JP4917549B2 - チタノシリケートの再生、及び活性な酸化触媒の再構成 - Google Patents

Description

本出願は、２００５年１月１４日に出願された、米国仮出願番号第６０／６４４，３９１号の利益を主張する。

態様の一つでは、本発明は、チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒からチタノシリケートを再生することに関する。別の態様では、本発明は、チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒からの活性な酸化触媒の再構成に関する。

チタノシリケートは、酸化法に関する触媒において実用性が見出されている。一例として、当業者により、水素の存在下、そしてチタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属を有する当該チタノシリケートを含む触媒の存在下で、オレフィンを、酸素とヒドロ酸化（ｈｙｄｒｏ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）させることによる酸化オレフィンの製造が評価されている。同様に、当業者により、水素の存在下で、そしてチタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属を有する当該チタノシリケートを含む類似の触媒の存在下で、アルカンを、水素とヒドロ酸化させることによるアルコール及びケトンの製造が評価されている。上記酸化触媒向けの触媒金属には、金、銀、白金族の金属、希土類ランタニド、及びそれらの混合物が含まれる。別の例として、当業者により、チタノシリケート及び白金族金属、典型的にはパラジウムを含む触媒の存在下で、オレフィンを、過酸化水素と酸化させることによる酸化オレフィンの製造が評価されている。上述の酸化触媒はまた、当該酸化触媒上に堆積した、１種又は２種以上の触媒性の促進金属（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｍｏｔｅｒ ｍｅｔａｌ）、例えば、元素金属又はアルカリ、アルカリ土類及びランタニド希土類元素、並びにそれらの混合物を有することができる。

大部分の触媒と同様に、上記特定した酸化触媒は、完全に消費されるか又は失活の程度が当該操作を不経済なものとするまで機能する。失活の水準まで達すると、触媒の交換又は再生が必要となる。失活した酸化触媒の再生は、例えば、国際公開第９８／００４１４号パンフレット及び同９９／００１８８号パンフレットに開示されるように、酸素又は空気中でか焼することにより実施するのが典型的である。不都合なことに、か焼では、十分に触媒活性を回復させることができない。さらに、ある時期に、失活した触媒を再生することができなくなり、当該触媒を、新しい（ｆｒｅｓｈ）触媒と置換しなければならなくなる。従って、チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒を、再生又は再構成させる改良法及び経済的な方法に関する必要性が、当業界に存在する。

国際公開第９９／３９８２７号パンフレットに示されるように、先行技術には、二酸化チタン支持体上に堆積した金を含む消費した触媒が、当該消費した触媒を希釈した酸（硫酸等）と接触させ、次いで、乾燥させ、そして当該酸処理した触媒をか焼することにより再生されることが開示されている。当該開示された方法は、上記支持体から触媒金属を取り出すことを教示せず、そして上記に酸化チタンは、再生されていない。上記参考文献はまた、酸の存在下におけるチタノシリケートの安定性に関して沈黙している。

米国特許出願公開第２００３／０２２８９７０号パンフレットに開示されるように、他の先行技術には、触媒金属又は助触媒金属を有しない消費したチタノシリケートが、当該消費したチタノシリケートを、３以下のｐＨにおいて酸（硝酸、塩酸又は硫酸等）と接触させ、次に洗浄し、乾燥させ、そして当該酸処理された触媒をか焼することにより再生することが開示されている。当該参考文献は、触媒金属を、チタノシリケート上に堆積すること、又はチタノシリケートから取り出すことに関して沈黙している。

酸化触媒を再生させる先行技術の方法は、チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む触媒を再生させる上述の課題を取り扱っていない。失活した酸化触媒を十分なレベルの触媒活性まで再生させることができない先行技術の方法により、商業スケールにおいて、上記触媒を使用することが妨げてられている。従って、チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む消費又は失活した酸化触媒を改良又は再構成する方法を見出す必要性が存在している。

態様の一つでは、本発明は、チタノシリケート上に堆積したチタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒からのチタノシリケートの再生法を提供する。
本発明の再生法には、次の段階が含まれる；
（ａ）チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒を、酸化剤を用いて処理する段階；
（ｂ）１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを実質的に含まないチタノシリケートを得るために十分な条件の下、当該酸化剤処理された酸化触媒を、酸と接触させる段階；そして
（ｃ）残余の酸を取り除きかつ上記チタノシリケートを再生させるのに十分な条件の下、段階（ｂ）に由来するチタノシリケートを洗浄する段階。

本発明の方法は、チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒からチタノシリケートを再生することを提供する。有益なことには、本発明の方法は、上記チタノシリケートを、本質的に新しい状態、すなわち、新しいチタノシリケートと本質的に区別がつかない状態に再生する。用語「新しい」は、任意の触媒法において使用する前の、チタノシリケートの合成溶液から回収されたようなチタノシリケートを指す。さらに具体的には、上記再生されたチタノシリケートは、新しいチタノシリケートと本質的に同一の、ケイ素／チタン原子比（Ｓｉ／Ｔｉ）と、構造格子（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｌａｔｔｉｃｅ）、例えば、結晶構造とを有する。チタノシリケートの再生された形態では、当該タノシリケートは、上記構造格子の一部ではない触媒金属及び助触媒金属を本質的に含まない。上記触媒金属及び助触媒金属は、堆積段階において上記チタノシリケート上にあらかじめ堆積されたものである。有利には、上記再生されたチタノシリケートは、再構成される触媒に再利用する準備ができている。

第二の態様では、本発明は、チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒から、活性な酸化触媒を再構成する方法を提供する。
この第二の態様では、本発明は、次の段階を含む；
（ａ）チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒を、酸化剤を用いて処理する段階；
（ｂ）１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを実質的に含まないチタノシリケートを得るために十分な条件の下、当該酸化剤処理された酸化触媒を、酸と接触させる段階；
（ｃ）残余の酸を取り除きかつ上記チタノシリケートを再生させるのに十分な条件の下、段階（ｂ）に由来するチタノシリケートを洗浄する段階；
（ｄ）所望により、当該再生されたチタノシリケートを乾燥させる段階；
（ｅ）所望により、段階（ｃ）又は段階（ｄ）で得られた再生されたチタノシリケートをか焼させる段階；そして
（ｆ）上記活性な酸化触媒を再構成させるために十分な条件の下、１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを、上記再生されたチタノシリケート上に堆積させる段階。

本発明の方法は、チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒から、活性な酸化触媒を再構成することを提供する。有利には、本発明の方法は、許容可能な生成物選択性を維持しながら、元の新しい状態において示されるような触媒の生産性を本質的に完全に取り戻すことを提供する。さらに有利には、本発明の方法は、焼固し、そして触媒的に不活性な金属クラスターを取り除くか又は減少させる一方で、１種又は２種以上の金属触媒と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属との活性点を再構成する。

上述のように、本発明は、チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒からチタノシリケートを再生することを提供し、そして失活した酸化触媒から活性な酸化触媒を再構成することをさらに提供する。
再生に関する第一の態様では、当該方法は、次の段階を含む：
（ａ）チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒を、酸化剤を用いて処理する段階；
（ｂ）１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを実質的に含まないチタノシリケートを得るために十分な条件の下、当該酸化剤処理された酸化触媒を、酸と接触させる段階；そして
（ｃ）残余の酸を取り除きかつ上記チタノシリケートを再生させるのに十分な条件の下、段階（ｂ）に由来するチタノシリケートを洗浄する段階。

上記方法は、チタノシリケートを、本質的に新しい状態、すなわち、新しい、合成されたままの（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）チタノシリケートに相当する状態に再生する。
好ましい実施態様では、本発明は、失活した酸化触媒からチタノシリケートを再生することを提供し、そこでは、１種又は２種以上の上記触媒金属は、金、銀、ランタニド希土類、白金族金属及びそれらの混合物から選択される。さらに好ましい実施形態では、上記触媒金属は、金、銀、パラジウム及びそれらの混合物から選択される。本発明の別の好ましい実施形態では、上記酸には、王水が含まれる。
さらに別の好ましい態様では、段階（ｃ）の再生工程の後、所望により、当該洗浄されたチタノシリケートを、乾燥し、そしてか焼することができる。

