CN101485979B - 多级结构铈掺杂二氧化钛介孔材料的制备以及在光催化和co氧化中的应用 - Google Patents

多级结构铈掺杂二氧化钛介孔材料的制备以及在光催化和co氧化中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101485979B
CN101485979B CN2009100679134A CN200910067913A CN101485979B CN 101485979 B CN101485979 B CN 101485979B CN 2009100679134 A CN2009100679134 A CN 2009100679134A CN 200910067913 A CN200910067913 A CN 200910067913A CN 101485979 B CN101485979 B CN 101485979B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium dioxide
doped titanium
preparation
cerium doped
mesoporous material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009100679134A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101485979A (zh
Inventor
袁忠勇
马天翼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nankai University
Original Assignee
Nankai University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nankai University filed Critical Nankai University
Priority to CN2009100679134A priority Critical patent/CN101485979B/zh
Publication of CN101485979A publication Critical patent/CN101485979A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101485979B publication Critical patent/CN101485979B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有鳞片状多级结构的铈掺杂二氧化钛介孔材料的制备，并将其用于可见光照射下光催化降解罗丹明B和作为催化剂载体负载金纳米粒子用于低温一氧化碳氧化。以非离子表面活性剂Span-60作为结构导向剂，制备出的多级结构铈掺杂二氧化钛是由尺寸7.6-10.5nm的锐钛矿相小晶粒组成的介孔结构的具有鳞片状材料，介孔大小为7.2-13.6nm。本产品用于可见光催化降解罗丹明B取得较好的效果，同时作为金催化剂载体对低温CO催化氧化具有较高活性。本发明所用设备简单，合成条件温和，且原料易得，适易工业放大生产。

