JP2023172767A - メタン化触媒の処理方法及びメタンの製造方法並びにメタン化触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒性能の低下を抑制することができるメタン化触媒の処理方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明のメタン化触媒の処理方法は、ニッケルを触媒成分として含むメタン化触媒が収容された反応炉に酸素を含む酸素ガスを供給することで上記メタン化触媒を熱処理することにより、上記ニッケルを酸化する酸化工程を備え、上記酸化工程において、上記酸素ガスを酸素が０．０２１３ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．～０．０６３８ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．の範囲内の供給速度でメタン化触媒１ｇに供給されるように上記反応炉に供給し、上記酸素ガスを上記反応炉に供給することで上記メタン化触媒を熱処理する時間を３０ｍｉｎ以上とすることを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】本発明のメタン化触媒の処理方法は、ニッケルを触媒成分として含むメタン化触媒が収容された反応炉に酸素を含む酸素ガスを供給することで上記メタン化触媒を熱処理することにより、上記ニッケルを酸化する酸化工程を備え、上記酸化工程において、上記酸素ガスを酸素が０．０２１３ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．～０．０６３８ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．の範囲内の供給速度でメタン化触媒１ｇに供給されるように上記反応炉に供給し、上記酸素ガスを上記反応炉に供給することで上記メタン化触媒を熱処理する時間を３０ｍｉｎ以上とすることを特徴とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）からメタネーション反応によりメタン（ＣＨ４）を生成する時に使用するメタン化触媒の処理方法、及びその処理方法を使用するメタンの製造方法、並びにメタン化触媒に関する。
地球温暖化の抑制のために、温室効果ガスである二酸化炭素を削減する取り組みが行われている。このような取り組みの一つとして、二酸化炭素と水素とを熱化学反応させてメタンを生成するメタネーション反応により二酸化炭素を利活用する取り組みが知られている。
このようなメタネーション反応では、二酸化炭素及び水素の反応を促進させるメタン化触媒を用いることでメタンを製造する方法が使用されている。メタン化触媒を用いることでメタンを製造する方法としては、例えば、特許文献１及び２に記載されているように、触媒成分としてニッケル（Ｎｉ）を含むメタン化触媒を用いる製造方法が知られている。
特許文献１に記載されたメタン化触媒を用いるメタンの製造方法では、メタン化触媒において、触媒成分のニッケルを担持させる担体としてジルコニアに安定化元素を固溶させた安定化ジルコニア担体を適用した上で、担体に担持させたニッケルの凝集抑制を目的として無機酸化物を添加することで、メタンを製造速度の向上を図っている。
一方、特許文献２に記載されたメタン化触媒を用いるメタンの製造方法では、メタン化触媒において、触媒成分のニッケルを担持させる担体が、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択された一種類以上を含むことにより、３００℃未満で二酸化炭素をメタンに高効率で変換することができる。
一方、例えば、特許文献１や２等に記載されているような、触媒成分としてニッケルを含むメタン化触媒を用いる従来のメタンの製造方法を使用して、メタンをメタネーション反応により製造する場合、製造設備のメンテナンスや休日等の際に設備の稼働を停止させる期間がある。設備の稼働停止の期間には、メタン化触媒が配置された反応炉内の反応系に炉外から大気が侵入することがある。これに対し、反応炉内でのメタネーション反応後には、メタン化触媒に含まれるニッケルの多くは、還元されて金属ニッケル（金属Ｎｉ）として存在するため、酸化し易くなっている。これらの結果、設備の稼働停止の期間には、反応炉内の反応系に炉外から侵入する大気中の酸素により、メタン化触媒に存在する金属ニッケルが急激に酸化して酸化ニッケル（ＮｉＯ）になることで触媒の活性が低下し、さらに金属ニッケルの急激な酸化反応に伴う発熱による担体やニッケルの凝集等が原因となり触媒が劣化することによって、触媒性能が低下するおそれがある。特にメタン化触媒が、例えば、５０℃程度を超える高温の状態で、大気と接触する場合にはこのようなおそれが高い。メタン化触媒が、例えば、５０℃程度以下の低温であれば、大気と接触してもニッケルの酸化反応は進行し難いが、例えば、日本等を含む温暖な地域において、特に夏季等の気温が高い時期には、反応炉内の反応系が容易に高温の状態となるため、このような問題は起こり易い。
このような問題への対策方法としては、設備の稼働を停止させる期間中に、ニッケルを含むメタン化触媒が配置された反応炉内の反応系に対して、例えば、窒素（Ｎ２）等の不活性ガスを流通させることにより、反応系に侵入する大気を排除する方法が考えられる。しかしながら、このような対策方法では、反応炉内の反応系に対して不活性ガスを流通させるために必要となるランニングコストの増大が新たに問題となる。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、触媒性能の低下を抑制することができるメタン化触媒の処理方法及びメタンの製造方法並びにメタン化触媒を提供することを主目的とする。
上記課題を解決するために、本発明のメタン化触媒の処理方法は、ニッケルを触媒成分として含むメタン化触媒が収容された反応炉に酸素を含む酸素ガスを供給することで上記メタン化触媒を熱処理することにより、上記ニッケルを酸化する酸化工程を備え、上記酸化工程において、上記酸素ガスを酸素が０．０２１３ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．～０．０６３８ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．の範囲内の供給速度でメタン化触媒１ｇに供給されるように上記反応炉に供給し、上記酸素ガスを上記反応炉に供給することで上記メタン化触媒を熱処理する時間を３０ｍｉｎ以上とすることを特徴とする。
また、本発明のメタンの製造方法は、上述したメタン化触媒の処理方法を使用することにより、上記酸化工程で上記反応炉に収容された上記メタン化触媒を熱処理することで上記ニッケルを酸化する処理工程と、上記処理工程で上記ニッケルが酸化された上記メタン化触媒が収容された上記反応炉に二酸化炭素及び水素を含む原料ガスを供給することでメタンを生成する生成工程と、を備えることを特徴とする。
さらに、本発明のメタン化触媒は、ニッケルを触媒成分として含むメタン化触媒であって、上記ニッケルは金属ニッケル及び酸化ニッケルとして存在し、上記金属ニッケル及び上記酸化ニッケルの合計含有量に対する上記金属ニッケルの含有量の重量比は５８重量％～６７重量％の範囲内であることを特徴とする。
本発明によれば、触媒性能の低下を抑制することができる。
以上に説明した内容以外の本発明の課題、構成、及び効果は、以下の発明を実施するための形態の説明により明らかにされる。