第二の態様では、本発明は、チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒から活性な酸化触媒を再構成する方法を提供する。
この第二の態様では、本発明は、次の段階を含む：
（ａ）チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒を、酸化剤を用いて処理する段階；
（ｂ）１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを実質的に含まないチタノシリケートを得るために十分な条件の下、当該酸化剤処理された酸化触媒を、酸と接触させる段階；
（ｃ）残余の酸を取り除きかつ上記チタノシリケートを再生させるのに十分な条件の下、段階（ｂ）に由来する酸処理されたチタノシリケートを洗浄する段階；
（ｄ）所望により、当該再生されたチタノシリケートを乾燥させる段階；
（ｅ）所望により、段階（ｃ）又は段階（ｄ）で得られた再生されたチタノシリケートをか焼させる段階；そして
（ｆ）上記活性な酸化触媒を再構成させるために十分な条件の下、１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを、上記再生されたチタノシリケート上に堆積する段階。

この第二の態様の好ましい実施形態では、本発明は、チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む活性なヒドロ酸化触媒を再構成する方法を提供し、そこでは、上記１種又は２種以上の触媒金属は、金、銀、ランタニド希土類、白金族金属及びそれらの混合物から選択される。この第二の態様のさらに好ましい実施形態では、上記触媒金属は、金、銀、パラジウム及びそれらの混合物から選択される。

上記第二の態様の別の好ましい実施形態では、上記酸には王水が含まれる。
両発明のさらに別の好ましい態様では、上記酸化触媒は、周期表の元素の１族、２族、ランタニド希土類、アクチニド及びそれらの混合物をさらに含む。

酸化触媒中で用いることができる任意のチタノシリケートを、本発明の再生及び最構成法に適合させることができる。好適なチタノシリケートは、ＳｉＯ₄ ^4-四水和物及び公称ＴｉＯ₄ ^4-四水和物から形成した特有の格子構造を示す。上記チタノシリケートは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により特定可能な周期的な規則性を有する結晶骨格であることができる。あるいは、上記チタノシリケートは、明確なＸＲＤ回折パターンを有しない、ランダム又は非周期的な格子構造を有する非晶質であることができる。上記チタノシリケートは、当該チタノシリケートの構造格子内に、孔又はチャネルの規則的又は不規則な系が存在することを意味する多孔質であることが好ましい。

「ケージ」と称される空洞がまた存在することができる。上記孔は、単離されているか、又は相互接続されていることができ、そしてそれらは、１，２又は３次元であることができる。上記孔は、ミクロ孔、メソ孔又はそれらの組み合わせであることが好ましい。本発明の目的のため、ミクロ孔は、約４Å〜約２０Åの範囲にわたる孔直径（又は非円形の垂直断面の場合のように限界寸法）を有する様に選択されるべきであり、一方、メソ孔は、約２０Å超かつ約２００Åまでの範囲にわたる孔直径又は限界寸法を有するべきである。さらに好ましくは、ミクロ孔及びメソ孔の結合体積は、総孔体積の約７０％以上、そして最も好ましくは総孔体積の約８０％以上を構成する。残余の孔体積には、約２００Å超の孔直径を有するマクロ孔が含まれる。

本発明の方法に好適に用いられる多孔質のチタノシリケートの非限定的な例には、多孔質の非晶質チタノシリケート；多孔質の層化チタノシリケート；結晶微孔質チタノシリケート、例えば、チタンシリカライト−１（ＴＳ−１）、チタンシリカライト−２（ＴＳ−２）、チタノシリケートβ（Ｔｉ−β）、チタノシリケートＺＳＭ−１２（Ｔｉ−ＺＳＭ−１２）及びチタノシリケートＺＳＭ−４８（Ｔｉ−ＺＳＭ−４８）；並びにメソ多孔質のチタノシリケート、例えば、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１；並びに複数のチタン配位位置又は種を含む多孔質のチタノシリケートが含まれる。種々のチタノシリケートの構造特性及び調製が、例えば、次の参考文献を含む先行技術に報告されている（参照により、本明細書に組み入れる）。

ＴＳ−Ｉ：Ａ．Ｔｕｅｌ「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」１９９６，１６，１０８−１１７；Ｓ．Ｇｏｎｔｉｅｒ及びＡ．Ｔｕｅｌ「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」１９９６，１６，１８４−１９５；Ａ．Ｔｕｅｌ及びＹ．Ｂｅｎ Ｔａａｒｉｔ「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」１９９３，１３，３５７−３６４；Ａ．Ｔｕｅｌ，Ｙ．Ｂｅｎ Ｔａａｒｉｔ及びＣ．Ｎａｃｃａｃｈｅ「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」１９９３，１３，４５４−４６１；Ａ．Ｔｕｅｌ及びＹ．Ｂｅｎ Ｔａａｒｉｔ「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」１９９４，１４，２７２−２８１；並びにＡ．Ｔｕｅｌ及びＹ．Ｂｅｎ Ｔａａｒｉｔ「Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」１９９３，１，１７９−１８９．
ＴＳ−２：Ｊ．Ｓｕｄｈａｋａｒ Ｒｅｄｄｙ及びＲ．Ｋｕｍａｒ「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」１９９２，１２，９５−１００；Ｊ．Ｓｕｄｈａｋａｒ Ｒｅｄｄｙ及びＲ．Ｋｕｍａｒ「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ」１９９１，１３０，４４０−４４６；並びにＡ．Ｔｕｅｌ及びＹ．Ｂｅｎ Ｔａａｒｉｔ「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌ．Ａ，Ｇｅｎｅｒａｌ」１９９３，１０２，６９−７７．

Ｔｉ−β：国際公開第９４／０２２４５号パンフレット（１９９４）；Ｍ．Ａ．Ｃａｍｂｌｏｒ，Ａ．Ｃｏｒｍａ及びＪ．Ｈ．Ｐｅｒｅｚ−Ｐａｒｉｅｎｔｅ「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」１９９３，１３，８２−８７；並びにＭ．Ｓ．Ｒｉｇｕｔｔｏ，Ｒ．ｄｅ Ｒｕｉｔｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｍ．Ｎｉｅｄｅｒｅｒ及びＨ．ｖａｎ Ｂｅｋｋｕｍ「Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔ．」１９９４，８４，２２４５−２２５１．
Ｔｉ−ＺＳＭ−１２：Ｓ．Ｇｏｎｔｉｅｒ及びＡ．Ｔｕｅｌ「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」１９９６，１６，１８４−１９５．

Ｔｉ−ＺＳＭ−４８：Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋ「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９２，ｐ．５５１−５５３．
Ｔｉ−ＺＳＭ−４８の調製及び特性に関する他の引例には、Ｃ．Ｂ．Ｄａｒｔｔ，Ｃ．Ｂ．Ｋｈｏｕｗ，Ｈ．Ｘ．Ｌｉ及びＭ．Ｅ．Ｄａｖｉｓ「Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」１９９４，２，４２５−４３７；並びにＡ．Ｔｕｅｌ及びＹ．Ｂｅｎ Ｔａａｒｉｔ「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」１９９６，１５，１６４−１７０が含まれる。
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１：Ｓ．Ｇｏｎｔｉｅｒ及びＡ．Ｔｕｅｌ「Ｚｅｏｌｉｔｅｓ」１９９６，１５，６０１−６１０；並びにＭ．Ｄ．Ａｌｂａ，Ｚ．Ｌｕａｎ及びＪ．Ｋｌｉｎｏｗｓｋｉ「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．」１９９６，１００，２１７８−２１８２．

複数のチタンの配位位置又は種を有するチタノシリケートに関して、米国特許第６，２５５，４９９号明細書に言及する（参照により、本明細書に組み入れる）。
チタノシリケートのケイ素／チタン原子比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、活性がありかつ選択的な酸化触媒を提供する任意の比であることができる。有利なＳｉ／Ｔｉ原子比は、一般的に約５／１以上；好ましくは約１０／１以上、さらに好ましくは約３５／１以上；そして最も好ましくは約５０／１以上である。有利なＳｉ／Ｔｉ原子比は、一般的に約２０，０００／１以下；好ましくは約１０，０００／１以下；さらに好ましくは約１，０００／１以下；そして最も好ましくは約３００／１以下である。上記規定のＳｉ／Ｔｉ原子比は、骨格チタン及び任意の骨格外チタンの総計を含むバルク比を指す。

実施形態の一つでは、上記チタノシリケートは、二酸化チタンを実質的に含まず、そして二酸化チタンの結晶アナターゼ相を実質的に含まないことが好ましい。結晶二酸化チタンは、例えば、担体又は支持体として添加された骨格外チタニア又はチタニアとして存在することができる。ラマン分光法を用いて、結晶二酸化チタンの存在を測定することができる。二酸化チタンのアナターゼ相は、約１４７ｃｍ^-1のところに、強く鋭いラマンピークを示す。二酸化チタンのルチル相は、約４４８ｃｍ^-1及び約６１２ｃｍ^-1のところにラマンピークを示す。天然鉱物としてのみ入手可能な板チタン石相は、約１５５ｃｍ^-1のところに特有のピークを示す。

