CN1594101A - 一种制备二氧化钛介孔材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备二氧化钛介孔材料的方法，特别是涉及一种制备具有高光催化活性和高热稳定性的稀土掺杂二氧化钛介孔材料的方法。具体是采用嵌段共聚物为模板，采用溶胶凝胶法制备得到具有较大孔径、高热稳定性和高光催化活性的稀土掺杂二氧化钛介孔材料。经过掺杂稀土盐，二氧化钛介孔材料的热稳定性和光催化活性均有明显的提高，解决了以往制备的介孔二氧化钛热稳定性差和缺乏良好的光催化效果的问题。所制备的介孔材料骨架由小于10nm的锐钛矿纳米晶组成，孔径分布窄平均孔径4.2nm，比表面积大于190m²g^－1，光催化活性高。可广泛用于回收贵金属和有害金属、光催化、以及催化等领域。

Description

一种制备二氧化钛介孔材料的方法

技术领域

本发明涉及一种制备二氧化钛介孔材料的方法，特别是涉及一种制备具有高光催化活性和高热稳定性的稀土掺杂二氧化钛介孔材料的方法。

背景技术

多孔材料在催化、分离等领域具有广泛的应用，按孔径大小可分为：微孔材料，介孔材料和大孔材料。介孔材料是指孔径尺寸在2nm到50nm之间的多孔材料，具有不同于分子筛和大孔材料的特殊性质。自从1992年Mobil公司第一次制备出介孔二氧化硅MCM系列后，介孔材料的制备成为一个热门领域。

过渡金属氧化物具有特殊的性质，在催化等领域有广泛的应用，各种介孔结构的过渡金属氧化物得到了前所未有的关注。二氧化钛是一种无毒无害的半导体，具有锐钛矿、金红石、板钛矿三种常见的晶型。在紫外可见波长的光线的照射下，能产生光生空穴和光生电子，并具有优良的耐腐蚀性与耐光腐蚀性，在光催化、光降解、环境处理方面具有广阔的应用前景。

据Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34(18)，2014.报道，介孔二氧化钛分子筛到了1995年才被制备成功。由于二氧化钛的转晶温度比二氧化硅的转晶温度低的多，当用煅烧的方法除去模板剂的时候，易发生转晶而引起骨架坍塌。季铵盐、烷基胺等小分子做模板剂得到的介孔二氧化钛孔壁较薄，无法承受相变产生的应力，热稳定性很差。而采用烷基磷酸酯做模板剂，模板剂和孔壁结合牢固很难除去。即使采用有机溶剂萃取的方法将模板剂完全除去且孔道不坍塌，但其非晶态的孔壁在光激发无法产生光生空穴和光生电子，因而没有光催化活性。例如，中国专利CN 1287878A中公开的那样，采用先制备钛硅复合物，然后用碱除去氧化硅的方法，得到了介孔结构且具有晶态孔壁的二氧化钛，但是制备过程复杂，需要用大量的硅源和碱。Chem.Mater.2003，15，3841.中报道，用Pluronic系列嵌段共聚物为模板剂，可以得到较大孔径，较厚壁的介孔二氧化钛，但有关研究集中在二氧化钛薄膜的制备上，而且热稳定性不是很好，当温度达到350℃发生转晶后，孔壁坍塌，比表面迅速减小。

发明内容

本发明需要解决的技术问题在于提供一种操作简便，条件容易控制的方法制备稀土掺杂介孔二氧化钛。本发明需要解决的另一技术问题是在于提供一种利用溶胶-凝胶法，经过稀土掺杂，制备得到的介孔材料骨架具有锐钛矿晶型，孔径分布窄，比表面积大，热稳定性好，同时具有良好的光催化活性。组成晶型骨架的纳米微晶粒径小于10nm，粉体的比表面积大于190m²g^-1。

本发明的构思是这样的：

(1)以钛的醇盐、稀土无机盐为原料，用嵌段共聚物为模板，在溶胶阶段进行稀土掺杂，得到二氧化钛与有机模板剂的复合物；

(2)程序升温逐步强化无机骨架，并使其由不定性转变为锐钛矿结构，去除模板剂的同时介孔结构得以保留。

所说的嵌段共聚物为EO₂₀PO₇₀EO₂₀或EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆

所说的钛的醇盐为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸正丁酯。

所说的稀土无机盐为镧的无机盐、铈的无机盐。

所说的程序升温分为三段：先是室温老化24h-48h，然后升温至40℃-60℃老化24h-48h，最后在120℃-150℃继续老化12h-36h。程序升温优选以下条件：先是室温老化48h，然后升温至50℃老化36h，最后在130℃继续老化24h。

