JP2020037535A - 二酸化炭素メタン化システム - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＯ２からＣＨ４を生成するＣＯ２メタン化システムにおいて、システムの省エネルギー化およびコストの低減を実現できるＣＯ２メタン化システムを提供する。【解決手段】本発明の二酸化炭素メタン化システムは、二酸化炭素からメタンを生成する二酸化炭素メタン化触媒を含む触媒塔（１２）と、触媒塔（１２）に二酸化炭素を含む気体を供給する二酸化炭素供給装置（１１）とを有し、二酸化炭素メタン化触媒は、酸素を分解可能であることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化炭素メタン化システムに関する。

地球温暖化等の環境汚染を防止するためには、二酸化炭素（ＣＯ_２）の排出量を削減することが重要である。ＣＯ_２の排出を抑制するためには、分離回収したＣＯ_２を地中に貯留する等の手段がとられることが多い。一方、再生可能エネルギーの導入促進に伴い、余剰電力が増加する傾向にある。

水素（Ｈ_２）は、主に水の電気分解により得られるため、余剰電力を利用することで安価に大量のＨ_２を合成することが可能となる。このようにして得られたＨ_２と分離回収したＣＯ_２とを用いて、メタン（ＣＨ_４）を初めとする燃料へ変換することで、ＣＯ_２を貯留せずに有効利用することができる。

特許文献１には、正方晶ジルコニア系担体にＮｉ及び／又はＣｏを担持してなる二酸化炭素メタン化用触媒において、該正方晶ジルコニア系担体は、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｅｕ，Ｍｇ及びＣａよりなる群から選ばれる１種又は２種以上の安定化元素を含み、該ジルコニア系担体中の該安定化元素の含有量が、Ｚｒと安定化元素との合計に対して１５原子％以下であり、Ｎｉ及び／又はＣｏの担持量が、Ｚｒと安定化元素とＮｉ及び／又はＣｏとの合計に対して５〜５０原子％であることを特徴とする二酸化炭素メタン化用触媒が記載されている。

特開２０００−２５４５０８号公報

メタン発酵装置からの排ガスのように、酸素（Ｏ_２）が共存するガス中のＣＯ_２からＣＨ_４を含むガスを生成する場合、この生成ガス中にはＣＨ_４に加えてＯ_２が含まれる。しかしながら、得られた生成ガスを都市ガス等に利用するためには、生成ガスからＯ_２を除去することが必要となる。そこで、従来は、ＣＯ_２をＣＨ_４に変換する触媒塔の後段に、生成ガス中のＯ_２を除去するための装置（Ｈ_２燃焼触媒等）を設けていたが、システムの省エネルギー化およびコストの低減の観点で、このような装置を省略できるＣＯ_２メタン化システムの開発が望まれていた。

上記特許文献１では、反応ガスとしてＣＯ_２とＨ_２をＣＯ_２：Ｈ_２＝１：１〜４の割合で混合したガスが開示されている。しかしながら、反応ガス中にＯ_２を含むことは記載が無い。すなわち、ＣＯ_２およびＨ_２のみを含む反応ガス中での触媒のＣＯ_２メタン化活性が検討されているが、Ｏ_２が共存する反応ガスに対しての触媒活性については確認されていない。また、生成ガスからＯ_２を除去する構成については開示も示唆も無い。

本発明の目的は、上記事情に鑑み、ＣＯ_２からＣＨ_４を生成するＣＯ_２メタン化システムにおいて、システムの省エネルギー化およびコストの低減を実現できるＣＯ_２メタン化システムを提供することにある。

上記目的を達成するための本発明の一態様は、二酸化炭素からメタンを生成する二酸化炭素メタン化触媒を含む触媒塔と、触媒塔に二酸化炭素を含む気体を供給する二酸化炭素供給装置とを有し、二酸化炭素メタン化触媒は、酸素を分解可能であることを特徴とする二酸化炭素メタン化システムである。

