの塩の水溶液に添加し、攪拌下、加熱蒸発乾固させ
た後焼成し、その後還元処理して製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化炭素をメタ
ンに変換するための高活性触媒とその製造方法に関する
ものである。
ンに変換するための高活性触媒とその製造方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、世界中で大量に放出される二酸化
炭素による地球の温暖化が社会問題となっている。しか
し、現在の産業活動や市民生活の水準を維持しながら二
酸化炭素の放出量を減らすことは困難である。従って、
生成した二酸化炭素を大気に放出せずに回収し、メタン
等の有効物質に変換して再利用するための技術の開発が
要望されている。
炭素による地球の温暖化が社会問題となっている。しか
し、現在の産業活動や市民生活の水準を維持しながら二
酸化炭素の放出量を減らすことは困難である。従って、
生成した二酸化炭素を大気に放出せずに回収し、メタン
等の有効物質に変換して再利用するための技術の開発が
要望されている。
【０００３】従来、二酸化炭素の処理法としては、触媒
の存在下、二酸化炭素を数十気圧の圧力で水素と反応さ
せてメタノールに変換する研究が行われている。
の存在下、二酸化炭素を数十気圧の圧力で水素と反応さ
せてメタノールに変換する研究が行われている。
【０００４】一方、本出願人らは、アモルファス合金に
酸化還元処理を施したものの中に、二酸化炭素と水素と
の反応で大気圧でも高速でメタンを生成させる触媒とし
て機能するものを見出し、特開平１０−２４４１５８号
公報、同１０−４３５９４号公報及び同１０−２６３４
００号公報において、次のような発明を出願した。
酸化還元処理を施したものの中に、二酸化炭素と水素と
の反応で大気圧でも高速でメタンを生成させる触媒とし
て機能するものを見出し、特開平１０−２４４１５８号
公報、同１０−４３５９４号公報及び同１０−２６３４
００号公報において、次のような発明を出願した。
【０００５】特開平１０−２４４１５８号公報に記載さ
れる発明は、以下の２発明からなる。
れる発明は、以下の２発明からなる。
【０００６】（１）８原子％以上のＺｒと希土類元素で
あるＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙの
少なくとも１種５原子％以下との合計で８０原子％以下
含み、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種を実質的残部とす
るアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理
を施すことを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモル
ファス合金触媒。
あるＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙの
少なくとも１種５原子％以下との合計で８０原子％以下
含み、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種を実質的残部とす
るアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理
を施すことを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモル
ファス合金触媒。
【０００７】（２）Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの少なくとも１種
と８原子％以上のＺｒと希土類元素であるＹ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙの少なくとも１種５
原子％以下との合計で８０原子％以下含み、Ｃｏ及びＮ
ｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合
金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴
とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
と８原子％以上のＺｒと希土類元素であるＹ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙの少なくとも１種５
原子％以下との合計で８０原子％以下含み、Ｃｏ及びＮ
ｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合
金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴
とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
【０００８】特開平１０−４３５９４号公報に記載され
る発明は、以下の６発明からなる。
る発明は、以下の６発明からなる。
【０００９】（１）２０原子％以上のＺｒと５原子％を
超え１５原子％以下の希土類元素であるＹ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙの群から選ばれる少
なくとも１種との合計で８０原子％以下含み、Ｃｏ及び
Ｎｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス
合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特
徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触
媒。
超え１５原子％以下の希土類元素であるＹ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙの群から選ばれる少
なくとも１種との合計で８０原子％以下含み、Ｃｏ及び
Ｎｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス
合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特
徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触
媒。
【００１０】（２）Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの少なくとも１種
と１０原子％以上のＺｒとの合計で２０原子％以上と希
土類元素であるＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙの群から選ばれる少なくとも１種５原子％を超
え１５原子％以下との合計で８０原子％以下含み、Ｃｏ
及びＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルフ
ァス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すこと
を特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金
触媒。
と１０原子％以上のＺｒとの合計で２０原子％以上と希
土類元素であるＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙの群から選ばれる少なくとも１種５原子％を超
え１５原子％以下との合計で８０原子％以下含み、Ｃｏ
及びＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルフ
ァス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すこと
を特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金
触媒。
【００１１】（３）２０原子％以上のＺｒと１５原子％
以下のＭｇとの合計で８０原子％以下含み、Ｃｏ及びＮ
ｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合
金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴
とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
以下のＭｇとの合計で８０原子％以下含み、Ｃｏ及びＮ
ｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合
金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴
とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
【００１２】（４）Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの少なくとも１種
と１０原子％以上のＺｒとの合計で２０原子％以上と１
５原子％以下のＭｇとの合計で８０原子％以下含み、Ｃ
ｏ及びＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモル
ファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すこ
とを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合
金触媒。
と１０原子％以上のＺｒとの合計で２０原子％以上と１
５原子％以下のＭｇとの合計で８０原子％以下含み、Ｃ
ｏ及びＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモル
ファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すこ
とを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合
金触媒。
【００１３】（５）希土類元素であるＹ，Ｌａ，Ｃｅ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙの群から選ばれる少なく
とも１種とＭｇとの合計で１５原子％以下と２０原子％
以上のＺｒとの合計で８０原子％以下含み、Ｃｏ及びＮ
ｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合
金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴
とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙの群から選ばれる少なく
