JP5459624B2 - Co酸化触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 - Google Patents
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Description
前記複合酸化物が、下記条件(A)〜(C):
(A)チタニアと、ジルコニアである金属の酸化物とを含むものであること、
(B)前記チタニアと前記金属の酸化物との金属原子換算による含有比([チタンの含有量(原子%)]:[金属の含有量(原子%)])が86:14〜70:30であること、
(C)前記チタニアの結晶相内に前記金属の酸化物の少なくとも一部が固溶しており且つ前記チタニアの結晶相内に固溶している前記金属の酸化物の量が前記複合酸化物中のチタニアと金属の酸化物との総量に対して金属原子換算で4原子%以上であること、
を満たしており、
前記触媒成分が酸化銅であり、且つ
前記酸化銅の担持量が前記担体及び前記酸化銅の総量に対して5〜15質量%であること、
を特徴とするものである。
[反応式(1)] 2CuO + CO → Cu2O + CO2
[反応式(2)] Cu2O + O2 → 2CuO
に表される反応により進行する。このような反応式(1)及び(2)中のCuOはCuの価数が2価であり且つCu2OはCuの価数が1価である。また、このようなCO酸化反応における律速段階は、反応式(1)に記載の反応であると推察される。このような酸化銅は、チタニア(TiO2)を含有する担体に担持されると、TiO2と相互作用し、還元され易いものとなる。そのため、TiO2を含む前記複合酸化物からなる担体に酸化銅を担持したCO酸化触媒においては、CO酸化反応のうちの上記反応式(1)で表される反応(律速段階の反応)が促進される。そのため、本発明のCO酸化触媒においては、十分に高度なCO酸化性能を有するものとなる。そして、このように、律速段階の反応を促進できることから、本発明のCO酸化触媒においては低温から高度なCO酸化性能を発揮できるものと本発明者らは推察する。
前記複合酸化物が、下記条件(A)〜(C):
(A)チタニアと、アルカリ土類金属元素、希土類元素、IIIB族元素、IVB族元素、VB族元素、VIB族元素、IIIA族元素、IVA族元素及びVA族元素からなる群から選択される少なくとも一つの金属の酸化物とを含むものであること、
(B)前記チタニアと前記金属の酸化物との金属原子換算による含有比([チタンの含有量(原子%)]:[金属の含有量(原子%)])が95:5〜60:40であること、
(C)前記チタニアの結晶相内に前記金属の酸化物の少なくとも一部が固溶しており且つ前記チタニアの結晶相内に固溶している前記金属の酸化物の量が前記複合酸化物中のチタニアと金属の酸化物との総量に対して金属原子換算で4原子%以上であること、
を満たしており、
前記触媒成分が酸化銅であり、且つ
前記酸化銅の担持量が前記担体及び前記酸化銅の総量に対して2.0質量%以上であること、
を特徴とするものである。
各複合酸化物は、それぞれ以下のようにして製造した。すなわち、先ず、TiO2換算で27.5wt%濃度の四塩化チタン水溶液(TiCl4水溶液)と、ZrO2換算で18wt%濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液(ZrO(NO3)2水溶液)とを、下記表1で示す量(g)でイオン交換水(500g)に溶解して、四塩化チタンとオキシ硝酸ジルコニウムとを含有する水溶液を得た。次に、得られた水溶液に30wt%濃度の過酸化水素水(80g)及びノニオン系界面活性剤(ライオン株式会社製の商品名「レオコン 1020H」、12g)を添加して原料水溶液を調製した。