以下、図面等を参照しながら、本発明のメタン化触媒の処理方法及びメタンの製造方法並びにメタン化触媒に係る実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明は、これらの説明に限定されるものではなく、本明細書で開示されている技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。
本明細書に記載される「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。本明細書に段階的に記載されている複数の数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値及び下限値は、他の数値範囲の上限値及び下限値にそれぞれ置き換えてもよい。本明細書に記載される数値範囲の上限値及び下限値は、実施例中に示されている値にそれぞれ置き換えてもよい。
最初に、実施形態に係るメタン化触媒の処理方法及びメタンの製造方法並びにメタン化触媒の概略について、一実施形態に係るメタン化触媒の処理方法及びメタンの製造方法並びにメタン化触媒を例示して説明する。
図１は、一実施形態に係るメタンの製造方法の概要を示すフローチャートである。図２Ａ～図２Ｆは、一実施形態に係るメタンの製造方法の概要を示す工程断面図である。
一実施形態に係るメタンの製造方法では、まず、図１及び図２Ａに示すように、ニッケル（Ｎｉ）を触媒成分として含むメタン化触媒２として、担体と担体粒子に担持されたニッケルとを含むメタン化触媒２を準備し、メタン製造設備（図示せず）の反応炉１０内にメタン化触媒２を収容する（準備・収容工程Ｓ１１）。準備されたメタン化触媒２は、合成時に酸素雰囲気下で焼結しているため、ニッケルが金属ニッケル（金属Ｎｉ）としてだけではなく酸化ニッケル（ＮｉＯ）としても存在している。このため、メタネーション反応でニッケルに触媒作用を十分に発揮させるために、酸化ニッケルを還元することで金属ニッケルにする必要がある。
そこで、次に、図１及び図２Ｂに示すように、反応炉１０にガス入口１０ａを介して、例えば、２０体積％の水素（Ｈ２）及び８０体積％の窒素（Ｎ２）を含む、例えば、４００℃の高温の還元ガスを供給することで還元ガスをメタン化触媒２の周囲に流通させる。これにより、メタン化触媒２の酸化ニッケルを還元することで金属ニッケルにする（還元工程Ｓ１２）。
次に、図１及び図２Ｃに示すように、反応炉への還元ガスの供給を止めることで還元工程を終了させた上で、メタン化触媒の温度を後の第１生成工程における反応炉のガス入口での原料ガスの温度以下まで低下させた後に、反応炉１０にガス入口１０ａを介して２０体積％の二酸化炭素（ＣＯ２）及び８０体積％の水素（Ｈ２）を含む原料ガスを供給する。この際には、加熱された原料ガスを反応炉１０に供給することで加熱された原料ガスをメタン化触媒２の周囲に流通させる。これにより、メタネーション反応を起こしてメタン（ＣＨ４）を生成する（第１生成工程Ｓ１３）。この際には、メタン化触媒２にはメタネーション反応による還元作用が働くため、メタン化触媒２に残存する酸化ニッケルは還元されて金属ニッケルとなる作用が生じる。メタンは、同時に生成された水（Ｈ２Ｏ）とともに反応炉１０のガス出口１０ｂから流出する。
次に、図１及び図２Ｄに示すように、反応炉１０への原料ガスの供給を停止することでメタネーション反応を停止させた上で、メタン化触媒２の温度を後の酸化工程における反応炉１０のガス入口１０ａでの酸素ガスの温度以下まで低下させた後に、一実施形態に係るメタン化触媒２の処理方法を使用することにより、反応炉１０にガス入口１０ａを介して酸素及び窒素を含む酸素ガスを供給することで酸素ガスをメタン化触媒２の周囲に流通させてメタン化触媒２を熱処理する。この際には、酸素ガスを加熱することで反応炉１０のガス入口１０ａでの酸素ガスの温度を６０℃～１５０℃の範囲内とする。そして、酸素ガスの酸素濃度を１体積％～３体積％の範囲内とし、酸素ガスを酸素が０．０２１３ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．～０．０６３８ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．の範囲内の供給速度でメタン化触媒２１ｇに供給されるように反応炉１０に供給する。また、反応炉１０内の圧力を１ａｔｍ（大気圧）とする。さらに、酸素ガスを反応炉１０に供給することでメタン化触媒２を熱処理する時間を３０ｍｉｎ（分）以上とする。このようにメタン化触媒２を熱処理することにより、金属ニッケルの表面部分を酸化させることで酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含む酸化ニッケル膜にする（処理工程（酸化工程）Ｓ１４）。処理工程で金属ニッケルの表面部分が酸化ニッケル膜となったメタン化触媒２では、ニッケルが触媒成分として含まれ、ニッケルは金属ニッケル及び酸化ニッケルとして存在し、金属ニッケル及び酸化ニッケルの合計含有量に対する金属ニッケルの含有量の重量比が、例えば、５８重量％～６７重量％の範囲内となっている。
次に、図１及び図２Ｅに示すように、反応炉１０への酸素ガスの供給を止めることで処理工程（酸化工程）を終了させて、反応炉１０を含む製造設備の稼働を停止させる（停止工程Ｓ１５）。製造設備の稼働の停止させている間には、反応炉１０内の反応系に炉外から大気が侵入することがある。
次に、図１及び図２Ｆに示すように、反応炉１０にガス入口１０ａを介して２０体積％の二酸化炭素（ＣＯ２）及び８０体積％の水素（Ｈ２）を含む原料ガスを供給する。この際には、第１生成工程と同様に、加熱された原料ガスを反応炉１０に供給する。これにより、メタネーション反応を起こしてメタンを生成する（第２生成工程Ｓ１６）。
以上に説明したように、一実施形態に係るメタンの製造方法では、第１生成工程により初回のメタネーション反応を起こしてメタンを生成した後において、停止工程により反応炉１０を含む製造設備の稼働を停止させる前に、処理工程（酸化工程）で、一実施形態に係るメタン化触媒２の処理方法を使用することにより、温度及び酸素濃度が所定の範囲内に制御された酸素ガスを反応炉１０に供給することでメタン化触媒２を熱処理する。これにより、メタン化触媒２に含まれるニッケルが金属の状態で存在する金属ニッケルの表面部分を緩やかに酸化させることで酸化ニッケル膜にする。このため、製造設備の稼働の停止させている間に、反応炉１０内の反応系に炉外から大気が侵入することでメタン化触媒２が大気に暴露されたとしても、大気中の高濃度の酸素による金属ニッケルの酸化反応がその表面を覆う酸化ニッケル膜により抑制される。これにより、メタン化触媒２が、例えば、５０℃程度を超える高温の状態で、大気と接触する場合でも、金属ニッケルの急激な酸化反応が起こることを回避できる。この結果、金属ニッケルの内部まで酸化が進行することを抑制できる。さらに、金属ニッケルの急激な酸化反応に伴う発熱による担体やニッケルの凝集等が原因となり、メタン化触媒２が劣化することを抑制できる。よって、メタン化触媒２の触媒性能の低下を抑制することができる。
従って、実施形態に係るメタン化触媒の処理方法及びメタンの製造方法では、一実施形態のように、メタン化触媒の触媒性能の低下を抑制することができる。
続いて、実施形態に係るメタン化触媒の処理方法及びメタンの製造方法並びにメタン化触媒の構成の詳細について説明する。
１．メタン化触媒の処理方法