本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。

本発明によれば、システムの省エネルギー化およびコストの低減を実現できるＣＯ_２メタン化システムを提供することができる。

上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明のＣＯ_２メタン化システムの第１の形態の模式図 図１の触媒塔が備える触媒の一例の模式図 図１の触媒塔が備える触媒の他の一例の模式図 本発明のＣＯ_２メタン化システムの第２の形態の模式図 本発明のＣＯ_２メタン化システムの第３の形態の模式図 本発明のＣＯ_２メタン化システムの第４の形態の模式図 本発明のＣＯ_２メタン化システムの第５の形態の模式図 本発明のＣＯ_２メタン化システムの第６の形態の模式図 本発明のＣＯ_２メタン化システムの第７の形態の模式図 本発明のＣＯ_２メタン化システムの第８の形態の模式図 実施例のＣＯ_２転化率と触媒入口温度との関係を示すグラフ 実施例のＣＨ_４選択率と触媒入口温度との関係を示すグラフ

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。ただし、ここで取り上げた実施形態に限定されることはなく、発明の要旨を変更しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。

図１は本発明のＣＯ_２メタン化システムの第１の形態の模式図である。図１に示すように、第１の形態のＣＯ_２メタン化システムは、ＣＯ_２からＣＨ_４を生成するＣＯ_２メタン化触媒を含む触媒塔１２と、触媒塔１２にＣＯ_２を含む気体を供給するＣＯ_２供給装置１１と、触媒塔１２にＨ_２を供給するＨ_２供給装置１４とを有する。

ＣＯ_２供給装置１１は、ＣＨ_４の原料となるＣＯ_２を触媒塔１２に供給する装置であり、メタン発酵装置等を用いることができる。また、Ｈ_２供給装置１４は、ＣＨ_４の原料となるＨ_２を触媒塔１２に供給する装置であり、水（Ｈ_２Ｏ）の電気分解装置等を用いることができる。

第１の形態のＣＯ_２メタン化システムは、触媒塔１２に設けられる触媒が、ＣＯ_２をメタン化する能力を有するとともにＯ_２を分解する能力を有する新規な触媒である。このような構成によって、ＣＯ_２供給装置１１から触媒塔１２に供給されるＣＯ_２を含む気体（反応ガス）にＯ_２が含まれる場合であっても、ＣＯ_２をＣＨ_４に転化することができ、触媒塔１２から排出されるＣＨ_４を含むガス（生成ガス）中のＯ_２濃度を低減できるものである。したがって、Ｏ_２除去装置を別に設ける必要が無く、システムの省エネルギー化およびコストの低減を図ることができる。

図２Ａは図１の触媒塔が備える触媒の一例の模式図である。以下に、Ｏ_２共存ガスを原料とし、Ｈ_２を用いてＣＯ_２をＣＨ_４へ変換するのに好適な新規触媒の１例について説明する。

図２Ａにおいて、ＣＯ_２メタン化触媒１００は、担体１の表面に触媒成分２（第１の触媒成分）が担持された構成を有している。担体１は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕのうち少なくともいずれか１種類を含む。触媒成分２は、少なくともＮｉを含む。

図２Ｂは図１の触媒塔が備える触媒の他の一例の模式図である。本図に示すＣＯ_２メタン化触媒１１０は、担体１の表面に触媒成分２が担持され、かつ、追加成分３（第２の触媒成分）が担持された構成を有している。担体１は、図２Ａと同様に、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕのうち少なくともいずれか１種類を含む。触媒成分２も、図１Ａと同様に、少なくともＮｉを含む。そして、追加成分３は、Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄのうち少なくともいずれか１種類を含む。

本発明の触媒系におけるＣＯ_２メタン化反応は、次のメカニズムで進行すると考えている。まず、触媒表面にＣＯ_２及びＨ_２が吸着する。ＣＯ_２は、下記反応式（１）のようにＯ_２が引き抜かれて一酸化炭素（ＣＯ）となり、更に下記反応式（２）のようにＣＯとＨ_２が反応してＣＨ_４が生成する。下記反応式（１）及び（２）の反応を合わせて、下記反応式（３）のように表すことができる：
ＣＯ_２＋Ｈ_２→ＣＯ＋Ｈ_２ …反応式（１）
ＣＯ＋３Ｈ_２→ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ …反応式（２）
ＣＯ_２＋４Ｈ_２→ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ …反応式（３）
触媒表面へのＣＯ_２及びＨ_２の吸着量が少ない場合、上記反応式（１）〜（３）の反応が進行しない。また、上記反応式（１）の反応速度が遅い場合、ＣＯ_２がＣＨ_４やＣＯに変換されずにＣＯ_２のまま排出される。上記反応式（２）の反応速度が遅い場合、ＣＯ_２から変換されたＣＯがＣＨ_４に変換されずにＣＯとして排出される。

