KR20190113804A - 메탄화 반응용 촉매, 메탄화 반응용 촉매의 제조방법 및 메탄의 제조방법 - Google Patents

메탄화 반응용 촉매, 메탄화 반응용 촉매의 제조방법 및 메탄의 제조방법 Download PDF

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유스케 니시다
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히다치 조센 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, CO 및/또는 CO2와 수소를 메탄화 반응시키기 위한 것으로서, 지르코니아 및/또는 Zr의 염과, 안정화 원소의 염과, Ni의 염과, 무기산화물과의 습식혼합물의 소성체인 메탄화 반응용 촉매에 관한 것이다. 안정화 원소는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ca, Mg, Mn, Fe 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되고, 무기산화물은, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 세리아로 이루어지는 군에서 선택된다. 무기산화물이 실리카를 포함하는 경우에, Si원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.20 이상 10.0 이하이다. 무기산화물이 알루미나를 포함하는 경우에, Al원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.20 이상 7.0 이하이다. 무기산화물이 티타니아를 포함하는 경우에, Ti원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.30 이상 10.5 이하이다. 무기산화물이 세리아를 포함하는 경우에, Ce원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.70 이상 25.0 이하이다.

Description

메탄화 반응용 촉매, 메탄화 반응용 촉매의 제조방법 및 메탄의 제조방법
본 발명은, 메탄화 반응용 촉매, 메탄화 반응용 촉매의 제조방법 및 메탄의 제조방법에 관한 것이다.
CO나 CO2와 수소를 메탄화 반응시키기 위한 메탄화 반응용 촉매가 알려져 있다. 그와 같은 메탄화 반응용 촉매로서, 예를 들면 Ni : 60.2원자％, Zr : 20.6원자％, Sm : 14.0원자％, Si : 5.1원자％의 조성을 갖는 촉매 전구체를 환원함으로써 제조되는 촉매가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌1 참조).
그와 같은 촉매는, 지르코니아의 히드로졸에 질산사마륨 6수화물, 질산니켈 6수화물 및 실리카졸을 가하여 혼련(混練)하고, 얻어진 펠릿(pellet)(혼련물)을 소성하여 촉매 전구체를 얻은 후에, 촉매 전구체를 환원함으로써 제조된다.
특허문헌1 : 일본국 공개특허공보 특개2013-119526호 공보
그러나 특허문헌1에 기재되어 있는 촉매에 있어서는, 촉매활성이 불충분하여, 메탄의 생성속도의 향상을 도모하는 데에는 한계가 있다.
그래서 본 발명의 목적은, 촉매활성의 향상을 도모할 수 있어, 메탄 생성속도의 향상을 도모할 수 있는 메탄화 반응용 촉매, 메탄화 반응용 촉매의 제조방법 및 메탄의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명[1]은, CO 및/또는 CO2와 수소를 메탄화 반응시키기 위한 메탄화 반응용 촉매로서, 지르코니아 및/또는 Zr의 염과, 안정화 원소의 염과, Ni의 염과, 무기산화물과의 습식혼합물의 소성체이고, 상기 안정화 원소는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ca, Mg, Mn, Fe 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, 상기 무기산화물은, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 세리아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기산화물이고, 상기 무기산화물이 실리카를 포함하는 경우에 Si원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.20 이상 10.0 이하이고, 상기 무기산화물이 알루미나를 포함하는 경우에 Al원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.20 이상 7.0 이하이고, 상기 무기산화물이 티타니아를 포함하는 경우에 Ti원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.30 이상 10.5 이하이며, 상기 무기산화물이 세리아를 포함하는 경우에 Ce원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.70 이상 25.0 이하인 메탄화 반응용 촉매를 포함하고 있다.
이와 같은 구성에 의하면, 메탄화 반응용 촉매는, 지르코니아 및/또는 Zr의 염과 안정화 원소의 염과 Ni의 염과 무기산화물과의 습식혼합물의 소성체이고, Si원자, Al원자, Ti원자 및 Ce원자 중의 적어도 어느 하나에 대한 Ni원자의 몰비가 상기의 범위 내이다.
그 때문에, 무기산화물이 촉매활성성분인 복수의 Ni 사이에 스페이스를 형성하도록 작용하여, Ni의 응집을 억제한다. 그 결과, 메탄화 반응용 촉매에 있어서의 세공용적(細孔容積)의 향상을 도모할 수 있어, Ni의 분산성의 향상을 도모할 수 있다.
이에 따라 메탄화 반응용 촉매의 비표면적의 향상을 도모할 수 있어, Ni의 표면노출량의 증가를 도모할 수 있다. 그 결과, 메탄화 반응용 촉매의 촉매활성의 향상을 도모할 수 있어, 메탄 생성속도의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명[2]는, 상기 무기산화물이 실리카를 포함하는 경우에 Si원자에 대한 Zr원자의 몰비가 0.10 이상 4.5 이하이고, 상기 무기산화물이 알루미나를 포함하는 경우에 Al원자에 대한 Zr원자의 몰비가 0.10 이상 4.0 이하이고, 상기 무기산화물이 티타니아를 포함하는 경우에 Ti원자에 대한 Zr원자의 몰비가 0.15 이상 6.0 이하이며, 상기 무기산화물이 세리아를 포함하는 경우에 Ce원자에 대한 Zr원자의 몰비가 0.30 이상 12.0 이하인 상기 [1]에 기재되어 있는 메탄화 반응용 촉매를 포함하고 있다.
이와 같은 구성에 의하면, Si원자, Al원자, Ti원자 및 Ce원자 중의 적어도 어느 하나에 대한 Zr원자의 몰비가 상기의 범위 내이기 때문에, 무기산화물이 Zr을 주체(主體)로 하여 구성되는 지르코니아 담체의 복수의 입자 사이에 스페이스를 형성하도록 작용하여, 메탄화 반응용 촉매에 있어서의 세공용적의 향상을 한층 더 도모할 수 있다.
이에 따라 메탄화 반응용 촉매의 비표면적의 향상을 한층 더 도모할 수 있어, 메탄 생성속도의 향상을 한층 더 도모할 수 있다.
본 발명[3]은, 상기 무기산화물의 함유비율은, 지르코니아 및/또는 Zr의 염과 안정화 원소의 염과 Ni의 염과 무기산화물과의 습식혼합물의 소성체의 총합(總合)에 대하여, 5질량％ 이상 62질량％ 이하인 상기 [1] 또는 [2]에 기재되어 있는 메탄화 반응용 촉매를 포함하고 있다.
이와 같은 구성에 의하면, 무기산화물의 함유비율이 상기의 범위이기 때문에, Ni의 분산성의 향상을 안정하게 도모할 수 있어, 메탄화 반응용 촉매에 있어서의 세공용적의 향상을 안정하게 도모할 수 있다.
본 발명[4]는, 복수의 세공(細孔)을 구비하고, 상기 복수의 세공 중에서 세공지름이 2㎚∼12㎚인 세공의 용적(容積)의 총합이, 단위질량당 0.050㎤/g 이상인 상기 [1]∼[3] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 메탄화 반응용 촉매를 포함하고 있다.
이와 같은 구성에 의하면, 세공지름이 2㎚∼12㎚인 세공의 용적의 총합이 단위질량당 0.050㎤/g 이상이기 때문에, 메탄화 반응용 촉매에 있어서의 Ni의 표면노출량의 증가를 한층 더 도모할 수 있어, 메탄화 반응용 촉매의 촉매활성의 향상을 한층 더 도모할 수 있다.
본 발명[5]는, 상기 [1]∼[4] 중의 어느 하나의 항에 기재되어 있는 메탄화 반응용 촉매를, 200℃ 이상에 있어서, CO 및/또는 CO2와 수소가스를 포함하는 혼합가스에 접촉시키는 메탄의 제조방법을 포함하고 있다.
이와 같은 방법에 의하면, 메탄화 반응용 촉매의 촉매활성이 향상되어 있기 때문에, 효율적으로 메탄을 제조할 수 있다.