実施形態に係るメタン化触媒の処理方法は、ニッケル（Ｎｉ）を触媒成分として含むメタン化触媒が収容された反応炉に酸素（Ｏ２）を含む酸素ガスを供給することで上記メタン化触媒を熱処理することにより、上記ニッケルを酸化する酸化工程を備え、上記酸化工程において、上記酸素ガスを酸素が０．０２１３ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．～０．０６３８ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．の範囲内の供給速度でメタン化触媒１ｇに供給されるように上記反応炉に供給し、上記酸素ガスを上記反応炉に供給することで上記メタン化触媒を熱処理する時間を３０ｍｉｎ（分）以上とすることを特徴とする。
実施形態に係るメタン化触媒の処理方法は、ニッケル（Ｎｉ）を触媒成分として含むメタン化触媒が収容された反応炉に酸素（Ｏ２）を含む酸素ガスを供給することで上記メタン化触媒を熱処理することにより、上記ニッケルを酸化する酸化工程を備え、上記酸化工程において、上記酸素ガスを酸素が０．０２１３ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．～０．０６３８ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．の範囲内の供給速度でメタン化触媒１ｇに供給されるように上記反応炉に供給し、上記酸素ガスを上記反応炉に供給することで上記メタン化触媒を熱処理する時間を３０ｍｉｎ（分）以上とすることを特徴とする。
メタン化触媒としては、ニッケルを触媒成分として含むものであれば特に限定されないが、通常、担体と担体に担持されたニッケルとを含むものである。担体は、例えば、多孔質担体が好ましい。担体を構成する材料としては、例えば、セリア、シリカ、シリカ－アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア－ジルコニア等が好ましい。触媒成分のニッケルは、酸化工程で熱処理の対象となるメタン化触媒において、少なくとも金属ニッケル（金属Ｎｉ）として存在するものであれば特に限定されないが、金属ニッケル及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）として存在するものでもよい。メタン化触媒は、触媒成分として、ニッケルの他にもメタン化触媒能を有する成分を含むものでもよい。ニッケル及びその他の触媒成分は、例えば、微粒子状である。
担体とニッケルとを含むメタン化触媒における担体及びニッケルの合計含有量に対するニッケルの含有量の重量比は、特に限定されないが、例えば、２０重量％～６０重量％の範囲内が好ましく、中でも３０重量％～５０重量％の範囲内が好ましい。重量比がこの範囲の下限以上であることにより、高いメタン化活性が得られるからである。すなわち、メタネーション反応が十分に起こるための活性点が得られるからである。重量比がこの範囲の上限以下であることにより、Ｎｉ粒子の分散に寄与する担体成分の比表面積が確保できるからであり、Ｎｉ粒子が過剰に成長することを抑制できるからである。
酸素ガスを反応炉に供給することで上記メタン化触媒を熱処理することにより、ニッケルを酸化する方法としては、酸素ガスをメタン化触媒の周囲に流通させながらメタン化触媒を加熱することでニッケルを酸化できれば特に限定されないが、例えば、酸素ガスを加熱することで反応炉のガス入口での酸素ガスの温度を後述する所定の範囲内とし、加熱された酸素ガスをメタン化触媒の周囲に流通させる方法等が挙げられる。ニッケルを酸化する態様としては、例えば、金属ニッケル（金属Ｎｉ）の表面部分を酸化させることで酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含む酸化ニッケル膜にする態様等が挙げられる。
酸素ガスを反応炉に供給する時の酸素の供給速度［ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．］は、酸素ガスを反応炉に供給する時において、メタン化触媒１ｇ当たりに１秒間で供給される酸素の物質量を意味する。この酸素の供給速度としては、０．０２１３ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．～０．０６３８ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．の範囲内であれば特に限定されない。酸素の供給速度がこれらの範囲の下限以上であることにより、大気暴露時の金属ニッケルの急激な酸化反応を抑制できるように金属ニッケルを好適に酸化できるからである。酸素の供給速度がこれらの範囲の上限以下であることにより、触媒性能を低下させる金属ニッケルの過剰な酸化を抑制できるからである。
上記酸素ガスの酸素濃度としては、酸素の供給速度を上記範囲内とするものであれば特に限定されないが、１体積％～３体積％の範囲内とすることが好ましい。酸素ガスの酸素濃度がこれらの範囲の下限以上であることにより、大気暴露時の金属ニッケルの急激な酸化反応を抑制できるように金属ニッケルを好適に酸化し易いからである。酸素ガスの酸素濃度がこれらの範囲の上限以下であることにより、触媒性能を低下させる金属ニッケルの過剰な酸化を抑制し易いからである。
酸素ガスを反応炉に供給する時の流量としては、酸素の供給速度を上記範囲内とするものであれば特に限定されないが、３．３３Ｌ／ｍｉｎ～３０Ｌ／ｍｉｎの範囲内とすることが好ましい。酸素ガスの流量がこれらの範囲の下限以上であることにより、大気暴露時の金属ニッケルの急激な酸化反応を抑制できるように金属ニッケルを好適に酸化し易いからである。酸素ガスの流量がこれらの範囲の上限以下であることにより、触媒性能を低下させる金属ニッケルの過剰な酸化を抑制し易いからである。
上記反応炉のガス入口での上記酸素ガスの温度としては、酸素の供給速度を上記範囲内とするものであれば特に限定されないが、６０℃～１５０℃の範囲内とすることが好ましい。酸素ガスの温度がこれらの範囲の下限以上であることにより、大気暴露時の金属ニッケルの急激な酸化反応を抑制できるように金属ニッケルを好適に酸化し易いからである。酸素ガスの温度がこれらの範囲の上限以下であることにより、触媒性能を低下させる金属ニッケルの過剰な酸化を抑制し易いからである。
酸素ガスを反応炉に供給する時の反応炉内の圧力としては、特に限定されないが、通常、１ａｔｍ（大気圧）であり、１ａｔｍ以上としてもよい。
酸素ガスを上記反応炉に供給することで上記メタン化触媒を熱処理する時間としては、３０ｍｉｎ（分）以上であればよい。熱処理の時間がこの範囲より短い場合には、メタン化触媒の金属ニッケルを酸化できなくなるおそれがある。一方、熱処理の時間がこの範囲内であれば長くなったとしても、金属ニッケルの表面部分が酸化ニッケルとなり安定化するので金属ニッケルの過剰な酸化は起こりにくい。
２．メタンの製造方法
実施形態に係るメタンの製造方法は、実施形態に係るメタン化触媒の処理方法を使用することにより、上記酸化工程で上記反応炉に収容された上記メタン化触媒を熱処理することで上記ニッケルを酸化する処理工程と、上記処理工程で上記ニッケルが酸化された上記メタン化触媒が収容された上記反応炉に二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）を含む原料ガスを供給することでメタンを生成する生成工程と、を備えることを特徴とする。
実施形態に係るメタンの製造方法は、実施形態に係るメタン化触媒の処理方法を使用することにより、上記酸化工程で上記反応炉に収容された上記メタン化触媒を熱処理することで上記ニッケルを酸化する処理工程と、上記処理工程で上記ニッケルが酸化された上記メタン化触媒が収容された上記反応炉に二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）を含む原料ガスを供給することでメタンを生成する生成工程と、を備えることを特徴とする。
