JP2008526505A - チタノシリケートの再生、及び活性な酸化触媒の再構成 - Google Patents
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Abstract
消費又は失活した酸化触媒から活性な酸化触媒を再構成する方法であって、当該方法は、上述のように上記チタノシリケートを再生する段階、次いで1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを、上記再生されたチタノシリケート上に堆積させる段階を含む。
Description
本発明の再生法には、次の段階が含まれる;
(a)チタノシリケート上に堆積した1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒を、酸化剤を用いて処理する段階;
(b)1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを実質的に含まないチタノシリケートを得るために十分な条件の下、当該酸化剤処理された酸化触媒を、酸と接触させる段階;そして
(c)残余の酸を取り除きかつ上記チタノシリケートを再生させるのに十分な条件の下、段階(b)に由来するチタノシリケートを洗浄する段階。
この第二の態様では、本発明は、次の段階を含む;
(a)チタノシリケート上に堆積した1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒を、酸化剤を用いて処理する段階;
(b)1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを実質的に含まないチタノシリケートを得るために十分な条件の下、当該酸化剤処理された酸化触媒を、酸と接触させる段階;
(c)残余の酸を取り除きかつ上記チタノシリケートを再生させるのに十分な条件の下、段階(b)に由来するチタノシリケートを洗浄する段階;
(d)所望により、当該再生されたチタノシリケートを乾燥させる段階;
(e)所望により、段階(c)又は段階(d)で得られた再生されたチタノシリケートをか焼させる段階;そして
(f)上記活性な酸化触媒を再構成させるために十分な条件の下、1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを、上記再生されたチタノシリケート上に堆積させる段階。
再生に関する第一の態様では、当該方法は、次の段階を含む:
(a)チタノシリケート上に堆積した1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒を、酸化剤を用いて処理する段階;
(b)1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを実質的に含まないチタノシリケートを得るために十分な条件の下、当該酸化剤処理された酸化触媒を、酸と接触させる段階;そして
(c)残余の酸を取り除きかつ上記チタノシリケートを再生させるのに十分な条件の下、段階(b)に由来するチタノシリケートを洗浄する段階。
好ましい実施態様では、本発明は、失活した酸化触媒からチタノシリケートを再生することを提供し、そこでは、1種又は2種以上の上記触媒金属は、金、銀、ランタニド希土類、白金族金属及びそれらの混合物から選択される。さらに好ましい実施形態では、上記触媒金属は、金、銀、パラジウム及びそれらの混合物から選択される。本発明の別の好ましい実施形態では、上記酸には、王水が含まれる。
さらに別の好ましい態様では、段階(c)の再生工程の後、所望により、当該洗浄されたチタノシリケートを、乾燥し、そしてか焼することができる。
この第二の態様では、本発明は、次の段階を含む:
(a)チタノシリケート上に堆積した1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒を、酸化剤を用いて処理する段階;
(b)1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを実質的に含まないチタノシリケートを得るために十分な条件の下、当該酸化剤処理された酸化触媒を、酸と接触させる段階;
(c)残余の酸を取り除きかつ上記チタノシリケートを再生させるのに十分な条件の下、段階(b)に由来する酸処理されたチタノシリケートを洗浄する段階;
(d)所望により、当該再生されたチタノシリケートを乾燥させる段階;
(e)所望により、段階(c)又は段階(d)で得られた再生されたチタノシリケートをか焼させる段階;そして
(f)上記活性な酸化触媒を再構成させるために十分な条件の下、1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを、上記再生されたチタノシリケート上に堆積する段階。
両発明のさらに別の好ましい態様では、上記酸化触媒は、周期表の元素の1族、2族、ランタニド希土類、アクチニド及びそれらの混合物をさらに含む。
TS−2:J.Sudhakar Reddy及びR.Kumar「Zeolites」1992,12,95−100;J.Sudhakar Reddy及びR.Kumar「Journal of Catalysis」1991,130,440−446;並びにA.Tuel及びY.Ben Taarit「Applied Catal.A,General」1993,102,69−77.