ルチル及び板チタン石のピークは、アナターゼの１４７ｃｍ^-1のピークよりも強度が弱い。この好ましい実施形態では、二酸化チタンのアナターゼ、ルチル及び板チタン石相に関するラマンピークは、本質的に検出されない。上記触媒が、上述の波数において検出可能なピークを本質的に示さない場合、約０．０２重量％未満の触媒が、結晶二酸化チタンの状態で存在すると見積もられる。ラマンスペクトルは、例えば、５１４．５ｎｍラインに周波数を調節したアルゴンイオンレーザーを備え、そして約９０〜１００ｍＷのレーザー出力（試料のところで測定）を有する任意の好適なレーザーラマン分光計で得ることができる。

別の好ましい実施形態では、上記チタノシリケートは、米国特許第６，２５５，４９９号明細書（参照により、本明細書に組み入れる）に記載されるように、複数のチタン種を生ずる複数のチタン配位環境を有する。上記配位環境は、チタンに対する結合の数及び幾何学的配置を指す。チタノシリケートに適用されるように、上記配位環境は、骨格及び非骨格（ｎｏｎ−ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）チタンを含むことができる。骨格チタンは、チタノシリケート結晶構造中に組込まれたチタンを指す。骨格外チタンは、典型的にはＴｉ−Ｏ結合を介して骨格に結合しているが、チタノシリケート結晶骨格内に組込まれていないチタンを指す。幾何学的配置、例えば、四面体、三角錐、四角錐（ｓｑｕａｒｅ ｐｙｒａｍｉｄａｌ）、八面体、及びそれらのゆがんだ変形は、全て許容できる配位環境である。

同一の配位の２種又は３種以上の変形（例えば、２つの異なる種類の四面体配位）を有することにより、複数の配位種をまた満足することができる。複数のチタン配位環境を有する好ましいチタノシリケートには、ＸＲＤにより測定されるようなＭＦＩ結晶構造の準結晶性物質、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）及び／又は紫外線−可視拡散反射分光法（ＵＶ−ＶＩＳ ＤＲＳ）等により測定されるような複数のチタン種が含まれる。この好ましい実施形態では、少なくとも１種のチタン種は、骨格チタンであることが考えられ、そして少なくとも１種の異なるチタン種は、骨格上にグラフトされたチタンであると考えられる（この理論は、いかなる様式においても、本発明を制限すべきではない）。複数の配位位置を有する上述のチタノシリケートの調製及び同定を、上記で参照した米国特許第６，２５５，４９９号明細書に見出すことができる。

本発明で用いられるチタノシリケートは、上記構造格子と結合した１種又は２種以上の元素をさらに含むことができる。上記元素の非限定的な例には、例えば、アルミニウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、ニオブ、タングステン、バナジウム、ジルコニウム、及びそれらの混合物が含まれる。これらの元素が１種又は２種以上存在する場合には、これらの元素の総濃度は、約０重量％超かつ約１０重量％未満である。

上記チタノシリケートと組み合わせて、有機化合物を酸化できる触媒を提供する任意の触媒金属を、本発明の方法中で用いることができる。好適な触媒金属の非限定的な例には、金、銀、ランタニド希土類、白金族金属、及びそれらの混合物が含まれる。ランタニド希土類は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムを含むことを意味する。白金族金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を含むことを意味する。好ましくは、上記触媒金属には、金、銀、パラジウム、又はそれらの組み合わせが含まれる。さらに好ましくは、上記触媒金属には、金又は銀と結合した金、ランタニド希土類、白金族金属、又はそれらの混合物が含まれる。

１種又は２種以上の触媒金属の上記チタノシリケートへの総充填量（ｌｏａｄｉｎｇ）は、実施可能な酸化触媒を生成させる任意の量であることができる。典型的には、上記１種又は２種以上の触媒金属の上記チタノシリケートへの総充填量は、上記１種又は２種以上の触媒金属及びチタノシリケートに基づいて、約０．００１重量％超、好ましくは、約０．０１重量％超、そしてさらに好ましくは、約０．１重量％超である。一般的に、上記１種又は２種以上の金属触媒の総充填量は、上記１種又は２種以上の触媒金属及びチタノシリケートに基づいて、約２０重量％未満、好ましくは約１０重量％未満、さらにいっそう好ましくは約５重量％未満、そして最も好ましくは約１重量％未満である。

所望により、上記触媒は、１種又は２種以上の助触媒金属をさらに含むことができる。所望の酸化工程において上記触媒の生産性を増す＋１〜＋７の原子価を有する任意の金属イオンを、助触媒として用いることができる。触媒の生産性の増加に寄与する要因には、酸化すべき有機化合物の転換率の増加、所望の酸化生成物の選択性の増加、副生成物（水等）の生成の減少及び触媒寿命の増加が含まれる。好適な助触媒の非限定的例には、「ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」７５^th ｅｄ．，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，１９９４の参考文献のように、元素周期表の１族〜１２族の金属、並びに希土類ランタニド及びアクチニドが含まれる。

好ましくは、上記助触媒は、周期表の１族の金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウム；２族の金属、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム；ランタニド希土類金属、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム；及びアクチニド金属、特に、トリウム及びウラン；並びに上述の金属の混合物から選択される。さらに好ましくは、上記助触媒は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、及びそれらの混合物から選択される。上記ランタニドは、金、銀及び白金族金属が存在しない（例えば、Ｌａ／Ｎａのみ）場合に、触媒金属として作用することが考えられうる。上記ランタニドは、金、銀及び／又は白金族金属が存在する（例えば、Ａｕ／／Ｌａ／Ｎａ）場合に、助触媒金属として作用すると考えられうる。

上記チタノシリケート上に堆積した助触媒金属の総量は、上記触媒の総重量に基づいて、概して約０．００１重量％超、好ましくは約０．０１重量％超、そしてさらに好ましくは約０．１０重量％超である。上記チタノシリケート上に堆積した助触媒金属の総量は、上記触媒の総重量に基づいて、概して約２０重量％未満、好ましくは約１５重量％未満、そしてさらに好ましくは約１０重量％未満である。

１種又は２種以上の触媒金属及び助触媒金属に加えて、上記酸化触媒はまた、１種又は２種以上の促進アニオン（ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ａｎｉｏｎ）例えば、ハライド、カーボネート、リン酸塩及びカルボン酸アニオン、例えば、酢酸塩、マレイン酸塩及び乳酸塩を含むことができる。上記促進アニオンは、国際公開第００／５９６３２号パンフレット（参照により、本明細書に組み入れる）に記載されるように、当技術分野で公知である。

新しい酸化触媒を調製する際に、上記１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを、当技術分野に公知の任意の方法により、上記チタノシリケート上に堆積させることができる。公知の堆積法の非限定的な例には、含浸、イオン交換、沈着沈殿、スプレードライ、蒸着、及び固体−固体反応が含まれる。沈着沈殿法は、Ｓ．Ｔｓｕｂｏｔａ，Ｍ．Ｈａｒｕｔａ，Ｔ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ａ．Ｕｅｄａ及びＹ．Ｎａｋａｈａｒａの「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｉｇｈｌｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｇｏｌｄ ｏｎ Ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ」Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ Ｖ，Ｇ．Ｐｏｎｃｅｌｅｔ，Ｐ．Ａ．Ｊａｃｏｂｓ，Ｐ．Ｇｒａｎｇｅ，ａｎｄ Ｂ．Ｄｅｌｍｏｎ，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ，１９９１，ｐ．６９５ｆｆに開示されている（参照により、本明細書に組み入れる）。好ましい含浸法は、国際公開第００／５９６３３号明細書に開示されている（参照により、本明細書に組み入れる）。

本発明で用いられる触媒を、補助支持体又はバインダーと結合させるか、あるいは補助支持体又はバインダーと共に押し出すことができる。概して、上記補助支持体又はバインダーは、上記触媒の耐消耗性又は強度を向上するために用いられる。好適な補助支持体には、アルミナ、シリカ、粘土、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、チタニア、ジルコニア、マグネシア、及び他の同様の耐火性酸化物が含まれる。補助支持体を用いる場合、当該補助支持体は、触媒及び補助支持体の総重量に基づいて、約１重量％超、好ましくは約５重量％超から、約９０％未満、そして好ましくは約７０重量％未満の濃度範囲で用いることができる。本発明は、いかなる様式であっても、結合又は支持される触媒の形状に制限されない。任意の種々の形状が好適である。以下に記載するように、本発明の再生及び再構成の方法を実施する前に、支持又は結合される触媒をより小さな粒子に粉砕することが望ましいであろう。好ましい実施態様のひとつでは、結合又は支持された触媒のより大きな粒子又は塊を、１４〜３０のＵ．Ｓ．メッシュ（１，５３６〜５９５μｍ）を用いて、粉砕し、ふるい分ける。