본 발명[6]은, 지르코니아 및/또는 Zr의 염과, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 세리아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기산화물과, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ca, Mg, Mn, Fe 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 안정화 원소의 염과, Ni의 염을 습식혼합하여, 혼합물을 조제하는 공정과, 상기 혼합물을 400℃ 이상 800℃ 이하에서 소성하는 공정을 포함하고, 상기 혼합물을 조제하는 공정에 있어서, 상기 무기산화물이 실리카를 포함하는 경우에 Si원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.20 이상 10.0 이하가 되도록 상기 혼합물을 조제하고, 상기 무기산화물이 알루미나를 포함하는 경우에 Al원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.20 이상 7.0 이하가 되도록 상기 혼합물을 조제하고, 상기 무기산화물이 티타니아를 포함하는 경우에 Ti원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.30 이상 10.5 이하가 되도록 상기 혼합물을 조제하고, 상기 무기산화물이 세리아를 포함하는 경우에 Ce원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.70 이상 25.0 이하가 되도록 상기 혼합물을 조제하는 메탄화 반응용 촉매의 제조방법을 포함하고 있다.
이와 같은 방법에 의하면, 지르코니아 및/또는 Zr의 염과 무기산화물과 안정화 원소의 염과 Ni의 염을, Si원자, Al원자, Ti원자 및 Ce원자 중의 적어도 어느 하나에 대한 Ni원자의 몰비가 상기의 범위가 되도록 습식혼합하여, 혼합물을 조제한 후에, 혼합물을 400℃ 이상 800℃ 이하에서 소성하여, 메탄화 반응용 촉매를 제조한다.
그 때문에, 간이한 방법이면서도 촉매활성의 향상을 도모할 수 있어, 메탄 생성속도의 향상을 도모할 수 있는 메탄화 반응용 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명의 메탄화 반응용 촉매에 의하면, 촉매활성의 향상을 도모할 수 있어, 메탄 생성속도의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 메탄의 제조방법에 의하면, 효율적으로 메탄을 제조할 수 있다.
본 발명의 메탄화 반응용 촉매의 제조방법에 의하면, 촉매활성의 향상을 도모할 수 있어, 메탄 생성속도의 향상을 도모할 수 있는 메탄화 반응용 촉매를 제조할 수 있다.
도1은, 실시예4∼6 및 비교예1, 4의 메탄화 반응용 촉매(환원 전 촉매)에 있어서의 세공분포를 나타내는 그래프이다.
도2는, 실시예1∼14 및 비교예1∼3, 6∼8의 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)에 있어서, Si원자에 대한 Ni원자의 몰비(Ni/Si)와, 무기산화물을 첨가하지 않은 메탄화 반응용 촉매의 메탄 생성속도에 대한 각 메탄화 반응용 촉매의 메탄 생성속도의 비(k/k0)의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도3은, 실시예1∼14 및 비교예1∼3, 6∼8의 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)에 있어서, Si원자에 대한 Zr원자의 몰비(Zr/Si)와 메탄 생성속도의 비(k/k0)의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도4는, 실시예15∼24 및 비교예9∼12의 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)에 있어서, Al원자에 대한 Ni원자의 몰비(Ni/Al)와 메탄 생성속도의 비(k/k0)의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도5는, 실시예15∼24 및 비교예9∼12의 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)에 있어서, Al원자에 대한 Zr원자의 몰비(Zr/Al)와 메탄 생성속도의 비(k/k0)의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도6은, 실시예25∼34 및 비교예13∼16의 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)에 있어서, Ti원자에 대한 Ni원자의 몰비(Ni/Ti)와 메탄 생성속도의 비(k/k0)의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도7은, 실시예25∼34 및 비교예13∼16의 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)에 있어서, Ti원자에 대한 Zr원자의 몰비(Zr/Ti)와 메탄 생성속도의 비(k/k0)의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도8은, 실시예35∼44 및 비교예17∼20의 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)에 있어서, Ce원자에 대한 Ni원자의 몰비(Ni/Ce)와 메탄 생성속도의 비(k/k0)의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
도9는, 실시예35∼44 및 비교예17∼20의 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)에 있어서, Ce원자에 대한 Zr원자의 몰비(Zr/Ce)와 메탄 생성속도의 비(k/k0)의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
(제1실시형태)
(1) 메탄화 반응용 촉매
메탄화 반응용 촉매는, CO 및/또는 CO2와 수소를 메탄화 반응시키기 위한 메탄화 반응용 촉매로서, 안정화 지르코니아 담체와, 안정화 지르코니아 담체에 담지(擔持)되는 Ni와, 무기산화물을 함유하고 있다.
안정화 지르코니아 담체는, Zr을 주체(主體)로 하는 정방정계 및/또는 입방정계의 결정구조(단위격자)에 안정화 원소 및 Ni가 고용(固溶)되어 있다. 안정화 지르코니아 담체의 결정구조는, Zr을 주체(기본성분)로 하여 구성되어 있고, 안정화 지르코니아 담체의 결정구조의 복수의 격자점에는, 주로 Zr이온(Zr4＋)이 배치되어 있다.
안정화 원소는, 안정화 지르코니아 담체의 결정구조를 정방정계 및/또는 입방정계가 되도록 안정화하고 있다. 안정화 원소는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ca, Mg, Mn, Fe 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다. 안정화 원소 중에서는, 바람직하게는 Sm, Ca 및 Mn을 들 수 있고, 더 바람직하게는 Ca 및 Mn을 들 수 있다.
안정화 지르코니아 담체에 안정화 원소 및 Ni가 고용되면, 결정구조의 복수의 격자점 중 일부의 격자점이, Zr이온으로부터 상기의 안정화 원소 이온 및 Ni이온 중의 어느 하나로 치환된다.
즉 안정화 지르코니아 담체에 안정화 원소가 고용된다는 것은, 결정구조의 격자점에 배치되는 Zr이온이 상기의 안정화 원소 이온으로 치환되는 것이고, 안정화 지르코니아 담체에 Ni가 고용된다는 것은, 결정구조의 격자점에 배치되는 Zr이온이 Ni이온으로 치환되는 것이다. 그 때문에 안정화 지르코니아 담체의 복수의 격자점에는, Zr이온, 상기의 안정화 원소 이온 및 Ni이온 중의 어느 하나가 배치된다.
이와 같은 안정화 지르코니아 담체는, Zr과, 상기 안정화 원소와, Ni와, O를 포함하고 있고, 바람직하게는 Zr과, 상기 안정화 원소와, Ni와, O로 이루어진다. 보다 구체적으로는, 안정화 지르코니아 담체는 하기 일반식(1)로 나타낸다.
일반식(1) :
Figure pct00001
(식(1) 중에서, x 및 y는 1 미만이고, 또한 x＋y는 1 미만이다. M은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ca, Mg, Mn, Fe 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 안정화 원소이고, α는 안정화 원소의 가수(價數)를 나타낸다)
일반식(1)에 있어서 x는, 예를 들면 0.133 이상이고, 1 미만, 바람직하게는 0.248 이하이다. 일반식(1)에 있어서 y는, 예를 들면 0.010 이상, 1 미만, 바람직하게는 0.050 이하이다.
또한 안정화 지르코니아 담체는, 산소 빈자리(oxygen vacancy)를 갖고 있다. 산소 빈자리는, 안정화 지르코니아 담체에 안정화 원소 및/또는 Ni가 고용되어, 가수가 3 이하(2가 또는 3가)인 안정화 원소 이온 및/또는 Ni이온이 Zr이온과 치환됨으로써 형성된다. 이와 같은 안정화 지르코니아 담체는, 메탄화 반응용 촉매에 단독으로 함유되어도 좋고, 2종 이상 함유되어도 좋다.
Ni는 NiO이어도 좋고, 금속상태의 Ni이어도 좋지만, 촉매활성의 관점에서 금속상태의 Ni가 바람직하다.