製造例1で得られた複合酸化物([Ti]:[Zr]=86:14)10gを担体として用い、前記担体10gに、硝酸銅三水和物2.3gを溶解させた水溶液を含浸させて担持し、蒸発乾固せしめた後、110℃で一晩(16時間)乾燥させ、その後、500℃で3時間焼成することにより、前記担体に酸化銅が担持されたCO酸化触媒を得た。このようにして得られたCO酸化触媒における酸化銅の担持量は7.0wt%であった。また、このようにして得られたCO酸化触媒は定法により圧粉成形した後、破砕して直径0.5〜1.0mmのペレット状に成形した。
製造例1で得られた複合酸化物の代わりに、製造例2で得られた複合酸化物([Ti]:[Zr]=70:30)10gを担体として用いた以外は実施例1と同様にして、直径0.5〜1.0mmのペレット状に成形したCO酸化触媒を得た。
酸化銅の担持量が7.0wt%から9.1wt%となるように硝酸銅三水和物の使用量を変えた以外は実施例1と同様にして、直径0.5〜1.0mmのペレット状に成形したCO酸化触媒を得た。
製造例1で得られた複合酸化物の代わりに、製造例3で得られた複合酸化物([Ti]:[Zr]=100:0)10gを担体として用いた以外は実施例1と同様にして、直径0.5〜1.0mmのペレット状に成形したCO酸化触媒を得た。
製造例1で得られた複合酸化物の代わりに、製造例4で得られた複合酸化物([Ti]:[Zr]=96.7:3.3)10gを担体として用いた以外は実施例1と同様にして、直径0.5〜1.0mmのペレット状に成形したCO酸化触媒を得た。
製造例1で得られた複合酸化物の代わりに、製造例5で得られた複合酸化物([Ti]:[Zr]=28:72)10gを担体として用いた以外は実施例1と同様にして、直径0.5〜1.0mmのペレット状に成形したCO酸化触媒を得た。
製造例1で得られた複合酸化物の代わりに、製造例3で得られた複合酸化物([Ti]:[Zr]=100:0)8gと、市販のZrO2粉末(第一稀元素化学工業株式会社製の商品名「RC−100」、比表面積100m2/g)2gとを混合した混合物を担体として用いた以外は実施例1と同様にして、直径0.5〜1.0mmのペレット状に成形したCO酸化触媒を得た。なお、担体中のTiO2とZrO2の金属原子換算による含有比([Ti]:[Zr])は86:14であった。
製造例1で得られた複合酸化物の代わりに、下記製造方法により得られたTiO2とZrO2の混合物を担体として用いた以外は、実施例1と同様にして、直径0.5〜1.0mmのペレット状に成形したCO酸化触媒を得た。
TiO2コロイド溶液(多木化学株式会社製の「タイノック AM−15」)とZrO2コロイド溶液(第一稀元素化学工業株式会社製の商品名「酢酸ジルコニール」)とを、TiO2/ZrO2の金属原子換算による原子比が86/14の割合となるようにして混合して、混合液を得た後、かかる混合液を110℃で乾燥し、得られた乾燥物を500℃で5時間焼成して、TiO2とZrO2の混合物からなる担体を得た。なお、担体中のTiO2とZrO2の金属原子換算による含有比([Ti]:[Zr])は86:14であった。
製造例3で得られた複合酸化物([Ti]:[Zr]=100:0)8gを担体として用い、かかる担体に対して、ZrO2換算で18wt%濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液(ZrO(NO3)2水溶液)11.1gを溶解させた水溶液と硝酸銅三水和物2.3gを溶解させた水溶液を、それぞれ含浸させて担持し、蒸発乾固せしめた後、110℃で一晩(16時間)乾燥させ、その後、500℃で3時間焼成することにより、前記担体にジルコニアと酸化銅とが担持されたCO酸化触媒を得た。なお、触媒中のTiO2とZrO2の金属原子換算による含有比([Ti]:[Zr])は86:14であった。また、このようにして得られたCO酸化触媒における酸化銅の担持量は7.0wt%であった。また、このようにして得られたCO酸化触媒は定法により圧粉成形した後、破砕して直径0.5〜1.0mmのペレット状に成形した。
製造例1で得られた複合酸化物の代わりに、市販のZrO2粉末(第一稀元素化学工業株式会社製の商品名「RC−100」、比表面積100m2/g)10gを担体として用いた以外は実施例1と同様にして、直径0.5〜1.0mmのペレット状に成形したCO酸化触媒を得た。