そのようにして調製された、チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属と、所望による１種又は２種以上の促進アニオンとを有する当該チタノシリケートを含む新しい触媒は、有機化合物の酸化に実用性を見出す。好ましい酸化法に関して、参考文献は、米国特許第６，０３１，１１６号明細書、同第５，９６５，７５４号明細書、国際公開第９８／００４１４号明細書、米国特許第６，３２３，３５１号明細書、同６，２５５，４９９号明細書に記載され、そこでは、オレフィンを、水素の存在下で、酸素を用いて酸化して、酸化オレフィンを生成させる。別の好ましい酸化法に関して、欧州特許出願公開第０２３０９４９号明細書、同第０７１２８５２号明細書、及びイタリア国特許第１２９０８４７号明細書に言及し、そこでは、オレフィンを、過酸化水素を用いて酸化して、酸化オレフィンを生成させる。酸化法において使用し続けると、酸化触媒の活性が徐々に減少して、当該触媒が、部分的又は完全に失活する（消費される）。その点において、本発明の方法は、上記チタノシリケートを再生し、そして酸化触媒を本質的に完全な生産性まで再構成することができる。

上記チタノシリケート触媒を再生し、そして再構成する本発明の方法を、任意の物理的形態（例えば、粉末、塊、粒子、ペレット及びビーズ）における消費又は失活した触媒上で実施することができる。本発明の再生方法を促進するため、支持された又は支持されていない状態のどちらかにおいて、触媒のより大きなサイズの粒子を、より小さなサイズの粒子に粉砕することが望ましいであろう。粉砕を、任意の従来法により達成することができる。ふるい分けを用いて、所望の粒子サイズを維持することができる。好ましくは、１４〜３０Ｕ．Ｓ．メッシュサイズ（１，５３６〜５９５μｍ）により、満足のいく再生法が可能となる。

上記チタノシリケートを再生し、そして上記酸化触媒を再構成する第一の段階では、上記失活した触媒を、酸化能力を有する任意の化合物であることができる酸化剤を用いて処理する。好適な酸化剤の非限定的な例には、気相酸化剤、例えば、酸素、オゾン及び窒素酸化物、並びに液相酸化剤、例えば、過酸化水素水溶液が含まれる。好ましくは、上記酸化剤は、気相酸化剤であり、さらに好ましくは、本質的に純粋な酸素であるか、又は不活性気体（例えば、窒素、アルゴン又はヘリウム）と混合した酸素である。気相条件の下、酸化剤を用いた処理には、失活した触媒を、典型的には約２５０℃超、そして好ましくは約３５０℃超の温度において、上記気相酸化剤と接触させることが含まれる。上記接触温度は、典型的には約８５０℃未満、好ましくは約７００℃未満である。処理接触時間は、典型的には約１分超かつ約１６時間未満である。上記気相酸化剤の処理を、触媒が失活した後酸化処理反応槽内で直接達成することができる。

あるいは、上記処理を、失活した触媒が輸送される、別個の反応槽において達成することができる。液相条件の下、上記酸化剤の処理は、上記失活した触媒を、液相酸化剤又は上記酸化剤を含有する溶液と接触させることを含む。好ましくは、上記液相処理には、上記失活した触媒を、過酸化水素水溶液、さらに好ましくは、約５〜約７０重量％の過酸化水素を含有する水溶液を用いて洗浄することが含まれる。上記液相処理に関する温度は、当該液相成分の沸点及び／又は分解点により制限される。典型的には、上記液相処理を、ほぼ室温（約２０℃と理解される）から、約１２０℃未満の範囲にわたる温度において実施する。

その後、当該酸化剤処理された触媒を、１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを実質的に含まないチタノシリケートを得るために十分な条件の下、酸と接触させる。上記酸処理には、典型的には、上記酸化剤処理された触媒を、無機酸の溶液中で撹拌することが含まれる。この目的において、任意の無機酸を用いることができる、ただし、当該酸が、上記チタノシリケートから、チタン又は他の格子金属を実質的に浸出させることなく、かつチタノシリケート格子（又は結晶構造）にダメージを与えることがなく、触媒金属及び所望による助触媒金属を可溶化することができることを条件とする。好適な無機酸の非限定的な例には、塩酸、硝酸、硫酸及びリン酸、並びにそれらの組み合わせ（例えば、王水）が含まれる。好ましくは、上記酸は王水である。

上記酸溶液のｐＨ及び濃度を広く変化させることができ、そしてそれらは不可欠なものではない。典型的には、上記酸溶液ｐＨは、約＋５未満、好ましくは約＋３未満である。典型的には、上記酸溶液の酸濃度は、約５０〜約１００体積％の範囲にわたる（例えば、王水の場合、これは、約４．５〜４５重量％となる）。概して、失活した触媒１ｇ当り、用いられる上記酸溶液の体積は、約１ｍＬ／ｇ超、そして好ましくは約５ｍＬ／ｇ超である。概して、失活した触媒１ｇ当り、用いられる上記酸溶液の体積は、約１００ｍＬ／ｇ未満、そして好ましくは約５０ｍＬ／ｇ未満、そしてさらに好ましくは約２０ｍＬ／ｇ未満である。

上記酸溶液は、典型的には、水溶液又は水溶性有機溶媒（好ましくは、極性溶媒）を含有する水溶液として供給される。さらに好ましくは、上記極性有機溶媒は、アルコール、最も好ましくは、メタノールである。上記酸処理の温度及び時間をまた変化させることができる。上記温度は、一般的に約１０℃超、好ましくは約２０℃超である。上記温度は、一般的に約１００℃未満、好ましくは約５０℃未満である。上記酸処理は、典型的には、周囲圧力において実施される。上記接触時間は、一般的に約１分超、好ましくは約２０分超である。

酸化剤処理された失活した触媒と、酸溶液との間の接触時間は、一般的に約２４時間未満、好ましくは約１０時間未満、そしてさらに好ましくは約３時間未満である。上記酸処理を、上記水溶液及び上記酸化剤処理された触媒を含有する混合物を撹拌することにより容易に促進し、当該撹拌は、撹拌手段（例えば、インペラーブレード及び撹拌バー）を用い又は用いずに、任意の常法（例えば、撹拌、振とう、ローリング）で実施されるか、あるいは当該撹拌は、常法以外の方法、例えば、超音波撹拌により実施される。所望により、消費された酸を取り除き、そして新しい酸を用いて酸処理を繰り返すことにより、より短時間に酸処理を実施することができる。

上記酸処理が完了した後、触媒金属と、所望による助触媒金属とを実質的に含まないチタノシリケートが得られる。「実質的に含まない」は、上記チタノシリケートが、原濃度の約５重量％未満、好ましくは原濃度の約１重量％未満の上記金属を含むことを意味する。上記チタノシリケートの格子構造の不可欠な部分を形成する任意の金属、例えば、チタンは、上記酸処理により本質的に影響を受けない。上記酸処理から得られるチタノシリケートを、任意の従来型分離手段、例えば、ろ過、デカンテーション、延伸分離、又はそれらの組み合わせにより、上記酸溶液から分離する。必要に応じて、当該回収された酸溶液を、中和、沈殿、蒸発、電着（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、又は他の任意の好適な方法を含む従来法により処理（ｗｏｒｋ−ｕｐ）し、上記１種又は２種以上の触媒金属と、上記所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを回収することができる。

その後、回収されたチタノシリケートを、当該チタノシリケートから残余の酸を取り除くことができる溶媒を用いて洗浄する。水又は任意の有機溶媒が要件を満たすが、上記洗浄溶媒は水であることが好ましい。１回の洗浄につき、当該洗浄溶媒は、チタノシリケート１ｇ当り、約１ｍＬ超、そして好ましくは約５ｍＬ超の量で用いられる。１回の洗浄につき、当該洗浄溶媒は、チタノシリケート１ｇ当り、約１，０００ｍＬ未満、そして好ましくは約５００ｍＬ未満の量で用いられる。さらに、洗浄は、撹拌しながら実施されることが好ましく、当該撹拌には、上述したように、撹拌、振とう、ローリング及び超音波撹拌が含まれる。上記洗浄は、典型的には、回収された洗液の分析物に、実質的に酸が含まれなくなるまで繰り返される。好ましくは、洗浄は、上記洗液が、約＋５超のｐＨを示すまで繰り返される。典型的には、約２回超から約１０回未満の洗浄が実施され、好ましくは約３回超かつ約６回未満の洗浄が実施される。洗浄は、典型的には、約１０℃超、好ましくは約２０℃超の温度において実施される。洗浄は、典型的には約１００℃未満、そして好ましくは約５０℃未満の温度において実施される。洗浄後に回収されたチタノシリケートは、再生されたチタノシリケートを含んでいる。