Ti−ZSM−12:S.Gontier及びA.Tuel「Zeolites」1996,16,184−195.
Ti−ZSM−48の調製及び特性に関する他の引例には、C.B.Dartt,C.B.Khouw,H.X.Li及びM.E.Davis「Microporous Materials」1994,2,425−437;並びにA.Tuel及びY.Ben Taarit「Zeolites」1996,15,164−170が含まれる。
Ti−MCM−41:S.Gontier及びA.Tuel「Zeolites」1996,15,601−610;並びにM.D.Alba,Z.Luan及びJ.Klinowski「J.Phys.Chem.」1996,100,2178−2182.
チタノシリケートのケイ素/チタン原子比(Si/Ti)は、活性がありかつ選択的な酸化触媒を提供する任意の比であることができる。有利なSi/Ti原子比は、一般的に約5/1以上;好ましくは約10/1以上、さらに好ましくは約35/1以上;そして最も好ましくは約50/1以上である。有利なSi/Ti原子比は、一般的に約20,000/1以下;好ましくは約10,000/1以下;さらに好ましくは約1,000/1以下;そして最も好ましくは約300/1以下である。上記規定のSi/Ti原子比は、骨格チタン及び任意の骨格外チタンの総計を含むバルク比を指す。
新しいヒドロ酸化触媒は、テトラクロロ金(III)酸三水和物及び酢酸ナトリウムを、1600ppm(parts per million)のAu及び22:1のNaOAc:Auモル比を供給する濃度で含むメタノール溶液を用い、初期湿潤度のポイントまでチタノシリケート支持体を含浸させることにより調製した。当該含浸を、周囲圧力の下、約0℃において実施した。得られた触媒を、減圧下において室温で乾燥させた。上記触媒の性能を、ヒドロ酸化法において評価し、そこでは、プロピレンを水素の存在下で酸素を用いて酸化し、プロピレンオキシドを生成させた。上記ヒドロ酸化を、触媒(2g)を充填したステンレス鋼の管状反応器[長さ12インチ(305cm)×直径1/2インチ(1.3cm)]中で実施した。上記触媒を、上記反応器の窒素流の下、160℃において、2時間の間調整した。40体積%のプロピレン、10体積%の酸素、3体積%の水素、残余の窒素を含む最終気体組成物の開始反応の前に、当該反応器温度を140℃まで下げた。
シリカを用いて結合させた、チタノシリケート支持体上に金及びナトリウムを含む触媒を、例Ref 1に記載されるのと類似の様式で調製した。上記触媒は、テトラクロロ金(III)酸三水和物及び酢酸ナトリウムを、1800ppmのAu及び22:1のNaOAc:Auモル比を供給する濃度で含むメタノール溶液を用い、初期湿潤度のポイントまでチタノシリケート支持体を含浸させることにより調製した。上記触媒を、その可使時間の事実上の終端まで用いた(消費した触媒)。上記消費した触媒の性能を、例Ref 1に記載される様式において評価し、そしてその結果を、表1の「Ref 2」に示す。触媒生産性は、新しい参考触媒(Ref 1)の13%のみに減少した。一般的に、活性が減少するにつれ、水/プロピレンオキシドモル比は、許容できない値まで増加する。プロピレンオキシド選択性がまた減少したが、一般的に、許容可能な水準内に残る低い割合であった。
シリカを用いて結合させた、チタノシリケート支持体上に金を含む、3つの消費した触媒のブレンド(等量)を、酸素下で、550℃において、10時間か焼して再生した。次に、当該か焼した材料を、上記参考例1に記載されるように、テトラクロロ金(III)酸三水和物及び酢酸ナトリウムを、1600ppmのAu及び22:1のNaOAc:Auモル比を供給する濃度で含むメタノール溶液を用い、初期湿潤度のポイントまで再含浸させた。酸処理をしなかった。再生された触媒を、例Ref 1に記載される様式において、プロピレンのヒドロ酸化中で評価し、そして表1の「Ref 3」にその結果を示す。プロピレンオキシド選択性及び水/プロピレンオキシドモル比の概略値は、新しい触媒(Ref 1)に匹敵するが、参考の新しい触媒の生産性の約41%のみしか再生されなかった。従って、か焼は、単独では、再生の十分に有効な方法ではない。
