CN110248728A - 甲烷化反应用催化剂、甲烷化反应用催化剂的制备方法及甲烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲烷化反应用催化剂，其用于使CO和/或CO2与氢气进行甲烷化反应，其为氧化锆和/或Zr的盐、稳定化元素的盐、Ni的盐及无机氧化物的湿式混合物的烧成体。稳定化元素选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ca、Mg、Mn、Fe及Co组成的组，无机氧化物选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛及氧化铈组成的组。无机氧化物包含二氧化硅时，Ni原子相对于Si原子的摩尔比为0.20以上10.0以下。无机氧化物包含氧化铝时，Ni原子相对于Al原子的摩尔比为0.20以上7.0以下。无机氧化物包含二氧化钛时，Ni原子相对于Ti原子的摩尔比为0.30以上10.5以下。无机氧化物包含氧化铈时，Ni原子相对于Ce原子的摩尔比为0.70以上25.0以下。

Description

甲烷化反应用催化剂、甲烷化反应用催化剂的制备方法及甲 烷的制备方法
技术领域
本发明涉及甲烷化反应用催化剂、甲烷化反应用催化剂的制备方法及甲烷的制备方法。
背景技术
已知用于使CO或CO2与氢气进行甲烷化反应的甲烷化反应用催化剂。作为这样的甲烷化反应用催化剂，例如提出了一种催化剂，其通过还原具有Ni：60.2原子％、Zr：20.6原子％、Sm：14.0原子％、Si：5.1原子％的组成的催化剂前体而制备(例如，参考专利文献1)。
这样的催化剂通过以下方式制备：向氧化锆的水溶胶中加入硝酸钐六水合物、硝酸镍六水合物及二氧化硅溶胶并进行混炼，对所得到的微丸(混炼物)进行烧成，得到催化剂前体后，还原催化剂前体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-119526号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，专利文献1中记载的催化剂的催化活性不充分，在谋求提高甲烷的生成速度上存在局限。
因此，本发明的目的在于提供一种能够谋求提高催化活性、能够谋求提高甲烷生成速度的甲烷化反应用催化剂、甲烷化反应用催化剂的制备方法及甲烷的制备方法。
解决技术问题的技术手段
本发明[1]包含一种甲烷化反应用催化剂，其用于使CO和/或CO2与氢气进行甲烷化反应，其为氧化锆和/或Zr的盐、稳定化元素的盐、Ni的盐及无机氧化物的湿式混合物的烧成体，所述稳定化元素为选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ca、Mg、Mn、Fe及Co组成的组中的至少一种元素，所述无机氧化物为选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛及氧化铈组成的组中的至少一种无机氧化物，所述无机氧化物包含二氧化硅时，Ni原子相对于Si原子的摩尔比为0.20以上10.0以下，所述无机氧化物包含氧化铝时，Ni原子相对于Al原子的摩尔比为0.20以上7.0以下，所述无机氧化物包含二氧化钛时，Ni原子相对于Ti原子的摩尔比为0.30以上10.5以下，所述无机氧化物包含氧化铈时，Ni原子相对于Ce原子的摩尔比为0.70以上25.0以下。
根据这样的构成，甲烷化反应用催化剂为氧化锆和/或Zr的盐、稳定化元素的盐、Ni的盐及无机氧化物的湿式混合物的烧成体，Ni原子相对于Si原子、Al原子、Ti原子及Ce原子中的至少任一种的摩尔比在上述范围内。
因此，无机氧化物以在作为催化剂活性成分的多个Ni间形成空间的方式发挥作用，抑制Ni的凝聚。其结果，能够谋求增加甲烷化反应用催化剂中的细孔容积，能够谋求提高Ni的分散性。
由此，能够谋求增加甲烷化反应用催化剂的比表面积，能够谋求增加Ni的表面露出量。其结果，能够谋求提高甲烷化反应用催化剂的催化活性，能够谋求提高甲烷生成速度。
本发明[2]包含上述[1]所述的甲烷化反应用催化剂，所述无机氧化物包含二氧化硅时，Zr原子相对于Si原子的摩尔比为0.10以上4.5以下，所述无机氧化物包含氧化铝时，Zr原子相对于Al原子的摩尔比为0.10以上4.0以下，所述无机氧化物包含二氧化钛时，Zr原子相对于Ti原子的摩尔比为0.15以上6.0以下，所述无机氧化物包含氧化铈时，Zr原子相对于Ce原子的摩尔比为0.30以上12.0以下。
根据这样的构成，由于Zr原子相对于Si原子、Al原子、Ti原子及Ce原子中的至少任一种的摩尔比在上述范围内，因此无机氧化物以在将Zr作为主体而构成的氧化锆载体的多个颗粒间形成空间的方式发挥作用，能够谋求进一步增加甲烷化反应用催化剂中的细孔容积。
由此，能够谋求进一步增加甲烷化反应用催化剂的比表面积，能够谋求进一步提高甲烷生成速度。
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的甲烷化反应用催化剂，相对于氧化锆和/或Zr的盐、稳定化元素的盐、Ni的盐及无机氧化物的湿式混合物的烧成体的总和，所述无机氧化物的含有比例为5质量％以上62质量％以下。
根据这样的构成，由于无机氧化物的含有比例为上述范围，因此能够稳定地谋求提高Ni的分散性，能够稳定地谋求增加甲烷化反应用催化剂中的细孔容积。
本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一项所述的甲烷化反应用催化剂，其具有多个细孔，且每单位质量的、所述多个细孔中细孔直径为2nm～12nm的细孔的容积的总和为0.050cm3/g以上。
根据这样的构成，由于每单位质量的、细孔直径为2nm～12nm的细孔的容积的总和为0.050cm3/g以上，因此能够谋求进一步增加甲烷化反应用催化剂中Ni的表面露出量，能够谋求进一步提高甲烷化反应用催化剂的催化活性。
本发明[5]包含一种甲烷的制备方法，其在200℃以上的条件下，使上述[1]～[4]中任一项中所述的甲烷化反应用催化剂与包含CO和/或CO2、及氢气的混合气体接触。
根据这样的方法，由于提高了甲烷化反应用催化剂的催化活性，因此能够有效地制备甲烷。