Description

多级结构铈掺杂二氧化钛介孔材料的制备以及在光催化和CO氧化中的应用
技术领域
本发明涉及一种具有鳞片状多级结构的铈掺杂二氧化钛介孔材料的制备，并将其用于可见光下光催化降解罗丹明B和作为催化剂载体负载金纳米粒子用于低温一氧化碳氧化，属于无机纳米催化材料领域。
背景技术
光催化剂是在外加光源照射下具有光催化活性的半导体材料，用作光催化剂的半导体材料的制备是光催化氧化的核心技术。锐钛矿相纳米TiO2光催化剂不仅化学性质和光学性质稳定，而且具有很高的活性，是目前光催化技术普遍选用的光催化剂。但由于其禁带较宽(Eg＝3.2eV)，只能被太阳光中占5％的紫外光所激发，因而提高TiO2光催化剂的量子产率，拓宽TiO2对可见光的响应是TiO2光催化材料的发展方向。其中元素掺杂的TiO2光催化剂被人们广泛的研究，2001年日本学者R.Asahi在SCIENCE上首次报道了氮掺杂TiO2对可见光催化活性的研究。C，N，F，P等阴离子，Fe，La，Ag等阳离子都被用于掺杂进入TiO2光催化剂，使其光吸收边缘向较低能级发生位移，激发光阀值可扩展至可见光区，从而提高其光催化活性。CN101045203A报道了一种铈掺杂二氧化钛/硅胶复合光催化剂的制备方法，研究结果表明铈的掺杂提高了二氧化钛的可见光吸收能力，减少了光生电子空穴对的复合率，从而提高了降解有机污染物的速率。
CO低温氧化技术在空气净化器、CO气体传感器、CO防毒面具等，尤其是汽车尾气控制中起到重要的作用。在燃料电池研究中，CO的存在不但会引起燃料电池中毒而且还会与H2竞争与氧的反应，从而导致燃料电池效能大幅度降低。因此CO的低温氧化已经成为催化研究的热点问题。与非负载型催化剂相比，Au，Pt，Pd等贵金属负载型催化剂具有很高的催化活性，活性组分分散度更高，粒径更合适，载体与贵金属活性组分间还可能存在协同效应。另外载体中存在的CeO2是变价氧化物(Ce4+/Ce3+)具有n型半导体性质，有极好的储氢和释氧能力，是汽车尾气净化催化剂的重要组分。
我们采用一种简单的方法，一步合成出具有鳞片状多级结构的铈掺杂二氧化钛介孔材料，具有孔径分布范围窄，比表面高，粒径小且分布均匀的特点，是一种高效的可见光响应的光催化剂。同时把这种材料负载金纳米粒子后得到一种对低温CO氧化反应具有很高催化活性的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于光催化和CO低温氧化的多级结构材料及其制备方法，可以克服现有技术的缺点，本发明合成设备简单，操作方便，条件宽松，少污染，节省能源，原料简单易得，成本低廉。本发明所得材料的可见光催化活性高，低温催化CO氧化活性高。
为了达到上述目的，本发明采用钛酸正丁酯(TiBtOT)与硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)共水解的方法合成鳞片状多级结构介孔材料。具体步骤如下：
1.将非离子表面活性剂Span-60与水/环己烷混合溶剂形成均一溶液，并使用硫酸酸调pH值为2，水域环己烷的体积比为7∶3-3∶7，非离子表面活性剂Span-60的质量为溶液总质量的2％-10％；
2.在油浴下边搅拌边加入一系列计算量的Ce(NO3)3·6H2O，形成均一溶液，继续缓慢滴加TiBtOT，投料的元素摩尔比Ce/Ti为0/100，1/100，2/100，3/100；
3.在60-80℃的油浴下搅拌混合物6-24h，将所得混合物转入反应釜中，于100-150℃晶化12-48h；产物经过滤、水洗后于室温～80℃干燥；500℃下焙烧6-8h。
4.上述材料在可见光照射下相对于不掺杂Ce的纯二氧化钛，对罗丹明B的降解效果更好。
5.将HAuCl4·5H2O加入5ml去离子水中，并使用2mol/L NaOH溶液调节溶液pH值为10。将经过焙烧的铈掺杂二氧化钛载体加入该溶液并调节pH＝10。搅拌12-24h，经过离心提取固体样品，水洗至使用AgNO3检测不到氯离子为止，400℃下焙烧5-8h得到负载纳米金粒子的催化剂。其中HAuCl4·5H2O与经过焙烧的铈掺杂二氧化钛载体质量比为1∶6-1∶8，金的负载量为2.10-2.19wt％；
6.上述材料在低温CO氧化中表现出较高催化活性，20-40℃即可实现完全转化。本发明具有如下特点：
1.采用廉价、无毒钛源和铈源，所使用的表面活性剂Span-60易降解，有利于环境保护；合成材料具有纳米晶粒(7.6-10.5nm)组成介孔(7.2-13.6nm)鳞片状多级结构，鳞片厚为30-50nm，长宽均为数百纳米；
2.采用非离子表面活性剂Span-60为结构导向剂制备出的催化剂比表面高，孔径分布范围窄，铈的掺杂量容易调控；
3.铈的掺杂和材料本身的多级结构使得所合成的铈掺杂催化剂在可见光照射下具有较高的光催化活性；
4.负载纳米金粒子后的催化剂可实现CO的低温催化氧化；
5.该法制备工艺和设备简单，有很好的工业化生产前景。
附图说明