所说的介孔结构具有窄的孔径分布，孔径尺寸集中分布在3-6nm之间，平均孔径4.2nm，和大于190m²g^-1的比表面积。

所说的掺杂稀土金属与钛的摩尔比从0.125∶100到1.0∶100，优选0.5∶100。

现在详述如下：

一、制备掺杂稀土或其他金属离子的介孔二氧化钛

首先将模板剂EO₂₀PO₇₀EO₂₀或EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆溶解在醇溶剂中，可以是乙醇、异丙醇或正丁醇；再加入钛源，可以是钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸正丁酯。搅拌一定时间后，在剧烈搅拌下将溶解一定量稀土无机盐(硝酸镧、硝酸铈、氯化镧、氯化铈)、盐酸、水的醇溶液逐滴加入到上述溶液中。滴加完毕后，继续搅拌一定时间。将所得的溶胶倒入培养皿中老化一定时间。掺杂稀土金属与钛的摩尔比从0.125∶100到1.0∶100。

老化过程为逐步升温老化，逐步老化过程分为三段：先是室温老化24h-48h，然后升温至40℃-60℃老化24h-48h，最后在120℃-150℃继续老化12h-36h。

在室温下老化可以使酸逐渐随溶剂挥发，使二氧化钛溶胶粒子缩聚容易进行，而无机粒子与有机模板剂之间的作用力逐步减弱。继续程序升温老化使无机骨架逐步得到强化，无机相和有机相逐步分离。在溶胶过程掺杂稀土盐，可以使稀土离子与二氧化钛溶胶粒子均匀结合。

经过上述程序升温得到透明的干凝胶，将其碾磨得到粉体。

二、介孔二氧化钛骨架的转晶及模板剂的去除

将第一步得到的粉体于空气流中，缓慢升温到设定温度400℃-550℃，再保温1h-5h。然后10℃/min的降温速度冷却至室温。在煅烧过程中，孔壁发生转晶，由不定形转变为锐钛矿，稀土杂质的存在可以改变二氧化钛的晶体形成过程，对晶型的转变与晶粒的生长都有很大的影响。掺杂后二氧化钛由锐钛矿相转变为金红石相的转晶温度升高，并且抑制了纳米锐钛矿晶粒的生长。

高温煅烧后，形成了稀土二氧化钛复合氧化物，不仅提高了介孔二氧化钛的热稳定性，也可以大大提高其光催化活性。

以降解甲基橙为参考评价催化剂的光催化活性。降解甲基橙时，其浓度及用量、光催化剂用量、降解温度、与光源的距离保持相同。

掺杂稀土金属可以明显抑制二氧化钛晶粒的生长，即使经过高温煅烧后锐钛矿晶粒尺寸仍小于10nm，由于量子效应，氧化电位升高，氧化能力增强。稀土掺杂可以增加二氧化钛表面的Ti³⁺的含量，Ti³⁺可以做为光生空穴捕获中心，减少光生电子和光生空穴的复合。因此掺杂稀土有利于增加光催化过程的量子产率。

但是掺杂量对催化活性的影响并非成线形关系，而是有一最佳值。掺杂量过多，稀土离子反而有可能成为电子空穴复合中心，造成光催化活性下降。在本体系中，稀土金属与钛的摩尔比0.5∶100的掺杂量最优。见附图1。