本发明[6]包含一种甲烷化反应用催化剂的制备方法，其包括：将氧化锆和/或Zr的盐、选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛及氧化铈组成的组中的至少一种无机氧化物、选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ca、Mg、Mn、Fe及Co组成的组中的至少一种稳定化元素的盐以及Ni的盐进行湿式混合，制备混合物的工序；以及将所述混合物于400℃以上800℃以下进行烧成的工序，在制备所述混合物的工序中，所述无机氧化物包含二氧化硅时，以使Ni原子相对于Si原子的摩尔比为0.20以上10.0以下的方式，制备所述混合物，所述无机氧化物包含氧化铝时，以使Ni原子相对于Al原子的摩尔比为0.20以上7.0以下的方式制备所述混合物，所述无机氧化物包含二氧化钛时，以使Ni原子相对于Ti原子的摩尔比为0.30以上10.5以下的方式，制备所述混合物，所述无机氧化物包含氧化铈时，以使Ni原子相对于Ce原子的摩尔比为0.70以上25.0以下的方式，制备所述混合物。
根据这样的方法，以使Ni原子相对于Si原子、Al原子、Ti原子及Ce原子中的至少任一种的摩尔比成为上述范围的方式，将氧化锆和/或Zr的盐、无机氧化物、稳定化元素的盐及Ni的盐湿式混合，制备混合物后，将混合物于400℃以上800℃以下进行烧成，制备甲烷化反应用催化剂。
因此，其虽然为简易的方法，但是能够制备能够谋求提高催化活性、能够谋求提高甲烷生成速度的甲烷化反应用催化剂。
发明效果
根据本发明的甲烷化反应用催化剂，能够谋求提高催化活性，能够谋求提高甲烷生成速度。
根据本发明的甲烷的制备方法，能够有效地制备甲烷。
根据本发明的甲烷化反应用催化剂的制备方法，能够制备能够谋求提高催化活性、能够谋求提高甲烷生成速度的甲烷化反应用催化剂。
附图说明
图1为示出实施例4～6及比较例1、4的甲烷化反应用催化剂(还原前催化剂)的细孔分布的图表。
图2为示出实施例1～14及比较例1～3、6～8的甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)中的Ni原子相对于Si原子的摩尔比(Ni/Si)与各甲烷化反应用催化剂的甲烷生成速度相对于未添加无机氧化物的甲烷化反应用催化剂的甲烷生成速度的比(k/k0)的相关性的图表。
图3为示出实施例1～14及比较例1～3、6～8的甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)中的Zr原子相对于Si原子的摩尔比(Zr/Si)与甲烷生成速度的比(k/k0)的相关性的图表。
图4为示出实施例15～24及比较例9～12的甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)中的Ni原子相对于Al原子的摩尔比(Ni/Al)与甲烷生成速度的比(k/k0)的相关性的图表。
图5为示出实施例15～24及比较例9～12的甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)中的Zr原子相对于Al原子的摩尔比(Zr/Al)与甲烷生成速度的比(k/k0)的相关性的图表。
图6为示出实施例25～34及比较例13～16的甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)中的Ni原子相对于Ti原子的摩尔比(Ni/Ti)与甲烷生成速度的比(k/k0)的相关性的图表。
图7为示出实施例25～34及比较例13～16的甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)中的Zr原子相对于Ti原子的摩尔比(Zr/Ti)与甲烷生成速度的比(k/k0)的相关性的图表。
图8为示出实施例35～44及比较例17～20的甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)中的Ni原子相对于Ce原子的摩尔比(Ni/Ce)与甲烷生成速度的比(k/k0)的相关性的图表。
图9为示出实施例35～44及比较例17～20的甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)中的Zr原子相对于Ce原子的摩尔比(Zr/Ce)与甲烷生成速度的比(k/k0)的相关性的图表。
具体实施方式
(第一实施方式)
(1)甲烷化反应用催化剂
甲烷化反应用催化剂为用于使CO和/或CO2与氢气进行甲烷化反应的甲烷化反应用催化剂，其含有稳定化氧化锆载体、担载于稳定化氧化锆载体的Ni及无机氧化物。
稳定化氧化锆载体在以Zr为主体的四方晶系和/或立方晶系的结晶结构(晶胞)中固溶有稳定化元素及Ni。稳定化氧化锆载体的结晶结构以Zr为主体(基本成分)而构成，在稳定化氧化锆载体的结晶结构的多个晶格点上主要配置有Zr离子(Zr4+)。
稳定化元素以使稳定化氧化锆载体的结晶结构成为四方晶系和/或立方晶系的方式进行稳定化。稳定化元素为选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ca、Mg、Mn、Fe及Co组成的组中的至少一种元素。稳定化元素中，可优选列举出Sm、Ca及Mn，可更优选地列举出Ca及Mn。
若稳定化氧化锆载体中固溶有稳定化元素及Ni，则结晶结构的多个晶格点中的一部分晶格点由Zr离子置换为上述稳定化元素离子及Ni离子中的任一种。
即，稳定化元素固溶于稳定化氧化锆载体，是指配置于结晶结构的晶格点的Zr离子被上述的稳定化元素离子取代，Ni固溶于稳定化氧化锆载体，是指配置于结晶结构的晶格点的Zr离子被Ni离子取代。因此，稳定化氧化锆载体的多个晶格点上，可配置Zr离子、上述稳定化元素离子以及Ni离子中的任一种。
这样的稳定化氧化锆载体包含Zr、上述稳定化元素、Ni及O，优选由Zr、上述稳定化元素、Ni及O构成。更具体而言，稳定化氧化锆载体由下述通式(1)表示。
通式(1)：
[化学式1]
Zr4+ 1-(x+y)Ma+ xNi2+ yO2-((2-a/2)x+y) (1)
式(1)中，x及y小于1，且x+y小于1。M为选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ca、Mg、Mn、Fe及Co组成的组中的至少一种稳定化元素，α表示稳定化元素的价数。