所望により、使用前に、上記再生されたチタノシリケートを乾燥させ、そして／又はか焼することができる。上記乾燥を、許容できないダメージをチタノシリケート格子又は結晶構造に与えることなく、洗浄溶媒を除去するために好適な温度及び時間において、効果的に達成することができる。水である好ましい洗浄溶媒の場合、上記乾燥を、典型的には約２０℃超、そして好ましくは約７０℃超であるが、典型的には約１５０℃未満、そして好ましくは約１００℃未満において実施することができる。水以外の溶媒を用いる場合、当業者は、乾燥温度を適切に調整することができる。所望により、乾燥工程を促進するため、乾燥を減圧下で実施することができる。

所望によるか焼を、チタノシリケート格子構造に許容できないダメージが生じないという条件で、残余の溶媒（例えば、水）及び／又は残余の有機物を除去するために好適な任意の温度及び任意の時間において達成することができる。上記か焼を、所望により空気又は酸素を含む不活性気体の下で実施することができる。か焼を用いる場合には、上記触媒は、約０〜約３０体積％の酸素、そして好ましくは、約１０〜約２５体積％の酸素を含有する窒素雰囲気でか焼されることが好ましい。当該か焼温度は、有利には約１５０℃超、好ましくは約３００℃超、そしてさらに好ましくは約４５０℃超である。

上記か焼温度は、有利には約９００℃未満、好ましくは約７５０℃未満、そしてさらに好ましくは約６００℃未満である。室温から上記か焼温度までの加熱速度は、典型的には約０．１℃／分超、そして好ましくは約０．５℃／分超、そしてさらに好ましくは約１．５℃／分超である。室温から上記か焼温度までの加熱速度は、典型的には、約２０℃／分未満、好ましくは約１５℃／分未満、そしてさらに好ましくは約１０℃／分未満である。上記か焼温度における保持時間は、典型的には約０．５時間超、好ましくは約５時間超、そしてさらに好ましくは約８時間超である。上記か焼温度における保持時間は、典型的には、約２４時間未満、好ましくは約１５時間未満、そしてさらに好ましくは約１２時間未満である。

分析すると、上記再生されたチタノシリケートは、新しい、合成されたままのチタノシリケートと本質的に同一であることは明らかである。特に、上記再生されたチタノシリケートは、合成されたままのチタノシリケートの格子構造と、本質的に同一の格子構造を示す。結晶チタノシリケートの場合には、上記再生されたチタノシリケートのＸ線回折パターン（ＸＲＤ）は、合成されたままのチタノシリケートのパターンと本質的に同一であることは明らかである。さらに、上記再生されたチタノシリケートのＳｉ／Ｔｉ原子比は、合成されたままの材料のＳｉ／Ｔｉ原子比と本質的に同一である。これらの２つの特徴、格子構造及びＳｉ／Ｔｉ原子比は、上記酸処理により、チタンが上記チタノシリケートから実質的に浸出しないか、又は上記チタノシリケートの格子が崩壊しないことを示している。

さらに、新しい、合成されたままのチタノシリケート様の再生されたチタノシリケートは、上記１種又は２種以上の触媒金属と、１種又は２種以上の助触媒金属とを実質的に含まない。これに関連して、用語「実質的に含まない」は、上記チタノシリケートが、原濃度の約５重量％未満の上記１種又は２種以上の触媒金属及び１種又は２種以上の助触媒金属、好ましくは原濃度の約１重量％未満の上記１種又は２種以上の触媒金属及び１種又は２種以上の助触媒金属を含むことを意味する。明確にするため、上記チタノシリケート格子構造に組込まれた金属、すなわち、チタン及び他の任意の格子金属は、上記再生法により本質的に形状を変えずに残ることに言及する。一般的に、上記再生されたチタノシリケート内のチタンの量は、新しいチタノシリケート内に見出されるチタンの量と本質的に同一である。

一度、上記チタノシリケートが、上述のように再生されると、活性な酸化触媒を再構成する最終段階には、１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを、上記再生されたチタノシリケートに再堆積させることが含まれる。上記１種又は２種以上の触媒金属には、金、銀、ランタニド希土類、白金族金属、及びそれらの任意の組み合わせを含む上述のものが含まれることが好ましい。同様に、上記１種又は２種以上の助触媒金属は、上記特定されたもの、好ましくは、アルカリ及びアルカリ土類、ランタニド希土類、アクチニド、及びそれらの組み合わせである。

１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを、上記再生されたチタノシリケート上に堆積させるための技法は、上記で引用され、そして先行技術に記載されている。好ましくは、所望による１種若しくは２種以上の触媒金属及び／又は所望による１種若しくは２種以上の助触媒のそれぞれの可溶性の金属塩を含む、１種又は２種以上の水性溶液又は有機溶液に由来する上記触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒とを、上記再生されたチタノシリケートに含浸させる。選択溶媒中に十分な溶解性を有する触媒金属塩又は助触媒金属塩（例えば、硝酸塩、ハライド、炭酸塩、ホウ酸塩及びカルボン酸塩、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩（ｏｘｙｌａｔｅ）、乳酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、桂皮酸塩、及びそれらの混合物）を用いることができる。水は好ましい含浸溶媒であるが、有機溶媒、例えば、アルコール、エステル、ケトン、並びに脂肪族及び芳香族炭化水素もまた好適である。典型的には、上記含浸溶液中の可溶性塩のモル濃度は、約０．００１Ｍ〜飽和点、好ましくは、約０．００５Ｍ〜約０．５Ｍの範囲にわたる。１種又は２種以上の触媒金属と、１種又は２種以上の助触媒金属との１回又は２回以上の含浸を、所望の酸化触媒が得られるという条件の下、同時に又は任意の順番で実施することができる。

一般的に、上記再生されたチタノシリケート上に堆積した１種若しくは２種以上の触媒金属、所望による１種若しくは２種以上の助触媒金属、及び／又は促進アニオンを含む再構成した触媒は、典型的には、使用前に、減圧又は大気の下で、乾燥を受ける。乾燥温度は、約２０℃〜約１２０℃にある。乾燥後、所望により、空気若しくは酸素の下又は還元性雰囲気（水素等）の下、あるいは不活性雰囲気（窒素等）の下、高温で加熱することができる。高温で加熱する場合には、上記触媒を、約０〜約３０体積％の酸素、そして好ましくは約１０〜約２５体積％の酸素を含む窒素雰囲気下でか焼することが好ましい。当該か焼温度は、有利には約４５０℃超、好ましくは約５００℃超、そしてさらに好ましくは約５２５℃超である。

上記か焼温度は、有利には約９００℃未満、好ましくは約７５０℃未満、そしてさらに好ましくは約６００℃未満である。室温から上記か焼温度までの加熱速度は、典型的には約０．１℃／分超、そして好ましくは約０．５℃／分超、そしてさらに好ましくは約１．５℃／分超である。室温から上記か焼温度までの加熱速度は、典型的には約２０℃／分未満、好ましくは約１５℃／分未満、そしてさらに好ましくは約１０℃／分未満である。上記か焼温度における保持時間は、典型的には約２時間超、好ましくは約５時間超、そしてさらに好ましくは約８時間超である。上記か焼温度における保持時間は、典型的には約２４時間未満、好ましくは約１５時間未満、そしてさらに好ましくは約１２時間未満である。

上記特定の方法から得られた再構成した酸化触媒を、公知の任意の酸化法で用いることができる。好ましい方法には、酸素、水素及び上記再構成した触媒の存在下で、炭化水素をヒドロ酸化して、部分酸化された炭化水素、例えば、アルコール、ケトン、カルボン酸又は酸化オレフィンを生成させることが含まれる。さらに好ましいヒドロ酸化法には、米国特許第６，０３１，１１６号明細書、同第５，９６５，７５４号明細書、国際公開第９８／００４１４号パンフレット、米国特許第６，３２３，３５１号明細書、同第６，２５５，４９９号明細書に参照されるような、水素及び上記再構成した触媒の存在下で、オレフィンを酸素と接触させることが含まれる。

上記炭化水素は、上記ヒドロ酸化法で酸化可能な任意の炭化水素であることができ、アルカン又はオレフィンが好ましい。典型的なアルカンは、１〜約２０個の炭素原子、そして好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含む。典型的なオレフィンには、２〜約２０個の炭素原子、好ましくは２〜約１２個の炭素原子が含まれる。上記オレフィンの中で、モノオレフィンが好ましいが、２個又は３個以上の二重結合を含むオレフィン、例えば、ジエンをまた用いることができる。上記炭化水素は、炭素及び水素原子のみを含むことができ、そして本発明の目的において、１又は２以上の不活性置換基で置換された炭化水素をまた含むことができる。