Ni는, 상기한 바와 같이 안정화 지르코니아 담체에 고용됨과 아울러 안정화 지르코니아 담체에 담지되어 있다. 그 때문에 메탄화 반응용 촉매는, 안정화 지르코니아 담체를 구성하는 Zr과, 안정화 지르코니아 담체에 고용되는 안정화 원소와, 안정화 지르코니아 담체에 고용되는 Ni와, 안정화 지르코니아 담체에 담지되는 Ni와, 무기산화물을 포함하고 있고, 바람직하게는 안정화 지르코니아 담체를 구성하는 Zr과, 안정화 지르코니아 담체에 고용되는 안정화 원소와, 안정화 지르코니아 담체에 고용되는 Ni와, 안정화 지르코니아 담체에 담지되는 Ni와, 무기산화물로 이루어진다.
무기산화물은, 메탄화 반응용 촉매에 균일하게 분산되어 있고, Ni를 담지하는 안정화 지르코니아 담체의 복수의 입자 사이에 스페이스를 형성하도록 작용한다.
무기산화물은, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2) 및 세리아(CeO2)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기산화물이다.
실리카로서는, 예를 들면 석영, 크리스토발라이트, 트리디마이트, 코사이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 석영을 들 수 있다.
알루미나로서는, 예를 들면 α-알루미나, θ-알루미나, γ-알루미나 등을 들 수 있고, 바람직하게는 γ-알루미나를 들 수 있다.
티타니아로서는, 예를 들면 루틸형 티타니아, 아나타제형 티타니아, 브루카이트형 티타니아 등을 들 수 있고, 바람직하게는 루틸형 티타니아를 들 수 있다.
세리아로서는, 예를 들면 형석형 세리아 등을 들 수 있다.
무기산화물 중에서는, 바람직하게는 실리카를 들 수 있다. 무기산화물은, 메탄화 반응용 촉매에 단독으로 함유되어도 좋고, 2종 이상 함유되어도 좋다.
또한 이하에 있어서, Ni의 함유량을 나타내는 경우에는, 안정화 지르코니아 담체에 담지되는 Ni와 안정화 지르코니아 담체에 고용되는 Ni의 총합을 Ni로 하여 나타낸다. 또한 무기산화물에 포함되는 Si원자, Al원자, Ti원자 및 Ce원자의 각각을 무기원소라고 하고, 그 무기원소의 총합을 총 무기원소로 하여 나타낸다.
메탄화 반응용 촉매에 있어서, Zr과 안정화 원소와 Ni와 총 무기원소의 총합(이하, 각 원자의 총합이라고 한다)에 대하여, Zr의 원자비율(＝Zr/(Zr＋안정화 원소＋Ni＋총 무기원소)×100)은, 예를 들면 8.5원자％ 이상, 바람직하게는 15.0원자％ 이상, 더 바람직하게는 23.0원자％ 이상, 예를 들면 70원자％ 이하, 바람직하게는 60원자％ 이하, 더 바람직하게는 55.0원자％ 이하이다. 또한 메탄화 반응용 촉매에 있어서의 각 원자의 원자비율은, 후술하는 메탄화 반응용 촉매의 제조방법에 있어서 사용되는 원료성분(지르코니아 및/또는 Zr의 염, 안정화 원소의 염, Ni의 염 및 무기산화물)의 양으로부터 산출된다.
또한 메탄화 반응용 촉매에 있어서, 각 원자의 총합에 대한 안정화 원소의 원자비율(＝안정화 원소/(Zr＋안정화 원소＋Ni＋총 무기원소)×100)은, 예를 들면 1.0원자％ 이상, 바람직하게는 1.5원자％ 이상, 예를 들면 20원자％ 이하, 바람직하게는 7.5원자％ 이하이다.
또한 메탄화 반응용 촉매에 있어서, 각 원자의 총합에 대한 Ni의 원자비율(＝Ni/(Zr＋안정화 원소＋Ni＋총 무기원소)×100)은, 예를 들면 10원자％ 이상, 바람직하게는 15원자％ 이상, 더 바람직하게는 23.0원자％ 이상, 예를 들면 70원자％ 이하, 바람직하게는 55.0원자％ 이하이다.
또한 메탄화 반응용 촉매에 있어서, 각 원자의 총합에 대한 총 무기원소의 원자비율(＝무기원소/(Zr＋안정화 원소＋Ni＋총 무기원소)×100)은, 예를 들면 2.0원자％ 이상, 바람직하게는 3.0원자％ 이상, 바람직하게는 10원자％ 이상, 예를 들면 75원자％ 이하, 바람직하게는 50원자％ 이하이다.
또한 무기산화물이 실리카를 포함하는 경우에, Si원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.20 이상, 바람직하게는 0.35 이상, 더 바람직하게는 0.70 이상, 10.0 이하, 바람직하게는 5.0 이하, 더 바람직하게는 3.0 이하이다.
또한 무기산화물이 실리카를 포함하는 경우에, Si원자에 대한 Zr원자의 몰비가 예를 들면 0.10 이상, 바람직하게는 0.20 이상, 예를 들면 4.5 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 1.5 이하이다.
또한 무기산화물이 알루미나를 포함하는 경우에, Al원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.20 이상, 바람직하게는 0.30 이상, 더 바람직하게는 1.0 이상, 7.0 이하, 바람직하게는 5.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하이다.
무기산화물이 알루미나를 포함하는 경우에, Al원자에 대한 Zr원자의 몰비가 예를 들면 0.10 이상, 바람직하게는 0.15 이상, 더 바람직하게는 0.50 이상, 예를 들면 4.0 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 더 바람직하게는 1.5 이하이다.
또한 무기산화물이 티타니아를 포함하는 경우에, Ti원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.30 이상, 바람직하게는 0.40 이상, 더 바람직하게는 1.0 이상, 10.5 이하, 바람직하게는 8.0 이하, 더 바람직하게는 4.0 이하이다.
무기산화물이 티타니아를 포함하는 경우에, Ti원자에 대한 Zr원자의 몰비가 예를 들면 0.15 이상, 바람직하게는 0.20 이상, 더 바람직하게는 0.50 이상, 예를 들면 6.0 이하, 바람직하게는 4.0 이하, 더 바람직하게는 2.0 이하이다.
또한 무기산화물이 세리아를 포함하는 경우에, Ce원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.70 이상, 바람직하게는 1.0 이상, 더 바람직하게는 2.0 이상, 25.0 이하, 바람직하게는 15.0 이하, 더 바람직하게는 9.0 이하이다.
무기산화물이 세리아를 포함하는 경우에, Ce원자에 대한 Zr원자의 몰비가 0.30 이상, 바람직하게는 0.50 이상, 더 바람직하게는 1.0 이상, 12.0 이하, 바람직하게는 7.0 이하, 더 바람직하게는 5.0 이하이다.
무기원소(Si원자, Al원자, Ti원자 및 Ce원자 중의 적어도 어느 하나)에 대한 Ni원자의 몰비가 상기의 하한 미만이면, 촉매활성성분인 Ni의 함유비율을 충분하게 확보할 수 있어, 메탄화 반응용 촉매의 메탄 생성속도의 향상을 도모할 수 있다. 무기원소에 대한 Ni원자의 몰비가 상기의 상한을 초과하면, 메탄화 반응용 촉매에 있어서의 세공용적(細孔容積)의 향상을 도모할 수 있어, 메탄화 반응용 촉매의 메탄 생성속도의 향상을 도모할 수 있다.
또한 무기산화물이 메탄화 반응용 촉매에 2종 이상 함유되는 경우에, 그들 무기원소에 함유되는 무기원소 중의 적어도 어느 하나에 대한 Ni원자의 몰비가 상기의 범위 내이면, 본 발명의 범위에 포함된다. 한편 무기산화물이 메탄화 반응용 촉매에 2종 이상 함유되는 경우에, 그들 무기원소에 함유되는 무기원소 중의 어느 하나에 대해서도 Ni원자의 몰비가 상기의 범위 외이면, 본 발명의 범위 외이다.
또한 무기원소에 대한 Zr원자의 몰비가 상기의 범위이면, 메탄화 반응용 촉매에 있어서의 세공용적의 향상을 한층 더 도모할 수 있어, 메탄화 반응용 촉매의 메탄 생성속도의 향상을 한층 더 도모할 수 있다.