在通式(1)中，x例如为0.133以上且小于1，优选为0.248以下。在通式(1)中，y例如为0.010以上且小于1，优选为0.050以下。
此外，稳定化氧化锆载体具有氧空穴。氧空穴通过以下方式形成：稳定化元素和/或Ni固溶于稳定化氧化锆载体，价数为3以下(2价或3价)的稳定化元素离子和/或Ni离子被Zr离子取代。甲烷化反应用催化剂可以单独含有一种这样的稳定化氧化锆载体，也可以含有两种以上。
Ni可以为NiO，也可以为金属状态的Ni，但是从催化活性的角度出发，优选为金属状态的Ni。
如上所述，Ni固溶于稳定化氧化锆载体，且同时担载于稳定化氧化锆载体。因此，甲烷化反应用催化剂包含构成稳定化氧化锆载体的Zr、固溶于稳定化氧化锆载体的稳定化元素、固溶于稳定化氧化锆载体的Ni、担载于稳定化氧化锆载体的Ni及无机氧化物，优选由构成稳定化氧化锆载体的Zr、固溶于稳定化氧化锆载体的稳定化元素、固溶于稳定化氧化锆载体的Ni、担载于稳定化氧化锆载体的Ni及无机氧化物形成。
无机氧化物均匀地分散于甲烷化反应用催化剂，以在担载Ni的稳定化氧化锆载体的多个颗粒间形成空间的方式发挥作用。
无机氧化物为选自由二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)及氧化铈(CeO2)组成的组中的至少一种无机氧化物。
作为二氧化硅，例如可列举出石英、方石英、鳞石英、柯石英等，可优选列举出石英。
作为氧化铝，例如可列举出α-氧化铝、θ-氧化铝、γ-氧化铝等，可优选列举出γ-氧化铝。
作为二氧化钛，例如可列举出金红石型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、板钛矿型二氧化钛等，可优选列举出金红石型二氧化钛。
作为氧化铈，例如可列举出萤石型氧化铈等。
无机氧化物中，可优选列举出二氧化硅。甲烷化反应用催化剂可以单独含有一种无机氧化物，也可以含有两种以上。
另外，在下文中，在表示Ni的含量时，将担载于稳定化氧化锆载体的Ni与固溶于稳定化氧化锆载体的Ni的总和表示为Ni。此外，将无机氧化物中包含的Si原子、Al原子、Ti原子及Ce原子均作为无机元素，将这些无机元素的总和表示为总无机元素。
在甲烷化反应用催化剂中，相对于Zr、稳定化元素、Ni及总无机元素的总和(以下，称为各原子的总和)，Zr的原子比例(＝Zr/(Zr+稳定化元素+Ni+总无机元素)×100)例如为8.5原子％以上，优选为15.0原子％以上，更优选为23.0原子％以上；例如为70原子％以下，优选为60原子％以下，更优选为55.0原子％以下。另外，甲烷化反应用催化剂中各原子的原子比例，根据后述的甲烷化反应用催化剂的制备方法中所使用的原料成分(氧化锆和/或Zr的盐、稳定化元素的盐、Ni的盐及无机氧化物)的添加量计算而得到。
此外，在甲烷化反应用催化剂中，相对于各原子的总和，稳定化元素的原子比例(＝稳定化元素/(Zr+稳定化元素+Ni+总无机元素)×100)例如为1.0原子％以上，优选为1.5原子％以上；例如为20原子％以下，优选为7.5原子％以下。
此外，在甲烷化反应用催化剂中，相对于各原子的总和，Ni的原子比例(＝Ni/(Zr+稳定化元素+Ni+总无机元素)×100)例如为10原子％以上，优选为15原子％以上，更优选为23.0原子％以上；例如为70原子％以下，优选为55.0原子％以下。
此外，在甲烷化反应用催化剂中，相对于各原子的总和，总无机元素的原子比例(＝无机元素/(Zr+稳定化元素+Ni+总无机元素)×100)例如为2.0原子％以上，优选为3.0原子％以上，优选为10原子％以上；例如为75原子％以下，优选为50原子％以下。
此外，当无机氧化物包含二氧化硅时，Ni原子相对于Si原子的摩尔比为0.20以上，优选为0.35以上，更优选为0.70以上；为10.0以下，优选为5.0以下，更优选为3.0以下。
此外，当无机氧化物包含二氧化硅时，Zr原子相对于Si原子的摩尔比例如为0.10以上，优选为0.20以上；例如为4.5以下，优选为3.0以下，更优选为1.5以下。
此外，当无机氧化物包含氧化铝时，Ni原子相对于Al原子的摩尔比为0.20以上，优选为0.30以上，更优选为1.0以上；为7.0以下，优选为5.0以下，更优选为2.5以下。
当无机氧化物包含氧化铝时，Zr原子相对于Al原子的摩尔比例如为0.10以上，优选为0.15以上，更优选为0.50以上；例如为4.0以下，优选为2.5以下，更优选为1.5以下。
此外，当无机氧化物包含二氧化钛时，Ni原子相对于Ti原子的摩尔比为0.30以上，优选为0.40以上，更优选为1.0以上；为10.5以下，优选为8.0以下，更优选为4.0以下。
当无机氧化物包含二氧化钛时，Zr原子相对于Ti原子的摩尔比例如为0.15以上，优选为0.20以上，更优选为0.50以上；例如为6.0以下，优选为4.0以下，更优选为2.0以下。
此外，当无机氧化物包含氧化铈时，Ni原子相对于Ce原子的摩尔比为0.70以上，优选为1.0以上，更优选为2.0以上；为25.0以下，优选为15.0以下，更优选为9.0以下。
当无机氧化物包含氧化铈时，Zr原子相对于Ce原子的摩尔比为0.30以上，优选为0.50以上，更优选为1.0以上；为12.0以下，优选为7.0以下，更优选为5.0以下。
若Ni原子相对于无机元素(Si原子、Al原子、Ti原子及Ce原子中的至少任一种)的摩尔比小于上述下限，则能够充分地确保作为催化剂活性成分的Ni的含有比例，能够谋求提高甲烷化反应用催化剂的甲烷生成速度。若Ni原子相对于无机元素的摩尔比超过上述上限，则能够谋求增加甲烷化反应用催化剂中的细孔容积，能够谋求提高甲烷化反应用催化剂的甲烷生成速度。
另外，当甲烷化反应用催化剂含有两种以上的无机氧化物时，若Ni原子相对于这些无机元素所含有的无机元素中的至少一种的摩尔比在上述范围内，则包含在本发明的范围内。另一方面，当甲烷化反应用催化剂含有两种以上的无机氧化物时，若Ni原子相对于这些无机元素所含有的无机元素中的任一种的摩尔比均在上述范围外，则在本发明的范围外。
此外，若Zr原子相对于无机元素的摩尔比为上述范围，则能够谋求进一步增加甲烷化反应用催化剂中的细孔容积，能够谋求进一步提高甲烷化反应用催化剂的甲烷生成速度。
