CN106582605B - 以叶黄素光敏活性物质为模板制备掺杂铈离子的介孔二氧化钛光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以叶黄素光敏活性物质为模板制备掺杂铈离子的介孔二氧化钛光催化剂的方法，以叶黄素光敏活性物质为模板、制备掺杂铈离子的介孔二氧化钛光催化剂的方法，属精细化工技术领域。本发明利用溶剂热法通过使用叶黄素光敏活性物质作为模板剂、稀土元素铈金属离子掺杂，制备出的介孔二氧化钛材料光催化降解有机污染物的反应活性得到显著提高。本发明制备介孔二氧化钛光催化剂的模板来源于万寿菊提取的叶黄素，并且掺杂铈离子的锐钛矿型介孔二氧化钛光催化剂还可特效应用于处理万寿菊花提取叶黄素工艺产生的废水。本发明提供了一种稳定、可靠、低成本、无污染、高催化活性的介孔二氧化钛的合成方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种以模板法、掺杂金属离子制备锐钛矿型介孔二氧化钛光催化剂的方法，特别是掺杂铈离子的介孔二氧化钛的优良光催化降解性能的材料，是制备的光催化剂可特效应用于处理万寿菊提取叶黄素工艺产生的废水。属精细化工技术领域。
背景技术
将纳米材料作为光催化剂应用得比较多的是纳米半导体材料，当用能量大于半导体禁带宽度的光照射纳米半导体催化剂时，半导体催化剂的纳米粒子就会吸收光并产生电子-空穴对，当在一定作用力条件下，电子与空穴就发生分离并分别在纳米半导体粒子表面上进行氧化反应和还原反应，从而达到光催化的目的。纳米半导体光催化剂能有效地降解水中的污染物。二氧化钛 (TiO2) 属N型光电导半导体材料，是一种重要的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料, 其禁带宽度为3.2 eV, 具有独特的光电化学性能，在光催化、催化聚合、光致发光、电致发光、传感器、红外窗口材料等许多领域有着广泛的应用，其性能受到TiO2颗粒尺寸大小和形状等的影响。
过渡金属离子、稀土离子、非金属掺杂（N、C、F、S）等掺杂对二氧化钛复合氧化物体系的光催化性能研究报导较多，通过半导体表面修饰、表面螯合或衍生、贵金属沉积、表面敏化和金属离子掺杂等手段延伸光响应范围和提高光催化活性，研究不同的掺杂离子催化体系的二氧化钛的光催化性能和空穴电子复合之间的联系，掺杂体系的晶体结构和表面物化性质， 如晶相( 锐钛矿, 金红石, 无定形)、比表面积、晶粒尺寸和表面羟基的角度讨论与光催化活性的关系、晶格膨胀对光催化的促进作用。
合成同时具有高结晶度、大比表面积和高热稳定性的锐钛矿相多孔纳米TiO2光催化剂有利于大大提高催化剂的光催化活性。然而，同时获得同时具备这些特性的TiO2光催化剂目前仍是一挑战性课题。虽然染料光敏化技术也是提高二氧化钛光催化效率的有效手段，专利以酞菁（1680021）、苝醌类（200710065747.5）敏化二氧化钛。但敏化剂激发态注入半导体导带的电子容易发生反向复合；敏化剂吸光时，占据TiO2的表面吸附位会影响TiO2活性位，有机污染物与敏化剂和TiO2的竞争吸附，导致降低自由基对污染物的降解作用。而模板技术具有维持高结晶度、大比表面积和高热稳定性的优势，常用的模板往往是一些表面活性剂 (例如：嵌段聚合物 P123、季铵盐类阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵等)或硬模板 (例如：介孔二氧化硅、阳极氧化铝等)。近年来液晶模板、聚合物模板、乳液模板技术同时得到了深入发展。