反応炉に二酸化炭素及び水素を含む原料ガスを供給することでメタンを生成する方法としては、原料ガスをメタン化触媒の周囲に流通させることによりメタネーション反応でメタンを生成できれば特に限定されないが、例えば、加熱された原料ガスを反応炉に供給することで加熱された原料ガスをメタン化触媒の周囲に流通させることによりメタネーション反応でメタンを生成する工程が好ましい。メタネーション反応の開始温度は約１５０℃以上であるため、このような工程における原料ガスの加熱温度は、通常、１５０℃以上である。
原料ガスとしては、二酸化炭素及び水素を含むものであれば特に限定されないが、例えば、２０体積％の二酸化炭素及び８０体積％の水素を含むものでよい。原料ガスを反応炉に供給する時の流量としては、メタンを生成できれば特に限定されないが、例えば、メタン化触媒１ｇに対して、０．０７０Ｌ／ｍｉｎ～０．４００Ｌ／ｍｉｎの範囲内が好ましい。流量がこの範囲の下限以上であることにより、時間当たりのメタン生成量が十分に得られるからであり、流量がこの範囲の上限以下であることにより、メタンの純度が十分に高い水準でメタンが得られるからである。原料ガスを反応炉に供給する時の反応炉内の圧力としては、特に限定されないが、例えば、１ａｔｍ～５ａｔｍの範囲内が好ましい。圧力がこの範囲の下限以上であることにより、反応炉への大気成分の混入を防止できるからであり、メタネーション反応が十分に起こるために必要な圧力が得られるからである。また、圧力がこれらの範囲の上限以下であることにより、加圧に要するエネルギー増加を抑止し、メタン化のエネルギー効率低下を抑制できるからであり、高圧対応設備を導入することなく、設備導入コストを低減できるからである。
メタンの製造方法としては、上記のような製造方法であれば特に限定されないが、上記酸化工程における上記反応炉のガス入口での上記酸素ガスの温度［℃］をＸ１とし、上記酸化工程における上記酸素ガスの酸素濃度［体積％］をＸ２とし、上記生成工程における上記二酸化炭素の転化率が５０％となる時の上記反応炉のガス入口での上記原料ガスの温度［℃］をＹとする場合において、下記式（１）～（４）が成立する方法が好ましい。温度Ｙが２５０℃未満となるように温度Ｘ１及び濃度Ｘ２が設定されることで、触媒性能を低下させる金属ニッケルの過剰な酸化が抑制されたメタン化触媒によりメタネーション反応を進行できる。さらに、メタネーション反応の稼働温度を低温にでき、エネルギー消費量を低減できる。温度Ｙが１６０℃以上となるように温度Ｘ１及び濃度Ｘ２が設定されることで、金属ニッケルが酸化されたメタン化触媒によりメタネーション反応を進行できる。
Ｙ＝１５３．０９１＋０．４８７Ｘ１＋１７．７１４Ｘ２ （１）
１６０≦Ｙ＜２５０ （２）
０＜Ｘ１ （３）
０＜Ｘ２ （４）
１６０≦Ｙ＜２５０ （２）
０＜Ｘ１ （３）
０＜Ｘ２ （４）
生成工程における二酸化炭素の転化率が５０％となる時の反応炉のガス入口での原料ガスの温度Ｙの取得方法は、例えば、以下の通りである。生成工程において、反応炉のガス入口での原料ガスの温度を、例えば、１５０℃から４００℃まで上昇させる過程で、反応炉のガス出口での流出ガスの二酸化炭素濃度［体積％］を測定する。次に、ガス入口での原料ガスの各温度において、原料ガスの二酸化炭素濃度［体積％］及び流出ガスの二酸化炭素濃度から二酸化炭素の転化率を算出する。次に、その算出結果に基づき、ガス入口での原料ガスの温度に対する二酸化炭素の転化率の変化を求め、その転化率の変化の内容から温度Ｙを取得する。
３．メタン化触媒
実施形態に係るメタン化触媒は、ニッケルを触媒成分として含むメタン化触媒であって、上記ニッケルは金属ニッケル（金属Ｎｉ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）として存在し、上記金属ニッケル及び上記酸化ニッケルの合計含有量に対する上記金属ニッケルの含有量の重量比は５８重量％～６７重量％の範囲内であることを特徴とする。金属ニッケルの重量比がこの範囲の下限以上であることにより、十分な触媒性能を確保できるからである。金属ニッケルの重量比がこれらの範囲の上限以下であることにより、メタン化触媒の大気暴露時において、金属ニッケルの表面を覆う酸化ニッケル膜により金属ニッケルの急激な酸化反応を抑制することで十分な触媒性能を維持できるからである。
実施形態に係るメタン化触媒は、ニッケルを触媒成分として含むメタン化触媒であって、上記ニッケルは金属ニッケル（金属Ｎｉ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）として存在し、上記金属ニッケル及び上記酸化ニッケルの合計含有量に対する上記金属ニッケルの含有量の重量比は５８重量％～６７重量％の範囲内であることを特徴とする。金属ニッケルの重量比がこの範囲の下限以上であることにより、十分な触媒性能を確保できるからである。金属ニッケルの重量比がこれらの範囲の上限以下であることにより、メタン化触媒の大気暴露時において、金属ニッケルの表面を覆う酸化ニッケル膜により金属ニッケルの急激な酸化反応を抑制することで十分な触媒性能を維持できるからである。
このメタン化触媒は、特に限定されないが、例えば、実施形態に係るメタン化触媒の処理方法を使用することによって、酸化工程で反応炉に収容されたメタン化触媒を熱処理することでニッケルを酸化することにより製造されるニッケルが酸化されたメタン化触媒である。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態に係るメタン化触媒の処理方法及びメタンの製造方法並びにメタン化触媒をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
実施形態に係るメタンの製造方法を実施する実験を行った。図３は、実施例１のメタンの製造方法を実施する実験の操作フローを示すフローチャートである。
実施形態に係るメタンの製造方法を実施する実験を行った。図３は、実施例１のメタンの製造方法を実施する実験の操作フローを示すフローチャートである。
実験では、まず、図３に示すように、ニッケル（Ｎｉ）を触媒成分として含むメタン化触媒として、セリア（ＣｅＯ２）から構成される担体と、担体に担持されたニッケルとを含むメタン化触媒を準備し、メタン製造設備の反応炉内にメタン化触媒を収容した（準備・収容工程Ｓ２１）。準備されたメタン化触媒では、セリア及びニッケルの合計含有量に対するニッケルの含有量の重量比が３９重量％であり、準備されたメタン化触媒の重量は３．５ｇである。準備されたメタン化触媒は、合成時に酸素雰囲気下で焼結しているため、ニッケルが金属ニッケル（金属Ｎｉ）としてだけではなく酸化ニッケル（ＮｉＯ）としても存在している。
次に、図３に示すように、反応炉にガス入口を介して２０体積％の水素（Ｈ２）及び８０体積％の窒素（Ｎ２）を含む４００℃の還元ガスを供給することで還元ガスをメタン化触媒の周囲に流通させた。これにより、メタン化触媒の酸化ニッケルを還元することで金属ニッケルにした（還元工程Ｓ２２）。