甲烷化反应用催化剂的形状没有特别制限，但优选为颗粒状。当甲烷化反应用催化剂为颗粒状时，甲烷化反应用催化剂的平均二次粒径，例如为1.0μm以上，优选为10μm以上，例如为200μm以下，优选为150μm以下。另外，平均二次粒径按照电子显微镜法(JISH7803:2005)进行测定。
此外，甲烷化反应用催化剂具有多个细孔。
每单位质量的甲烷化反应用催化剂的、多个细孔中细孔直径为2nm～12nm的细孔(以下，称为2-12nm细孔)的容积的总和例如为0.050cm3/g以上，优选为0.070cm3/g以上。虽然2-12nm细孔的容积的总和越大越好，但是例如为0.220cm3/g以下，优选为0.180cm3/g以下。2-12nm细孔的容积的总和基于后述的实施例进行测定。
若2-12nm细孔的容积的总和为上述范围，则能够谋求增加甲烷化反应用催化剂的比表面积，能够谋求增加Ni的表面露出量。
甲烷化反应用催化剂的比表面积(BET比表面积)例如为50m2·g-1以上，优选为70m2·g-1以上。虽然甲烷化反应用催化剂的比表面积(BET比表面积)越大越好，但是例如为200m2·g-1以下，优选为150m2·g-1以下。另外，甲烷化反应用催化剂的比表面积按照BET法(JIS Z8830：2013)进行测定。
(2)甲烷化反应用催化剂的制备方法
这样的甲烷化反应用催化剂为氧化锆和/或Zr的盐、稳定化元素的盐、Ni的盐及无机氧化物的湿式混合物的烧成体。
接着，对甲烷化反应用催化剂的制备方法的一个实施方式进行说明。
甲烷化反应用催化剂的制备方法包括将原料成分湿式混合从而制备湿式混合物的工序(混合工序)以及对湿式混合物进行烧成的工序(烧成工序)，根据需要，还可以进一步含有将NiO还原为Ni的工序(还原工序)。
混合工序中，例如以使各原子(Zr、稳定化元素、Ni及无机元素)的原子比例成为上述范围的方式，将作为原料成分的氧化锆(ZrO2)和/或Zr的盐、上述稳定化元素的盐、Ni的盐及上述无机氧化物湿式混合。
作为氧化锆，例如可列举出低结晶性的ZrO2微粒等。
作为Zr的盐，例如可列举出Zr的硝酸盐(例如，硝酸锆(Zr(NO3)4)，硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)等)、Zr的盐酸盐(例如，氯氧化锆(ZrCl2O)等)、Zr的乙酸盐(例如，二乙酸基氧化锆(ZrO(C2H3O2)2)等)等。Zr的盐可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
氧化锆及Zr的盐中，可优选列举出Zr的乙酸盐，可更优选地列举出二乙酸基氧化锆。
作为稳定化元素的盐，例如可列举出稳定化元素的硝酸盐(例如，硝酸钐(Sm(NO3)3)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸钴(Co(NO3)2)等)、稳定化元素的氯化物(例如，氯化钐(SmCl3)、氯化钙(CaCl2)、氯化锰(MnCl2)、氯化铁(FeCl3)、氯化钴(CoCl2)等)等。稳定化元素的盐可以单独使用，也可以同时使用两种以上。稳定化元素的盐也可以使用市售品。
稳定化元素的盐中，可优选列举出稳定化元素的硝酸盐，可更优选地列举出硝酸钐及硝酸钙。
作为Ni的盐，例如可列举出Ni的硝酸盐(例如，硝酸镍(Ni(NO3)2)等)、Ni的氯化物(例如，氯化镍(NiCl2)等)等。Ni的盐可以单独使用，也可以同时使用两种以上。
Ni的盐中，可优选列举出Ni的硝酸盐，可更优选地列举出硝酸镍。
湿式混合原料成分时，例如，以使各原子(Zr、稳定化元素、Ni及无机元素)的原子比例成为上述范围的方式，向氧化锆的水溶胶和/或Zr的盐的水溶液中添加稳定化元素的盐、Ni的盐及无机氧化物，进行搅拌混合。
更具体而言，向氧化锆的水溶胶和/或Zr的盐的水溶液中加入稳定化元素的盐，搅拌混合(湿式混合)至成为均匀的浆料。
接着，向该浆料中添加Ni的盐(优选为Ni的盐的水溶液)，搅拌混合(湿式混合)至成为均匀的混合溶液。
接着，向混合溶液中添加无机氧化物(优选为无机氧化物的水溶胶)，搅拌混合(湿式混合)至成为均匀的溶液，制备湿式混合物。
由此，制备含有氧化锆和/或Zr的盐、稳定化元素的盐、Ni的盐及无机氧化物的湿式混合物。
接着，例如通过恒温干燥炉加热湿式混合物，使剩余的水分挥发。
作为湿式混合物的加热温度，例如为100℃以上，优选为150℃以上；例如为200℃以下，优选为170℃以下。作为湿式混合物的加热时间，例如为30分钟以上，优选为1小时以上；例如为10小时以下，优选为3小时以下。
接着，在烧成工序中，例如通过电炉等加热炉对湿式混合物进行烧成。
作为烧成温度，为400℃以上，优选为500℃以上，更优选为600℃以上；为800℃以下，优选为750℃以下，更优选为700℃以下。
若烧成温度在上述范围内，则能够确实地将稳定化氧化锆载体的结晶结构制成四方晶系和/或立方晶系。
作为烧成时间，例如为1小时以上，优选为5小时以上；例如为24小时以下，优选为10小时以下。
由此，对湿式混合物进行烧成，形成上述通式(1)所示的稳定化氧化锆载体，且同时如下述通式(2)所示，氧化镍担载于稳定化氧化锆载体。
通式(2)：
[化学式2]
NiO/Zr4+ 1-(x，y)Mα+ xNi2+ yO2-((2-α/2)x+y) (2)
式(2)中，x及y与通式(1)的x及y的范围相同，M表示与通式(1)的M相同的稳定化元素，α与通式(1)的α的范围相同。
通过上述方式，可制备作为湿式混合物的烧成体的甲烷化反应用催化剂。
甲烷化反应用催化剂为NiO被还原为Ni前的还原前催化剂，其含有上述通式(2)所示的担载有氧化镍的稳定化氧化锆载体与无机氧化物。上述通式(2)的稳定化氧化锆载体与无机氧化物相互均匀地分散于甲烷化反应用催化剂中。
无机氧化物相对于还原前催化剂(氧化锆和/或Zr的盐、稳定化元素的盐、Ni的盐及无机氧化物的湿式混合物的烧成体的总和)的含有比例例如为5质量％以上，优选为10质量％以上；例如为62质量％以下，优选为45质量％以下。
若无机氧化物的含有比例为上述范围，则能够稳定地谋求提高Ni的分散性，能够稳定地谋求增加甲烷化反应用催化剂中的细孔容积。
还原前催化剂中的2-12nm细孔的容积的总和与上述的范围相同。
接着，在还原工序中，通过氢气气流，对还原前催化剂进行还原处理。
更具体而言，将还原前催化剂填充于规定的反应管内，然后以使反应管内的温度成为下述的还原温度的方式，例如通过电管状炉等加热器进行加热，且同时使氢气在反应管内循环。