とも１種とＭｇとの合計で１５原子％以下と２０原子％
以上のＺｒとの合計で８０原子％以下含み、Ｃｏ及びＮ
ｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合
金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴
とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合金触媒。
【００１４】（６）Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの少なくとも１種
と１０原子％以上のＺｒとの合計で２０原子％以上と希
土類元素であるＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙの群から選ばれる少なくとも１種とＭｇとの合
計で1５原子％以下との合計で８０原子％以下含み、Ｃ
ｏ及びＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモル
ファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すこ
とを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合
金触媒。
と１０原子％以上のＺｒとの合計で２０原子％以上と希
土類元素であるＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙの群から選ばれる少なくとも１種とＭｇとの合
計で1５原子％以下との合計で８０原子％以下含み、Ｃ
ｏ及びＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモル
ファス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すこ
とを特徴とする二酸化炭素のメタン化用アモルファス合
金触媒。
【００１５】特開平１０−２６３４００号公報に記載さ
れる発明は、炭化水素改質ガス用アモルファス合金触媒
とその用法であって、以下の５発明からなる。
れる発明は、炭化水素改質ガス用アモルファス合金触媒
とその用法であって、以下の５発明からなる。
【００１６】（１）２０原子％以上８０原子％以下のＺ
ｒを含み、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種を実質的残部
とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元
処理を施すことを特徴とする炭化水素改質ガス用アモル
ファス合金触媒。
ｒを含み、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種を実質的残部
とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸化還元
処理を施すことを特徴とする炭化水素改質ガス用アモル
ファス合金触媒。
【００１７】（２）Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの少なくとも１種
と１０原子％以上のＺｒとの合計で２０原子％以上８０
原子％以下含み、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種を実質
的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸
化還元処理を施すことを特徴とする炭化水素改質ガス用
アモルファス合金触媒。
と１０原子％以上のＺｒとの合計で２０原子％以上８０
原子％以下含み、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種を実質
的残部とするアモルファス合金を前駆体とし、これに酸
化還元処理を施すことを特徴とする炭化水素改質ガス用
アモルファス合金触媒。
【００１８】（３）２０原子％以上のＺｒと希土類元素
であるＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ
にＭｇを加えた群から選ばれる少なくとも１種１５原子
％以下との合計で８０原子％以下含み、Ｃｏ及びＮｉの
少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を
前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴とす
る炭化水素改質ガス用アモルファス合金触媒。
であるＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ
にＭｇを加えた群から選ばれる少なくとも１種１５原子
％以下との合計で８０原子％以下含み、Ｃｏ及びＮｉの
少なくとも１種を実質的残部とするアモルファス合金を
前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを特徴とす
る炭化水素改質ガス用アモルファス合金触媒。
【００１９】（４）Ｔｉ，Ｎｂ，Ｔａの少なくとも１種
と１０原子％以上のＺｒとの合計で２０原子％以上と希
土類元素であるＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，ＤｙにＭｇを加えた群から選ばれる少なくとも１種