本发明提供的介孔二氧化钛光催化剂的突出特点：

1.孔径较大且分布窄，孔径尺寸集中分布在3-6nm之间，平均孔径为4.2nm；具有较大的孔容和比表面(大于190m²g^-1)。

2.稀土掺杂介孔二氧化钛的骨架由锐钛矿型的纳米晶粒组成，掺杂稀土量很少，但可以大大提高热稳定性和光催化活性，拓宽了其应用范围。

3.稀土掺杂介孔二氧化钛本身就可以作为光催化剂，也可以用于回收贵金属和有害金属或是做为贵金属的载体用于催化反应。

附图说明

图1是降解甲基橙一小时后的转化率与掺杂量的关系。

具体实施方式

以下列非限定性实施例进一步说明实施方式与效果。

实施例1

将3.2g模板剂系列嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀溶解在15mL正丁醇中，再加入7.5mL钛酸四丁酯。搅拌3h后，在剧烈搅拌下将溶解0.04g La(NO₃)₃·nH₂O、1.4mL盐酸、1.9mL水的15mL丁醇溶液逐滴加入到上述溶液中。滴加完毕后，继续搅拌3h。将所得的溶胶倒入培养皿中，于室温下老化48h。然后于40℃下继续老化48h，再于150℃下老化12h。将得到的干凝胶碾磨待用。

取所得到的干凝胶2g，于空气流中程序升温，1℃min^-1，到400℃后再保温5h。然后以10℃min^-1的速度冷却至室温。得到0.70g白色固体粉末。

取0.5g所得到的催化剂，以带有冷却水夹套，功率300瓦的紫外灯做光源，降解50mL浓度为20mgL^-1的甲基橙溶液。装有甲基橙溶液和光催化剂的石英试管距离光源20cm。光照反应1h。

实施例2

将3.2g模板剂系列嵌段共聚物EO₂₀PO₇₀EO₂₀溶解在12mL异丙醇中，再加入6.3mL钛酸异丙酯。搅拌3h后，在剧烈搅拌下将溶解0.08g La(NO₃)₃·nH₂O、1.4mL盐酸、1.9mL水的12mL异丙醇溶液逐滴加入到上述溶液中。滴加完毕后，继续搅拌3h。将所得的溶胶倒入培养皿中，于室温下老化36h。然后于60℃下继续老化24h，再于130℃下老化24h。将得到的干凝胶碾磨待用。

取所得到的干凝胶2g，于空气流中程序升温，1℃min^-1，到450℃后再保温3h。然后以10℃min^-1的速度冷却至室温。得到0.68g白色固体粉末。

实施例3

将1.5g模板剂系列嵌段共聚物EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆溶解在10mL乙醇中，再加入5.0mL钛酸四乙酯。搅拌3h后，在剧烈搅拌下将溶解0.02g La(NO₃)₃·nH₂O、1.4mL盐酸、1.9mL水的10mL乙醇溶液逐滴加入到上述溶液中。滴加完毕后，继续搅拌3h。将所得的溶胶倒入培养皿中，于室温下老化24h。然后于50℃下继续老化36h，再于120℃下老化36h。将得到的干凝胶碾磨待用。

取所得到的干凝胶1.5g，于空气流中程序升温，1℃min^-1，到550℃后再保温1h。然后以10℃min^-1的速度冷却至室温。得到0.52g白色固体粉末。

Claims (9)

1.一种制备二氧化钛介孔材料的方法，利用溶胶凝胶方法，其特征在于，(1)以钛的醇盐、稀土无机盐为原料，用嵌段共聚物为模板，在溶胶阶段进行稀土掺杂，得到二氧化钛与有机模板剂的复合物；(2)程序升温逐步强化无机骨架，并使其由不定性转变为锐钛矿结构，去除模板剂的同时介孔结构得以保留。

2.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述嵌段共聚物为EO₂₀PO₇₀EO₂₀或EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆

3.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述钛的醇盐为钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸正丁酯。

4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述稀土无机盐为镧的无机盐、铈的无机盐。

5.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述程序升温分为三段：先是室温老化24h-48h，然后升温至40℃-60℃老化24h-48h，最后在120℃-150℃继续老化12h-36h。

6.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于上述介孔结构具有窄的孔径分布，孔径尺寸集中分布在3-6nm之间，平均孔径4.2nm，和大于190m²g^-1的比表面积。

7.按权利要求4所述的制备方法，其特征在于掺杂稀土金属与钛的摩尔比从0.125∶100到1.0∶100。

8.按权利要求7所述的制备方法，其特征在于掺杂稀土金属与钛的摩尔比优选0.5∶100。

9.按权利要求5所述的制备方法，其特征在于上述程序升温优选：先是室温老化48h，然后升温至50℃老化36h，最后在130℃继续老化24h。