메탄화 반응용 촉매의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 입자상(粒子狀)이다. 메탄화 반응용 촉매가 입자상인 경우에 메탄화 반응용 촉매의 평균이차입자지름은, 예를 들면 1.0㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상, 예를 들면 200㎛ 이하, 바람직하게는 150㎛ 이하이다. 또한 평균이차입자지름은, 전자현미경법(JIS H7803 : 2005)에 따라 측정된다.
또한 메탄화 반응용 촉매는, 복수의 세공(細孔)을 구비하고 있다.
복수의 세공 중에서 세공지름이 2㎚∼12㎚인 세공(이하, 2-12㎚ 세공이라고 한다)의 용적의 총합은, 메탄화 반응용 촉매의 단위질량당, 예를 들면 0.050㎤/g 이상, 바람직하게는 0.070㎤/g 이상이다. 2-12㎚ 세공의 용적의 총합은 크면 클수록 좋지만, 예를 들면 0.220㎤/g 이하, 바람직하게는 0.180㎤/g 이하이다. 2-12㎚ 세공의 용적의 총합은, 후술하는 실시예에 준거하여 측정된다.
2-12㎚ 세공의 용적의 총합이 상기의 범위이면, 메탄화 반응용 촉매의 비표면적의 향상을 도모할 수 있어, Ni의 표면노출량의 향상을 도모할 수 있다.
메탄화 반응용 촉매의 비표면적(BET 비표면적)은, 예를 들면 50㎡·g-1 이상, 바람직하게는 70㎡·g-1 이상이다. 메탄화 반응용 촉매의 비표면적(BET 비표면적)은 크면 클수록 좋지만, 예를 들면 200㎡·g-1 이하, 바람직하게는 150㎡·g-1 이하이다. 또한 메탄화 반응용 촉매의 비표면적은, BET법(JIS Z8830 : 2013)에 따라 측정된다.
(2) 메탄화 반응용 촉매의 제조방법
이와 같은 메탄화 반응용 촉매는, 지르코니아 및/또는 Zr의 염과, 안정화 원소의 염과, Ni의 염과, 무기산화물과의 습식혼합물의 소성체이다.
다음에 메탄화 반응용 촉매의 제조방법의 1실시형태에 대하여 설명한다.
메탄화 반응용 촉매의 제조방법은, 원료성분을 습식혼합하여 습식혼합물을 조제하는 공정(혼합공정)과, 습식혼합물을 소성하는 공정(소성공정)을 포함하고, 필요에 따라 NiO을 Ni로 환원하는 공정(환원공정)을 더 포함하고 있다.
혼합공정에서는, 원료성분으로서의, 지르코니아(ZrO2) 및/또는 Zr의 염과, 상기 안정화 원소의 염과, Ni의 염과, 상기 무기산화물을, 예를 들면 각 원자(Zr, 안정화 원소, Ni 및 무기원소)의 원자비율이 상기의 범위가 되도록 습식혼합한다.
지르코니아로서는, 예를 들면 저결정성의 ZrO2 미립자 등을 들 수 있다.
Zr의 염으로서는, 예를 들면 Zr의 질산염(예를 들면, 질산지르코늄(Zr(NO3)4), 옥시질산지르코늄(ZrO(NO3)2) 등), Zr의 염산염(예를 들면, 옥시염화지르코늄(ZrCl2O) 등), Zr의 아세트산염(예를 들면, 지르코늄 아세테이트 옥사이드(ZrO(C2H3O2)2) 등) 등을 들 수 있다. Zr의 염은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
지르코니아 및 Zr의 염 중에서는, 바람직하게는 Zr의 아세트산염을 들 수 있고, 더 바람직하게는 지르코늄 아세테이트 옥사이드를 들 수 있다.
안정화 원소의 염으로서는, 예를 들면 안정화 원소의 질산염(예를 들면, 질산사마륨(Sm(NO3)3), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산망간(Mn(NO3)2), 질산철(Fe(NO3)3), 질산코발트(Co(NO3)2) 등), 안정화 원소의 염화물(예를 들면, 염화사마륨(SmCl3), 염화칼슘(CaCl2), 염화망간(MnCl2), 염화철(FeCl3), 염화코발트(CoCl2) 등) 등을 들 수 있다. 안정화 원소의 염은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 안정화 원소의 염은, 시판품을 사용할 수도 있다.
안정화 원소의 염 중에서는, 바람직하게는 안정화 원소의 질산염을 들 수 있고, 더 바람직하게는 질산사마륨 및 질산칼슘을 들 수 있다.
Ni의 염으로서는, 예를 들면 Ni의 질산염(예를 들면, 질산니켈(Ni(NO3)2) 등), Ni의 염화물(예를 들면, 염화니켈(NiCl2) 등) 등을 들 수 있다. Ni의 염은, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
Ni의 염 중에서는, 바람직하게는 Ni의 질산염을 들 수 있고, 더 바람직하게는 질산니켈을 들 수 있다.
원료성분을 습식혼합하기 위해서는, 예를 들면 지르코니아의 히드로졸 및/또는 Zr의 염의 수용액에, 안정화 원소의 염과 Ni의 염과 무기산화물을 각 원자(Zr, 안정화 원소, Ni 및 무기원소)의 원자비율이 상기의 범위가 되도록 첨가하여, 교반혼합한다.
보다 구체적으로는, 지르코니아의 히드로졸 및/또는 Zr의 염의 수용액에 안정화 원소의 염을 가하여, 균일한 슬러리가 될 때까지 교반혼합(습식혼합)한다.
이어서 그 슬러리에 Ni의 염(바람직하게는, Ni의 염의 수용액)을 가하여, 균일한 혼합용액이 될 때까지 교반혼합(습식혼합)한다.
계속하여 혼합용액에 무기산화물(바람직하게는, 무기산화물의 히드로졸)을 가하고, 균일한 용액이 될 때까지 교반(습식혼합)하여, 습식혼합물을 조제한다.
이에 따라 지르코니아 및/또는 Zr의 염과, 안정화 원소의 염과, Ni의 염과, 무기산화물을 함유하는 습식혼합물이 조제된다.
다음에 습식혼합물을, 예를 들면 항온건조로(恒溫乾燥爐)에 의하여 가열하여, 나머지 수분을 휘발시킨다.
습식혼합물의 가열온도로서는, 예를 들면 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 예를 들면 200℃ 이하, 바람직하게는 170℃ 이하이다. 습식혼합물의 가열시간으로서는, 예를 들면 30분 이상, 바람직하게는 1시간 이상, 예를 들면 10시간 이하, 바람직하게는 3시간 이하이다.
계속하여 소성공정에 있어서 습식혼합물을, 예를 들면 전기로 등의 가열로에 의하여 소성한다.
소성온도로서는 400℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상, 더 바람직하게는 600℃ 이상, 800℃ 이하, 바람직하게는 750℃ 이하, 더 바람직하게는 700℃ 이하이다.
소성온도가 상기의 범위 내이면, 안정화 지르코니아 담체의 결정구조를 확실하게 정방정계 및/또는 입방정계로 할 수 있다.
소성시간으로서는, 예를 들면 1시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상, 예를 들면 24시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이다.
이에 따라 습식혼합물이 소성되어, 상기 일반식(1)에 나타내는 안정화 지르코니아 담체를 형성함과 아울러, 하기 일반식(2)에 나타내는 바와 같이 안정화 지르코니아 담체에 산화니켈이 담지된다.
일반식(2) :
Figure pct00002
(식(2) 중에서, x 및 y는 일반식(1)의 x 및 y와 동일한 범위이고, M은 일반식(1)의 M과 동일한 안정화 원소를 나타내고, α는 일반식(1)의 α와 동일한 범위이다)
이상에 의하여, 습식혼합물의 소성체인 메탄화 반응용 촉매가 조제된다.