図２Ａに示すメタン化触媒１００は、担体を構成する元素（担体成分）としてＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕのうち少なくともいずれか１種類を含む場合、ＣＯ_２吸着量やＯ_２を引き抜く量が増加するため、上記反応式（１）の反応が促進される。

触媒成分２としてＮｉを含む場合、Ｈ_２吸着量が増加するため、上記反応式（１）〜（３）の反応が促進される。また、図２Ｂに示すメタン化触媒１１０は、追加成分３としてＰｔ、ＲｈおよびＰｄのうち少なくともいずれか１種類を含む場合、Ｏ_２を引き抜く速度が速くなるため、上記反応式（１）の反応が促進される。

触媒成分２の量は、担体１の有効成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部の範囲にあることが好ましい。ここで、「質量部」は、各成分のグラム換算での含有比率を表したものである。また、「０．１〜４０質量部」のように記載した場合、「０．１質量部以上４０質量部以下」を意味するものとする。

また、追加成分３の量は、担体１の有効成分１００質量部に対して０．１〜１質量部の範囲にあることが好ましい。以下の記載においては、単に「質量部」を用いて表示した場合は、担体１の有効成分１００質量部に対する値を意味する。ここで、「担体１の有効成分」とは、担体１に含まれる有効成分を結合するためにバインダ成分等の添加物が用いられる場合には、その添加物を除いた担体１の成分であって、触媒を作製する際に必須となる担体１の成分をいう。

触媒成分２の量もしくは追加成分３の量が０．１質量部よりも少ない場合、その成分の添加効果が充分に発現せず、ＣＯ_２メタン化性能が低下する可能性がある。また、触媒成分２の量が４０質量部より多い場合には、担体１の露出面積が減少し、ＣＯ_２メタン化性能が充分に発現しない可能性がある。また、追加成分３の量が１質量部より多い場合には、担体１又は触媒成分２の露出面積が減少し、ＣＯ_２メタン化性能が充分に発現しない可能性がある。

ＣＯ_２メタン化触媒１００、１１０においては、その一部でも、触媒成分２の量が０．１〜４０質量部となっていれば、その部分においては、上記効果を発現させることができる。また、追加成分３の量が０．１〜１質量部となる部分が存在すれば、その部分においては、上記効果を効率的に発現させることができる。

例えば、ＣＯ_２メタン化触媒１００、１１０の形態の例として、次の（１）及び（２）の場合が考えられる：
（１）触媒成分２および追加成分３を含まない層として板状もしくは粒状の担体１があり、その表面に触媒成分２および追加成分３を含む担体１が存在する
（２）触媒成分２および追加成分３を含まない粒状の担体１の表面上に触媒成分２および追加成分３を含む担体１が存在する
上記（１）および（２）のいずれの場合においても、触媒成分２および追加成分３を含む担体１に含有されている担体成分に対し、触媒成分２の量が０．１〜４０質量部、追加成分３の量が０．１〜１質量部となる部分が存在することが好ましい。

触媒成分２および追加成分３は、担体成分を含む担体１と接触していることが好ましく、担体成分を含む担体１の表面に触媒成分２および追加成分３が設けられた状態が好ましい。

追加成分３としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄの他に、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ等の金属を用いることができる。

担体１は、ＣＯ_２吸着点となる他に、触媒成分２及び追加成分３の分散度を高める役割をするものと考えられる。担体１は担体成分を含むが、担体成分の比表面積を５０〜３００ｍ^２／ｇとすると、ＣＯ_２メタン化性能にとって好ましい。また、担体成分の粒径を０．５〜１５μｍとすると、ＣＯ_２メタン化性能にとって好ましい。