製造例1で得られた複合酸化物の代わりに、市販のAl2O3粉末(日輝ユニバーサル株式会社製の商品名「TN−4」、比表面積150m2/g)10gを担体として用いた以外は実施例1と同様にして、直径0.5〜1.0mmのペレット状に成形したCO酸化触媒を得た。
製造例1で得られた複合酸化物の代わりに、市販のCeO2粉末(阿南化成株式会社製の商品名「低温焼成酸化セリウム」、比表面積150m2/g)10gを担体として用いた以外は実施例1と同様にして、直径0.5〜1.0mmのペレット状に成形したCO酸化触媒を得た。
製造例1で得られた複合酸化物15gと、市販のCuO粉末(和光純薬工業株式会社製の商品名「酸化銅(II)粉末」、比表面積0.73m2/g)とを乳鉢にて混合して混合物を得た後、かかる混合物を350℃で2時間焼成してCO酸化触媒を得た。このようにして得られたCO酸化触媒における酸化銅の含有量は7.0wt%であった。また、このようにして得られたCO酸化触媒は定法により圧粉成形した後、破砕して直径0.5〜1.0mmのペレット状に成形した。
酸化銅の担持量が7.0wt%から1.0wt%となるように硝酸銅三水和物の使用量を変えた以外は実施例1と同様にして、直径0.5〜1.0mmのペレット状に成形したCO酸化触媒を得た。
実施例1〜2及び比較例1〜6で用いられた担体(基本的にTiO2とZrO2とを含んでいるもの)に対してX線回折測定を行った。なお、測定装置として理学電機社製の商品名「RINT−TTR」を用い、測定条件としてスキャンステップ0.02°、発散及び散乱スリット0.5deg、受光スリット0.15mm、CuKα線、50kV、300mA、スキャンス速度2θ=2°/minの条件を採用した。このような測定の結果として、XRD回折パターンにおけるTiO2のアナターゼ相の(200)結晶格子面に帰属される回折ピーク角度(2θ)、格子面間隔(単位:オングストローム)及び前記格子面間隔に基づいて算出されるZrO2の金属原子換算による固溶量を表2に示す。なお、ZrO2の固溶量は、前述のような「標準試料を用いて格子面間隔と固溶量との関係を求め、その関係に基づいて複合酸化物中の前記金属の固溶量を求める方法」を利用した。また、前記標準試料としては、ZrO2の固溶量がそれぞれ0at%、3.3at%、6.7at%であるTiO2とZrO2との固溶体(計3種)を用いた。
初期状態の実施例1〜3並びに比較例1〜3、7〜8及び10〜11で得られた各CO酸化触媒、耐熱試験の実施例1〜3及び比較例1〜7で得られた各CO酸化触媒、及び、硫黄被毒再生試験後の実施例1〜3及び比較例1〜7で得られた各CO酸化触媒をそれぞれ用いて、以下のようにして、各触媒のCO酸化活性を測定した。なお、ここにいう「初期状態」とは触媒の製造後において耐熱試験及び硫黄被毒再生試験のいずれも施していない状態をいう。また、耐熱試験及び硫黄被毒再生試験の方法はそれぞれ後述する。
耐熱試験としては、CO酸化触媒(初期状態)2.5gを15mlの磁性るつぼに入れ、空気を1000ml/分で供給しながら800℃の温度条件で5時間加熱する処理を施す方法を採用した。
硫黄被毒再生試験としては、以下の方法を採用した。すなわち、先ず、固定床流通式反応装置を用い、内径15mmの石英反応管にCO酸化触媒(初期状態)1.0gを充填し、触媒1.0gに対してCO(0.4容量%)、O2(10容量%)、CO2(10容量%)、H2O(10容量%)およびN2(残部)からなるモデルガスを7000ml/分で供給しながら、触媒への入りガス温度を50℃/分の昇温速度で350℃まで昇温し、350℃で10分間加熱した後、更に、触媒への入りガス温度を10℃/分の昇温速度で500℃まで昇温した。次いで、500℃に維持したまま、触媒に対して、前記モデルガスにSO2(30ppm)を加えたガスを7000ml/分で55.5分間供給した。その後、触媒に対してSO2(30ppm)を含まない前記モデルガスを7000ml/分で供給しながら、触媒への入りガス温度を10℃/分の昇温速度で620℃となるまで昇温し、620℃で10分間加熱した。その後、常温まで自然冷却した。