作为还原温度，例如为200℃以上，优选为300℃以上；例如为600℃以下，优选为500℃以下。作为还原时间，例如为2小时以上，优选为5小时以上；例如为10小时以下。
由此，担载于稳定化氧化锆载体的氧化镍被还原为下述通式(3)所示的金属状态的镍。
通式(3)：
[化学式3]
Ni/Zr4+ 1-(x+y)Mα+ xNi2+ yO2-((2-a/2)x+y) (3)
通过上述方式，可制备含有上述通式(3)所示的担载有金属状态的镍的稳定化氧化锆载体与无机氧化物的甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。上述通式(3)的稳定化氧化锆载体与无机氧化物相互均匀地分散于还原后催化剂中。
此外，还原后催化剂中的Ni原子相对于Si原子的摩尔比的范围及Zr原子相对于Si原子的摩尔比的范围分别与上述范围相同。每单位质量的还原后催化剂的2-12nm细孔的容积的总和的范围与上述范围相同。
(3)甲烷的制备方法
接着，对使用了上述甲烷化反应用催化剂的甲烷的制备方法进行说明。
使用甲烷化反应用催化剂制备甲烷时，在200℃以上的反应温度下，使甲烷化反应用催化剂与含有CO和/或CO2、及氢气的混合气体接触。
更具体而言，将甲烷化反应用催化剂填充于规定的反应管中。然后，在常压下将该反应管维持在下述反应温度，向反应管中供给混合气体。
反应温度为200℃以上，优选为250℃以上，更优选为300℃以上；例如为500℃以下，优选为400℃以下。
当混合气体含有CO2及氢气时，CO2与氢气的摩尔比为1:4，当混合气体含有CO及氢气时，CO与氢气的摩尔比为1:3。
此外，每1g甲烷化反应用催化剂的混合气体的流量例如为1000L·h-1·g-1以上，优选为2000L·h-1·g-1以上，例如为5000L·h-1·g-1以下，优选为4000L·h-1·g-1以下。
像这样，若使甲烷化反应用催化剂与混合气体接触，则即使在稳定化氧化锆载体担载有NiO时，NiO也可以通过混合气体中的氢气而被还原为金属状态的Ni。
并且，由于稳定化氧化锆载体的氧空穴吸引CO和/或CO2的氧原子，同时担载于稳定化氧化锆载体的金属状态的Ni吸引氢，因此，在甲烷化反应用催化剂的表面上，CO和/或CO2与氢气有效率地进行反应，生成甲烷。
此时，250℃下的每1g甲烷化反应用催化剂的甲烷生成速度例如为0.070mmol·s-1·g-1以上，优选为0.080mmol·s-1·g-1以上。250℃下的每1g甲烷化反应用催化剂的甲烷生成速度越快越好，但例如为0.125mmol·s-1·g-1以下。
(4)作用效果
甲烷化反应用催化剂为氧化锆和/或Zr的盐、稳定化元素的盐、Ni的盐及无机氧化物的湿式混合物的烧成体。
此外，当无机氧化物包含二氧化硅时，Ni原子相对于Si原子的摩尔比为0.20以上10.0以下，当无机氧化物包含氧化铝时，Ni原子相对于Al原子的摩尔比为0.20以上7.0以下，当无机氧化物包含二氧化钛时，Ni原子相对于Ti原子的摩尔比为0.30以上10.5以下，当无机氧化物包含氧化铈时，Ni原子相对于Ce原子的摩尔比为0.70以上25.0以下。
因此，无机氧化物以在作为催化剂活性成分的多个Ni之间形成空间的方式发挥作用，抑制Ni的凝聚。其结果，能够谋求增加甲烷化反应用催化剂中的细孔容积，能够谋求提高Ni的分散性。由此，能够谋求增加甲烷化反应用催化剂的比表面积，能够谋求增加Ni的表面露出量。因此，能够谋求提高甲烷化反应用催化剂的催化活性，能够谋求提高甲烷生成速度。
另一方面，Ni原子相对于无机氧化物所含有的无机元素(Si原子、Al原子、Ti原子及Ce原子中的各种原子)的摩尔比在上述范围外时，无法发挥上述作用效果。
详细而言，当Ni原子相对于无机氧化物所含有的无机元素的摩尔比超过上述上限时，例如，如专利文献1所记载的、Ni原子相对于Si原子的摩尔比为11.8(＝60.2/5.1)时，无机氧化物的含有比例不充分，无法在多个Ni之间充分地形成空间，无法充分地谋求增加甲烷化反应用催化剂中的细孔容积。
因此，无法充分地谋求提高甲烷化反应用催化剂的催化活性，无法充分地谋求提高甲烷生成速度。
此外，当Ni原子相对于无机氧化物所含有的无机元素的摩尔比小于上述下限时，无法充分地确保作为催化剂活性成分的Ni的含有比例，甲烷生成速度下降。根据后述的实施例及比较例，这也是显而易见的。
此外，对于甲烷化反应用催化剂而言，优选：无机氧化物包含二氧化硅时，Zr原子相对于Si原子的摩尔比为0.10以上4.5以下；无机氧化物包含氧化铝时，Zr原子相对于Al原子的摩尔比为0.10以上4.0以下；无机氧化物包含二氧化钛时，Zr原子相对于Ti原子的摩尔比为0.15以上6.0以下；无机氧化物包含氧化铈时，Zr原子相对于Ce原子的摩尔比为0.30以上12.0以下。
因此，无机氧化物以在稳定化氧化锆载体的多个颗粒之间形成空间的方式发挥作用，能够谋求进一步增加甲烷化反应用催化剂中的细孔容积。由此，能够谋求进一步增加甲烷化反应用催化剂的比表面积，能够谋求进一步提高甲烷生成速度。
此外，相对于还原前催化剂(湿式混合物的烧成体的总和)，无机氧化物的含有比例优选为5质量％以上62质量％以下。因此，能够稳定地谋求提高Ni的分散性，能够稳定地谋求增加甲烷化反应用催化剂中的细孔容积。
此外，在甲烷化反应用催化剂(还原前催化剂)中，优选每单位质量的、细孔直径为2nm～12nm的细孔的容积的总和为0.050cm3/g以上。
因此，能够谋求进一步增加Ni的表面露出量，能够谋求进一步提高甲烷化反应用催化剂的催化活性。
此外，以使Ni原子相对于Si原子、Al原子、Ti原子及Ce原子中的至少任一种的摩尔比成为上述范围的方式，对氧化锆和/或Zr的盐、无机氧化物、稳定化元素的盐及Ni的盐进行湿式混合，制备湿式混合物后，将湿式混合物于400℃以上800℃以下进行烧成，制备甲烷化反应用催化剂。
因此，其虽然为简易的方法，但是能够制备能够谋求提高甲烷化反应用催化剂的催化活性，且能够谋求提高甲烷生成速度的甲烷化反应用催化剂。
实施例
以下示出实施例，对本发明进行进一步具体的说明，但本发明并不受其限定。在以下记载中所使用的掺合比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值，可以替换为上述“具体实施方式”中记载的、与其相对应的掺合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(定义为“以下”、“小于”的数值)或下限值(定义为“以上”、“大于”的数值)。