担体１としては、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの他に、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、ＳｉおよびＭｇ等を含む金属酸化物や複合酸化物等を用いることができる。

ＣＯ_２メタン化触媒１００、１１０の形状は、用途に応じ、各種の形状で適用できる。粒状を初めとし、ペレット状、板状、粉末状、ハニカム形状等のものが適用できる。ハニカム形状のＣＯ_２メタン化触媒１００、１１０は、コージェライトおよびステンレス鋼等の各種材料で形成されたハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られる。この場合、ハニカム構造等の基材に担体１をコーティングした後に触媒成分２及び追加成分３を担持しても、触媒成分２及び追加成分３を担持した担体１を基材にコーティングしてもよい。

ＣＯ_２メタン化触媒１００、１１０の調製方法は、含浸法、混練法、共沈法、ゾルゲル法、イオン交換法および蒸着法等の物理的調製方法や、化学反応を利用した調製方法等、いずれも適用可能である。触媒成分２及び追加成分３の出発原料としては、硝酸化合物、酢酸化合物、錯体化合物、水酸化物、炭酸化合物、有機化合物等の種々の化合物や、金属および金属酸化物を用いることができる。

上述したように、本実施形態のＣＯ_２メタン化触媒１００、１１０に流入する原料ガス（反応ガス）中に、Ｈ_２及びＣＯ_２以外に、Ｏ_２が含まれていても、ＣＯ_２メタン化と同時にＯ_２除去ができる。Ｏ_２濃度は、モル基準で０．１〜２０％であることが好ましい。Ｏ_２濃度が２０ｍｏｌ％よりも高い場合、Ｈ_２がＯ_２との反応に大量に消費されるため、ＣＯ_２のメタン化反応が進行しない可能性がある。反応ガス中にＯ_２が含まれる場合、大部分のＯ_２は、Ｈ_２と反応して水になるため、ＣＯ_２と反応するＨ_２の量が少なくなり、ＣＨ_４の生成量が減少する。この時の反応は、以下の反応式（４）の通りである：
Ｏ_２＋２Ｈ_２→２Ｈ_２Ｏ …反応式（４）
ただし、ＣＯの副生はないため、ＣＯ_２のメタン化とＯ_２除去とを同時に行うことができる。この時、Ｈ_２モル濃度をＣＯ_２モル濃度の４倍とＯ_２濃モル度の２倍を加えた濃度に調整することで、ＣＯ_２とＯ_２を全てＣＨ_４と水に変換することが可能である。

触媒塔１２に供給される原料ガス中には、ＣＯ_２、Ｈ_２およびＯ_２以外に、窒素（Ｎ_２）が含まれていてもよい。Ｎ_２濃度は、モル基準で０．１〜９５％であることが好ましい。Ｎ_２濃度が９５ｍｏｌ％よりも高い場合、Ｈ_２及びＣＯ_２の触媒表面への吸着が阻害され、充分に反応が進行しない可能性がある。

図３は本発明のＣＯ_２メタン化システムの第２の形態の模式図である。本形態のＣＯ_２メタン化システムは、触媒塔１２の後段に、冷却塔等の水分（Ｈ_２Ｏ）除去装置が設けられている。生成ガス中の水分を除去することによって、高濃度のＣＨ_４ガスを得ることができる。

図４は本発明のＣＯ_２メタン化システムの第３の形態の模式図である。図４に示す形態のＣＯ_２メタン化システムは、触媒塔１２の後段に、Ｈ_２Ｏ回収・供給装置１７が設けられている。Ｈ_２Ｏ回収・供給装置１７は、生成ガス中のＨ_２Ｏを除去した上で、Ｈ_２供給装置１４に回収したＨ_２Ｏを供給できる構成を有するものである。このようなリサイクルの構成を有することによって、図３の形態のＣＯ_２メタン化システムよりもＣＨ_４を生成する際の資源を節約することができる。

図５は本発明のＣＯ_２メタン化システムの第４の形態の模式図である。図５に示す形態のＣＯ_２メタン化システムは、触媒塔１２、Ｈ_２Ｏ除去装置１３の後段にＣＯ_２回収装置１５が設けられている。このような構成を有することによって、余剰のＣＯ_２を回収することができ、ＣＨ_４とＣＯ_２を分離するとともに、ＣＯ_２メタン化システム外へのＣＯ_２の排出を防ぐことが可能となる。