메탄화 반응용 촉매는, NiO가 Ni로 환원되기 전의 환원 전 촉매로서, 상기 일반식(2)에 나타내는 산화니켈이 담지되는 안정화 지르코니아 담체와, 무기산화물을 함유하고 있다. 메탄화 반응용 촉매에 있어서, 상기 일반식(2)의 안정화 지르코니아 담체와 무기산화물은, 서로 균일하게 분산되어 있다.
환원 전 촉매(지르코니아 및/또는 Zr의 염과, 안정화 원소의 염과, Ni의 염과, 무기산화물과의 습식혼합물의 소성체의 총합)에 대한 무기산화물의 함유비율은, 예를 들면 5질량％ 이상, 바람직하게는 10질량％ 이상, 예를 들면 62질량％ 이하, 바람직하게는 45질량％ 이하이다.
무기산화물의 함유비율이 상기의 범위이면, Ni의 분산성의 향상을 안정하게 도모할 수 있어, 메탄화 반응용 촉매에 있어서의 세공용적의 향상을 안정하게 도모할 수 있다.
환원 전 촉매에 있어서의 2-12㎚ 세공의 용적의 총합은, 상기한 범위와 같다.
다음에 환원공정에 있어서, 환원 전 촉매를 수소기류에 의하여 환원처리한다.
보다 구체적으로는, 환원 전 촉매를 소정의 반응관 내에 충전한 후에, 반응관 내가 하기의 환원온도가 되도록, 예를 들면 전기관상로(電氣管狀爐) 등의 가열기에 의하여 가열함과 아울러, 반응관 내로 수소를 유통시킨다.
환원온도로서는, 예를 들면 200℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 예를 들면 600℃ 이하, 바람직하게는 500℃ 이하이다. 환원시간으로서는, 예를 들면 2시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상, 예를 들면 10시간 이하이다.
이에 따라 안정화 지르코니아 담체에 담지되는 산화니켈이, 하기 일반식(3)에 나타내는 바와 같이 금속상태의 니켈로 환원된다.
일반식(3) :
Figure pct00003
이상에 의하여, 상기 일반식(3)에 나타내는 금속상태의 니켈이 담지되는 안정화 지르코니아 담체와 무기산화물을 함유하는 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)가 조제된다. 환원 후 촉매에 있어서, 상기 일반식(3)의 안정화 지르코니아 담체와 무기산화물은, 서로 균일하게 분산되어 있다.
또한 환원 후 촉매에 있어서의 Si원자에 대한 Ni원자의 몰비의 범위 및 Si원자에 대한 Zr원자의 몰비의 범위의 각각은, 상기와 범위가 같다. 환원 후 촉매의 단위질량당 2-12㎚ 세공의 용적의 총합의 범위는, 상기와 범위가 같다.
(3) 메탄의 제조방법
다음에 상기의 메탄화 반응용 촉매를 사용한 메탄의 제조방법에 대하여 설명한다.
메탄화 반응용 촉매에 의하여 메탄을 제조하기 위해서는, 메탄화 반응용 촉매를, 200℃ 이상의 반응온도에 있어서 CO 및/또는 CO2와 수소가스를 포함하는 혼합가스에 접촉시킨다.
보다 구체적으로는, 메탄화 반응용 촉매를 소정의 반응관에 충전한다. 그리고 그 반응관을 상압하(常壓下)에 있어서 하기의 반응온도로 유지하고, 혼합가스를 반응관에 공급한다.
반응온도는 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 더 바람직하게는 300℃ 이상, 예를 들면 500℃ 이하, 바람직하게는 400℃ 이하이다.
혼합가스가 CO2 및 수소가스를 함유하는 경우에, CO2와 수소가스의 몰비는 1:4이고, 혼합가스가 CO 및 수소가스를 함유하는 경우에, CO와 수소가스의 몰비는 1:3이다.
또한 혼합가스의 유량은 메탄화 반응용 촉매 1g당, 예를 들면 1000L·h-1·g-1 이상, 바람직하게는 2000L·h-1·g-1 이상, 예를 들면 5000L·h-1·g-1 이하, 바람직하게는 4000L·h-1·g-1 이하이다.
이와 같이 메탄화 반응용 촉매와 혼합가스를 접촉시키면, 안정화 지르코니아 담체가 NiO를 담지하고 있는 경우이더라도, NiO가 혼합가스 중의 수소에 의하여 금속상태의 Ni로 환원된다.
그리고 안정화 지르코니아 담체의 산소 빈자리가 CO 및/또는 CO2의 산소원자를 끌어당김과 아울러 안정화 지르코니아 담체에 담지되는 금속상태의 Ni가 수소를 끌어당기기 때문에, 메탄화 반응용 촉매의 표면 상에 있어서 CO 및/또는 CO2와 수소가 효율적으로 반응하여, 메탄을 생성한다.
이때에 250℃에 있어서의 메탄화 반응용 촉매 1g당 메탄 생성속도는, 예를 들면 0.070㎜ol·s-1·g-1 이상, 바람직하게는 0.080㎜ol·s-1·g-1 이상이다. 250℃에 있어서의 메탄화 반응용 촉매 1g당 메탄 생성속도는 빠르면 빠를수록 좋지만, 예를 들면 0.125mmol·s-1·g-1 이하이다.
(4) 작용효과
메탄화 반응용 촉매는, 지르코니아 및/또는 Zr의 염과, 안정화 원소의 염과, Ni의 염과, 무기산화물과의 습식혼합물의 소성체이다.
또한 무기산화물이 실리카를 포함하는 경우에 Si원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.20 이상 10.0 이하이고, 무기산화물이 알루미나를 포함하는 경우에 Al원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.20 이상 7.0 이하이고, 무기산화물이 티타니아를 포함하는 경우에 Ti원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.30 이상 10.5 이하이며, 무기산화물이 세리아를 포함하는 경우에 Ce원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.70 이상 25.0 이하이다.
그 때문에 무기산화물이 촉매활성성분인 복수의 Ni 사이에 스페이스를 형성하도록 작용하여, Ni의 응집을 억제한다. 그 결과, 메탄화 반응용 촉매에 있어서의 세공용적의 향상을 도모할 수 있어, Ni의 분산성의 향상을 도모할 수 있다. 이에 따라 메탄화 반응용 촉매의 비표면적의 향상을 도모할 수 있어, Ni의 표면노출량의 증가를 도모할 수 있다. 그 때문에 메탄화 반응용 촉매의 촉매활성의 향상을 도모할 수 있어, 메탄 생성속도의 향상을 도모할 수 있다.
한편 무기산화물이 함유하는 무기원소(Si원자, Al원자, Ti원자 및 Ce원자 각각)에 대한 Ni원자의 몰비가 상기 범위 외인 경우에, 상기의 작용효과를 발휘할 수는 없다.
상세하게는, 무기산화물이 함유하는 무기원소에 대한 Ni원자의 몰비가 상기 상한을 초과하는 경우, 예를 들면 특허문헌1에 기재되어 있는 바와 같이 Si원자에 대한 Ni원자의 몰비가 11.8(＝60.2/5.1)인 경우에 무기산화물의 함유비율이 불충분하여, 복수의 Ni 사이에 스페이스를 충분하게 형성할 수 없기 때문에, 메탄화 반응용 촉매에 있어서의 세공용적의 충분한 향상을 도모할 수 없다.
그 때문에 메탄화 반응용 촉매의 촉매활성의 충분한 향상을 도모할 수 없어, 메탄 생성속도의 충분한 향상을 도모할 수 없다.
또한 무기산화물이 함유하는 무기원소에 대한 Ni원자의 몰비가 상기 하한 미만인 경우에, 촉매활성성분인 Ni의 함유비율을 충분히 확보할 수 없어, 메탄 생성속도가 저하되어 버린다. 이는 후술하는 실시예 및 비교예로부터도 분명하다.
또한 메탄화 반응용 촉매는, 바람직하게는 무기산화물이 실리카를 포함하는 경우에 Si원자에 대한 Zr원자의 몰비가 0.10 이상 4.5 이하이고, 무기산화물이 알루미나를 포함하는 경우에 Al원자에 대한 Zr원자의 몰비가 0.10 이상 4.0 이하이고, 무기산화물이 티타니아를 포함하는 경우에 Ti원자에 대한 Zr원자의 몰비가 0.15 이상 6.0 이하이며, 무기산화물이 세리아를 포함하는 경우에 Ce원자에 대한 Zr원자의 몰비가 0.30 이상 12.0 이하이다.