例Ref 2に記載されるように、シリカを用いて結合させた、チタノシリケート支持体上に金及びナトリウムを含む消費した触媒を、濃王水(3部の濃塩酸及び1部の濃硝酸)を用いて処理し、室温において、50分間、当該消費した触媒を王水(触媒1g当り、10mLの酸溶液)中で回転させることにより再生した。次いで、上記酸溶液を、処理された材料から静かに移し、そして当該材料を、撹拌しながら水(触媒1g当り、20mLの水)を用いて洗浄した。デカンテーション及び洗浄手順を、洗浄すすぎ水のpHが+5を超えるまで、少なくとも4回繰り返した。酸処理の前に、か焼しなかった。
例Ref 3に記載されるように、シリカを用いて結合させた、チタノシリケート支持体上に金を含む消費した触媒を、最初に、空気中で10時間、550℃においてか焼することにより再生した。次いで、当該か焼した触媒を、室温において50分間、濃王水(触媒1g当り、10mLの王水)中で回転させて処理した。次いで、当該酸溶液を、上記材料から静かに移し、そして当該酸処理された材料を、撹拌しながら水(1g当り、酸溶液27mL)を用いて洗浄した。デカンテーション及び洗浄手順を、洗浄すすぎ水のpHが+5を超えるまで、典型的には少なくとも4回繰り返し、再生されたチタノシリケートを得た。
上記酸処理を、回転ではなく超音波撹拌を用いて実施したことを除き、上述のように、例Ex 1を繰り返した。当該再生された触媒を、例Ref 1に記載される条件の下、プロピレンのヒドロ酸化中で評価し、その結果を表1の「Ex 2」に示す。上記消費した触媒を最初にか焼し、次いで濃王水で処理すると、参考の触媒生産性の優に96%が回復することが見出された。当該再構成は、許容可能なプロピレンオキシド選択性及び水/プロピレンオキシドモル比を維持しつつ達成された。
例Ref 2に記載されるように、シリカを用いて結合させた、チタノシリケート支持体上に金及びナトリウムを含む消費した触媒を、最初に、空気中で10時間、550℃においてか焼することにより再生した。次いで、当該か焼した触媒を、室温において、38分間、王水の65%水溶液(触媒1g当り、10mLの王水)中で回転させて処理した。当該酸溶液を、上記材料から静かに移し、同一の酸処理を繰り返した(65%、38分)。次いで、当該酸溶液を、例Ex 1記載するように、上記材料から静かに移し、そして当該酸処理された材料を水で洗浄し、80℃で乾燥させ、そして再構成した。当該再生された触媒を、例Ref 1に記載される条件の下、プロピレンのヒドロ酸化中で評価し、その結果を表1の「Ex 3」に示す。再構成した触媒は、参考の新しい触媒、Ref 1のものよりも幾分良好な生産性を示すことが見出された。当該再構成は、許容可能なプロピレンオキシド選択性及びさらに低い水/プロピレンオキシドモル比(相対比率、0.622)を維持しつつ達成された。
上記酸処理が、王水の30%水溶液を60分間用いた、2つの別個の処理を用いることを除き、上述の例Ex 3を繰り返した。その結果を、表1のEx 4に示す。再構成した触媒は、新しい触媒Ref 1と同様の生産性を示すことが見出された。当該再構成は、許容可能なプロピレンオキシド選択性及びさらに低い水/プロピレンオキシドモル比(相対比率、0.768)を維持しつつ達成された。
この実験は、チタノシリケート上に堆積した白金を含む酸化触媒について、王水の効果を調査するものである。ヘキサクロロ白金(IV)酸カリウム(K2PtCl6、0.0205g)を、水(4g)の中で撹拌し、そして得られた溶液を、か焼されたチタノシリケート(550℃、10時間、空気中)に含浸させ、酸化触媒を生成させた。当該含浸させた材料を、60℃で1時間、減圧乾燥させた。試料を取得し、そして「新しい触媒」とラベルを付けた。触媒の残った試料を取っておき、一方で、王水溶液(30gの濃塩酸、10gの濃硝酸)を調製した。上記触媒の残った試料を王水溶液に注ぎ、そして当該混合物を回転させ、そして30分間時間を取った。
Claims (24)
- チタノシリケート上に堆積した1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒から活性な酸化触媒を再構成する方法であって、
当該方法は、次の段階を含む;
(a)チタノシリケート上に堆積した1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒を、酸化剤を用いて前処理する段階;