以下，叙述记载的甲烷生成速度的测定法。
＜甲烷生成速度＞
将甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)填充于反应管(SUS 304管，内径15mm×高度100mm)中。
接着，在常压下将反应管维持在250℃(反应温度)，向反应管中供给包含二氧化碳、氢气及氮气的原料气体(混合气体)，使其与甲烷化反应用催化剂接触。
另外，在原料气体中，氢气/二氧化碳＝4(摩尔比)，氮气为5体积％。此外，原料气体的流量为1.0L/min。
然后，在与甲烷化反应用催化剂接触后，使用导热系数检测(TCD)型气相色谱，对从反应管流出的反应气体进行了分析。反应气体中仅含有未反应的氢气、未反应的二氧化碳以及为生成物的甲烷。
根据供给于反应管的氢气及二氧化碳的量与从反应管流出的未反应的氢气及二氧化碳的量的比率，计算出每1g催化剂的甲烷生成速度(单位：mmol·s-1·g-1)。
(实施例1～9、比较例1～3)
向15.00g氧化锆的水溶胶(商品名称：Zr30AH，Nissan Chemical Corporation制造，ZrO2：30wt.％，pH＝4.0)中加入1.97g的硝酸钐六水合物的结晶，进行搅拌(湿式混合)直至成为均匀的浆料(膏状的泥渣)。
接着，向该浆料中加入将19.81g硝酸镍六水合物溶解于20mL的纯水中而成的硝酸镍溶液，进行搅拌(湿式混合)直至成为均匀的混合溶液。
接着，以使Si的原子比[Si/(Ni+Zr+Sm+Si)]成为下述表1所示的值的方式，向混合溶液中加入硅溶胶(商品名称：SNOWTEX OS，Nissan Chemical Corporation制造，SiO2：20wt.％，pH＝2.0～4.0)，进行搅拌(湿式混合)直至成为均匀的溶液，制备湿式混合物。除了比较例1，湿式混合物为氧化锆、硝酸钐、硝酸镍及二氧化硅的混合物。另外，比较例1中，混合溶液中没有添加硅溶胶，湿式混合物中不含有二氧化硅。
接着，将湿式混合物投入维持在170℃的恒温干燥炉中干燥2小时。由此，使剩余的水分从湿式混合物中挥发。
接着，将干燥后的湿式混合物于500℃烧成8小时，制备甲烷化反应用催化剂(以下，称为还原前催化剂)。还原前催化剂具备固溶有Ni及Sm的稳定化氧化锆载体、担载于稳定化氧化锆载体的NiO以及二氧化硅。另外，比较例1的还原前催化剂不具备二氧化硅。
通过氮吸附法测定各还原前催化剂的细孔分布。根据所得到的细孔分布，计算细孔直径为2nm～12nm的细孔(以下，称为2-12nm细孔)的容积的总和V。将其结果示于表1。另外，表1中示出了各还原前催化剂各自中的2-12nm细孔的容积的总和V相对于比较例1的还原前催化剂中的2-12nm细孔的容积的总和V0的比例(V/V0)。
此外，将实施例4～6及比较例1的各自的细孔分布示于图1。
接着，将20mg还原前催化剂与5g对反应呈惰性的氧化铝(γ-Al2O3)混合均匀，用石英棉将其固定于内径为15mm的石英管(反应管)中。将反应管配置于电炉内，以使反应管内的温度成为300℃的方式进行加热，使氢气在反应管内循环，维持2小时。由此，还原前催化剂中包含的NiO被还原为金属状态的Ni。
通过上述方式，制备具备固溶有Ni及Sm的稳定化氧化锆、二氧化硅及金属状态的Ni的甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。另外，比较例1的甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)不具备二氧化硅。
接着，测定各甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)的甲烷生成速度k。将其结果示于表1。另外，表1中示出了各甲烷化反应用催化剂的各自的甲烷生成速度k相对于比较例1的甲烷化反应用催化剂的甲烷生成速度k0的比例(k/k0)。
此外，将各甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)中的Ni原子相对于Si原子的摩尔比(Ni/Si)及k/k0的相关性示于图2，将各甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)中的Zr原子相对于Si原子的摩尔比(Zr/Si)与k/k0的相关性示于图3。
(比较例4)
以与比较例1相同的方式制备还原前催化剂。此外，将上述硅溶胶于500℃烧成8小时，制备二氧化硅粉体。
接着，以使Si的原子比[Si/(Ni+Zr+Sm+Si)]成为29.8原子％的方式，对比较例1的还原前催化剂与二氧化硅粉体进行干式混合，制备干式混合物。
通过氮吸附法测定干式混合物的细孔分布。将其结果示于表1及图1。
接着，以与实施例1相同的条件还原干式混合物，制备甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。然后，测定甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)的甲烷生成速度k。将其结果示于表1。
(比较例5)
以与比较例1相同的方式，制备还原前催化剂。然后，以使Si的原子比[Si/(Ni+Zr+Sm+Si)]成为29.8原子％的方式，搅拌混合还原前催化剂与上述硅溶胶，制备悬浊液。
接着，将悬浊液于500℃烧成8小时，制备还原前催化剂。通过氮吸附法测定还原前催化剂的细孔分布。将其结果示于表1。
接着，以与实施例1相同的条件还原还原前催化剂，制备甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。然后，测定甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)的甲烷生成速度k。将其结果示于表1。
(实施例10～14及比较例6～8)