그 때문에 무기산화물이 안정화 지르코니아 담체의 복수의 입자 사이에 스페이스를 형성하도록 작용하여, 메탄화 반응용 촉매에 있어서의 세공용적의 향상을 한층 더 도모할 수 있다. 이에 따라 메탄화 반응용 촉매의 비표면적의 향상을 한층 더 도모할 수 있어, 메탄 생성속도의 향상을 한층 더 도모할 수 있다.
또한 무기산화물의 함유비율은, 바람직하게는 환원 전 촉매(습식혼합물의 소성체의 총합)에 대하여 5질량％ 이상 62질량％ 이하이다. 그 때문에 Ni의 분산성의 향상을 안정하게 도모할 수 있어, 메탄화 반응용 촉매에 있어서의 세공용적의 향상을 안정하게 도모할 수 있다.
또한 메탄화 반응용 촉매(환원 전 촉매)에 있어서, 바람직하게는 세공지름이 2㎚∼12㎚인 세공의 용적의 총합이 단위질량당 0.050㎤/g 이상이다. 그 때문에 Ni의 표면노출량의 증가를 한층 더 도모할 수 있어, 메탄화 반응용 촉매의 촉매활성의 향상을 한층 더 도모할 수 있다.
또한 지르코니아 및/또는 Zr의 염과, 무기산화물과, 안정화 원소의 염과, Ni의 염을, Si원자, Al원자, Ti원자 및 Ce원자 중의 적어도 어느 하나에 대한 Ni원자의 몰비가 상기의 범위가 되도록 습식혼합하여, 습식혼합물을 조제한 후에, 습식혼합물을 400℃ 이상 800℃ 이하에서 소성하여, 메탄화 반응용 촉매를 제조한다.
그 때문에 간이한 방법이면서도 메탄화 반응용 촉매의 촉매활성의 향상을 도모할 수 있어, 메탄 생성속도의 향상을 도모할 수 있는 메탄화 반응용 촉매를 제조할 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그에 한정되지 않는다. 이하의 기재에 있어서 사용되는 배합비율(함유비율), 물성값, 파라미터 등의 구체적인 수치는, 상기의 「발명을 실시하기 위한 구체적인 내용」에 기재되어 있는, 그에 대응하는 배합비율(함유비율), 물성값, 파라미터 등 해당 기재의 상한값(「이하」, 「미만」으로 정의되어 있는 수치) 또는 하한값(「이상」, 「초과」로 정의되어 있는 수치)으로 대체할 수 있다.
이하에 있어서 기재되는 메탄 생성속도의 측정법을 하기에 나타낸다.
〈메탄 생성속도〉
메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 반응관(SUS304 관, 내경 15㎜×높이 100㎜)에 충전하였다.
다음에 반응관을 상압하에 있어서 250℃(반응온도)로 유지하고, 이산화탄소, 수소 및 질소를 포함하는 원료가스(혼합가스)를 반응관에 공급하여, 메탄화 반응용 촉매와 접촉시켰다.
또한 원료가스에 있어서, 수소/이산화탄소＝4(몰비)이고, 질소는 5부피％였다. 또한 원료가스의 유량은 1.0L/min이었다.
그리고 메탄화 반응용 촉매와 접촉시킨 후에, 반응관으로부터 유출되는 반응가스를 열전도도 검출(TCD)형 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 반응가스에는, 미반응의 수소, 미반응의 이산화탄소 및 생성물인 메탄만이 함유되어 있었다.
반응관에 공급한 수소 및 이산화탄소의 양과, 반응관으로부터 유출되는 미반응의 수소 및 이산화탄소의 양의 비율로부터, 촉매 1g에 대한 메탄 생성속도(단위 : mmol·s-1·g-1)를 산출하였다.
(실시예1∼9, 비교예1∼3)
지르코니아의 히드로졸(상품명 : Zr30AH, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Nissan Chemical Industries, Ltd.) 제품, ZrO2 : 30wt.％, pH＝4.0) 15.00g에 질산사마륨 6수화물의 결정 1.97g을 가하고, 균일한 슬러리(크림상의 슬러지)가 될 때까지 교반(습식혼합)하였다.
계속하여 그 슬러리에, 질산니켈 6수화물 19.81g을 20mL의 순수(純水)에 용해한 질산니켈 수용액을 가하고, 균일한 혼합용액이 될 때까지 교반(습식혼합)하였다.
이어서 혼합용액에, 실리카졸(상품명 : 스노우텍스(SNOWTEX) OS, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, SiO2 : 20wt.％, pH＝2.0∼4.0)을 Si의 원자비[Si/(Ni＋Zr＋Sm＋Si)]가 하기 표1에 나타내는 값이 되도록 가하고, 균일한 용액이 될 때까지 교반(습식혼합)하여, 습식혼합물을 조제하였다. 습식혼합물은, 비교예1을 제외하고, 지르코니아와 질산사마륨과 질산니켈과 실리카의 혼합물이었다. 또한 비교예1에서는, 혼합용액에 실리카졸을 첨가하지 않아, 습식혼합물은 실리카를 함유하지 않았다.
다음에 습식혼합물을 170℃로 유지한 항온건조로에 넣어 2시간 건조시켰다. 이로써 습식혼합물로부터 잉여수분을 휘발시켰다.
이어서 건조 후의 습식혼합물을 500℃에서 8시간 소성하여, 메탄화 반응용 촉매(이하, 환원 전 촉매라고 한다)를 조제하였다. 환원 전 촉매는, Ni 및 Sm이 고용되는 안정화 지르코니아 담체와, 안정화 지르코니아 담체에 담지되는 NiO와, 실리카를 구비하고 있었다. 또한 비교예1의 환원 전 촉매는, 실리카를 구비하고 있지 않았다.
각 환원 전 촉매의 세공분포를 질소흡착법에 의하여 측정하였다. 얻어진 세공분포로부터, 세공지름이 2㎚∼12㎚인 세공(이하, 2-12㎚ 세공이라고 한다)의 용적의 총합(V)을 산출하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다. 또한 표1에는, 비교예1의 환원 전 촉매에 있어서의 2-12㎚ 세공의 용적의 총합(V0)에 대한 각 환원 전 촉매의 각각에 있어서의 2-12㎚ 세공의 용적의 총합(V)의 비율(V/V0)을 나타낸다.
또한 실시예4∼6 및 비교예1의 각각의 세공분포를 도1에 나타낸다.
다음에 환원 전 촉매 20㎎과 반응에 불활성인 알루미나(γ-Al2O3) 5g을 균일하게 혼합하고, 내경 15㎜의 석영관(반응관) 중에 석영울(quartz wool)로 고정하였다. 반응관을 전기로 내에 배치하여, 반응관 내의 온도가 300℃가 되도록 가열하고, 반응관 내로 수소를 유통시켜, 2시간 유지시켰다. 이에 따라, 환원 전 촉매에 포함되는 NiO가 금속상태의 Ni로 환원되었다.
이상에 의하여, Ni 및 Sm이 고용되는 안정화 지르코니아와 실리카와 금속상태의 Ni를 구비하는 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)가 조제되었다. 또한 비교예1의 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)는, 실리카를 구비하고 있지 않았다.
다음에 각 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)의 메탄 생성속도(k)를 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다. 또한 표1에는, 비교예1의 메탄화 반응용 촉매의 메탄 생성속도(k0)에 대한 각 메탄화 반응용 촉매의 각각의 메탄 생성속도(k)의 비율(k/k0)을 나타낸다.
또한 각 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)에 있어서의 Si원자에 대한 Ni원자의 몰비(Ni/Si)와 k/k0의 상관관계에 대하여 도2에 나타내고, 각 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)에 있어서의 Si원자에 대한 Zr원자의 몰비(Zr/Si)와 k/k0의 상관관계에 대하여 도3에 나타낸다.