なお、本形態において、ＣＯ_２回収装置１５の代わりにＨ_２回収装置を備えていてもよい。図６は本発明のＣＯ_２メタン化システムの第５の形態の模式図である。図６に示すように、Ｈ_２回収装置１９を備えることで、余剰のＨ_２を回収することができる。従って、ＣＨ_４とＨ_２を分離するとともに、ＣＯ_２メタン化システム外へのＨ_２の排出を防ぐことが可能となる。

図７は本発明のＣＯ_２メタン化システムの第６の形態の模式図である。図７に示す形態のＣＯ_２メタン化システムは、触媒塔１２、Ｈ_２Ｏ除去装置１３の後段に、ＣＯ_２回収・供給装置１８が設けられている。このような構成を有することによって、図５に示す形態のＣＯ_２メタン化システムのようにＣＯ_２を回収することに加え、回収したＣＯ_２を触媒塔１２におけるＣＯ_２のメタン化に用いることができる。したがって、ＣＯ_２をＣＯ_２メタン化システム外に排出することなく、再度メタン化反応に用いることができ、ＣＨ_４を生成する際の資源を節約することができる。

なお、本形態において、ＣＯ_２回収・供給装置１８の代わりにＨ_２供給・回収装置を備えていてもよい。図８は本発明のＣＯ_２メタン化システムの第７の形態の模式図である。図８に示すように、Ｈ_２回収・供給装置２０を備えることで、余剰のＨ_２を回収することができる。従って、ＣＨ_４とＨ_２を分離するとともに、Ｈ_２をＣＯ_２メタン化システム外に排出することなく、再度メタン化反応に用いることができ、ＣＨ_４を生成する際の資源を節約することができる。

図９は本発明のＣＯ_２メタン化システムの第８の形態の模式図である。図９に示す形態のＣＯ_２メタン化システムは、Ｓ除去装置（脱硫装置）１６を触媒塔１２の前段に備えている。このような構成を有することによって、反応ガス中の硫黄（Ｓ）を除去することができ、ＣＯ_２メタン化反応へのＳによる阻害を防ぐことが可能となる。

また、Ｓ除去装置１６によってＳが除去されたＣＯ_２を、触媒塔１２に再び供給できる構成としている。このような構成にすることで、ＣＯ_２をＣＯ_２メタン化システム外に排出することなく、再度メタン化反応に用いることができ、ＣＨ_４を生成する際の資源を節約することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

［実験１］
（１）触媒の調整
ＣｅＯ_２粉末を基材とし、これに触媒成分として硝酸ニッケル水溶液（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２水溶液）を含浸した。その後、１２０℃で乾燥し、続いて５００℃で２時間焼成した。得られた粉末をプレス成形した後、粉砕した。そして、粒径範囲が０．８５ｍｍ〜１．７ｍｍになるように整粒した。以上の方法により、ＣｅＯ_２１００質量部に対して元素換算でＮｉが１０質量部含まれる触媒サンプルを得た。

（２）触媒のＣＯ_２メタン化性能の評価
得られた触媒サンプルに対して、次の条件でＣＯ_２メタン化性能試験を行った。まず始めに、見かけの体積が３ｍＬの触媒サンプルを石英ガラス製反応管中に充填した。この反応管を電気炉内に設置し、反応管に導入されるガス温度が１８０〜５００℃となるように加熱制御した。なお、本明細書においては、このガス温度を「触媒入口温度」という。反応管には、Ｈ_２とＣＯ_２とのモル比をＨ_２／ＣＯ_２＝４とした反応ガスを、空間速度１９０００ｈ^−１で導入した。反応ガスの組成は、Ｈ_２：８ｍｏｌ％、ＣＯ_２：２ｍｏｌ％、Ｎ_２：９０ｍｏｌ％とした。まず、前処理として４００℃でＨ_２を反応管に１時間流通した。次に、室温で反応ガスを導入し、１８０〜５００℃まで昇温して、ＣＯ_２メタン化性能を測定した。