图1.实施例4中样品Ce0Ti100(a，b)和实施例2中样品Ce2Ti100(c，d)的SEM照片。
图2.实施例2中样品Ce2Ti100的TEM照片。
图3.实施例1-4中样品的氮气吸附-脱附等温线(a)及其相应的孔径分布图(b)，表明该材料具有典型的介孔结构；
图4.实施例1-4中样品在可见光下对罗丹明B的光催化降解效果，与工业用光催化剂P-25作对比，显示所合成产品有较好的光催化活性。
图5.实施例3中样品Ce3Ti100和实施例4中样品Ce0Ti100低温催化CO氧化活性随反应温度变化曲线。
具体实施方式
实施例1：
将3.0g Span-60加入70ml去离子水与30ml环己烷的混合溶液中，使用硫酸调节溶液pH值为2。加入计算量Ce(NO3)3·6H2O，使得Ce/Ti摩尔比为1/100。缓慢滴加Ti(BuOT)3.404g，继续在60-80℃的油浴下慢速搅拌24h，于100℃晶化24h。产物经过滤、水洗、干燥后，即得到多级结构铈掺杂二氧化钛介孔材料(Ce1Ti100)。样品经XRD、TG-DSC、N2吸附/脱附、SEM、TEM、XPS、FT-IR光谱、UV-vis光谱表征证实为具有鳞片状微观结构和介孔结构的多级结构材料。其中，SEM显示材料具有厚为30-50nm，长宽均为数百纳米的鳞片状结构；TEM显示材料具有不规则蠕虫状介孔，由纳米粒子组成；XRD谱图显示材料为单一锐钛矿晶型，晶粒大小7.8nm；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图表明该材料具有典型的介孔结构，BET比表面积为142m2/g；孔容为0.40cm3/g；介孔孔径大小为9.8nm。
实施例2：
将实施例1中的Ce/Ti摩尔比变为2/100(Ce2Ti100)，其余均同实施例1。其中，SEM显示材料具有厚为30-50nm，长宽均为数百纳米的鳞片状结构；TEM显示材料具有不规则蠕虫状介孔；XRD谱图显示材料为单一锐钛矿晶型，晶粒大小8.7nm；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图表明该材料具有典型的介孔结构，BET比表面积为140m2/g；孔容为0.38cm3/g；介孔孔径大小为8.8nm。
实施例3：
将实施例1中的Ce/Ti摩尔比变为3/100(Ce3Ti100)，其余均同实施例1。其中，SEM显示材料具有厚为30-50nm，长宽均为数百纳米的鳞片状结构；TEM显示材料具有不规则蠕虫状介孔；XRD谱图显示材料为单一锐钛矿晶型，晶粒大小10.5nm；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图表明该材料具有典型的介孔结构，BET比表面积为113m2/g；孔容为0.26cm3/g；介孔孔径大小为7.2nm。
实施例4：
将实施例1中的Ce/Ti摩尔比变为0/100(Ce0Ti100)，即不加入铈源，其余均同实施例1。其中，SEM显示材料具有厚为30-50nm，长宽均为数百纳米的鳞片状结构；TEM显示材料具有不规则蠕虫状介孔；XRD谱图显示材料为单一锐钛矿晶型，晶粒大小7.6nm；氮气吸附-脱附等温线及其相应的孔径分布图表明该材料具有典型的介孔结构，BET比表面积为145m2/g；孔容为0.42cm3/g；介孔孔径大小为13.6nm。
实施例5：
分别取实施例1-4中的样品0.02g，悬浮在100ml的1×10-5mol/L的罗丹明B水溶液中，以40W家用钨丝灯(波长范围400-2500nm)为光源照射，每隔20min取样一次并在λmax＝554nm处测量吸光度以计算罗丹明B的剩余浓度，催化反应结果见图4。经计算的不同催化剂的光催化反应速率常数为：Ce2Ti100(0.01604min-1)＞Ce1Ti100(0.01284min-1)＞Ce3Ti100(0.00919min-1)＞Ce0Ti100(0.00783min-1)＞P-25(0.00366min-1)。
实施例6
0.04g HAuCl4·5H2O加入5ml去离子水中，并使用2mol/L NaOH溶液调节溶液pH值为10。取0.3g实施例3中样品Ce3Ti100和实施例4中样品Ce0Ti100加入该溶液并调节pH值仍未10。搅拌12小时，经过离心提取固体样品，水洗至使用AgNO3检测不到氯离子为止，400℃下焙烧5小时得到负载纳米金粒子的催化剂。测得金的负载量分别为2.16wt％(Ce3Ti100)和2.17wt％(Ce0Ti100)。催化剂的活性评定在固定床连续流动微分反应器中进行，反应器为内径7mm的不锈钢管，催化剂填量为200mg，原料气组成为含10％CO(体积比)的空气，空速为11000ml h-1g-1，反应15分钟后产物气体中的CO和CO2含量经配有热导池检测器的GC-900A气相色谱仪在线分析。反应活性通过CO的转化率表示。其活性结果见图5，CO完全转化温度分别为25℃(Ce3Ti100)和35℃(Ce0Ti100)。