次に、図３に示すように、反応炉への還元ガスの供給を止めることで還元工程を終了させた上で、メタン化触媒を反応炉から取り出さずそのままにした状態において、メタン化触媒の温度を後の酸化工程における反応炉のガス入口での酸素ガスの温度以下まで低下させた後に、反応炉にガス入口を介して酸素及び窒素を含む酸素ガスを供給することで酸素ガスをメタン化触媒の周囲に流通させてメタン化触媒を熱処理した。この際には、下記表１に示すように、酸素ガスを加熱することで反応炉のガス入口での酸素ガスの温度を６０℃とした。そして、酸素ガスの酸素濃度を２体積％とし、酸素ガスを反応炉に供給する時の流量を１０Ｌ／ｍｉｎとすることで、酸素ガスを酸素が０．０４２５ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．の供給速度でメタン化触媒１ｇに供給されるように反応炉に供給した。なお、酸素ガスの流量の１０Ｌ／ｍｉｎは、酸素ガスの流量をメタン化触媒の体積で除して算出される空間速度ＳＶに換算するとＳＶ＝１８８６７９ｈ－１である。また、反応炉内の圧力を１ａｔｍ（大気圧）とした。さらに、酸素ガスを反応炉に供給することでメタン化触媒を熱処理する時間を３０ｍｉｎとした。このようにメタン化触媒を熱処理することにより、金属ニッケルの表面部分を酸化させることで酸化ニッケル（ＮｉＯ）を含む酸化ニッケル膜にした（酸化工程Ｓ２３）。
次に、図３に示すように、反応炉への酸素ガスの供給を止めることで酸化工程を終了させた後に、反応炉内のメタン化触媒の温度が８０℃まで低下した時にメタン化触媒を反応炉内から炉外に取り出して大気に暴露し、メタン化触媒の温度が常温に低下するまで放置した（大気暴露Ｓ２４）。
次に、図３に示すように、大気暴露されたメタン化触媒を反応炉内に再度収容した上で、反応炉にガス入口を介して２０体積％の二酸化炭素（ＣＯ２）及び８０体積％の水素（Ｈ２）を含む原料ガスを供給した。この際には、原料ガスの流量を０．５３０Ｌ／ｍｉｎ（空間速度ＳＶ＝１００００ｈ－１）とし、反応炉内の圧力を３ａｔｍとした。原料ガスを加熱することで反応炉のガス入口での原料ガスの温度を１５０℃から４００℃まで上昇させながら、加熱された原料ガスを反応炉に供給した。このようにすることで加熱された原料ガスをメタン化触媒の周囲に流通させることにより、メタネーション反応を起こしてメタンを生成した（生成工程Ｓ２５）。以上により、メタンの製造方法を実施する実験を行った。
［実施例２］
下記表１に示すように、酸化工程において、酸素ガスの酸素濃度を３体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０６３８ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例１と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
下記表１に示すように、酸化工程において、酸素ガスの酸素濃度を３体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０６３８ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例１と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
［比較例１］
下記表１に示すように、酸化工程において、酸素ガスの酸素濃度を１０体積％に変更することで酸素の供給速度を０．２１２６ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例１と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
下記表１に示すように、酸化工程において、酸素ガスの酸素濃度を１０体積％に変更することで酸素の供給速度を０．２１２６ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例１と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
［実施例３］
下記表１に示すように、酸化工程において、反応炉のガス入口での酸素ガスの温度を１００℃に変更した点、及び酸素ガスの酸素濃度を１体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０２１３ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例１と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
下記表１に示すように、酸化工程において、反応炉のガス入口での酸素ガスの温度を１００℃に変更した点、及び酸素ガスの酸素濃度を１体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０２１３ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例１と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
［実施例４］
下記表１に示すように、酸化工程において、酸素ガスの酸素濃度を２体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０４２５ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例３と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
下記表１に示すように、酸化工程において、酸素ガスの酸素濃度を２体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０４２５ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例３と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
［比較例２］
下記表１に示すように、酸化工程において、酸素ガスの酸素濃度を４体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０８５０ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例３と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
下記表１に示すように、酸化工程において、酸素ガスの酸素濃度を４体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０８５０ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例３と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
［実施例５］
下記表１に示すように、酸化工程において、反応炉のガス入口での酸素ガスの温度を１５０℃に変更した点、及び酸素ガスの酸素濃度を１体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０２１３ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例１と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
下記表１に示すように、酸化工程において、反応炉のガス入口での酸素ガスの温度を１５０℃に変更した点、及び酸素ガスの酸素濃度を１体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０２１３ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例１と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
［実施例６］