(비교예4)
비교예1과 마찬가지로 하여 환원 전 촉매를 제조하였다. 또한 상기의 실리카졸을 500℃에서 8시간 소성하여, 실리카 분체를 조제하였다.
다음에 비교예1의 환원 전 촉매와 실리카 분체를, Si의 원자비[Si/(Ni＋Zr＋Sm＋Si)]가 29.8원자％가 되도록 건식혼합하여, 건식혼합물을 조제하였다. 건식혼합물의 세공분포를 질소흡착법에 의하여 측정하였다. 그 결과를 표1 및 도1에 나타낸다.
계속하여 건식혼합물을 실시예1과 동일한 조건으로 환원하여, 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 제조하였다. 그리고 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)의 메탄 생성속도(k)를 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
(비교예5)
비교예1과 마찬가지로 하여 환원 전 촉매를 제조하였다. 그리고 환원 전 촉매와 상기의 실리카졸을, Si의 원자비[Si/(Ni＋Zr＋Sm＋Si)]가 29.8원자％가 되도록 교반혼합하여, 현탁용액을 조제하였다.
다음에 현탁용액을 500℃에서 8시간 소성하여, 환원 전 촉매를 제조하였다. 환원 전 촉매의 세공분포를 질소흡착법에 의하여 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
계속하여 환원 전 촉매를 실시예1과 동일한 조건으로 환원하여, 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 제조하였다. 그리고 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)의 메탄 생성속도(k)를 측정하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.
(실시예10∼14 및 비교예6∼8)
질산사마륨 6수화물 1.97g을 대신하여 질산칼슘 4수화물 2.15g을 사용한 것, 및 혼합용액에 상기 실리카졸을 Si의 원자비[Si/(Ni＋Zr＋Ca＋Si)]가 하기 표2에 나타내는 값이 되도록 가한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 제조하였다. 또한 비교예6에서는, 혼합용액에 실리카졸을 첨가하지 않았다.
또한 각 환원 전 촉매에 있어서의 2-12㎚ 세공의 용적의 총합(V), 및 비교예6의 환원 전 촉매에 있어서의 2-12㎚ 세공의 용적의 총합(V0)에 대한 각 환원 전 촉매의 각각에 있어서의 2-12㎚ 세공의 용적의 총합(V)의 비율(V/V0)을 표2에 나타낸다.
또한 각 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)의 메탄 생성속도(k), 및 비교예6의 메탄화 반응용 촉매의 메탄 생성속도(k0)에 대한 각 메탄화 반응용 촉매의 각각의 메탄 생성속도(k)의 비율(k/k0)을 표2에 나타낸다.
또한 각 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)에 있어서의 Si원자에 대한 Ni원자의 몰비(Ni/Si)와 k/k0의 상관관계에 대하여 도2에 나타내고, 각 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)에 있어서의 Si원자에 대한 Zr원자의 몰비(Zr/Si)와 k/k0의 상관관계에 대하여 도3에 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
안정화 원소가 Sm 및 Ca 중의 어느 하나이더라도, Si원자에 대한 Ni원자의 몰비(Ni/Si)가 0.20 이상 10.0 이하이면, 2-12㎚ 세공의 용적의 총합의 현저한 증가를 볼 수 있고, 메탄 생성속도의 현저한 향상이 확인되었다(실시예1∼14 참조).
한편 Ni/Si가 10.0을 초과하는 비교예2 및 비교예7에서는, 2-12㎚ 세공의 용적의 총합의 증가가 불충분하고, 메탄 생성속도의 향상이 충분하지 않았다. 또한 Ni/Si가 0.20 미만인 비교예3 및 비교예8에 있어서도, 메탄 생성속도의 향상이 충분하지 않았다.
또한 비교예4에서는, 2-12㎚ 세공의 용적의 총합이 감소하고 있고, 메탄 생성속도가 저하하는 것이 확인되었다. 비교예5에서는, 2-12㎚ 세공의 용적의 총합의 증가를 볼 수 있는 반면, 메탄 생성속도가 저하하는 것이 확인되었다. 이는 촉매활성성분인 Ni가 무기산화물(실리카)에 의하여 피복되어, Ni의 노출량이 감소한 것에 기인한다고 추찰된다.
(실시예15∼19, 비교예9, 10)
상기의 실리카졸을 알루미나졸(상품명 : 알루미나졸520, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, Al2O3 : 20wt.％, pH＝3.0∼5.0)로 변경한 것 이외에는 실시예1, 3, 4, 7, 9 및 비교예2, 3과 동일하게 하여, 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 제조하였다. 또한 상기한 바와 마찬가지로 하여, 세공분포 및 메탄 생성속도를 측정하였다. 그 결과를 표3, 도4 및 도5에 나타낸다.
(실시예20∼24, 비교예11, 12)
상기 실리카졸을 대신하여 상기 알루미나졸을 Al의 원자비[Al/(Ni＋Zr＋Ca＋Al)]가 하기 표4에 나타내는 값이 되도록 가한 것 이외에는 실시예10∼14 및 비교예7, 8과 동일하게 하여, 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 제조하였다. 또한 상기한 바와 마찬가지로 하여, 세공분포 및 메탄 생성속도를 측정하였다. 그 결과를 표4, 도4 및 도5에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
안정화 원소가 Sm 및 Ca 중의 어느 하나이더라도, Al원자에 대한 Ni원자의 몰비(Ni/Al)가 0.20 이상 7.0 이하이면, 2-12㎚ 세공의 용적의 총합의 현저한 증가를 볼 수 있고, 메탄 생성속도의 현저한 향상이 확인되었다.
(실시예25∼29, 비교예13, 14)
상기의 실리카졸을 티타니아졸(상품명 : 타이녹(TYNOC) AM-15, 다키 가가쿠 가부시키가이샤(Taki Chemical Co., Ltd.) 제품, TiO2 : 15wt.％, pH＝4.0)로 변경한 것 이외에는 실시예1, 3, 4, 7, 9 및 비교예2, 3과 동일하게 하여, 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 제조하였다. 또한 상기한 바와 마찬가지로 하여, 세공분포 및 메탄 생성속도를 측정하였다. 그 결과를 표5, 도6 및 도7에 나타낸다.
(실시예30∼34, 비교예15, 16)
상기 실리카졸을 대신하여 상기 티타니아졸을 Ti의 원자비[Ti/(Ni＋Zr＋Ca＋Ti)]가 하기 표6에 나타내는 값이 되도록 가한 것 이외에는 실시예10∼14 및 비교예7, 8과 동일하게 하여, 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 제조하였다. 또한 상기한 바와 마찬가지로 하여, 세공분포 및 메탄 생성속도를 측정하였다. 그 결과를 표6, 도6 및 도7에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
안정화 원소가 Sm 및 Ca 중의 어느 하나이더라도, Ti원자에 대한 Ni원자의 몰비(Ni/Ti)가 0.30 이상 10.5 이하이면, 2-12㎚ 세공의 용적의 총합의 현저한 증가를 볼 수 있고, 메탄 생성속도의 현저한 향상이 확인되었다.
(실시예35∼39, 비교예17, 18)
상기의 실리카졸을 세리아졸(상품명 : CE-20A, 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, CeO2 : 20wt.％, pH＝2.0∼4.0)로 변경한 것 이외에는 실시예1, 3, 4, 7, 9 및 비교예2, 3과 동일하게 하여, 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 제조하였다. 또한 상기한 바와 마찬가지로 하여, 세공분포 및 메탄 생성속도를 측정하였다. 그 결과를 표7, 도8 및 도9에 나타낸다.