Claims (7)

1.一种多级结构铈掺杂的二氧化钛介孔材料，其特征在于同时具有厚为30-50nm、长宽均为数百纳米的鳞片状的微观结构和介孔结构，是由尺寸7.6-10.5nm的小晶粒组装而成，高比表面，孔径分布范围7.2-13.6nm，是高效可见光光催化剂和低温CO氧化的催化剂载体，其制备方法包括下述步骤：
a)将非离子表面活性剂Span-60与水/环己烷混合溶剂形成均一溶液，并使用硫酸调pH值为2；b)在油浴下边搅拌边加入一系列计算量的Ce(NO3)3·6H2O，形成均一溶液，然后在搅拌下缓慢滴加钛酸正丁酯，于60-80℃的油浴下搅拌混合物6-24小时，将所得混合物转入反应釜中，于100-150℃晶化12-48小时；c)产物经过滤、水洗后于室温～80℃干燥；500℃下焙烧6-8小时。
2.根据权利要求1所述的多级结构铈掺杂二氧化钛介孔材料的制备方法，其特征在于使用非离子表面活性剂Span-60为结构导向剂一步法制备，制备过程中铈的掺杂量易控，操作简单，原料易得。
3.一种权利要求1所述的多级结构铈掺杂二氧化钛介孔材料负载纳米金粒子的催化剂的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
a)将非离子表面活性剂Span-60与水/环己烷混合溶剂形成均一溶液，并使用硫酸调pH值为2；
b)在油浴下边搅拌边加入一系列计算量的Ce(NO3)3·6H2O，形成均一溶液，然后在搅拌下缓慢滴加钛酸正丁酯，于60-80℃的油浴下搅拌混合物6-24小时，将所得混合物转入反应釜中，于100-150℃晶化12-48小时；
c)产物经过滤、水洗后于室温～80℃干燥；500℃下焙烧6-8小时；
d)将HAuCl4·5H2O加入5ml去离子水中，并使用2mol/L NaOH溶液调节溶液pH值为10，将经过焙烧的铈掺杂二氧化钛载体加入该溶液并调节pH＝10，搅拌12-24小时，经过离心提取固体样品，水洗至使用AgNO3检测不到氯离子为止，400℃下焙烧5-8小时得到负载纳米金粒子的催化剂。
4.根据权利要求3所述的多级结构铈掺杂二氧化钛介孔材料负载纳米金粒子的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中水与环己烷的体积比为7∶3-3∶7。
5.根据权利要求3所述的多级结构铈掺杂二氧化钛介孔材料负载纳米金粒子的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中加入的非离子表面活性剂Span-60的质量为溶液总质量的2-10％。
6.根据权利要求3所述的多级结构铈掺杂二氧化钛介孔材料负载纳米金粒子的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中Ce(NO3)3·6H2O和钛酸正丁酯的投料量是Ce/Ti摩尔比1/100，2/100，3/100。
7.根据权利要求3所述的多级结构铈掺杂二氧化钛介孔材料负载纳米金粒子的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤d中HAuCl4·5H2O与经过焙烧的铈掺杂二氧化钛载体质量比为1∶6-1∶8，金的负载量为2.10-2.19wt％。
CN2009100679134A 2009-02-23 2009-02-23 多级结构铈掺杂二氧化钛介孔材料的制备以及在光催化和co氧化中的应用 Expired - Fee Related CN101485979B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100679134A CN101485979B (zh) 2009-02-23 2009-02-23 多级结构铈掺杂二氧化钛介孔材料的制备以及在光催化和co氧化中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100679134A CN101485979B (zh) 2009-02-23 2009-02-23 多级结构铈掺杂二氧化钛介孔材料的制备以及在光催化和co氧化中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101485979A CN101485979A (zh) 2009-07-22
CN101485979B true CN101485979B (zh) 2010-12-01

Family

ID=40889133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100679134A Expired - Fee Related CN101485979B (zh) 2009-02-23 2009-02-23 多级结构铈掺杂二氧化钛介孔材料的制备以及在光催化和co氧化中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101485979B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103097020B (zh) * 2010-06-29 2016-01-20 萨克特本化学有限责任公司 催化剂材料及其制备方法
JP5459624B2 (ja) * 2010-12-16 2014-04-02 株式会社豊田中央研究所 Ｃｏ酸化触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法
CN106582605B (zh) * 2016-11-10 2019-12-24 云南大学 以叶黄素光敏活性物质为模板制备掺杂铈离子的介孔二氧化钛光催化剂的方法
CN108993374B (zh) * 2018-07-25 2020-12-15 沈阳理工大学 一种一维介孔光催化材料的制备方法
CN112259382A (zh) * 2020-10-15 2021-01-22 辽宁大学 一种分级多孔杂原子掺杂泡沫碳电极材料及其制备方法和应用
CN114011406B (zh) * 2021-11-28 2023-10-17 辽宁石油化工大学 一种钌基氧化物催化剂及制备方法和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101069843A (zh) * 2007-06-04 2007-11-14 南开大学 介孔CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备及在CO氧化中的应用
CN101070165A (zh) * 2007-06-20 2007-11-14 天津神能科技有限公司 一种高比表面介孔Ce0.8Zr0.2O2固溶体的制备