下記表１に示すように、酸化工程において、酸素ガスの酸素濃度を２体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０４２５ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例５と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
下記表１に示すように、酸化工程において、酸素ガスの酸素濃度を２体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０４２５ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例５と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
［比較例３］
下記表１に示すように、酸化工程において、酸素ガスの酸素濃度を４体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０８５０ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例５と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
下記表１に示すように、酸化工程において、酸素ガスの酸素濃度を４体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０８５０ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例５と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
［比較例４］
下記表１に示すように、酸化工程において、反応炉のガス入口での酸素ガスの温度を２００℃に変更した点、及び酸素ガスの酸素濃度を０．１体積％に変更することで酸素の供給速度を０．００２１ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例１と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
下記表１に示すように、酸化工程において、反応炉のガス入口での酸素ガスの温度を２００℃に変更した点、及び酸素ガスの酸素濃度を０．１体積％に変更することで酸素の供給速度を０．００２１ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例１と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
［実施例７］
下記表１に示すように、酸化工程において、反応炉のガス入口での酸素ガスの温度を３００℃に変更した点、及び酸素ガスの酸素濃度を１体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０２１３ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例１と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
下記表１に示すように、酸化工程において、反応炉のガス入口での酸素ガスの温度を３００℃に変更した点、及び酸素ガスの酸素濃度を１体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０２１３ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例１と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
［実施例８］
下記表１に示すように、酸化工程において、酸素ガスの酸素濃度を２体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０４２５ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例７と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
下記表１に示すように、酸化工程において、酸素ガスの酸素濃度を２体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０４２５ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例７と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
［比較例５］
下記表１に示すように、酸化工程において、酸素ガスの酸素濃度を４体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０８５０ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例７と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
下記表１に示すように、酸化工程において、酸素ガスの酸素濃度を４体積％に変更することで酸素の供給速度を０．０８５０ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．に変更した点を除いて、実施例７と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
［比較例６］
下記表１に示すように、還元工程を終了させた後に、酸化工程及び大気暴露を行うことなく、メタン化触媒を反応炉から取り出さずそのままにした状態において、メタン化触媒の温度を後の生成工程における反応炉のガス入口での原料ガスの初期温度（１５０℃）以下まで低下させた。その上で、反応炉にガス入口を介して原料ガスを供給することで原料ガスをメタン化触媒の周囲に流通させることにより、メタネーション反応を起こしてメタンを生成した（生成工程）。これらの点を除いて、実施例１と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
下記表１に示すように、還元工程を終了させた後に、酸化工程及び大気暴露を行うことなく、メタン化触媒を反応炉から取り出さずそのままにした状態において、メタン化触媒の温度を後の生成工程における反応炉のガス入口での原料ガスの初期温度（１５０℃）以下まで低下させた。その上で、反応炉にガス入口を介して原料ガスを供給することで原料ガスをメタン化触媒の周囲に流通させることにより、メタネーション反応を起こしてメタンを生成した（生成工程）。これらの点を除いて、実施例１と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
［比較例７］
下記表１に示すように、還元工程を終了させた後に、酸化工程を行うことなく、反応炉内のメタン化触媒の温度が３０℃まで低下した時にメタン化触媒を反応炉内から炉外に取り出して大気に暴露し、大気中にメタン化触媒を放置した（大気暴露）。次に、大気暴露されたメタン化触媒を反応炉に再度収容した上で、反応炉にガス入口を介して原料ガスを供給することで原料ガスをメタン化触媒の周囲に流通させることにより、メタネーション反応を起こしてメタンを生成した（生成工程）。これらの点を除いて、実施例１と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