この結果から、ＣＯ_２転化率：Ｘ_ＣＯ２（％）及びＣＨ_４選択率：Ｓ_ＣＨ４（％）を下記式（１）及び（２）により算出した：
Ｘ_ＣＯ２＝（Ｆ_{ｉｎ，ＣＯ２}−Ｆ_{ｏｕｔ，ＣＯ２}）÷Ｆ_{ｉｎ，ＣＯ２}×１００ …式（１）
式中、Ｆ_{ｉｎ，ＣＯ２}は反応管に流入したＣＯ_２量を、Ｆ_{ｏｕｔ，ＣＯ２}は反応管から流出したＣＯ_２量を表している。

Ｓ_ＣＨ４＝Ｆ_{ｏｕｔ，ＣＨ４}÷（Ｆ_{ｏｕｔ，ＣＨ４}＋Ｆ_{ｏｕｔ，ｃｏ}）×１００ …式（２）
式中、Ｆ_{ｏｕｔ，ＣＨ４}は反応管から流出したＣＨ_４量を、Ｆ_{ｏｕｔ，ＣＯ}は反応管から流出したＣＯ量を表している。

［実験２］
［実験１］と同様に触媒サンプルを作製し、触媒のＣＯ_２メタン化性能の評価において、反応ガスの組成を、Ｈ_２：８ｍｏｌ％、ＣＯ_２：２ｍｏｌ％、Ｏ_２：１．６ｍｏｌ％、Ｎ_２：８８．４ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様の方法でＣＯ_２メタン化性能試験を行った。

図１０は実施例のＣＯ_２転化率と触媒入口温度との関係を示すグラフであり、図１１は実施例のＣＨ_４選択率と触媒入口温度との関係を示すグラフである。また、表１には実験１および実験２の最大ＣＯ_２転化率とＣＨ_４選択率をまとめている。

図１０に示すように、実験１は、１８０℃から２４０℃まで、ＣＯ_２転化率が急激に上昇して８０％を超え、２８０℃で極大となっている。３００℃以上においては、ＣＯ_２転化率は緩やかに減少している。また、実験２は、１８０℃から３００℃までの範囲で、ＣＯ_２転化率が高く、２６０℃で極大となっている。この範囲では、ＣＯ_２転化率は４０％以上となっている。３００℃以上においては、ＣＯ_２転化率は緩やかに減少している。

実験２は、反応ガスに少量のＯ_２が共存する組成のガスを触媒に供給した場合の実験結果であるが、反応ガス中のＨ_２の一部がＯ_２と反応したため、実験１と比較してＣＯ_２との反応量が低下し、ＣＯ_２転化率が減少したと考えられる。すなわち、実験に使用した触媒が、Ｏ_２と反応していることが示されている。

実験２は、この場合においては、実験１に比べてＣＯ_２転化率が低くなるものの、３００℃未満でＣＯ_２転化率４０％以上を維持することができる。これは、実用化に十分対応できるレベルである。

図１１に示すように、実験１は、１８０〜３５０℃でＣＨ_４選択率がほぼ１００％となっている。また、実験２は、１８０〜３００℃でＣＨ_４選択率がほぼ１００％となっている。

ＣＨ_４選択率については、実験１と実験２は同程度であった。そのため、実験に使用した触媒は、Ｏ_２共存下でもＣＯを副生することなく、ＣＯ_２のメタン化が可能であることがわかる。

以上、説明したとおり、本発明によれば、システムの省エネルギー化およびコストの低減を実現できるＣＯ_２メタン化システムを提供できることが実証された。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。

１…担体、２…触媒成分、３…追加成分、１００、１１０…ＣＯ_２メタン化触媒、１１…ＣＯ_２供給装置、１２…触媒塔、１３…Ｈ_２Ｏ除去装置、１４…Ｈ_２供給装置、１５…ＣＯ_２回収装置、１６…Ｓ除去装置、１７…Ｈ_２Ｏ回収・供給装置、１８…ＣＯ_２回収・供給装置、１９…Ｈ_２回収装置、２０…Ｈ_２回収・供給装置。