使用2.15g硝酸钙四水合物来代替1.97g硝酸钐六水合物，并以使Si的原子比[Si/(Ni+Zr+Ca+Si)]成为下述表2所示的值的方式，向混合溶液中添加上述二氧化硅溶胶，除此以外，以与实施例1相同的方式，制备甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。另外，比较例6中，未向混合溶液中添加硅溶胶。
此外，将各还原前催化剂中的2-12nm细孔的容积的总和V、以及各还原前催化剂各自中的2-12nm细孔的容积的总和V相对于比较例6的还原前催化剂中的2-12nm细孔的容积的总和V0的比例(V/V0)示于表2。
此外，将各甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)的甲烷生成速度k、以及各甲烷化反应用催化剂各自的甲烷生成速度k相对于比较例6的甲烷化反应用催化剂的甲烷生成速度k0的比例(k/k0)示于表2。
此外，将各甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)中的Ni原子相对于Si原子的摩尔比(Ni/Si)与k/k0的相关性示于图2，将各甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)中的Zr原子相对于Si原子的摩尔比(Zr/Si)与k/k0的相关性示于图3。
即使稳定化元素为Sm及Ca中的任一种，只要Ni原子相对于Si原子的摩尔比(Ni/Si)为0.20以上10.0以下，就可确认到2-12nm细孔的容积的总和显著增加，可确认到甲烷生成速度的显著提高(参考实施例1～14)。
另一方面，Ni/Si超过10.0的比较例2及比较例7中，2-12nm细孔的容积的总和的增加不充分，甲烷生成速度未充分地提高。此外，即使在Ni/Si小于0.20的比较例3及比较例8中，甲烷生成速度也未充分地提高。
此外，比较例4中，2-12nm细孔的容积的总和减少，可确认到甲烷生成速度降低。比较例5中，可观察到2-12nm细孔的容积的总和增加，然而确认到甲烷生成速度降低。推测这是由于，作为催化剂活性成分的Ni被无机氧化物(二氧化硅)覆盖，Ni的露出量减少。
(实施例15～19、比较例9、10)
除了将上述硅溶胶变更为氧化铝溶胶(商品名称：氧化铝溶胶520，NissanChemical Corporation制造，Al2O3：20wt.％，pH＝3.0～5.0)以外，以与实施例1、3、4、7、9及比较例2、3相同的方式，制备甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。此外，以与上述相同的方式，测定细孔分布及甲烷生成速度。将其结果示于表3、图4及图5。
(实施例20～24、比较例11、12)
除了以使Al的原子比[Al/(Ni+Zr+Ca+Al)]成为下述表4所示的值的方式，添加上述氧化铝溶胶来代替上述硅溶胶以外，以与实施例10～14及比较例7、8相同的方式，制备甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。此外，以与上述相同的方式，测定细孔分布及甲烷生成速度。将其结果示于表4、图4及图5。
即使稳定化元素为Sm及Ca中的任一种，只要Ni原子相对于Al原子的摩尔比(Ni/Al)为0.20以上7.0以下，就可确认到2-12nm细孔的容积的总和显著增加，可确认到甲烷生成速度的显著提高。
(实施例25～29、比较例13、14)
除了将上述硅溶胶变更为二氧化钛溶胶(商品名称：Tainokku(タイノック)AM-15，TAKI CHEMICAL CO.,LTD.制造，TiO2：15wt.％，pH＝4.0)以外，以与实施例1、3、4、7、9及比较例2、3相同的方式，制备甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。
此外，以与上述相同的方式，测定细孔分布及甲烷生成速度。将其结果示于表5、图6及图7。
(实施例30～34、比较例15、16)
除了以使Ti的原子比[Ti/(Ni+Zr+Ca+Ti)]成为下述表6所示的值的方式，添加上述二氧化钛溶胶来代替上述硅溶胶以外，以与实施例10～14及比较例7、8相同的方式，制备甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。此外，以与上述相同的方式，测定细孔分布及甲烷生成速度。将其结果示于表6、图6及图7。
即使稳定化元素为Sm及Ca中的任一种，只要相对于Ti原子的Ni原子的摩尔比(Ni/Ti)为0.30以上10.5以下，就可确认到2-12nm细孔的容积的总和显著增加，可确认到甲烷生成速度的显著提高。
(实施例35～39、比较例17、18)
除了将上述硅溶胶变更为氧化铈溶胶(商品名称：CE-20A，Nissan ChemicalCorporation制造，CeO2：20wt.％，pH＝2.0～4.0)以外，以与实施例1、3、4、7、9及比较例2、3相同的方式，制备甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。此外，以与上述相同的方式，测定细孔分布及甲烷生成速度。将其结果示于表7、图8及图9。
(实施例40～44、比较例19、20)
除了以使Ce的原子比[Ce/(Ni+Zr+Ca+Ce)]成为下述表8所示的值的方式，添加上述氧化铈溶胶来代替上述硅溶胶以外，以与实施例10～14及比较例7、8相同的方式，制备甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。此外，以与上述相同的方式，测定细孔分布及甲烷生成速度。将其结果示于表8、图8及图9。
即使稳定化元素为Sm及Ca中的任一种，只要Ni原子相对于Ce原子的摩尔比(Ni/Ce)为0.70以上25.0以下，就可确认到2-12nm细孔的容积的总和显著增加，可确认导甲烷生成速度显著提高。
(实施例45～48)
除了将甲烷化反应用催化剂的组成变更为下述表9所示的原子％以外，以与实施例4相同的方式，制备甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。
(比较例21～24)
除了不添加硅溶胶以外，以与实施例45～48相同的方式，制备甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。此外，以与上述相同的方式，测定细孔分布及甲烷生成速度。将其结果示于表9。