下記表１に示すように、還元工程を終了させた後に、酸化工程を行うことなく、反応炉内のメタン化触媒の温度が３０℃まで低下した時にメタン化触媒を反応炉内から炉外に取り出して大気に暴露し、大気中にメタン化触媒を放置した（大気暴露）。次に、大気暴露されたメタン化触媒を反応炉に再度収容した上で、反応炉にガス入口を介して原料ガスを供給することで原料ガスをメタン化触媒の周囲に流通させることにより、メタネーション反応を起こしてメタンを生成した（生成工程）。これらの点を除いて、実施例１と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
［比較例８］
下記表１に示すように、大気暴露において、反応炉内のメタン化触媒の温度が６０℃まで低下した時にメタン化触媒を反応炉内から炉外に取り出して大気に暴露した点を除いて、比較例７と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
下記表１に示すように、大気暴露において、反応炉内のメタン化触媒の温度が６０℃まで低下した時にメタン化触媒を反応炉内から炉外に取り出して大気に暴露した点を除いて、比較例７と同様にメタンの製造方法を実施する実験を行った。
［メタン化触媒の大気暴露時の温度変化］
実施例１～８並びに比較例１～５、７、及び８の実験でのメタン化触媒の大気暴露時の温度変化を評価した。具体的には、各例の実験において、メタン化触媒を反応炉内から炉外に取り出して大気に暴露して放置している間に、メタン化触媒の表面温度を赤外線温度センサにより測定した。その結果、実施例１～８並びに比較例１～５の実験でのメタン化触媒の大気暴露時には、メタン化触媒の表面温度の上昇が確認されなかった。これは、酸化工程により、メタン化触媒に含まれる金属ニッケルの表面部分が酸化して酸化ニッケル膜となることで安定な状態となり、大気暴露時に金属ニッケルの急激な酸化反応が回避されたからであると考えられる。さらに、比較例７の実験でのメタン化触媒の大気暴露時には、メタン化触媒の表面温度の上昇が確認されなかった。これは、大気暴露時の温度が低いためであると考えられる。一方、比較例８の実験でのメタン化触媒の大気暴露時には、メタン化触媒の表面温度の急激な上昇が確認された。これは、大気暴露時の温度が高いためであると考えられる。
実施例１～８並びに比較例１～５、７、及び８の実験でのメタン化触媒の大気暴露時の温度変化を評価した。具体的には、各例の実験において、メタン化触媒を反応炉内から炉外に取り出して大気に暴露して放置している間に、メタン化触媒の表面温度を赤外線温度センサにより測定した。その結果、実施例１～８並びに比較例１～５の実験でのメタン化触媒の大気暴露時には、メタン化触媒の表面温度の上昇が確認されなかった。これは、酸化工程により、メタン化触媒に含まれる金属ニッケルの表面部分が酸化して酸化ニッケル膜となることで安定な状態となり、大気暴露時に金属ニッケルの急激な酸化反応が回避されたからであると考えられる。さらに、比較例７の実験でのメタン化触媒の大気暴露時には、メタン化触媒の表面温度の上昇が確認されなかった。これは、大気暴露時の温度が低いためであると考えられる。一方、比較例８の実験でのメタン化触媒の大気暴露時には、メタン化触媒の表面温度の急激な上昇が確認された。これは、大気暴露時の温度が高いためであると考えられる。
［反応炉のガス入口での原料ガスの温度に対する二酸化炭素の転化率の変化］
実施例１～８及び比較例１～８について、実験での生成工程における反応炉のガス入口での原料ガスの温度に対する二酸化炭素の転化率の変化を評価した。具体的には、各例の実験での生成工程において、反応炉のガス入口での原料ガスの温度を１５０℃から４００℃まで上昇させる過程で、反応炉のガス出口での流出ガスの二酸化炭素濃度［体積％］及びメタン濃度［体積％］をガスクロマトグラフイーで測定した。その上で、ガス入口での原料ガスの各温度において、原料ガスの二酸化炭素濃度及び流出ガスの二酸化炭素濃度から二酸化炭素の転化率［％］（＝（原料ガスの二酸化炭素濃度－流出ガスの二酸化炭素濃度）÷原料ガスの二酸化炭素濃度×１００）を算出した。
実施例１～８及び比較例１～８について、実験での生成工程における反応炉のガス入口での原料ガスの温度に対する二酸化炭素の転化率の変化を評価した。具体的には、各例の実験での生成工程において、反応炉のガス入口での原料ガスの温度を１５０℃から４００℃まで上昇させる過程で、反応炉のガス出口での流出ガスの二酸化炭素濃度［体積％］及びメタン濃度［体積％］をガスクロマトグラフイーで測定した。その上で、ガス入口での原料ガスの各温度において、原料ガスの二酸化炭素濃度及び流出ガスの二酸化炭素濃度から二酸化炭素の転化率［％］（＝（原料ガスの二酸化炭素濃度－流出ガスの二酸化炭素濃度）÷原料ガスの二酸化炭素濃度×１００）を算出した。
実施例１～８及び比較例１～８でのガス入口での原料ガスの各温度での二酸化炭素の転化率の算出結果に基づき、ガス入口での原料ガスの温度に対する二酸化炭素の転化率の変化を求めた。図４～図８は、実施例１～８及び比較例１～８でのガス入口での原料ガスの温度に対する二酸化炭素の転化率の変化を示すグラフである。上記表１に示す酸化工程における条件及び図４～図８に示すグラフを照合すると、酸化工程における酸素ガスの温度及び酸素濃度に応じて、メタン化触媒の触媒性能に違いが生じることがわかる。また、酸化工程における条件については、メタン化触媒の大気暴露にかかわらず、メタン化触媒の触媒性能を維持できるような範囲が存在することが示唆される。
メタン化触媒の触媒反応が十分に進むためには外部から熱を加える必要があるが、メタネーション反応は発熱反応であるため、二酸化炭素の転化率が５０％程度にまで到達すれば、メタネーション反応の反応熱によりメタン化触媒が加熱され、二酸化炭素の転化率が最大の転化率にまで到達する。このような理由から、生成工程における二酸化炭素の転化率が５０％となる時の反応炉のガス入口での原料ガスの温度Ｙ［℃］が重要であり、酸化工程における条件の良否を判断する指標となる。そこで、実施例１～８及び比較例１～８でのガス入口での原料ガスの温度Ｙに対する二酸化炭素の転化率の変化から、各例での二酸化炭素の転化率が５０％となる時の反応炉のガス入口での原料ガスの温度Ｙを求めた。その結果に基づき、下記表２において、酸化工程における反応炉のガス入口での酸素ガスの温度Ｘ１及び酸素ガスの酸素濃度Ｘ２に対する生成工程における二酸化炭素の転化率が５０％となる時の反応炉のガス入口での原料ガスの温度Ｙを示す。下記表２では、温度Ｙが２５０℃未満である場合には括弧内に温度Ｘ１及び濃度Ｘ２が良い条件であることを意味する「〇」を記載し、温度Ｙが２５０℃以上である場合には括弧内に温度Ｘ１及び濃度Ｘ２が良くない条件であることを意味する「×」を記載した。温度Ｙの閾値を２５０℃とし、温度Ｙが２５０℃未満である場合を良い条件とした理由としては、１）メタネーション反応の稼働温度は低温であるほど良い（高温にするとエネルギー消費量が大となる）こと、及び２）メタン化触媒の温度が３５０℃以上となるとメタネーション反応の逆反応が起こりメタネーション反応の反応性が低下するおそれがあり、温度Ｙが２５０℃未満であればメタン化触媒の温度を３５０℃未満に抑制し易いことなどが挙げられる。
さらに、生成工程における二酸化炭素の転化率が５０％となる時の反応炉のガス入口での原料ガスの温度Ｙが２５０℃未満となるような、酸化工程における反応炉のガス入口での酸素ガスの温度Ｘ１及び酸素ガスの酸素濃度Ｘ２の関係を一般化して表すことを試みた。具体的には、温度Ｙ［℃］を目的変数とし、温度Ｘ１［℃］及び濃度Ｘ２［体積％］を説明変数として、上記表２に示されるＹ、Ｘ１、及びＸ２のセットの複数のデータのうちの塗りつぶされたセルのデータを除外したデータを用いて重回帰分析を実施することにより、目的変数（Ｙ）及び説明変数（Ｘ１及びＸ２）の関係を表す回帰式として、下記式（１）を導出した。なお、上記表２に示される複数のデータのうちの塗りつぶされたセルのデータを除外したのは、下記式（１）の回帰式としての精度の向上のためである。