叶黄素化学名： 3,3—二羟基—α—胡萝卜素，英文名Lutein, Xanthophyll ，别称植物黄体素，化学式C40H56O2 ，分子量568.85， CAS号127-40-2，是一种脂溶性含氧类胡萝卜素，无VA 活性，广泛存在于蔬菜、花卉、水果与某些藻类生物中。
发明内容
本发明针对现有技术制备二氧化钛光催化剂比表面积小，形貌单一，可见光催化活性低的问题，发明一种以叶黄素（顺式异构体结构）为模板、掺杂金属离子制备介孔二氧化钛光催化剂的方法，其发明目的是制备出能精确保持光敏剂模板的特征结构，且能高效光催化降解万寿菊提取叶黄素工艺产生废水的催化剂。
本发明的技术方案是首先对叶黄素进行预处理，再通过溶剂热反应，最后是高温煅烧去除模板得到金属铈离子的介孔二氧化钛光催化剂。
本发明以叶黄素（万寿菊鲜花提取所得）光敏活性物质作为模板、制备掺杂铈离子锐钛矿型介孔二氧化钛光催化剂的方法，具体制备步骤为：
（1）以含钛离子醇盐或含钛离子的无机盐或钛酸或它们的混合物为二氧化钛的前驱体, 以含铈离子的无机盐为掺杂离子，以乙醇或丙酮或二者的混合物为稀释剂，以乙二醇或异丙醇或二者的混合物为分散剂, 以叶黄素类光敏活性物质为光敏活性物;
（2）由以下质量比的组分组成二氧化钛的前驱液: 二氧化钛的前驱体2~20%、稀释剂60~90%、分散剂2~20%、铈离子0.2~2%、光敏活性物0.5~5%；
（3）将二氧化钛的前驱液水解后晶化，得介孔二氧化钛的前驱体；
（4）将介孔二氧化钛的前驱体进行烧结，得以光敏活性物为模板的介孔晶体二氧化钛。
所述叶黄素类光敏活性物质为天然提取物叶黄素。
所述二氧化钛的前驱液水解后晶化的晶化温度为60~100℃，晶化时间为1~6天。
所述介孔二氧化钛的前驱体进行烧结得温度为280~550℃，烧结时间为1~10h。
本发明以叶黄素为模板制备掺杂金属铈离子的介孔二氧化钛光催化剂的方法，自然界中叶黄素以全反式构象为主，富含或强化叶黄素制品在加工贮藏过程中，全反式叶黄素会受到光、氧和热等外界条件的影响产生很多顺式异构体，顺式结构在物化性质和生理功能上与全反式差别较大，本发明就是利用叶黄素具有特殊精细结构（顺式异构体结构）的分子形貌可能赋予材料特异形状的技术特征，来制备稳定、可靠、低成本、无污染、高催化活性的介孔二氧化钛，并将其用于万寿菊提取叶黄素的压榨污水处理中。
本发明制得的具有的介孔二氧化钛形态新颖，具有以下优点：
（1）所制备的介孔二氧化钛具有锐钛矿晶相，也就是说铈离子的掺杂和叶黄素模板剂所产生的协同作用使介孔二氧化钛具有较高的分散性。
（2）本发明采用叶黄素为模板，其来源广泛、生产成本低、对环境友好。
（3）与现有二氧化钛材料相比，由于制备的掺杂金属离子介孔二氧化钛保持了模板的结构特性，增大了比表面积，增强了吸附性能以及对光的吸收能力，从而提高了光催化活性。
具体实施方式：
本发明实施使用四项本人前期的专利技术：《光催化真空气液固三相高效分离工艺处理高盐分高浓度有机废水》授权号：ZL201010039195.2、《以植物皮、膜为模板制备介孔二氧化钛光催化剂的方法》授权号：ZL200710065939.6、《以光敏活性物为模板的介孔晶体二氧化钛的制备方法》授权号：ZL200710065747.5以及一项已公开的专利申请《一种万寿菊废水的三级串联式光催化处理工艺》专利申请号：201110161974.4。
本发明利用溶剂热法通过使用叶黄素光敏活性物质作为模板剂、稀土元素铈金属离子掺杂，制备出介孔二氧化钛材料光催化剂。
实施例1：取乙醇80毫升于烧杯中，加入分散剂乙二醇6毫升，,搅拌20分钟，再加入叶黄素10克，搅拌30分钟，硝酸铈6克，叶黄素全部溶解后加入四异丙醇氧钛6克，搅拌一小时后，逐滴加入100毫升水，水滴加完后搅拌10小时。将烧杯中反应物转入聚四氟乙烯瓶中晶化3天，然后将已晶化的反应物过滤、清洗、烘干，最后在450℃灼烧5小时，获得浅黄色叶黄素模板剂掺杂铈离子的介孔二氧化钛粉末。