１５原子％以下との合計で８０原子％以下含み、Ｃｏ及
びＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファ
ス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを
特徴とする炭化水素改質ガス用アモルファス合金触媒。
と１０原子％以上のＺｒとの合計で２０原子％以上と希
土類元素であるＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，ＤｙにＭｇを加えた群から選ばれる少なくとも１種
１５原子％以下との合計で８０原子％以下含み、Ｃｏ及
びＮｉの少なくとも１種を実質的残部とするアモルファ
ス合金を前駆体とし、これに酸化還元処理を施すことを
特徴とする炭化水素改質ガス用アモルファス合金触媒。
【００２０】（５）上記触媒を充填して形成した複数段
の反応管と該複数段の反応管間を直列に接続する経路を
設け、上記反応管内で生成された水分を上記経路におい
て冷却除去することを特徴とする炭化水素改質ガス用ア
モルファス合金触媒の用法。
の反応管と該複数段の反応管間を直列に接続する経路を
設け、上記反応管内で生成された水分を上記経路におい
て冷却除去することを特徴とする炭化水素改質ガス用ア
モルファス合金触媒の用法。
【００２１】上記出願に係るアモルファス合金を前駆体
とする触媒は、二酸化炭素のメタン化に、他の例を見な
い高活性を備えている。この高活性の原因の一つは、合
金を前駆体とするため、酸化によって生じるジルコニア
が、常温では本来安定でない正方晶系になり、これに担
持されたニッケルやコバルトが高活性を示すことによ
る。
とする触媒は、二酸化炭素のメタン化に、他の例を見な
い高活性を備えている。この高活性の原因の一つは、合
金を前駆体とするため、酸化によって生じるジルコニア
が、常温では本来安定でない正方晶系になり、これに担
持されたニッケルやコバルトが高活性を示すことによ
る。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】アモルファス合金を前
駆体とする触媒は上述の如く、高活性を備えているが、
アモルファス合金を製造するための特別な設備を必要と
し、製造が容易ではないという不具合がある。
駆体とする触媒は上述の如く、高活性を備えているが、
アモルファス合金を製造するための特別な設備を必要と
し、製造が容易ではないという不具合がある。
【００２３】一方で、正方晶ジルコニアに担持されたニ
ッケルが高活性であるなら、アモルファス合金を前駆体
とする方法以外に、通常の含浸法による簡易な製造技術
によっても、正方晶ジルコニア担持ニッケル及び／又は
コバルト触媒を作製することが求められる。
ッケルが高活性であるなら、アモルファス合金を前駆体
とする方法以外に、通常の含浸法による簡易な製造技術
によっても、正方晶ジルコニア担持ニッケル及び／又は
コバルト触媒を作製することが求められる。
【００２４】本発明は、上述の課題に鑑みてなされたも
のであり、二酸化炭素のメタン化に高活性を示す触媒で
あって、含浸法により容易に作製することができる二酸
化炭素メタン化用触媒及びその製造方法を提供するもの
である。
のであり、二酸化炭素のメタン化に高活性を示す触媒で
あって、含浸法により容易に作製することができる二酸
化炭素メタン化用触媒及びその製造方法を提供するもの
である。
【００２５】
【課題を解決するための手段】本発明の二酸化炭素メタ
ン化用触媒は、正方晶ジルコニア系担体にＮｉ及び／又
はＣｏを担持してなる二酸化炭素メタン化用触媒におい
て、該正方晶ジルコニア系担体は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｍｇ及びＣ
ａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の安定化元
素を含み、該ジルコニア系担体中の該安定化元素の含有
量が、Ｚｒと安定化元素との合計に対して１５原子％以
下であり、Ｎｉ及び／又はＣｏの担持量が、Ｚｒと安定
化元素とＮｉ及び／又はＣｏとの合計に対して５〜５０
原子％であることを特徴とする。
ン化用触媒は、正方晶ジルコニア系担体にＮｉ及び／又
はＣｏを担持してなる二酸化炭素メタン化用触媒におい
て、該正方晶ジルコニア系担体は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｍｇ及びＣ
ａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の安定化元
素を含み、該ジルコニア系担体中の該安定化元素の含有
量が、Ｚｒと安定化元素との合計に対して１５原子％以
下であり、Ｎｉ及び／又はＣｏの担持量が、Ｚｒと安定
化元素とＮｉ及び／又はＣｏとの合計に対して５〜５０
原子％であることを特徴とする。
【００２６】このような本発明の二酸化炭素メタン化用
触媒は、ジルコニアゾル水溶液に、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｍｇ及びＣ
ａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の塩を添加
し、攪拌下、加熱蒸発乾固させて主成分が正方晶系構造
のジルコニア系担体を製造する工程と、得られたジルコ
ニア系担体をＮｉ及び／又はＣｏの塩の水溶液に添加