(实施例49～52)
除了将甲烷化反应用催化剂的组成变更为下述表9所示的原子％以外，以与实施例12相同的方式，制备甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。
(比较例25～28)
除了不添加硅溶胶以外，以与实施例45～48相同的方式，制备甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。此外，以与上述相同的方式，测定细孔分布及甲烷生成速度。将其结果示于表9。
即使对甲烷化反应用催化剂的组成进行了各种变更，只要Ni原子相对于Si原子的摩尔比(Ni/Ce)为0.20以上10.0以下，就可确认到2-12nm细孔的容积的总和显著增加，可确认到甲烷生成速度的显著提高。
(实施例53及比较例29)
除了将上述氧化锆的水溶胶变更为二乙酸基氧化锆水溶液(商品名称：ZircozolZA-20，DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO.,LTD.制造，ZrO(C2H3O2)2：20wt.％)以外，以与实施例4相同的方式，制备甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。另外，比较例29中，混合溶液中没有添加硅溶胶。
(实施例54)
除了将上述氧化锆的水溶胶变更为硝酸氧锆水溶液(商品名称：Zircozol ZN，DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO.,LTD.制造，ZrO(NO3)2：25wt.％)以外，以与实施例4相同的方式，制备甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。此外，以与上述相同的方式，测定细孔分布及甲烷生成速度。将其结果示于表10。
即使甲烷化反应用催化剂由Zr的盐(例如，二乙酸基氧化锆、硝酸氧锆等)制备而成，只要Ni原子相对于Si原子的摩尔比(Ni/Ce)为0.20以上10.0以下，就可确认到甲烷生成速度得以提高。
(实施例55～57)
除了以成为下述表11所示的Si的原子比及Al的原子比的方式，向混合溶液中加入上述硅溶胶及上述氧化铝溶胶以外，以与实施例1相同的方式，制备甲烷化反应用催化剂(还原后催化剂)。此外，以与上述相同的方式，测定细孔分布及甲烷生成速度。将其结果示于表11。
即使混合两种以上无机氧化物，也可确认到2-12nm细孔的容积的总和显著增加，可确认到甲烷生成速度的显著提高。
另外，虽然提供上述发明作为本发明的示例实施方式，但这些只是示例，不能进行限定性的理解。对该技术领域的技术人员而言，显而易见的本发明的变形例也包含在权利要求书的范围中。
工业实用性
本发明的甲烷化反应用催化剂及甲烷的制备方法适合用于二氧化碳的甲烷化装置等。本发明的甲烷化反应用催化剂的制备方法适合用于甲烷化反应用催化剂的制备。

Claims (6)

1.一种甲烷化反应用催化剂，其用于使CO和/或CO2与氢气进行甲烷化反应，其特征在于，
其为氧化锆和/或Zr的盐、稳定化元素的盐、Ni的盐及无机氧化物的湿式混合物的烧成体，
所述稳定化元素为选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ca、Mg、Mn、Fe及Co组成的组中的至少一种元素，
所述无机氧化物为选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛及氧化铈组成的组中的至少一种无机氧化物，
所述无机氧化物包含二氧化硅时，Ni原子相对于Si原子的摩尔比为0.20以上10.0以下，
所述无机氧化物包含氧化铝时，Ni原子相对于Al原子的摩尔比为0.20以上7.0以下，
所述无机氧化物包含二氧化钛时，Ni原子相对于Ti原子的摩尔比为0.30以上10.5以下，
所述无机氧化物包含氧化铈时，Ni原子相对于Ce原子的摩尔比为0.70以上25.0以下。
2.根据权利要求1所述的甲烷化反应用催化剂，其特征在于，
所述无机氧化物包含二氧化硅时，Zr原子相对于Si原子的摩尔比为0.10以上4.5以下，
所述无机氧化物包含氧化铝时，Zr原子相对于Al原子的摩尔比为0.10以上4.0以下，
所述无机氧化物包含二氧化钛时，Zr原子相对于Ti原子的摩尔比为0.15以上6.0以下，
所述无机氧化物包含氧化铈时，Zr原子相对于Ce原子的摩尔比为0.30以上12.0以下。
3.根据权利要求1所述的甲烷化反应用催化剂，其特征在于，相对于氧化锆和/或Zr的盐、稳定化元素的盐、Ni的盐及无机氧化物的湿式混合物的烧成体的总和，所述无机氧化物的含有比例为5质量％以上62质量％以下。
4.根据权利要求1所述的甲烷化反应用催化剂，其特征在于，
其具有多个细孔，
每单位质量的、所述多个细孔中细孔直径为2nm～12nm的细孔的容积的总和为0.050cm3/g。
5.一种甲烷的制备方法，其特征在于，在200℃以上的条件下，使权利要求1所述的甲烷化反应用催化剂与包含CO和/或CO2及氢气的混合气体接触。
6.一种甲烷化反应用催化剂的制备方法，其特征在于，其包括：
将氧化锆和/或Zr的盐、
选自由二氧化硅、氧化铝、二氧化钛及氧化铈组成的组中的至少一种无机氧化物、
选自由Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ca、Mg、Mn、Fe及Co组成的组中的至少一种稳定化元素的盐、及
Ni的盐湿式混合，制备混合物的工序；以及
将所述混合物于400℃以上800℃以下进行烧成的工序，
在制备所述混合物的工序中，
所述无机氧化物包含二氧化硅时，以使Ni原子相对于Si原子的摩尔比为0.20以上10.0以下的方式，制备所述混合物，
所述无机氧化物包含氧化铝时，以使Ni原子相对于Al原子的摩尔比为0.20以上7.0以下的方式，制备所述混合物，
所述无机氧化物包含二氧化钛时，以使Ni原子相对于Ti原子的摩尔比为0.30以上10.5以下的方式，制备所述混合物，
所述无机氧化物包含氧化铈时，以使Ni原子相对于Ce原子的摩尔比为0.70以上25.0以下的方式，制备所述混合物。
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