本明細書において、用語「不活性」は、本発明の方法において実質的に非反応性であるべき置換基を必要とする。好適な不活性置換基には、ハロ、エーテル、エステル、アルコール及び芳香族部分が含まれるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、上記ハロ置換基は、クロロである。好ましくは、上記エーテル、エステル及びアルコール部分は、１〜約１２個の炭素原子を含む。好ましくは、上記芳香族部分は、約６〜約１２個の炭素原子を含む。

本発明の方法向けに好適なオレフィンの非限定的な例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、そして同様に、メチルペンテン、エチルブテン、ヘプテン、メチルヘキセン、エチルペンテン、プロピルブテンの種々の異性体、オクテン、好ましくは１−オクテン、及びこれらの他の高級類似物；並びにブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルクロリド、アリルアルコール、アリルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルブチレート、アリルアセテート、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルプロピルエーテル及びアリルアニソールが含まれる。好ましくは、上記オレフィンは、置換又は未置換のＣ_3〜12のオレフィン、さらに好ましくは置換又は未置換のＣ_3〜8のオレフィン、最も好ましくはプロピレンである。

反応物質を供給するため、当業者は、炭化水素、酸素、水素、及び所望の希釈剤の典型的かつ好ましい濃度を引用する。典型的には、炭化水素の量は、以下に記載するように、用いることができる炭化水素、酸素、水素及び所望の希釈剤の総モルに基づいて、約１モル％超、さらに好ましくは約１０モル％超、そして最も好ましくは約２０モル％超である。典型的には、炭化水素の量は、炭化水素、酸素、水素及び所望の希釈剤の総モルに基づいて、約９９モル％未満、さらに好ましくは約８５モル％未満、そして最も好ましくは約７０モル％未満である。

好ましくは、酸素の量は、炭化水素、酸素、水素及び所望の希釈剤の総モルに基づいて、約０．０１モル％超、さらに好ましくは約１モル％超、そして最も好ましくは約５モル％超である。好ましくは、酸素の量は、炭化水素、酸素、水素及び所望の希釈剤の総モルに基づいて、約３０モル％未満、さらに好ましくは約２０モル％未満、そして最も好ましくは約１５モル％未満である。典型的には、用いられる水素の量は、炭化水素、酸素、水素及び所望の希釈剤の総モルに基づいて、約０．０１モル％超、好ましくは約０．１モル％超、そしてさらに好ましくは約１モル％超である。好適な水素の量は、炭化水素、酸素、水素及び所望の希釈剤の総モルに基づいて、典型的には約５０モル％未満、好ましくは約３０モル％未満、そしてさらに好ましくは約１５モル％未満である。

炭化水素、酸素及び水素の基本的な原材料成分に加えて、上記原材料組成物において説明したように、希釈剤を用いることが望ましい場合がある。上記方法は、典型的には発熱であるので、希釈剤は、生成した熱を除去及び散逸させる手段を有利に提供する。さらに、上記希釈剤は、上記反応物質が非引火性である濃度領域を広げる。上記希釈剤は、本発明の方法を妨げない任意の気体又は液体でありうる。上記方法を気相で実施する場合、好適な気体希釈剤には、ヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、プロパン、二酸化炭素、水蒸気及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。上記方法が液相で実施される場合、上記希釈剤は、任意の酸化安定性かつ熱安定性を有する液体であることができる。

好適な液体希釈剤の例には、脂肪族アルコール、好ましくはＣ_1〜10の脂肪族アルコール、例えば、メタノール及びｔ−ブタノール；塩素化脂肪族アルコール、好ましくはＣ_1〜10の塩素化アルカノール、例えば、クロロプロパノール；塩素化芳香族、好ましくは塩素化ベンゼン、例えば、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン；並びに液状ポリエーテル、ポリエステル及びポリアルコールが含まれる。用いられる場合には、希釈剤の量は、炭化水素、酸素、水素及び希釈剤の総モルに基づいて、典型的には、約０モル％超、好ましくは約０．１モル％超、そしてさらに好ましくは約１５モル％超である。希釈剤の量は、炭化水素、酸素、水素及び希釈剤の総モルに基づいて、典型的には、約９５モル％未満、好ましくは約８５モル％未満、そしてさらに好ましくは約５０モル％未満である。

典型的には、上記ヒドロ酸化法を、周囲温度（２０℃と理解される）超、好ましくは約７０℃超、さらに好ましくは約１００℃超、そして最も好ましくは約１２０℃超の温度において実施する。通常、上記方法を、好ましくは約３００℃未満、さらに好ましくは約２３０℃未満、そして最も好ましくは約１７５℃未満の温度において実施する。典型的には、上記ヒドロ酸化の圧力は、ほぼ大気圧超、好ましくは約１５ｐｓｉｇ（２０５ｋＰａ）超、そしてさらに好ましくは約２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）超である。典型的には、上記圧力は、約６００ｐｓｉｇ（４１３７ｋＰａ）未満、好ましくは、約４００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａ）未満、そしてさらに好ましくは約３２５ｐｓｉｇ（２２４１ｋＰａ）未満である。

流通反応装置において、上記反応物質の滞留時間と、上記反応物質：触媒のモル比とは、空間速度によって決まるであろう。気相法において、上記炭化水素反応物質の気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、広範囲にわたり変化することができるが、典型的には１０ｈｒ^-1（ｍＬ（炭化水素）／ｍＬ（触媒）／ｈｒ）超、好ましくは約２５０ｈｒ^-1超、そしてさらに好ましくは約１，４００ｈｒ^-1超である。典型的には、上記炭化水素反応物質のＧＨＳＶは、約５０，０００ｈｒ^-1未満、好ましくは約３５，０００ｈｒ^-1未満、そしてさらに好ましくは約２０，０００ｈｒ^-1未満である。同様に、液相プロセスにおいて、上記炭化水素反応物質の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、典型的には０．０１ｈｒ^-1（ｇ（炭化水素）／ｇ（触媒）／ｈｒ）超、好ましくは約０．０５ｈｒ^-1超、そしてさらに好ましくは約０．１ｈｒ^-1超である。典型的には、上記炭化水素反応物質のＷＨＳＶは、約１００ｈｒ^-1未満、好ましくは約５０ｈｒ^-1未満、そしてさらに好ましくは約２０ｈｒ^-1未満である。上記酸素、水素及び所望の希釈剤の気体時空間速度及び毎時重量空間速度は、所望の相対モル比率を考慮に入れることにより、上記炭化水素の空間速度から決定することができる。

上述のヒドロ酸化法において評価すると、本発明に従って再構成された触媒は、新しい触媒と非常に近い生産性及び選択性を示す。一般的に、上記再構成した触媒は、約６０モル％超、好ましくは約７０モル％超、さらに好ましくは約８０モル％超、そして最も好ましくは約９０モル％超の酸化オレフィンの選択性を達成する。本発明の目的において、「選択性」は、特定の部分酸化された化合物（好ましくは、酸化オレフィン）を生成する、転化した有機化合物（好ましくは、オレフィン）のモル％として規定される。オレフィンを、副生成物である水の生成と共に酸化オレフィンに酸化する好ましい酸化法において、上記再構成した触媒は、典型的には約１０／１未満、好ましくは約５／１未満の水／プロピレンオキシドのモル比を達成する。従って、上記達成に関して、上記再構成した触媒は、新しい触媒に匹敵する性能を有する。

本発明の単に例示的な使用であることを意図する次の例を検討することにより、本発明をさらに明らかにする。本発明の他の実施形態は、本明細書に開示されるように、本発明の明細書又は実施を検討することにより、当業者に明らかとなるであろう。特に断りがない限り、全てのパーセンテージは、重量％に基づいて与えられる。

参考例１（Ｒｅｆ １）
新しいヒドロ酸化触媒は、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸三水和物及び酢酸ナトリウムを、１６００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）のＡｕ及び２２：１のＮａＯＡｃ：Ａｕモル比を供給する濃度で含むメタノール溶液を用い、初期湿潤度のポイントまでチタノシリケート支持体を含浸させることにより調製した。当該含浸を、周囲圧力の下、約０℃において実施した。得られた触媒を、減圧下において室温で乾燥させた。上記触媒の性能を、ヒドロ酸化法において評価し、そこでは、プロピレンを水素の存在下で酸素を用いて酸化し、プロピレンオキシドを生成させた。上記ヒドロ酸化を、触媒（２ｇ）を充填したステンレス鋼の管状反応器［長さ１２インチ（３０５ｃｍ）×直径１／２インチ（１．３ｃｍ）］中で実施した。上記触媒を、上記反応器の窒素流の下、１６０℃において、２時間の間調整した。４０体積％のプロピレン、１０体積％の酸素、３体積％の水素、残余の窒素を含む最終気体組成物の開始反応の前に、当該反応器温度を１４０℃まで下げた。