し、攪拌下、加熱蒸発乾固させた後焼成し、その後還元
処理することを特徴とする本発明の二酸化炭素メタン化
用触媒の製造方法により容易かつ効率的に製造すること
ができる。
触媒は、ジルコニアゾル水溶液に、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐ
ｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｍｇ及びＣ
ａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の塩を添加
し、攪拌下、加熱蒸発乾固させて主成分が正方晶系構造
のジルコニア系担体を製造する工程と、得られたジルコ
ニア系担体をＮｉ及び／又はＣｏの塩の水溶液に添加
し、攪拌下、加熱蒸発乾固させた後焼成し、その後還元
処理することを特徴とする本発明の二酸化炭素メタン化
用触媒の製造方法により容易かつ効率的に製造すること
ができる。
【００２７】前述の如く、本発明者らは長年にわたり酸
化物の生成及び触媒に関する研究を行い、ニッケル及び
／又はコバルトを担持したジルコニア触媒は、担体であ
るジルコニアが正方晶系であるとき二酸化炭素のメタン
化に高活性を示すことを知見し、この知見に基き、更に
研究を重ねた結果、正方晶ジルコニアの作製にはジルコ
ニアに希土類金属を始め種々の低原子価の金属イオンを
含有させることが有効であること、触媒担体となるジル
コニアはジルコニアゾル水溶液から作製し得ること、そ
してジルコニアゾル水溶液に所定の低原子価金属イオン
を添加することによって正方晶ジルコニアを作製し得る
ことを見出し、主成分が正方晶系となるように含浸法に
より作製したジルコニアを担体とし、これにＮｉ及び／
又はＣｏを担持した本発明の高活性二酸化炭素メタン化
用触媒及びその製造方法を完成させた。
化物の生成及び触媒に関する研究を行い、ニッケル及び
／又はコバルトを担持したジルコニア触媒は、担体であ
るジルコニアが正方晶系であるとき二酸化炭素のメタン
化に高活性を示すことを知見し、この知見に基き、更に
研究を重ねた結果、正方晶ジルコニアの作製にはジルコ
ニアに希土類金属を始め種々の低原子価の金属イオンを
含有させることが有効であること、触媒担体となるジル
コニアはジルコニアゾル水溶液から作製し得ること、そ
してジルコニアゾル水溶液に所定の低原子価金属イオン
を添加することによって正方晶ジルコニアを作製し得る
ことを見出し、主成分が正方晶系となるように含浸法に
より作製したジルコニアを担体とし、これにＮｉ及び／
又はＣｏを担持した本発明の高活性二酸化炭素メタン化
用触媒及びその製造方法を完成させた。
【００２８】本発明の二酸化炭素メタン化用触媒は、こ
のように含浸法により、特別な設備や製造技術を必要と
することなく、容易に製造することができる。しかも、
二酸化炭素のメタン化に当っては、反応選択率がほぼ１
００％メタンであって、微量の副産物はエタンである上
に、反応平衡は常圧でも極端に生成物側に片寄っている
ため、メタンと共に生成する水を除く以外に、不純物を
除いて反応を高圧で何度も繰り返すような特別かつ複雑
な施設を必要とせずに、途中で水を除く単純な常圧の施
設で迅速に、二酸化炭素をメタンに転換させることがで
きる高性能触媒である。
のように含浸法により、特別な設備や製造技術を必要と
することなく、容易に製造することができる。しかも、
二酸化炭素のメタン化に当っては、反応選択率がほぼ１
００％メタンであって、微量の副産物はエタンである上
に、反応平衡は常圧でも極端に生成物側に片寄っている
ため、メタンと共に生成する水を除く以外に、不純物を
除いて反応を高圧で何度も繰り返すような特別かつ複雑
な施設を必要とせずに、途中で水を除く単純な常圧の施
設で迅速に、二酸化炭素をメタンに転換させることがで
きる高性能触媒である。
【００２９】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。
に説明する。
【００３０】本発明の二酸化炭素メタン化用触媒の構成
元素及びその含有量は表１に示す通りである。
元素及びその含有量は表１に示す通りである。
【００３１】
【表１】
【００３２】次に本発明における各成分組成を限定する
理由を述べる。
理由を述べる。
【００３３】本発明ではＺｒより低原子価であるＹ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅ
ｕ，Ｍｇ，Ｃａの１種以上をジルコニアが含むことによ
って正方晶系ジルコニアが安定化され、ジルコニアの主
成分が正方晶となるが、これらの安定化元素を過度に多
量に含むと、他の結晶系となることがあることから、安
定化元素はＺｒと合わせた金属イオンの百分率で１５原
子％以下とする。ただし、安定化元素の含有量が少な過
ぎると安定化元素を添加したことによる十分な安定化効
果が得られないことから、安定化元素はＺｒと安定化元
素との合計に対して１原子％以上、特に５〜１５原子％
とするのが好ましい。
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅ
ｕ，Ｍｇ，Ｃａの１種以上をジルコニアが含むことによ
って正方晶系ジルコニアが安定化され、ジルコニアの主
成分が正方晶となるが、これらの安定化元素を過度に多
量に含むと、他の結晶系となることがあることから、安
定化元素はＺｒと合わせた金属イオンの百分率で１５原
子％以下とする。ただし、安定化元素の含有量が少な過