(b)前記1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを実質的に含まないチタノシリケートを得るために十分な条件の下、当該酸化剤処理された酸化触媒を、酸と接触させる段階;
(c)残余の酸を取り除きかつ上記チタノシリケートを再生させるのに十分な条件の下、段階(b)に由来するチタノシリケートを洗浄する段階;
(d)所望により、当該再生されたチタノシリケートを乾燥させる段階;
(e)所望により、段階(c)又は(d)から得られた再生されたチタノシリケートをか焼する段階;そして
(f)当該再構成した酸化触媒を得るために十分な条件の下、1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを、上記再生されたチタノシリケート上に堆積させる段階。 - 前記1種又は2種以上の触媒金属が、金、銀、ランタニド金属、白金族金属、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒金属が、金、銀、パラジウム、又はそれらの混合物を含む、請求項2に記載の方法。
- 前記触媒金属が、金若しくは銀と組み合わせた金、白金族金属、ランタニド金属、又はそれらの混合物を含む、請求項2に記載の方法。
- 前記1種又は2種以上の触媒金属が、前記1種又は2種以上の触媒金属及び前記チタノシリケートの重量に基づいて、約0.001重量%超かつ約20重量%未満の濃度で、前記失活した触媒中に存在する、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が、1族、2族、ランタニド、アクチニド、及びそれらの混合物から成る群から選択される1種又は2種以上の助触媒金属をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記1種又は2種以上の助触媒金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、及びそれらの混合物から選択される、請求項6に記載の方法。
- 前記1種又は2種以上の助触媒金属が、金属として計算され、そして前記触媒の総重量に基づいて、約0.001重量%超かつ約20重量%未満の濃度で、前記失活した触媒中に存在する、請求項1に記載の方法。
- 前記チタノシリケートが、TS−1、TS−2、Ti−β、Ti−ZSM−12、Ti−ZSM−48、Ti−MCM−41、及び複数のチタン配置部位を有するチタノシリケートから選択される結晶状の多孔質チタノシリケートである、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒が、第二の支持体に結合しているか、又は第二の支持体と一緒に押し出された、請求項1に記載の方法。
- 前記酸化剤が、酸素、オゾン、窒素酸化物及び過酸化水素から成る群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記酸化剤を用いた処理が、約250℃超かつ約850℃未満の温度において、気体の酸化剤を用いた気相中で実施されるか、又は約20℃超かつ約120℃未満の温度において、液相中で酸化剤を用いて実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記酸が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、及びそれらの混合物から成る群から選択され、そして当該酸が、酸水溶液として供給される、請求項1に記載の方法。
- 前記酸が王水である、請求項13に記載の方法。
- 前記酸溶液のpHが、約+5未満であり、そして失活した触媒1g当りに用いられる酸溶液の体積(mL)が、約1mL/g超かつ約100mL/g未満である、請求項13に記載の方法。
- 前記酸処理の温度が、約10℃超かつ約100℃未満であり、そして所望により、当該接触時間が、約1分超かつ約24時間未満である、請求項13に記載の方法。
- 当該酸処理されたチタノシリケートが、前記酸水溶液から分離され、そして所望により、回収された酸溶液を処理し、1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを回収する、請求項13に記載の方法。