この混合物を、１８００立方センチメートル毎分（ＳＣＣＭ）の総流速及び３００ｐｓｉｇ（２，０６９ｋＰａ）の反応器圧力において、上記反応器に連続的に供給した。当該温度を、１５０℃の最終反応温度まで上げた。データを６時間のところで収集し、表１の「ｒｅｆ １」にその結果を示す。新しい触媒を用いるこの例は、全ての再構成した触媒が参照するベースラインを表している。生産性、プロピレンオキシド選択性、及び水／プロピレンオキシドモル比（Ｈ₂Ｏ／ＰＯ）のそれぞれに、１．００の相対値を割り当てた。１．００超の相対値は、評価された特性が、参照ベースラインよりも高いことを示す。これは、生産性及び選択性に関して特に望ましいが、Ｈ₂Ｏ／ＰＯに関して望ましくない。

参考例２（Ｒｅｆ ２）
シリカを用いて結合させた、チタノシリケート支持体上に金及びナトリウムを含む触媒を、例Ｒｅｆ １に記載されるのと類似の様式で調製した。上記触媒は、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸三水和物及び酢酸ナトリウムを、１８００ｐｐｍのＡｕ及び２２：１のＮａＯＡｃ：Ａｕモル比を供給する濃度で含むメタノール溶液を用い、初期湿潤度のポイントまでチタノシリケート支持体を含浸させることにより調製した。上記触媒を、その可使時間の事実上の終端まで用いた（消費した触媒）。上記消費した触媒の性能を、例Ｒｅｆ １に記載される様式において評価し、そしてその結果を、表１の「Ｒｅｆ ２」に示す。触媒生産性は、新しい参考触媒（Ｒｅｆ １）の１３％のみに減少した。一般的に、活性が減少するにつれ、水／プロピレンオキシドモル比は、許容できない値まで増加する。プロピレンオキシド選択性がまた減少したが、一般的に、許容可能な水準内に残る低い割合であった。

参考例３（Ｒｅｆ ３）
シリカを用いて結合させた、チタノシリケート支持体上に金を含む、３つの消費した触媒のブレンド（等量）を、酸素下で、５５０℃において、１０時間か焼して再生した。次に、当該か焼した材料を、上記参考例１に記載されるように、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸三水和物及び酢酸ナトリウムを、１６００ｐｐｍのＡｕ及び２２：１のＮａＯＡｃ：Ａｕモル比を供給する濃度で含むメタノール溶液を用い、初期湿潤度のポイントまで再含浸させた。酸処理をしなかった。再生された触媒を、例Ｒｅｆ １に記載される様式において、プロピレンのヒドロ酸化中で評価し、そして表１の「Ｒｅｆ ３」にその結果を示す。プロピレンオキシド選択性及び水／プロピレンオキシドモル比の概略値は、新しい触媒（Ｒｅｆ １）に匹敵するが、参考の新しい触媒の生産性の約４１％のみしか再生されなかった。従って、か焼は、単独では、再生の十分に有効な方法ではない。

参考例４（Ｒｅｆ ４）
例Ｒｅｆ ２に記載されるように、シリカを用いて結合させた、チタノシリケート支持体上に金及びナトリウムを含む消費した触媒を、濃王水（３部の濃塩酸及び１部の濃硝酸）を用いて処理し、室温において、５０分間、当該消費した触媒を王水（触媒１ｇ当り、１０ｍＬの酸溶液）中で回転させることにより再生した。次いで、上記酸溶液を、処理された材料から静かに移し、そして当該材料を、撹拌しながら水（触媒１ｇ当り、２０ｍＬの水）を用いて洗浄した。デカンテーション及び洗浄手順を、洗浄すすぎ水のｐＨが＋５を超えるまで、少なくとも４回繰り返した。酸処理の前に、か焼しなかった。

当該酸処理された材料を、８０℃で乾燥させ、そして上記例Ｒｅｆ １に記載されるように、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸三水和物及び酢酸ナトリウムを、１６００ｐｐｍのＡｕ及び２２：１のＮａＯＡｃ：Ａｕモル比を供給する濃度で含むメタノール溶液を用い、初期湿潤度のポイントまで再含浸させた。得られた再構成した触媒を、上述したように、プロピレンのヒドロ酸化中で評価し、そしてその結果を表１の「Ｒｅｆ ４」に示す。事前のか焼なしで酸処理を用いても、当該再生された触媒は、参考の新しい触媒の生産性の１９％のみしか再生しなかった。従って、事前のか焼なしの酸処理は、再生の十分に有効な方法ではない。

例１
例Ｒｅｆ ３に記載されるように、シリカを用いて結合させた、チタノシリケート支持体上に金を含む消費した触媒を、最初に、空気中で１０時間、５５０℃においてか焼することにより再生した。次いで、当該か焼した触媒を、室温において５０分間、濃王水（触媒１ｇ当り、１０ｍＬの王水）中で回転させて処理した。次いで、当該酸溶液を、上記材料から静かに移し、そして当該酸処理された材料を、撹拌しながら水（１ｇ当り、酸溶液２７ｍＬ）を用いて洗浄した。デカンテーション及び洗浄手順を、洗浄すすぎ水のｐＨが＋５を超えるまで、典型的には少なくとも４回繰り返し、再生されたチタノシリケートを得た。

上記再生されたチタノシリケートを８０℃で乾燥させ、例Ｒｅｆ １に記載される様式において、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸三水和物及び酢酸ナトリウムを、１６００ｐｐｍのＡｕ及び２２：１のＮａＯＡｃ：Ａｕモル比を供給する濃度で含むメタノール溶液を用い、初期湿潤度のポイントまで再含浸させた。得られた再構成した触媒を、上述の様式において、プロピレンのヒドロ酸化中で評価し、そしてその結果を表１の「Ｅｘ １」に示す。上記再構成した触媒（か焼を用い、次いで酸処理することにより再構成された）は、参考の新しい触媒（Ｒｅｆ １）に匹敵する生産性を示した。当該再構成は、許容可能なプロピレンオキシド選択性及び水／プロピレンオキシドモル比を維持しつつ達成された。

例２
上記酸処理を、回転ではなく超音波撹拌を用いて実施したことを除き、上述のように、例Ｅｘ １を繰り返した。当該再生された触媒を、例Ｒｅｆ １に記載される条件の下、プロピレンのヒドロ酸化中で評価し、その結果を表１の「Ｅｘ ２」に示す。上記消費した触媒を最初にか焼し、次いで濃王水で処理すると、参考の触媒生産性の優に９６％が回復することが見出された。当該再構成は、許容可能なプロピレンオキシド選択性及び水／プロピレンオキシドモル比を維持しつつ達成された。

例３
例Ｒｅｆ ２に記載されるように、シリカを用いて結合させた、チタノシリケート支持体上に金及びナトリウムを含む消費した触媒を、最初に、空気中で１０時間、５５０℃においてか焼することにより再生した。次いで、当該か焼した触媒を、室温において、３８分間、王水の６５％水溶液（触媒１ｇ当り、１０ｍＬの王水）中で回転させて処理した。当該酸溶液を、上記材料から静かに移し、同一の酸処理を繰り返した（６５％、３８分）。次いで、当該酸溶液を、例Ｅｘ １記載するように、上記材料から静かに移し、そして当該酸処理された材料を水で洗浄し、８０℃で乾燥させ、そして再構成した。当該再生された触媒を、例Ｒｅｆ １に記載される条件の下、プロピレンのヒドロ酸化中で評価し、その結果を表１の「Ｅｘ ３」に示す。再構成した触媒は、参考の新しい触媒、Ｒｅｆ １のものよりも幾分良好な生産性を示すことが見出された。当該再構成は、許容可能なプロピレンオキシド選択性及びさらに低い水／プロピレンオキシドモル比（相対比率、０．６２２）を維持しつつ達成された。

例４
上記酸処理が、王水の３０％水溶液を６０分間用いた、２つの別個の処理を用いることを除き、上述の例Ｅｘ ３を繰り返した。その結果を、表１のＥｘ ４に示す。再構成した触媒は、新しい触媒Ｒｅｆ １と同様の生産性を示すことが見出された。当該再構成は、許容可能なプロピレンオキシド選択性及びさらに低い水／プロピレンオキシドモル比（相対比率、０．７６８）を維持しつつ達成された。