ぎると安定化元素を添加したことによる十分な安定化効
果が得られないことから、安定化元素はＺｒと安定化元
素との合計に対して１原子％以上、特に５〜１５原子％
とするのが好ましい。
【００３４】また、Ｎｉ及び／又はＣｏは、上記ジルコ
ニア系担体に担持されて触媒活性を発揮する本発明触媒
の基礎となる元素であって、少な過ぎると触媒としての
能力が発揮されず、また過剰であると、凝集して触媒性
能が低下するので、安定化元素及びＺｒと合わせたＮｉ
及び／又はＣｏの百分率で５〜５０原子％、好ましくは
５〜１５原子％とする。
ニア系担体に担持されて触媒活性を発揮する本発明触媒
の基礎となる元素であって、少な過ぎると触媒としての
能力が発揮されず、また過剰であると、凝集して触媒性
能が低下するので、安定化元素及びＺｒと合わせたＮｉ
及び／又はＣｏの百分率で５〜５０原子％、好ましくは
５〜１５原子％とする。
【００３５】なお、本発明において、Ｎｉ及び／又はＣ
ｏの一部を少量のＦｅで置換すること、また、Ｎｉ，Ｃ
ｏ及びＦｅがジルコニア系担体に含まれることは、本発
明の目的に何ら支障がない。
ｏの一部を少量のＦｅで置換すること、また、Ｎｉ，Ｃ
ｏ及びＦｅがジルコニア系担体に含まれることは、本発
明の目的に何ら支障がない。
【００３６】このような本発明の二酸化炭素メタン化用
触媒は、本発明の方法に従って、次の手順で容易に製造
することができる。
触媒は、本発明の方法に従って、次の手順で容易に製造
することができる。
【００３７】まず、ジルコニアゾル水溶液に、安定化元
素濃度がジルコニウムとの和にして、１５原子％以下の
安定化元素の塩の水溶液を添加して、攪拌混合しながら
加熱して蒸発乾固させる。得られた粉末を大気雰囲気中
２００〜８００℃で０．１〜１００時間程度焼成する。
これにより、安定化元素により正方晶ＺｒＯ2構造が安
定化された正方晶ジルコニア系担体が得られる。
素濃度がジルコニウムとの和にして、１５原子％以下の
安定化元素の塩の水溶液を添加して、攪拌混合しながら
加熱して蒸発乾固させる。得られた粉末を大気雰囲気中
２００〜８００℃で０．１〜１００時間程度焼成する。
これにより、安定化元素により正方晶ＺｒＯ2構造が安
定化された正方晶ジルコニア系担体が得られる。
【００３８】次に、この正方晶ジルコニア系担体を、Ｃ
ｏ及び／又はＮｉ濃度が１〜６０重量％程度のＣｏ及び
／又はＮｉの塩の水溶液に添加して、攪拌混合しながら
加熱して蒸発乾固させる。得られた粉末を大気雰囲気中
３００〜８００℃で０．１〜１００時間程度焼成した
後、水素雰囲気中、２００〜５００℃で１〜１００時間
加熱して還元する。
ｏ及び／又はＮｉ濃度が１〜６０重量％程度のＣｏ及び
／又はＮｉの塩の水溶液に添加して、攪拌混合しながら
加熱して蒸発乾固させる。得られた粉末を大気雰囲気中
３００〜８００℃で０．１〜１００時間程度焼成した
後、水素雰囲気中、２００〜５００℃で１〜１００時間
加熱して還元する。
【００３９】これにより、正方晶ジルコニア系担体にＣ
ｏ及び／又はＮｉを担持した二酸化炭素メタン化用触媒
が製造される。
ｏ及び／又はＮｉを担持した二酸化炭素メタン化用触媒
が製造される。
【００４０】なお、ジルコニアゾル水溶液に添加する安
定化元素の塩の水溶液の陰イオンは、蒸発乾固後にジル
コニア中に残留しないもの、具体的には硝酸イオン、酢
酸イオンが望ましく、同様にＮｉ及び／又はＣｏを担持
する際に用いるＮｉ及び／又はＣｏの塩の陰イオンも、
蒸発乾固後にＮｉ及び／又はＣｏの１種以上と共に残留
しないもの、具体的には硝酸イオン、塩化物イオン、酢
酸イオンが望ましい。
定化元素の塩の水溶液の陰イオンは、蒸発乾固後にジル
コニア中に残留しないもの、具体的には硝酸イオン、酢
酸イオンが望ましく、同様にＮｉ及び／又はＣｏを担持
する際に用いるＮｉ及び／又はＣｏの塩の陰イオンも、
蒸発乾固後にＮｉ及び／又はＣｏの１種以上と共に残留
しないもの、具体的には硝酸イオン、塩化物イオン、酢
酸イオンが望ましい。
【００４１】本発明では、このように、ジルコニアゾル
を乾燥固化させる際に、正方晶ジルコニア構造を安定化
させる金属イオンを加えることによって、担体として高
性能な正方晶ジルコニアを作製し、これにＣｏ及び／又
はＮｉを担持させて高活性触媒を製造することができ
る。
を乾燥固化させる際に、正方晶ジルコニア構造を安定化
させる金属イオンを加えることによって、担体として高
性能な正方晶ジルコニアを作製し、これにＣｏ及び／又
はＮｉを担持させて高活性触媒を製造することができ
る。
【００４２】このようにして得られる本発明の二酸化炭
素メタン化用触媒は、二酸化炭素と水素とを所定のモル
比で反応させるメタン化反応の触媒として高い触媒活性
を示す。
素メタン化用触媒は、二酸化炭素と水素とを所定のモル
比で反応させるメタン化反応の触媒として高い触媒活性
を示す。
【００４３】なお、本発明の二酸化炭素メタン化用触媒
を用いて、二酸化炭素のメタン化を行うには、例えば、
本発明の二酸化炭素メタン化用触媒を充填した反応管
に、二酸化炭素と水素とをＣＯ2：Ｈ2＝１：１〜４（モ
ル比）の割合で混合したガスを大気圧下、１００〜３０
０℃で２〜１５リットル／ｈｒで流通させて反応させれ
ば良い。
を用いて、二酸化炭素のメタン化を行うには、例えば、
本発明の二酸化炭素メタン化用触媒を充填した反応管
に、二酸化炭素と水素とをＣＯ2：Ｈ2＝１：１〜４（モ
ル比）の割合で混合したガスを大気圧下、１００〜３０