Claims (20)

1. 二酸化炭素からメタンを生成する二酸化炭素メタン化触媒を含む触媒塔と、
   前記触媒塔に前記二酸化炭素を含む気体を供給する二酸化炭素供給装置とを有し、
   前記二酸化炭素メタン化触媒は、酸素を分解可能であることを特徴とする二酸化炭素メタン化システム。
2. 前記二酸化炭素を含む気体に含まれる酸素の濃度は、０．１モル％以上２０モル％以下であり、
   前記触媒塔から排出される前記メタンを含む気体に含まれる酸素の濃度は、０．１モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素メタン化システム。
3. 前記二酸化炭素メタン化触媒は、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕのうち少なくともいずれか１つの担体成分を含む担体と、前記担体に担持され、少なくともＮｉを含む触媒成分を有することを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素メタン化システム。
4. 前記担体は、Ｃｅと、Ｚｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された１種類以上とを含むことを特徴とする請求項３に記載の二酸化炭素メタン化システム。
5. 前記触媒成分であるＮｉの含有量は、前記担体の有効成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部であることを特徴とする請求項３に記載の二酸化炭素メタン化システム。
6. 前記触媒成分は、追加成分としてＰｔ、ＲｈおよびＰｄからなる群から選択された１種類以上を更に含むことを特徴とする請求項３に記載の二酸化炭素メタン化システム。
7. 前記二酸化炭素を含む気体は、窒素を更に含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の二酸化炭素メタン化システム。
8. 前記二酸化炭素を含む気体に含まれる窒素の濃度は、０．１〜９５モル％であることを特徴とする請求項７に記載の二酸化炭素メタン化システム。
9. 前記二酸化炭素供給装置がメタン発酵装置であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の二酸化炭素メタン化システム。
10. 水を電気分解して水素を発生し、前記水素を前記触媒塔に供給する水素供給装置を更に備えることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の二酸化炭素メタン化システム。
11. 前記触媒塔の後段に設けられ、前記触媒塔から発生した水を除去する水除去装置を更に備えることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の二酸化炭素メタン化システム。
12. 前記触媒塔の後段に設けられ、前記触媒塔から発生した水を除去して回収し、回収した前記水を前記水素供給装置に供給する水回収・供給装置を更に備えることを特徴とする請求項１０に記載の二酸化炭素メタン化システム。
13. 前記触媒塔の後段に設けられ、前記触媒塔から発生した二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収装置を更に備えることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の二酸化炭素メタン化システム。
14. 前記触媒塔の後段に設けられ、前記触媒塔から発生した二酸化炭素を回収して前記触媒塔に再び供給する二酸化炭素回収・供給装置を更に備えることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の二酸化炭素メタン化システム。
15. 前記触媒塔の後段に、前記触媒塔から排出される水素を回収する水素回収装置をさらに備えることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の二酸化炭素メタン化システム。
16. 前記触媒塔の後段に、前記触媒塔から排出される水素を回収し、回収した前記水素を前記触媒塔に供給する水素回収・供給装置をさらに備えることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の二酸化炭素メタン化システム。
17. 前記触媒塔に供給される前記二酸化炭素を含む気体に含まれる二酸化炭素濃度および酸素濃度を測定する装置を更に備えることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の二酸化炭素メタン化システム。
18. 前記触媒塔に供給される前記二酸化炭素を含む気体に含まれる水素のモル濃度、二酸化炭素のモル濃度および酸素のモル濃度が、以下の式を満たすことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の二酸化炭素メタン化システム。
    水素のモル濃度＝４×二酸化炭素のモル濃度＋２×酸素のモル濃度
19. 前記触媒塔の前段に、前記触媒塔に供給される前記二酸化炭素を含む気体に含まれる硫黄分を除去する脱硫装置をさらに備えることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の二酸化炭素メタン化システム。
20. 前記触媒塔の前段に、前記触媒塔に供給される前記二酸化炭素を含む気体に含まれる硫黄分を除去する脱硫装置をさらに備え、前記脱硫装置で前記気体から分離した二酸化炭素を前記触媒塔に供給することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の二酸化炭素メタン化システム。

Images