CN101098755A - 钛硅酸盐的回收和活性氧化催化剂的再生 - Google Patents

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Abstract

从含有其上沉积有一种或多种催化金属，例如金和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活或废氧化催化剂中回收钛硅酸盐的方法，该方法包括用氧化剂处理失活催化剂；使氧化剂处理过的催化剂与酸，优选王水接触；洗涤钛硅酸盐以去除残留酸；任选干燥和/或煅烧。由废的或失活的氧化催化剂再生活性氧化催化剂的方法，该方法包括如上所述回收钛硅酸盐，然后在回收的钛硅酸盐上沉积一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属。

Description

钛硅酸盐的回收和活性氧化催化剂的再生
本申请要求2005年1月14日提交的美国临时专利申请序号No.60/644,391的权益。
发明背景
一方面，本发明涉及从包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活氧化催化剂中回收钛硅酸盐。另一方面，本发明涉及由包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活氧化催化剂再生活性氧化催化剂。
钛硅酸盐被用在氧化法催化剂中。例如，本领域认可通过在氢存在下和在包含其上沉积有一种或多种催化金属的钛硅酸盐的催化剂存在下用氧将烯烃氢-氧化(hydro-oxidation)来制造氧化烯烃。同样地，本领域认可通过在氢存在下和在包含其上沉积有一种或多种催化金属的钛硅酸盐的类似催化剂存在下用氧将链烷氢-氧化来制造醇和酮。用于这类氧化催化剂的催化金属包括金、银和铂族金属、稀土镧系元素和它们的混合物。作为另一例子，本领域认可通过在包含钛硅酸盐和铂族金属(通常是钯)的催化剂存在下用过氧化氢将烯烃氧化来制造氧化烯烃。上述氧化催化剂上也可以沉积一种或多种助催化剂金属，例如碱金属、碱土金属和镧系稀土元素的元素金属或离子、和它们的混合物。
与多数催化剂一样，如上确定的氧化催化剂工作到完全失效或工作到失活程度使其作业不再经济。当达到该失活程度时，必须将催化剂更换或再生。如WO 98/00414和WO 99/00188中所公开的那样，失活氧化催化剂的再生通常通过在氧或空气下煅烧来实现。不利地，煅烧不能恢复足够的催化活性。此外，在一定程度下，失活催化剂可能不能再生，此时必须将催化剂换成新鲜催化剂。因此，本领域需要一种改进的和经济的再生或再造包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活氧化催化剂的方法。
如WO 99/39827中所例举的工艺公开了通过使废催化剂与稀酸，例如硫酸接触，然后干燥并煅烧酸处理过的催化剂来使含有沉积在二氧化钛载体上的金的废催化剂再生。所公开的方法没有教导从载体上去除催化金属，且没有回收二氧化钛。该参考文献也没有涉及钛硅酸盐在酸存在下的稳定性。
US-A1-2003/0228970例举的其它工艺公开了通过使废钛硅酸盐与pH小于或等于3的酸，例如硝酸、盐酸或硫酸接触，然后洗涤、干燥并煅烧酸处理过的催化剂来使不含催化或助催化剂金属的废钛硅酸盐催化剂再生。该参考文献没有涉及在钛硅酸盐上沉积或从钛硅酸盐上去除催化金属。
使氧化催化剂再生的现有技术方法没有解决使包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的催化剂再生的前述问题。现有技术的方法不能使失活氧化催化剂再生至足够的催化活性水平，这抑制了这类催化剂的工业规模应用。因此，需要找到改进的使包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的废的或失活的氧化催化剂再生的方法。
发明概述
一方面，本发明提供了从包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活氧化催化剂中回收钛硅酸盐的方法。本发明的回收方法包括：
(a)用氧化剂处理包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活氧化催化剂；
(b)使氧化剂处理过的氧化催化剂与酸在足以获得基本不含一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的条件下接触；和
(c)在足以去除残留酸并回收钛硅酸盐的条件下洗涤来自步骤(b)的钛硅酸盐。
本发明的方法用以从包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活氧化催化剂中回收钛硅酸盐。有益地，本发明的方法以基本新鲜的形式，即以与新鲜钛硅酸盐基本不可区分的形式回收钛硅酸盐。术语“新鲜”是指从其合成溶液中回收且尚未用于任何催化过程的钛硅酸盐。更具体地，回收的钛硅酸盐具有与新鲜钛硅酸盐基本相同的硅/钛原子比(Si/Ti)和结构晶格，例如晶体结构。在其回收形式下，钛硅酸盐基本不含不是结构晶格一部分的催化金属和助催化剂金属。这类催化和助催化剂金属是先前在沉积步骤中沉积到钛硅酸盐上的那些。有利地，回收的钛硅酸盐准备再循环成再生催化剂。