例５
この実験は、チタノシリケート上に堆積した白金を含む酸化触媒について、王水の効果を調査するものである。ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、０．０２０５ｇ）を、水（４ｇ）の中で撹拌し、そして得られた溶液を、か焼されたチタノシリケート（５５０℃、１０時間、空気中）に含浸させ、酸化触媒を生成させた。当該含浸させた材料を、６０℃で１時間、減圧乾燥させた。試料を取得し、そして「新しい触媒」とラベルを付けた。触媒の残った試料を取っておき、一方で、王水溶液（３０ｇの濃塩酸、１０ｇの濃硝酸）を調製した。上記触媒の残った試料を王水溶液に注ぎ、そして当該混合物を回転させ、そして３０分間時間を取った。

次に、上記酸溶液を、上記混合物から静かに移した。水（１００ｍＬ）を当該酸処理された材料に添加し、そして得られた混合物を回転させ、そして２０分間時間を取った。次いで、上記水を静かに移した。洗浄をさらに４回繰返し、そして最後の洗浄は、一晩時間をかけた。最後の洗液を上記チタノシリケートから静かに移し、次いで、６０℃において減圧オーブン内で乾燥させ、「再生されたチタノシリケート」とラベルをつけた試料を得た。新しい触媒及び再生されたチタノシリケートを、中性子放射化分析により分析し、そしてその結果を表２に示す。

表２から、上記再生されたチタノシリケートは、新しい触媒（すなわち、新しいチタノシリケート）と本質的に同一のケイ素及びチタン濃度を有することが見出された。従って、上記再生されたチタノシリケートのＳｉ／Ｔｉ原子比は、上記新しい触媒と本質的に同一であった。上記新しい触媒は、０．１重量％の触媒金属（Ｐｔ）を含むのに対して、上記再生されたチタノシリケートは、検出可能な触媒金属（Ｐｔ）が存在しなかった。従って、本発明の方法は、触媒金属を取り出すが、上記チタノシリケート格子構造中に存在するチタンを取り出さない。

Claims (22)

1. チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒から活性な酸化触媒を再構成する方法であって、
   当該方法は、次の段階を含む；
   （ａ）チタノシリケート上に堆積した１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒を、酸化剤を用いて前処理する段階；
   （ｂ）前記１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを実質的に含まないチタノシリケートを得るために十分な条件の下、当該酸化剤処理された酸化触媒を、酸と接触させる段階；
   （ｃ）残余の酸を取り除きかつ上記チタノシリケートを再生させるのに十分な条件の下、段階（ｂ）に由来するチタノシリケートを洗浄する段階；
   （ｄ）所望により、当該再生されたチタノシリケートを乾燥させる段階；
   （ｅ）所望により、段階（ｃ）又は（ｄ）から得られた再生されたチタノシリケートをか焼する段階；そして
   （ｆ）当該再構成した酸化触媒を得るために十分な条件の下、１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを、上記再生されたチタノシリケート上に堆積させる段階。
2. 前記１種又は２種以上の触媒金属が、金、銀、ランタニド金属、白金族金属、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. 失活した触媒中の前記１種又は２種以上の触媒金属が、金若しくは銀と組み合わせた金、白金族金属、ランタニド金属、又はそれらの混合物を含む、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記１種又は２種以上の触媒金属が、前記１種又は２種以上の触媒金属及び前記チタノシリケートの重量に基づいて、０．００１重量％超かつ２０重量％未満の濃度で、前記失活した触媒中に存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記触媒が、１族、２族、ランタニド、アクチニド、及びそれらの混合物から成る群から選択される１種又は２種以上の助触媒金属をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記１種又は２種以上の助触媒金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、及びそれらの混合物から選択される、請求項５に記載の方法。
7. 前記１種又は２種以上の助触媒金属が、金属として計算され、そして前記触媒の総重量に基づいて、０．００１重量％超かつ２０重量％未満の濃度で、前記失活した触媒中に存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記チタノシリケートが、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−β、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、及び複数のチタン配置部位を有するチタノシリケートから選択される結晶状の多孔質チタノシリケートである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記触媒が、第二の支持体に結合しているか、又は第二の支持体と一緒に押し出された、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記酸化剤が、酸素、オゾン、窒素酸化物及び過酸化水素から成る群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記酸化剤を用いた処理が、２５０℃超かつ８５０℃未満の温度において、気体の酸化剤を用いた気相中で実施されるか、又は２０℃超かつ１２０℃未満の温度において、液相中で酸化剤を用いて実施される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記酸が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして当該酸が、酸水溶液として供給される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記酸が王水である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記酸溶液のｐＨが、＋５未満であり、そして失活した触媒１ｇ当りに用いられる酸溶液の体積（ｍＬ）が、１ｍＬ／ｇ超かつ１００ｍＬ／ｇ未満である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記酸処理の温度が、１０℃超かつ１００℃未満であり、そして所望により、当該接触時間が、１分超かつ２４時間未満である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 当該酸処理されたチタノシリケートが、前記酸水溶液から分離され、そして所望により、回収された酸溶液を処理し、１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを回収する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 段階（ｂ）に由来するチタノシリケートを、１０℃超かつ１００℃未満の温度において、チタノシリケート１ｇ当り、１ｍＬ超かつ１，０００ｍＬ未満の溶媒量で、溶媒を用いて洗浄し、そして所望により、当該洗浄段階を、回収された洗液のｐＨが＋５より高くなるまで繰り返す、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 段階（ｃ）の後、前記再生されたチタノシリケートを、２０℃超かつ１５０℃未満の温度において乾燥させ、そして／又は前記再生されたチタノシリケートを、１５０℃超かつ９００℃未満の温度において、０〜３０体積％の酸素を含む窒素雰囲気下でか焼させる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 前記再生されたチタノシリケート上に堆積した前記１種又は２種以上の触媒金属が、金、銀、ランタニド、白金族金属、及びそれらの組み合わせから選択され、そして前記所望による１種又は２種以上の助触媒金属が、１族、２族、ランタニド、アクチニド、及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. チタノシリケートＴＳ−１上に堆積した、金と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートＴＳ−Ｉを含む活性な酸化触媒を再構成するための、請求項１に記載の方法であって；
    当該方法は、次の段階を含む；
    （ａ）チタノシリケートＴＳ−Ｉ上に堆積した、金と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートＴＳ−Ｉを含む失活した酸化触媒を、２５０℃超かつ８５０℃未満の温度において、酸素を用いて前処理する段階；
    （ｂ）当該酸素処理された失活した触媒を、前記金と、１種又は２種以上の助触媒金属とを取り除くために十分な条件の下、王水と接触させる段階；
    （ｃ）段階（ｂ）から得られたチタノシリケートを、水を用いて洗浄し、残余の酸を取り除く段階；
    （ｄ）所望により、当該洗浄されたチタノシリケートを、２０℃超かつ１５０℃未満の温度において乾燥させる段階；
    （ｅ）所望により、段階（ｃ）又は（ｄ）から得られた再生されたチタノシリケートを、１５０℃超かつ９００℃未満の温度において、０〜３０体積％の酸素を含む窒素雰囲気下でか焼し、再生されたチタノシリケートを得る段階：そして
    （ｆ）金と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される１種又は２種以上の助触媒金属とを、再構成された酸化触媒を生成させるために十分な条件の下、前記再生されたチタノシリケートＴＳ−Ｉ上に堆積させる段階。
21. 次の段階を含む、失活した酸化触媒からチタノシリケートを再生する方法；
    （ａ）チタノシリケート上に堆積した、１種又は２種以上の触媒金属と、所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒を、酸化剤を用いて処理する段階；
    （ｂ）当該酸化剤処理された酸化触媒を、前記チタノシリケートから前記１種又は２種以上の触媒金属と、前記所望による１種又は２種以上の助触媒金属とを取り除くために十分な条件の下、酸と接触させる段階；
    （ｃ）段階（ｂ）に由来するチタノシリケートを、前記チタノシリケートから残余の酸を取り除くために十分な条件の下、洗浄する段階；
    （ｄ）所望により、当該洗浄されたチタノシリケートを乾燥させる段階：そして
    （ｅ）所望により、段階（ｃ）又は（ｄ）から得られたチタノシリケートを、再生されたチタノシリケートを得るようにか焼する段階。
22. 前記触媒金属が、金若しくは銀と組み合わせた金、白金族金属、ランタニド金属、又はそれらの混合物であり、そして所望により、前記触媒がまた、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される１種又は２種以上の助触媒金属を含む、請求項２１に記載の方法。