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101069843A (zh) * 2007-06-04 2007-11-14 南开大学 介孔CuO/Ce0.8Zr0.2O2催化剂的制备及在CO氧化中的应用
CN101070165A (zh) * 2007-06-20 2007-11-14 天津神能科技有限公司 一种高比表面介孔Ce0.8Zr0.2O2固溶体的制备

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hailong Fei et al..Facile template-free synthesis of meso-macroporous titanium phosphate with hierarchical pore structure.《Microporous and Mesoporous Materials》.2006,(第100期),139-145. *
JP特开2000-302441A 2000.10.31
JP特开2005-225705A 2005.08.25
张雪红等.TiO2-CeO2介孔复合氧化物的合成及应用.《物理化学学报》.2006,第22卷(第5期),532-537. *
袁文辉等.掺铈纳米TiO2的制备及其对光催化性能的影响.《水处理技术》.2006,第32卷(第4期),23-26. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101485979A (zh) 2009-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Reactant activation and photocatalysis mechanisms on Bi-metal@ Bi2GeO5 with oxygen vacancies: A combined experimental and theoretical investigation
Huo et al. Synthesis of Bi2WO6 with gradient oxygen vacancies for highly photocatalytic NO oxidation and mechanism study
Patil et al. Recent advances in non-metals-doped TiO2 nanostructured photocatalysts for visible-light driven hydrogen production, CO2 reduction and air purification
Yang et al. Highly efficient photothermal catalysis of toluene over Co3O4/TiO2 pn heterojunction: The crucial roles of interface defects and band structure
Li et al. Noble metal free, CeO2/LaMnO3 hybrid achieving efficient photo-thermal catalytic decomposition of volatile organic compounds under IR light
Li et al. Encapsulating CuO quantum dots in MIL-125 (Ti) coupled with g-C3N4 for efficient photocatalytic CO2 reduction
Khanal et al. Photocatalytic NOx removal using tantalum oxide nanoparticles: A benign pathway
Almomani et al. Photocatalytic conversion of CO2 and H2O to useful fuels by nanostructured composite catalysis
Xu et al. Isolated Pt single atomic sites anchored on nanoporous TiO2 film for highly efficient photocatalytic degradation of low concentration toluene
Wang et al. Single-atom VN charge-transfer bridge on ultrathin carbon nitride for efficient photocatalytic H2 production and formaldehyde oxidation under visible light
Tseng et al. Effects of sol–gel procedures on the photocatalysis of Cu/TiO2 in CO2 photoreduction
Yang et al. Boosting visible-light-driven photocatalytic performance of waxberry-like CeO2 by samarium doping and silver QDs anchoring
Wang et al. Sulfur doped In2O3-CeO2 hollow hexagonal prisms with carbon coating for efficient photocatalytic CO2 reduction
Tseng et al. Photoreduction of CO2 using sol–gel derived titania and titania-supported copper catalysts
Kočí et al. Effect of silver doping on the TiO2 for photocatalytic reduction of CO2
Guan et al. Solvent-exfoliation of transition-metal dichalcogenide MoS2 to provide more active sites for enhancing photocatalytic performance of BiOIO3/g-C3N4 photocatalyst
CN101485979B (zh) 多级结构铈掺杂二氧化钛介孔材料的制备以及在光催化和co氧化中的应用
Xiao et al. Ordered mesoporous CeO2/ZnO composite with photodegradation concomitant photocatalytic hydrogen production performance
Gao et al. Copper-cobalt strong interaction to improve photothermocatalytic performance of cobalt-copper oxides supported on copper foam for toluene oxidation
Lin et al. Photocatalytic water splitting for hydrogen production on Au/KTiNbO5
Du et al. ZIF-67/CoOOH cocatalyst modified g-C3N4 for promoting photocatalytic deep oxidation of NO
Do et al. Dramatic CO2 photoreduction with H2O vapors for CH4 production using the TiO2 (bottom)/Fe–TiO2 (top) double-layered films
CN101811044A (zh) 铌酸钾纳米管光催化剂及其制备方法和应用
CN101780405A (zh) 掺硼二氧化钛可见光催化剂的制备方法
Lu et al. Oxygen vacancy engineering of photocatalytic nanomaterials for enrichment, activation, and efficient removal of nitrogen oxides with high selectivity: a review

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20101201

Termination date: 20110223