０℃で２〜１５リットル／ｈｒで流通させて反応させれ
ば良い。
【００４４】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。
り具体的に説明する。
【００４５】実施例１ ジルコニアゾル水溶液（日産化学社製「ＮＳＺ３０Ａ」
Ｚｒ：３０重量％，ｐＨ：４）１０ｇにＳｍ濃度が５重
量％の硝酸サマリウム水溶液を１１ｇ加え、これをマグ
ネチックスターラーを用いて攪拌しながら加熱し、蒸発
乾固させた。得られた粉末を更に大気雰囲気下、５００
℃で５時間焼成し、正方晶系のＺｒＯ2構造を持った
（Ｚｒ0.9Ｓｍ0.1）Ｏ1.85触媒担体を作製した。この担
体のＢＥＴ表面積は７５．９ｍ2／ｇであった。正方晶
ＺｒＯ2構造はＣｕＫα線を用いたＸ線回折により確認
した。
Ｚｒ：３０重量％，ｐＨ：４）１０ｇにＳｍ濃度が５重
量％の硝酸サマリウム水溶液を１１ｇ加え、これをマグ
ネチックスターラーを用いて攪拌しながら加熱し、蒸発
乾固させた。得られた粉末を更に大気雰囲気下、５００
℃で５時間焼成し、正方晶系のＺｒＯ2構造を持った
（Ｚｒ0.9Ｓｍ0.1）Ｏ1.85触媒担体を作製した。この担
体のＢＥＴ表面積は７５．９ｍ2／ｇであった。正方晶
ＺｒＯ2構造はＣｕＫα線を用いたＸ線回折により確認
した。
【００４６】この担体２ｇを硝酸ニッケル水溶液（Ｎ
ｉ：５重量％）８ｇに加え、マグネチックスターラーを
用いて攪拌しながら加熱し、蒸発乾固させた。得られた
粉末を大気雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、その後
水素気流中３００℃で５時間還元することにより、金属
イオンの百分率で３０原子％Ｎｉを担持したＮｉ／（Ｚ
ｒ0.9Ｓｍ0.1）Ｏ1.85触媒を得た。
ｉ：５重量％）８ｇに加え、マグネチックスターラーを
用いて攪拌しながら加熱し、蒸発乾固させた。得られた
粉末を大気雰囲気下、５００℃で５時間焼成し、その後
水素気流中３００℃で５時間還元することにより、金属
イオンの百分率で３０原子％Ｎｉを担持したＮｉ／（Ｚ
ｒ0.9Ｓｍ0.1）Ｏ1.85触媒を得た。
【００４７】得られた触媒１ｇを内径８ｍｍのガラス管
のガラスウール上に詰めたものを反応管とし、電気炉内
に設置した。二酸化炭素と水素の割合が１対４（モル
比）の反応ガスを２２５℃に保持したこの反応管に通過
させ、通過後のガスの成分をガスクロマトグラフで分析
した。
のガラスウール上に詰めたものを反応管とし、電気炉内
に設置した。二酸化炭素と水素の割合が１対４（モル
比）の反応ガスを２２５℃に保持したこの反応管に通過
させ、通過後のガスの成分をガスクロマトグラフで分析
した。
【００４８】その結果、反応ガスを１時間に５．４リッ
トル流した際の、二酸化炭素のメタンへの変換率は７
７．２％であった。なお、ガスクロマトグラフで検出さ
れる物質はＣＯ2，Ｈ2，ＣＨ4が殆どであって、選択率
ほぼ１００％でＣＨ4が生じることが確認された。
トル流した際の、二酸化炭素のメタンへの変換率は７
７．２％であった。なお、ガスクロマトグラフで検出さ
れる物質はＣＯ2，Ｈ2，ＣＨ4が殆どであって、選択率
ほぼ１００％でＣＨ4が生じることが確認された。
【００４９】比較例１ 担体の製造に当り、硝酸サマリウム水溶液を添加しなか
ったこと以外は実施例１と同様に行って、単斜晶系のジ
ルコニアに金属イオンの百分率で３０原子％のＮｉを担
持したＮｉ／ＺｒＯ2触媒を得た。この触媒について、
実施例１と同様にして二酸化炭素のメタンへの変換率を
調べたところ、９．０％であった。
ったこと以外は実施例１と同様に行って、単斜晶系のジ
ルコニアに金属イオンの百分率で３０原子％のＮｉを担
持したＮｉ／ＺｒＯ2触媒を得た。この触媒について、
実施例１と同様にして二酸化炭素のメタンへの変換率を
調べたところ、９．０％であった。
【００５０】実施例１と比較例１の結果から、本発明の
触媒は、大気圧で二酸化炭素を水素との反応でほぼ１０
０％の選択率でメタンへ変換することができる極めて高
活性な触媒であることが判明した。
触媒は、大気圧で二酸化炭素を水素との反応でほぼ１０
０％の選択率でメタンへ変換することができる極めて高
活性な触媒であることが判明した。
【００５１】実施例２ 実施例１と同様にして、Ｓｍの代りに表２，３に示す種
々の金属イオンを加えて作製した正方晶系が主成分のジ
ルコニア担体にＮｉ及び／又はＣｏを担持した触媒を作
製し、実施例１と同様にして触媒性能を調べ（ただし、
反応温度は２５０℃とした。）、結果を表２，３に示し
た。
々の金属イオンを加えて作製した正方晶系が主成分のジ
ルコニア担体にＮｉ及び／又はＣｏを担持した触媒を作
製し、実施例１と同様にして触媒性能を調べ（ただし、
反応温度は２５０℃とした。）、結果を表２，３に示し
た。
【００５２】表２，３より、本発明の触媒はいずれも大
気圧で二酸化炭素を水素との反応でほぼ１００％の選択
率でメタンへ変換する極めて高活性な触媒であることが
判明した。
気圧で二酸化炭素を水素との反応でほぼ１００％の選択
率でメタンへ変換する極めて高活性な触媒であることが
判明した。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の二酸化炭素
メタン化用触媒及びその製造方法によれば、水素を大気
圧で二酸化炭素と反応させてメタンに変えるための高活
性二酸化炭素メタン化用触媒を、通常の含浸法により容
易かつ高収率で製造することができる。