Ｙ＝１５３．０９１＋０．４８７Ｘ１＋１７．７１４Ｘ２ （１）
上記式（１）において、Ｘ１に６０℃～３００℃の値を入力し、Ｘ２に０．１体積％～１０体積％を入力した場合に算出されるＹの値を下記表３に示す。
上記表２及び上記表３を照合すると、上記表２に記載される温度Ｘ１及び濃度Ｘ２が良い条件である場合の温度Ｙが、その良い条件の温度Ｘ１及び濃度Ｘ２を用いて算出される上記表３に記載される温度Ｙと大きく相違しないことがわかる。よって、上記式（１）の回帰式としての精度が高いと考えられる。
［実施例９］
下記表４に示すように、大気暴露まで行って生成工程を行わない点を除いて、実施例３の実験と同様の実験を行った。
下記表４に示すように、大気暴露まで行って生成工程を行わない点を除いて、実施例３の実験と同様の実験を行った。
［実施例１０］
下記表４に示すように、大気暴露まで行って生成工程を行わない点を除いて、実施例４の実験と同様の実験を行った。
下記表４に示すように、大気暴露まで行って生成工程を行わない点を除いて、実施例４の実験と同様の実験を行った。
［比較例９］
下記表４に示すように、大気暴露まで行って生成工程を行わない点を除いて、比較例２の実験と同様の実験を行った。
下記表４に示すように、大気暴露まで行って生成工程を行わない点を除いて、比較例２の実験と同様の実験を行った。
［比較例１０］
下記表４に示すように、大気暴露まで行って生成工程を行わない点を除いて、比較例７の実験と同様の実験を行った。
下記表４に示すように、大気暴露まで行って生成工程を行わない点を除いて、比較例７の実験と同様の実験を行った。
［メタン化触媒の金属Ｎｉ及びＮｉＯの重量比］
実施例９及び１０並びに比較例９及び１０の実験での大気暴露後のメタン化触媒について、金属ニッケル（金属Ｎｉ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）の合計含有量に対する金属ニッケルの含有量の重量比を求めた。具体的には、各例の大気暴露後のメタン化触媒から１ｇの粉末試料を採取し、採取した粉末試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、Ｘ線回折パターンを測定した。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線を使用する条件で行った。図９～１２は、それぞれ実施例９及び１０並びに比較例９及び１０の実験での大気暴露後のメタン化触媒のＸ線回折パターンである。図９～図１２に示すように、実施例９及び１０並びに比較例９及び１０のいずれでも、大気暴露後のメタン化触媒のＸ線回折パターンにおいて、金属ニッケル及び酸化ニッケルのピークが確認された。なお、セリアのピークも確認された。
実施例９及び１０並びに比較例９及び１０の実験での大気暴露後のメタン化触媒について、金属ニッケル（金属Ｎｉ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）の合計含有量に対する金属ニッケルの含有量の重量比を求めた。具体的には、各例の大気暴露後のメタン化触媒から１ｇの粉末試料を採取し、採取した粉末試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、Ｘ線回折パターンを測定した。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線を使用する条件で行った。図９～１２は、それぞれ実施例９及び１０並びに比較例９及び１０の実験での大気暴露後のメタン化触媒のＸ線回折パターンである。図９～図１２に示すように、実施例９及び１０並びに比較例９及び１０のいずれでも、大気暴露後のメタン化触媒のＸ線回折パターンにおいて、金属ニッケル及び酸化ニッケルのピークが確認された。なお、セリアのピークも確認された。
続いて、Ｘ線回折パターンの測定結果のデータをリートベルト解析することにより、各例の大気暴露後のメタン化触媒について、金属ニッケル（金属Ｎｉ）及び酸化ニッケル（ＮｉＯ）の合計含有量に対する金属ニッケルの含有量の重量比［重量％］及び酸化ニッケルの含有量の重量比［重量％］を算出した。その結果を下記表４に示す。
上記表４に示す重量比の算出結果を、上記表４に結果から明らかになったメタン化触媒の触媒性能を維持することが可能な酸化工程の条件と照らし合わせると、実施例９及び１０の金属ニッケルの含有量の重量比及び酸化ニッケルの含有量の重量比は、メタン化触媒の触媒性能が大気暴露後も維持できる重量比であると考えられる。よって、メタン化触媒の触媒性能を維持する観点から、金属ニッケルの含有量の重量比は５８重量％～６７重量％が好ましく、酸化ニッケルの含有量の重量比は４２重量％～３３重量％が好ましいと考えられる。
以上、本発明のメタン化触媒の処理方法及びメタンの製造方法並びにメタン化触媒に係る実施形態について詳述したが、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
２ メタン化触媒
１０ 反応炉
１０ａ ガス入口
１０ｂ ガス出口
１０ 反応炉
１０ａ ガス入口
１０ｂ ガス出口
Claims (6)
- ニッケルを触媒成分として含むメタン化触媒が収容された反応炉に酸素を含む酸素ガスを供給することで前記メタン化触媒を熱処理することにより、前記ニッケルを酸化する酸化工程を備え、
前記酸化工程において、前記酸素ガスを酸素が０．０２１３ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．～０．０６３８ｍｍｏｌ－Ｏ２／ｓｅｃ・ｇ－ｃａｔ．の範囲内の供給速度でメタン化触媒１ｇに供給されるように前記反応炉に供給し、前記酸素ガスを前記反応炉に供給することで前記メタン化触媒を熱処理する時間を３０ｍｉｎ以上とすることを特徴とするメタン化触媒の処理方法。 - 前記酸素ガスの酸素濃度を１体積％～３体積％の範囲内とすることを特徴とする請求項１に記載のメタン化触媒の処理方法。
- 前記反応炉のガス入口での前記酸素ガスの温度を６０℃～１５０℃の範囲内とすることを特徴とする請求項１に記載のメタン化触媒の処理方法。
- 請求項１から３のいずれか一項に記載のメタン化触媒の処理方法を使用することにより、前記酸化工程で前記反応炉に収容された前記メタン化触媒を熱処理することで前記ニッケルを酸化する処理工程と、
前記処理工程で前記ニッケルが酸化された前記メタン化触媒が収容された前記反応炉に二酸化炭素及び水素を含む原料ガスを供給することでメタンを生成する生成工程と、を備えることを特徴とするメタンの製造方法。 - 前記酸化工程における前記反応炉のガス入口での前記酸素ガスの温度［℃］をＸ１とし、前記酸化工程における前記酸素ガスの酸素濃度［体積％］をＸ２とし、前記生成工程における前記二酸化炭素の転化率が５０％となる時の前記反応炉のガス入口での前記原料ガスの温度［℃］をＹとする場合において、下記式（１）～（４）が成立することを特徴とする請求項４に記載のメタンの製造方法。
Ｙ＝１５３．０９１＋０．４８７Ｘ１＋１７．７１４Ｘ２ （１）
１６０≦Ｙ＜２５０ （２）
０＜Ｘ１ （３）
０＜Ｘ２ （４） - ニッケルを触媒成分として含むメタン化触媒であって、前記ニッケルは金属ニッケル及び酸化ニッケルとして存在し、前記金属ニッケル及び前記酸化ニッケルの合計含有量に対する前記金属ニッケルの含有量の重量比は５８重量％～６７重量％の範囲内であることを特徴とするメタン化触媒。
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