第二方面，本发明提供了由包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活氧化催化剂再生活性氧化催化剂的方法，该方法包括：
(a)用氧化剂处理包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活氧化催化剂；
(b)使氧化剂处理过的氧化催化剂与酸在足以获得基本不含一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的条件下接触；
(c)在足以去除残留酸并回收钛硅酸盐的条件下洗涤来自步骤(b)的钛硅酸盐；
(d)任选地，干燥回收的钛硅酸盐；
(e)任选地，煅烧获自步骤(c)或步骤(d)的回收钛硅酸盐；和
(f)在足以再生活性氧化催化剂的条件下将一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属沉积到回收的钛硅酸盐上。
本发明的方法用以由包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活氧化催化剂再生活性氧化催化剂。有益地，本发明的方法使催化剂的生产力基本完全恢复到其原始新鲜形式所表现出的那样，同时保持可接受的产物选择性。更有益地，本发明的方法重构了催化金属和任选助催化剂金属的活性位点，同时去除或减少烧结的且催化惰性的金属簇。
发明详述
如前所述，本发明用以从包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活氧化催化剂中回收钛硅酸盐；并进一步用以由该失活氧化催化剂再生活性氧化催化剂。在涉及回收的第一方面中，该方法包括：
(a)用氧化剂处理包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活氧化催化剂；
(b)使氧化剂处理过的氧化催化剂与酸在足以获得基本不含一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的条件下接触；和
(c)在足以去除残留酸并回收钛硅酸盐的条件下洗涤来自步骤(b)的钛硅酸盐。
如上确定的方法以基本新鲜形式，即与新鲜的刚合成的钛硅酸盐相当的形式回收钛硅酸盐。
在优选实施方案中，本发明用以从失活氧化催化剂中回收钛硅酸盐，其中催化金属选自金、银、镧系稀土元素、铂族金属和它们的混合物。在更优选实施方案中，催化金属选自金、银、钯和它们的混合物。在本发明的另一优选实施方案中，酸包括王水。
在再一优选方面中，在回收方法的步骤(c)之后，任选地，可以将洗过的钛硅酸盐干燥并煅烧。
在第二方面，本发明提供了由包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活氧化催化剂再生活性氧化催化剂的方法。在该第二方面中，本发明包括：
(a)用氧化剂处理包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活氧化催化剂；
(b)使氧化剂处理过的氧化催化剂与酸在足以获得基本不含一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的条件下接触；
(c)在足以去除残留酸并回收钛硅酸盐的条件下洗涤来自步骤(b)的酸处理过的钛硅酸盐；
(d)任选地，干燥回收的钛硅酸盐；
(e)任选地，煅烧获自步骤(c)或步骤(d)的回收钛硅酸盐；和
(f)在足以再生活性氧化催化剂的条件下将一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属沉积到回收的钛硅酸盐上。
在该第二方面的优选实施方案中，本发明提供了使包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的活性氢-氧化催化剂再生的方法，其中该一种或多种催化金属选自金、银、铂族金属、稀土镧系元素、和它们的混合物。在该第二方面的更优选实施方案中，催化金属选自金、银、钯和它们的混合物。
在上述第二方面的另一优选实施方案中，酸包括王水。
在这两个发明的再一优选方面中，氧化催化剂都进一步包含选自元素周期表的第1族、第2族、镧系稀土元素、锕系元素及其混合物的一种或多种助催化剂金属。
氧化催化剂中可用的任何钛硅酸盐都适用于本发明的回收和再生法。合适的钛硅酸盐表现出由SiO4 4-四面体和标称的TiO4 4-四面体构成的特有晶格结构。钛硅酸盐可以是具有可通过X-射线衍射(XRD)分析法识别的周期规则性的晶体骨架。或者，钛硅酸盐可以是无定形的——其具有无规或非周期性晶格结构，没有轮廓分明的XRD衍射图样。优选地，钛硅酸盐是多孔的，这意味着在钛硅酸盐结构晶格中存在孔隙或通道的规则或不规则体系。也可以存在被称作“笼型结构(cages)”的空腔。孔隙可以分离或互连，且它们可以是一维、二维或三维的。优选地，孔隙是微孔或中孔或它们的一定组合。对于本发明，微孔是指具有大约4至大约20的孔径(或如在非圆形垂直横截面的情况下的临界尺寸)，而中孔应该具有大于大约20至大约200的孔径或临界尺寸。更优选地，微孔和中孔的总体积构成总孔体积的大约70％或更高，最优选为总孔体积的大约80％或更高。孔体积的剩余部分包括孔径大于大约200的大孔。