本发明制得的具有的掺杂金属铈离子介孔二氧化钛光催化剂的光催化降解碱性品红的效果及评价：
实验光源：500 W 氙灯（模拟太阳光）；检测仪器：紫外-可见分光光度计。
在P25和所制的催化剂对100 ppm碱性品红溶液的光催化降解对比实验中，叶黄素模板剂掺杂铈离子的介孔二氧化钛的光催化活性最高，叶黄素模板剂的使用是使介孔二氧化钛的光催化活性得到提高的最重要的因素。当光照2 h后，叶黄素模板剂掺杂铈离子的介孔二氧化钛对碱性品红溶液的光催化降解率大于95.0%。
本发明制备介孔二氧化钛光催化剂的模板来源于万寿菊提取的叶黄素，并且掺杂铈离子的锐钛矿型介孔二氧化钛光催化剂还可特效应用于处理万寿菊花提取叶黄素工艺产生的废水。
实施例2：取丙酮80毫升于烧杯中，加入分散剂异丙醇8毫升，搅拌20分钟，再加入叶黄素15克，搅拌30分钟，硝酸铈8克，叶黄素全部溶解后加入四氯化钛8克，搅拌一小时后，逐滴加入120毫升水，水滴加完后搅拌12小时，将烧杯中反应物转入聚四氟乙烯瓶中晶化4天，然后将已晶化的反应物过滤、清洗、烘干，最后在400℃灼烧8小时，得浅黄色叶黄素模板剂掺杂铈离子的介孔二氧化钛粉末。
本发明制得的具有叶黄素模板剂掺杂铈离子介孔二氧化钛光催化剂的光催化降解万寿菊花提取废水的效果良好。
本发明制备的光催化剂可用于万寿菊废水的三级串联式光催化处理工艺中的二级光催化处理阶段，能使万寿菊花提取废水里的大分子有机物质通过三级串联式光催化设备更有效的生成小分子进而以气体形式排出，提升了现有工艺的处理效果，水体可达GB8978-1996 《污水综合排放标准》中的一级排放标准。
以上实施例仅为了本发明作进一步说明，而本发明的范围不受所举实施例的局限。
Claims (3)
1.以叶黄素光敏活性物质为模板制备掺杂铈离子的介孔二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于：首先对叶黄素进行预处理，再通过溶剂热反应，最后是高温煅烧去除模板得到金属铈离子的介孔二氧化钛光催化剂，具体操作步骤如下：
（1）以含钛离子醇盐、含钛离子的无机盐或钛酸之一或者钛离子醇盐+无机盐+钛酸两两混合物或者三种的混合物为二氧化钛的前驱体, 以含铈离子的无机盐为掺杂离子的前驱体，以乙醇或丙酮之一或乙醇和丙酮二者的混合物为稀释剂，以乙二醇或异丙醇之一或乙二醇和异丙醇二者的混合物为分散剂, 以叶黄素光敏活性物质为光敏活性物；
（2）由以下质量比的组分组成二氧化钛的前驱液: 二氧化钛的前驱体2~20%、稀释剂60~90%、分散剂2~20%、铈离子0.2~2%、光敏活性物0.5~5%；
（3）将二氧化钛的前驱液水解后晶化，得介孔二氧化钛的前驱体；二氧化钛的前驱液水解后晶化的晶化温度为60~100℃，晶化时间为1~6天；
（4）将介孔二氧化钛的前驱体进行烧结，得以光敏活性物为模板的介孔晶体二氧化钛；
所述叶黄素为顺式异构体结构。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述叶黄素光敏活性物质为万寿菊鲜花提取所得的天然提取物叶黄素。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：介孔二氧化钛的前驱体进行烧结的 温度为280~550℃，烧结时间为1~10h。
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