CN1246078C - 铈钛固溶体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CeTi2O6固溶体及其制备方法，其化学分子式为CeTi2O6，以硝酸铈和四氯化钛溶液的前驱体为原料、混合、滴加到浓氨水中，使其沉淀、陈化、离心洗涤、洗去CT，真空冷冻干燥、焙烧得CeO2-TiO2粉体，将CeO2-TiO2粉体分别以650、750和800℃焙烧，CeTi2O6的晶化完成。本发明工艺过程简单，特别适用于脱NOx和脱SOx催化剂的载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种与单一的CeO2相比具有更高的稳定性、氧化-还原性及良好的低温活性的CeTi2O6固溶体及其制备方法。
背景技术
在含氮和含硫工业废气催化脱除的实际应用中，催化剂上的主要活性组分二氧化铈(CeO2)在温度高达750℃时易烧结。因而，在实际应用过程中往往需添加一些抗烧结的氧化物制成复合氧化物或固溶体(如CeO2-ZrO2)；在含CeO2-MOx的固溶体中，CeO2晶格中的部分Ce原子被其他阳离子取代后，会引起CeO2的晶格畸变和缺陷。因此，含CeO2-MOx的固溶体比单一的CeO2具有更高的稳定性、氧化-还原性及良好的低温活性。近年来，除CeO2-ZrO2外，人们对CeO2-SnO2、CeO2-TiO2和CeO2-NiO等体系的制备及表征做了大量的工作。
CeO2-TiO2的制备大多采用溶胶-凝胶法，用无机Ce盐和钛醇盐作为原料。由于Ce和Ti离子具有多种价态，因而制得的固溶体的价态及分子式也很复杂。CeTi2O6是目前唯一已知的Ce和Ti均以+4价存在的Ce-Ti固溶体。但多数研究得到的Ce-Ti固溶体中Ce为+3价，Ti为+4价。如：Preuss A.et al.，(J.Solid State Chem.，1994，110：363-369)研究得到了Ce2TiO3、Ce2Ti2O7和Ce4Ti9O21，即分别为：Ce2O3TiO2、Ce2O32TiO2和Ce2O34.5TiO2；Bamger E.etal.，(J.Alloys Comp.，1994，204：101-107)研究得到了Ce2Ti4O11，即Ce2O34TiO2；其中Ce和Ti是以+3和+4两种价态存在的。以上这些研究说明Ce-Ti可以组成很多种化合物，但反应条件和Ce-Ti的比例都会影响到最后的产物，这是一个很复杂的体系。
Dauscher A.et.al.，(Catal.Lett.，1992，14：171-183)以有机钛醇盐和CeCl3·7H2O为前驱体，采用水解干燥法制备的Ti∶Ce＝1的Ce-Ti复合氧化物，发现在酸性介质中，形成了表面不确定的晶相，在450-500℃焙烧后，形成了无定形TiO2上覆盖CeO2的晶体；在碱性介质中形成了CeTiO3化合物，焙烧后转变成无定形结构，其最高比表面积为95m2/g。RynkowskiJ.et al.，(Appl.Catal.A：Gen.，2000，203：335-348)制备了Ce/Ti摩尔比为2∶8和5∶5的Ce-Ti复合氧化物，发现预处理条件不同，形成的化合物不同。Ce/Ti摩尔比为2∶8时，经600℃焙烧才开始晶化，800℃焙烧时出现了CeO2、TiO2相及未知的化合物；400℃焙烧的样品在800℃ H2还原之后，分别出现了Ce4Ti9O24相；700℃焙烧的样品经XRD检测出现了金红石的衍射峰；Ce/Ti摩尔比为5∶5时，焙烧温度低于400℃时，XRD检测只有CeO2相；焙烧温度高于600℃时，有未知化合物出现；400℃焙烧的样品经900℃ H2还原出现了Ce2Ti2O7相。XPS检测显示表层中Ce含量高于体相中Ce含量；Ti/Ce摩尔比为8∶2时，表面层中Ti/Ce＝1.4-1.7；Ti/Ce摩尔比为5∶5时，表面层中Ti/Ce＝0.4-0.44，甚至0.28。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学分子式为CeTi2O6铈钛固溶体及其制备方法，制备所得的CeTi2O6固溶体与单一的CeO2相比具有更高的稳定性、氧化-还原性及良好的低温活性，特别适用于脱除NOx和脱SOx催化剂的载体。
本发明提供的CeTi2O6固溶体，所述组分铈钛比为Ce＝x(x＝0.1-1.0)，Ti＝1-x(摩尔比)，通过考察Ce/Ti摩尔比x＝0.-1.0的变化，发现Ce∶o＝0.3∶0.7(摩尔比)是一较好的组成。
本发明提供的一种CeTi2O4固溶体及其制备方法是以硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和四氯化碳(TiCl4)溶液的前驱体为原料，以合适的配比均匀混合(CexTi1-xO2，其中x＝0.1-1.0)，以60滴/分钟的滴加速度将铈钛原料液滴加到浓氨水中，同时快速搅拌，使其沉淀完全(pH值＝10.0-11.0)，室温陈化24h，离心洗涤，洗去Cl-(用硝酸银溶液检验无Cl-存在)，真空冷冻干燥12-14h(干燥时间视粉体的干燥情况而定)，置于50℃的烘箱中干燥24h，转入马弗炉中500℃焙烧2h，得CeO2-TiO2粉体。将CeO2-TiO2粉体分别以650、750和800℃焙烧2h。