- 段階(b)に由来するチタノシリケートを、約10℃超かつ約100℃未満の温度において、チタノシリケート1g当り、約1mL超かつ約1,000mL未満の溶媒量で、溶媒を用いて洗浄し、そして所望により、当該洗浄段階を、回収された洗液のpHが約+5より高くなるまで繰り返す、請求項1に記載の方法。
- 前記再生されたチタノシリケートを、約20℃超かつ約150℃未満の温度において乾燥させる、請求項1に記載の方法。
- 前記再生されたチタノシリケートを、約150℃超かつ約900℃未満の温度において、約0〜約30体積%の酸素を含む窒素雰囲気下でか焼させる、請求項1に記載の方法。
- 前記再生されたチタノシリケート上に堆積した前記1種又は2種以上の触媒金属が、金、銀、ランタニド、白金族金属、及びそれらの組み合わせから選択され、そして前記所望による1種又は2種以上の助触媒金属が、1族、2族、ランタニド、アクチニド、及びそれらの混合物から選択される、請求項1に記載の方法。
- チタノシリケートTS−1上に堆積した、金と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートTS−Iを含む活性な酸化触媒の再構成方法であって;
当該再構成するための方法は、次の段階を含む;
(a)チタノシリケートTS−I上に堆積した、金と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、及びそれらの混合物から選択される少なくとも1種の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートTS−Iを含む失活した酸化触媒を、約250℃超かつ約850℃未満の温度において、酸素を用いて前処理する段階;
(b)当該酸素処理された失活した触媒を、前記金と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを取り除くために十分な条件の下、王水と接触させる段階;
(c)段階(b)から得られたチタノシリケートを、水を用いて洗浄し、残余の酸を取り除く段階;
(d)所望により、当該洗浄されたチタノシリケートを、約20℃超かつ約150℃未満の温度において乾燥させる段階;
(e)所望により、段階(c)又は(d)から得られた再生されたチタノシリケートを、約150℃超かつ約900℃未満の温度において、0〜約30体積%の酸素を含む窒素雰囲気下でか焼し、再生されたチタノシリケートを得る段階:そして
(f)金と、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを、再構成された酸化触媒を生成させるために十分な条件の下、前記再生されたチタノシリケートTS−I上に堆積させる段階。 - 次の段階を含む、失活した酸化触媒からチタノシリケートを再生する方法;
(a)チタノシリケート上に堆積した、1種又は2種以上の触媒金属と、所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを有する当該チタノシリケートを含む失活した酸化触媒を、酸化剤を用いて処理する段階;
(b)当該酸化剤処理された酸化触媒を、前記チタノシリケートから前記1種又は2種以上の触媒金属と、前記所望による1種又は2種以上の助触媒金属とを取り除くために十分な条件の下、酸と接触させる段階;
(c)段階(b)に由来するチタノシリケートを、前記チタノシリケートから残余の酸を取り除くために十分な条件の下、洗浄する段階;
(d)所望により、当該洗浄されたチタノシリケートを乾燥させる段階:そして
(e)所望により、段階(c)又は(d)から得られたチタノシリケートを、再生されたチタノシリケートを得るようにか焼する段階。 - 前記触媒金属が、金若しくは銀と組み合わせた金、白金族金属、ランタニド金属、又はそれらの混合物であり、そして所望により、前記触媒がまた、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される1種又は2種以上の助触媒金属を含む、請求項23に記載の方法。
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