(실시예40∼44, 비교예19, 20)
상기 실리카졸을 대신하여 상기 세리아졸을 Ce의 원자비[Ce/(Ni＋Zr＋Ca＋Ce)]가 하기 표8에 나타내는 값이 되도록 가한 것 이외에는 실시예10∼14 및 비교예7, 8과 동일하게 하여, 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 제조하였다. 또한 상기한 바와 마찬가지로 하여, 세공분포 및 메탄 생성속도를 측정하였다. 그 결과를 표8, 도8 및 도9에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
안정화 원소가 Sm 및 Ca 중의 어느 하나이더라도, Ce원자에 대한 Ni원자의 몰비(Ni/Ce)가 0.70 이상 25.0 이하이면, 2-12㎚ 세공의 용적의 총합의 현저한 증가를 볼 수 있고, 메탄 생성속도의 현저한 향상이 확인되었다.
(실시예45∼48)
메탄화 반응용 촉매의 조성을 하기 표9에 나타내는 원자％로 변경한 것 이외에는 실시예4와 동일하게 하여, 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 제조하였다.
(비교예21∼24)
실리카졸을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예45∼48과 동일하게 하여, 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 제조하였다. 또한 상기한 바와 마찬가지로 하여, 세공분포 및 메탄 생성속도를 측정하였다. 그 결과를 표9에 나타낸다.
(실시예49∼52)
메탄화 반응용 촉매의 조성을 하기 표9에 나타내는 원자％로 변경한 것 이외에는 실시예12와 동일하게 하여, 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 제조하였다.
(비교예25∼28)
실리카졸을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예45∼48과 동일하게 하여, 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 제조하였다. 또한 상기한 바와 마찬가지로 하여, 세공분포 및 메탄 생성속도를 측정하였다. 그 결과를 표9에 나타낸다.
Figure pct00012
메탄화 반응용 촉매의 조성이 여러 가지로 변경되더라도, Si원자에 대한 Ni원자의 몰비(Ni/Si)가 0.20 이상 10.0 이하이면, 2-12㎚ 세공의 용적의 총합의 현저한 증가를 볼 수 있고, 메탄 생성속도의 현저한 향상이 확인되었다.
(실시예53 및 비교예29)
상기 지르코니아의 히드로졸을 지르코늄 아세테이트 옥사이드 수용액(상품명 : 지르코졸(Zircozol) ZA-20, 다이이치 기겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.) 제품, ZrO(C2H3O2)2 : 20wt.％)으로 변경한 것 이외에는 실시예4와 동일하게 하여, 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 제조하였다. 또한 비교예29에서는, 혼합용액에 실리카졸을 첨가하지 않았다.
(실시예54)
상기 지르코니아의 히드로졸을 옥시질산지르코늄 수용액(상품명 : 지르코졸 ZN, 다이이치 기겐소 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제품, ZrO(NO3)2 : 25wt.％)으로 변경한 것 이외에는 실시예4와 동일하게 하여, 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 제조하였다. 또한 상기한 바와 마찬가지로 하여, 세공분포 및 메탄 생성속도를 측정하였다. 그 결과를 표10에 나타낸다.
Figure pct00013
메탄화 반응용 촉매가 Zr의 염(예를 들면, 지르코늄 아세테이트 옥사이드, 옥시질산지르코늄 등)으로 제조되더라도, Si원자에 대한 Ni원자의 몰비(Ni/Si)가 0.20 이상 10.0 이하이면, 메탄 생성속도가 향상된다는 것이 확인되었다.
(실시예55∼57)
혼합용액에 상기 실리카졸 및 상기 알루미나졸을 하기 표11에 나타내는 Si의 원자비 및 Al의 원자비가 되도록 가한 것 이외에는 실시예1과 동일하게 하여, 메탄화 반응용 촉매(환원 후 촉매)를 제조하였다. 또한 상기한 바와 마찬가지로 하여, 세공분포 및 메탄 생성속도를 측정하였다. 그 결과를 표11에 나타낸다.
Figure pct00014
무기산화물로서 2종 이상이 혼합되더라도, 2-12㎚ 세공의 용적의 총합의 현저한 증가를 볼 수 있고, 메탄 생성속도의 현저한 향상이 확인되었다.
또한 상기 발명은, 본 발명의 예시인 실시형태로서 제공하였지만, 이는 단순한 예시에 지나지 않고, 한정적으로 해석하여서는 안된다. 당해 기술분야의 당업자에 있어서 자명한 본 발명의 변형예는, 후술하는 청구범위에 포함된다.
(산업상이용가능성)
본 발명의 메탄화 반응용 촉매 및 메탄의 제조방법은, 이산화탄소의 메탄화 장치 등에 적합하게 사용된다. 본 발명의 메탄화 반응용 촉매의 제조방법은, 메탄화 반응용 촉매의 제조에 적합하게 사용된다.

Claims (6)

  1. CO 및/또는 CO2와 수소를 메탄화 반응시키기 위한 메탄화 반응용 촉매로서,
    지르코니아 및/또는 Zr의 염과, 안정화 원소의 염과, Ni의 염과, 무기산화물과의 습식혼합물의 소성체이고,
    상기 안정화 원소는, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ca, Mg, Mn, Fe 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고,
    상기 무기산화물은, 실리카, 알루미나, 티타니아 및 세리아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기산화물이고,
    상기 무기산화물이 실리카를 포함하는 경우에, Si원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.20 이상 10.0 이하이고,
    상기 무기산화물이 알루미나를 포함하는 경우에, Al원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.20 이상 7.0 이하이고,
    상기 무기산화물이 티타니아를 포함하는 경우에, Ti원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.30 이상 10.5 이하이며,
    상기 무기산화물이 세리아를 포함하는 경우에, Ce원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.70 이상 25.0 이하인
    것을 특징으로 하는 메탄화 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물이 실리카를 포함하는 경우에, Si원자에 대한 Zr원자의 몰비가 0.10 이상 4.5 이하이고,
    상기 무기산화물이 알루미나를 포함하는 경우에, Al원자에 대한 Zr원자의 몰비가 0.10 이상 4.0 이하이고,
    상기 무기산화물이 티타니아를 포함하는 경우에, Ti원자에 대한 Zr원자의 몰비가 0.15 이상 6.0 이하이며,
    상기 무기산화물이 세리아를 포함하는 경우에, Ce원자에 대한 Zr원자의 몰비가 0.30 이상 12.0 이하인
    것을 특징으로 하는 메탄화 반응용 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물의 함유비율은, 지르코니아 및/또는 Zr의 염과, 안정화 원소의 염과, Ni의 염과, 무기산화물과의 습식혼합물의 소성체의 총합(總合)에 대하여, 5질량％ 이상 62질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 메탄화 반응용 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    복수의 세공(細孔)을 구비하고,
    상기 복수의 세공 중에서 세공지름이 2㎚∼12㎚인 세공의 용적(容積)의 총합이, 단위질량당 0.050㎤/g 이상인 것을 특징으로 하는 메탄화 반응용 촉매.
  5. 제1항에 기재되어 있는 메탄화 반응용 촉매를, 200℃ 이상에 있어서, CO 및/또는 CO2와 수소가스를 포함하는 혼합가스에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 메탄의 제조방법.
  6. 지르코니아 및/또는 Zr의 염과,
    실리카, 알루미나, 티타니아 및 세리아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기산화물과,
    Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ca, Mg, Mn, Fe 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 안정화 원소의 염과,
    Ni의 염을
    습식혼합하여, 혼합물을 조제하는 공정과,
    상기 혼합물을 400℃ 이상 800℃ 이하에서 소성하는 공정을
    포함하고,
    상기 혼합물을 조제하는 공정에 있어서,
    상기 무기산화물이 실리카를 포함하는 경우에, Si원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.20 이상 10.0 이하가 되도록 상기 혼합물을 조제하고,
    상기 무기산화물이 알루미나를 포함하는 경우에, Al원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.20 이상 7.0 이하가 되도록 상기 혼합물을 조제하고,
    상기 무기산화물이 티타니아를 포함하는 경우에, Ti원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.30 이상 10.5 이하가 되도록 상기 혼합물을 조제하고,
    상기 무기산화물이 세리아를 포함하는 경우에, Ce원자에 대한 Ni원자의 몰비가 0.70 이상 25.0 이하가 되도록 상기 혼합물을 조제하는
    것을 특징으로 하는 메탄화 반응용 촉매의 제조방법.
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