CeO2-TiO2粉体经650℃焙烧2h后，当x＝0.1时，XRD能检测到CeTi2O6相和少量的金红石相；x＝0.2时，仍有隐约可见的CeTi2O6相和金红石相；x＝0.3时，主要以无定形状态存在；x＝0.4-1.0时，则为单一的CeO2相；CeO2-TiO2粉体经750℃焙烧2h后，CeTi2O6已大部分晶化；当焙烧温度达到800℃时，CeTi2O6的晶化过程已趋于完成。
本发明工艺过程简单，但每一步需经严格控制，制备所得的Ce0.3Ti0.7O2复合氧化物经氮气的吸-脱附实验发现其比表面积在不同温度焙烧的条件下分别为207.37m2/g(500℃焙烧2h)；58.78m2/g(650℃焙烧2h)；50.26m2/g(750℃焙烧2h)和44.66m2/g(800℃焙烧2h)。且该吸-脱附等温线类型属于BDDT分类中的第VI类，孔径分布属介孔结构材料。XRD测定结果显示在2θ25.9°、26.7°和27.4°处能检测到CeTi2O6固溶体的特征衍射峰。XPS测定结果显示Ce3d1/2为882.86(eV)，Ti2P3/2为458.7(eV)，O1s lattice为529.5(eV)，Ce/Ti＝1.248，u/Itotal＝0.269(Ce4+/Ce3+的比值决定了u的强度与总强度Itotal的比值。Ce3+增多时u/Itotal比值下降，u’+v’/Itotal值上升)。在Ce0.3Ti0.7O2复合氧化物中，Ce3+
占表面Ce总量的17.8％。制得的固溶体比表面积也较大(800℃焙烧2h后其比表面积为44.66m2/g)，
具体实施方式
实施例1：
CeTi2O6固溶体及其制备方法，其步骤为：
(1)CeTi2O6固溶体，其化学分子式为CeTi2O6。它是以硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和四氯化钛(TiCl4)溶液的前驱体为原料，以合适的配比均匀混合(CexTi1-xO2，其中x＝0.1-1.0)，再按Ce∶Ti的比例，Ce＝x(x＝0.3)，Ti＝l-x(0.7)的摩尔比计算及量取相应的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和四氯化碳(TiCl4)量，使其均匀混合。
(2)在250ml烧杯中加入40ml浓氨水，然后将上述混合均匀的铈钛原料液转入分液漏斗中，以一定的速度将铈钛原料液滴加到浓氨水中，同时快速搅拌，使其沉淀完全(pH值＝10.0-11.0)，室温陈化24h，离心洗涤，洗去Cl-(用硝酸银溶液检验无Cl-存在)，用真空冷冻干燥12-14h(干燥时间视粉体的干燥情况而定)，再置于50℃的烘箱中干燥24h，转入马弗炉中500℃焙烧2h，得CeO2-TiO2粉体。将CeO2-TiO2粉体分别以650、750和800℃焙烧2h。
(3)CeO2-TiO2粉体经650℃焙烧2h后，当x＝0.1时，XRD能检测到CeTi2O6相和少量的金红石相；x＝0.2时，仍有隐约可见的CeTi2O6相和金红石相；x＝0.3时，主要以无定形状态存在；x＝0.4-1.0时，则为单一的CeO2相；CeO2-TiO2粉体经750℃焙烧2h后，CeTi2O6已大部分晶化；当焙烧温度达到800℃时，CeTi2O6的晶化过程已趋于完成。
实施例2：
(1)CeTi2O6固溶体，其化学分子式为CeTi2O6。它是以硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和四氯化钛(TiCl4)溶液的前驱体为原料，以合适的配比均匀混合(CexTi1-xO2，其中x＝0.1-1.0)，再按Ce∶Ti的比例，Ce＝x(x＝0.3)，Ti＝1-x(0.7)的摩尔比计算及量取浓度为0.5mol/L的硝酸铈(Ce(NO3)7·6H2O)溶液30ml，及浓度为0.333mol/L的四氯化碳(TiCl4)溶液105ml，使其均匀混合。
(2)在250ml烧杯中加入40ml浓氨水，然后将上述混合均匀的铈钛原料液转入分液漏斗中，以60滴/分钟的滴加速度将铈钛原料液滴加到浓氨水中，同时快速搅拌，使其沉淀完全(pH值＝10.0-11.0)，室温陈化24h，离心洗涤，洗去Cl-(用硝酸银溶液检验无Cl-存在)，用真空冷冻干燥12-14h(干燥时间视粉体的干燥情况而定)，再置于50℃的烘箱中干燥24h，转入马弗炉中500℃焙烧2h，得CeO2-TiO2粉体。将CeO2-TiO2粉体分别以650、750和800℃焙烧2h。
(3)CeO2-TiO2粉体经650℃焙烧2h后，当x＝0.1时，XRD能检测到CeTi2O6相和少量的金红石相；x＝0.2时，仍有隐约可见的CeTi2O6相和金红石相；x＝0.3时，主要以无定形状态存在；x＝0.-1.0时，则为单一的CeO2相；CeO2-TiO2粉体经750℃焙烧2h后，CeTi2O6已大部分晶化；当焙烧温度达到800℃时，CeTi2O6的晶化过程已趋于完成。
Claims (1)
1.一种铈钛固溶体，通式为CexTi1-xO2，其中x＝0.3，其特征是所述的铈钛固溶体的制备方法，是以六水硝酸铈和四氯化钛溶液为原料，以铈钛摩尔比为0.3∶0.7的配比均匀混合，铈钛混合液以60滴/分钟的滴加速度滴加到浓氨水溶液中，使溶液的pH值＝10.0-11.0，在室温陈化24h，离心洗涤，洗去Cl-，用硝酸银溶液检验无Cl-存在，真空冷冻干燥12-14h，置于50℃的烘箱中干燥24h，转入马弗炉中500℃焙烧2h，得CeO2-TiO2粉体，将CeO2-TiO2粉体分别以650、750和800℃焙烧2h。
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