〈I〉初期状態のCO酸化触媒について
図1に示す結果からも明らかなように、実施例1〜3で得られたCO酸化触媒並びに、比較例1〜3で得られたCO酸化触媒はいずれも50%浄化温度が200℃未満となっており、低温から十分に高度なCO酸化性能を有するものであることが確認された。また、実施例1〜3で得られたCO酸化触媒は、比較例7〜8及び10〜11で得られたCO酸化触媒と比較してCO酸化性能が十分に高度なものとなることが確認された。このような結果から、担体としてとしてTiO2とZrO2とを含有する複合酸化物を用いた場合(実施例1〜3)には、担体としてZrO2又はAl2O3のみを用いた場合(比較例7〜8)と比較して、低温から十分に高度なCO酸化性能を示すことが分かった。また、酸化銅を物理的に混合したのみで、担体に酸化銅を担持していない比較例10で得られたCO酸化触媒においては、十分なCO酸化活性が得られないことも確認された。更に、比較例11で得られたCO酸化触媒の50%浄化温度の結果から、酸化銅の担持量が1質量%では、低温から十分なCO酸化活性が得られないことが確認された。
図2に示す結果からも明らかなように、実施例1〜3で得られたCO酸化触媒はいずれも、比較例1〜7で得られたCO酸化触媒と比較してCO酸化活性が十分に高度なものとなることが確認された。特に、比較例1で得られたCO酸化触媒においては、初期状態では低温で十分に高いCO酸化活性を示すものの、耐熱試験後においてはCO酸化活性が著しく低下し、実用には不十分なものであることが分かった。このような結果から、担体としてTiO2をそのまま用いた触媒(比較例1)においては、800℃程度の高温に晒された場合にCO酸化活性を十分に維持することができないことが分かった。なお、担体としてTiO2をそのまま用いた触媒(比較例1)においては、800℃程度の高温に晒された際にTiO2粒子が粒成長して比表面積が低下し、高活性を発現するのに必要なTiO2と相互作用した酸化銅が消失することにより活性が低下したものと本発明者らは推察する。
実施例1〜3で得られたCO酸化触媒は、比較例7〜9で得られたCO酸化触媒に比べて、硫黄被毒後においてもCO酸化活性が十分に高いことが確認された。このような結果から、比較例7〜9で得られた触媒に用いた担体がTiO2を含まないものであるため、TiO2を含む担体を用いることにより硫黄成分(SOx)に対する耐久性が向上することが分かった。
Claims (3)
- 複合酸化物からなる担体と、該担体に担持された触媒成分とを備えており、
前記複合酸化物が、下記条件(A)〜(C):
(A)チタニアと、ジルコニアである金属の酸化物とを含むものであること、
(B)前記チタニアと前記金属の酸化物との金属原子換算による含有比([チタンの含有量(原子%)]:[金属の含有量(原子%)])が86:14〜70:30であること、
(C)前記チタニアの結晶相内に前記金属の酸化物の少なくとも一部が固溶しており且つ前記チタニアの結晶相内に固溶している前記金属の酸化物の量が前記複合酸化物中のチタニアと金属の酸化物との総量に対して金属原子換算で4原子%以上であること、
を満たしており、
前記触媒成分が酸化銅であり、且つ
前記酸化銅の担持量が前記担体及び前記酸化銅の総量に対して5〜15質量%であること、
を特徴とするCO酸化触媒。 - 前記チタニアがアナターゼ相を有しており、且つ、
前記複合酸化物に対するCuKα線を利用したX線回折測定により得られるX線回折パターンにおいて、チタニアのアナターゼ相の(200)面に帰属される回折ピークにおける回折角(2θ)が47.95°よりも低角度側にシフトしていること、
を特徴とする請求項1に記載のCO酸化触媒。 - 請求項1又は2に記載のCO酸化触媒に対して排ガスを接触せしめ、該排ガス中の一酸化炭素ガスを酸化して除去することを特徴とする排ガス浄化方法。
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