メタン化用触媒及びその製造方法によれば、水素を大気
圧で二酸化炭素と反応させてメタンに変えるための高活
性二酸化炭素メタン化用触媒を、通常の含浸法により容
易かつ高収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 倫昭 宮城県仙台市青葉区中山４丁目10−30− 106 (72)発明者 小森 充 新潟県上越市福田491番地 12棟43 (72)発明者 川嶋 朝日 宮城県仙台市太白区ひより台37−17 Ｆターム(参考） 4G069 AA08 BA05A BC09A BC09B BC10A BC10B BC38A BC38B BC40A BC40B BC42A BC42B BC43A BC43B BC51A BC51B BC67A BC67B BC68A BC68B CC22 4H006 AA02 AC11 BA06 BA08 BA20 BA21 BA55 BA81 BC37 BE20 4H039 CA11 CB40
Claims (3)
- 【請求項１】 正方晶ジルコニア系担体にＮｉ及び／又
はＣｏを担持してなる二酸化炭素メタン化用触媒におい
て、 該正方晶ジルコニア系担体は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｍｇ及びＣａよ
りなる群から選ばれる１種又は２種以上の安定化元素を
含み、 該ジルコニア系担体中の該安定化元素の含有量が、Ｚｒ
と安定化元素との合計に対して１５原子％以下であり、 Ｎｉ及び／又はＣｏの担持量が、Ｚｒと安定化元素とＮ
ｉ及び／又はＣｏとの合計に対して５〜５０原子％であ
ることを特徴とする二酸化炭素メタン化用触媒。 - 【請求項２】 請求項１に記載の二酸化炭素メタン化用
触媒を製造する方法において、 ジルコニアゾル水溶液に、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎ
ｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｍｇ及びＣａより
なる群から選ばれる１種又は２種以上の塩を添加し、攪
拌下、加熱蒸発乾固させて主成分が正方晶系構造のジル
コニア系担体を製造する工程と、得られたジルコニア系
担体をＮｉ及び／又はＣｏの塩の水溶液に添加し、攪拌
下、加熱蒸発乾固させた後焼成し、その後還元処理する
ことを特徴とする二酸化炭素メタン化用触媒の製造方
法。 - 【請求項３】 正方晶ジルコニア系担体にＮｉ及び／又
はＣｏを担持してなる二酸化炭素メタン化用触媒におい
て、 該正方晶ジルコニア系担体は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｍｇ及びＣａよ
りなる群から選ばれる１種又は２種以上の安定化元素を
含み、 該ジルコニア系担体中の該安定化元素の含有量が、Ｚｒ
と安定化元素との合計に対して１５原子％以下であり、 Ｎｉ及び／又はＣｏの担持量が、Ｚｒと安定化元素とＮ
ｉ及び／又はＣｏとの合計に対して５〜５０原子％であ
る二酸化炭素メタン化用触媒であって、 ジルコニアゾル水溶液に前記安定化元素の塩を添加し、
攪拌下、加熱蒸発乾固させて主成分が正方晶系構造のジ
ルコニア系担体を製造する工程と、得られたジルコニア
系担体をＮｉ及び／又はＣｏの塩の水溶液に添加し、攪
拌下、加熱蒸発乾固させた後焼成し、その後還元処理す
ることにより製造されることを特徴とする二酸化炭素メ
タン化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06349499A JP4167775B2 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | 二酸化炭素メタン化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06349499A JP4167775B2 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | 二酸化炭素メタン化用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000254508A true JP2000254508A (ja) | 2000-09-19 |
| JP4167775B2 JP4167775B2 (ja) | 2008-10-22 |
Family
ID=13230870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06349499A Expired - Lifetime JP4167775B2 (ja) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | 二酸化炭素メタン化用触媒及びその製造方法 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP4167775B2 (ja) |
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-
1999
- 1999-03-10 JP JP06349499A patent/JP4167775B2/ja not_active Expired - Lifetime
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