本发明的方法中适用的多孔钛硅酸盐的非限制性例子包括多孔无定形钛硅酸盐；多孔层状钛硅酸盐；结晶微孔钛硅酸盐，例如钛硅分子筛-1(titanium silicalite-1)(TS-1)、钛硅分子筛-2(TS-2)、钛硅酸盐β(Ti-β)、钛硅酸盐ZSM-12(Ti-ZSM-12)和钛硅酸盐ZSM-48(Ti-ZSM-48)；和中孔钛硅酸盐，例如Ti-MCM-41；以及含有许多钛配位位点或物类的多孔钛硅酸盐。在本领域中报道了各种钛硅酸盐的结构性质和制备，包括例如经此引用并入本文的下列参考文献：
TS-1：A.Tuel，Zeolites，1996，16，108-117；S.Gontier和A.Tuel著，Zeolites，1996，16，184-195；A.Tuel和Y.Ben Taarit著，在Zeolites，1993，13，357-364中；A.Tuel、Y.Ben Taarit和C.Naccache著，在Zeolites，1993，13，454-461中；A.Tuel和Y.Ben Taarit著，在Zeolites，1994，14，272-281中；A.Tuel和Y.Ben Taarit著，在Microporous Materials，1993，1，179-189中。
TS-2：J.Sudhakar Reddy和R.Kumar，Zeolites，1992，12，95-100；J.Sudhakar Reddy和R.Kumar著，Journal of Catalysis，1991，130，440-446；A.Tuel和Y.Ben Taarit著，Applied Catal.A，General，1993，102，69-77。
Ti-β：PCT专利公开WO 94/02245(1994)；M.A.Camblor，A.Corma，和J.H.Perez-Pariente，Zeolites，1993，13，82-87；和M.S.Rigutto，R.deRuiter，J.P.M.Niederer，和H.van Bekkum，Stud.Surf.Sci.Cat.，1994，84，2245-2251。
Ti-ZSM-12：S.Gontier和A.Tuel，Zeolites，1996，16，184-195。
Ti-ZSM-48：R.Szostak，Handbook of Molecular Sieves，Chapman&Hall，New York，1992，p.551-553。关于Ti-ZSM-48的制备和性质的其它参考文献包括C.B.Dartt，C.B.Khouw，H.X.Li，和M.E.Davis，Microporous Materials，1994，2，425-437；和A.Tuel和Y.Ben Taarit，Zeolites，1996，15，164-170。
Ti-MCM-41：S.Gontier和A.Tuel，Zeolites，1996，15，601-610；和M.D.Alba，Z.Luan，和J.Klinowski，J.Phys.Chem.，1996，100，2178-2182。
关于具有许多钛配位位点或物类的钛硅酸盐，参见美国专利6,255,499，经此引用并入本文。
钛硅酸盐的硅/钛原子比(Si/Ti)可以是提供活性和选择性氧化催化剂的任何比率。通常有利的Si/Ti原子比等于或大于大约5/1；优选大于大约10/1，更优选大于大约35/1；最优选大于大约50/1。通常有利的Si/Ti原子比等于或小于大约20,000/1；优选小于大约10,000/1；更优选小于大约1,000/1；最优选小于大约300/1。上文定义的Si/Ti原子比是指包括骨架(framework)钛和任何非骨架(extra-framework)钛的总量的体积比。
在一个实施方案中，钛硅酸盐基本不含二氧化钛，优选基本不含二氧化钛的结晶锐钛矿相。结晶二氧化钛可以例如作为非骨架二氧化钛存在或作为当作载体添加的二氧化钛存在。可以使用拉曼光谱学测定结晶二氧化钛的存在。二氧化钛的锐钛矿相在大约147厘米-1表现出强的尖锐拉曼峰。二氧化钛的金红石相在大约448厘米-1和大约612厘米-1表现出拉曼峰。通常仅作为天然矿物供应的板钛矿相在大约155厘米-1表现出特征峰。金红石和板钛矿峰具有比锐钛矿的147厘米-1峰低的强度。在这种优选实施方案中，二氧化钛的锐钛矿、金红石和板钛矿相的拉曼峰基本不可检出。当催化剂在上述波数基本没有表现出可检出峰时，估计少于大约0.02重量％的催化剂以结晶二氧化钛形式存在。可以在配有例如调到514.5纳米line并具有在样品上测得的大约90至100mW的激光功率的氩离子激光器的任何合适的激光拉曼光谱仪上获得拉曼光谱。
在另一优选实施方案中，如经此引用并入本文的US 6,255,499中所公开，钛硅酸盐具有许多钛配位环境，产生许多钛物类。配位环境是指与钛键合的键的数量和几何结构。用于钛硅酸盐时，配位环境可以包括骨架和非骨架钛。骨架钛是指并入钛硅酸盐晶体结构的钛。非骨架钛是指尽管通常通过Ti-O键连接到骨架上但没有并入钛硅酸盐晶体骨架的钛。几何结构，例如四面体、三角双锥、四方锥、八面体、和它们的变形体，都是可接受的配位环境。也可以通过相同配位的两种或多种变体，例如两种不同类型的四面体配位，来满足配位类型的多样性。优选的具有许多钛配位环境的钛硅酸盐包括通过XRD测定的具有MFI晶体结构的准结晶材料，例如通过X-射线光电子能谱法(XPS)和/或紫外线-可见光漫反射光谱法(UV-VIS DRS)测定钛物类的多样性。在这种优选实施方案中，至少一种钛物类被认为是骨架钛，至少一种不同的钛物类被认为是接枝到骨架上的钛，但该理论不应该以任何方式限制本发明。可以在之前引用的US 6,255,499中找到前述具有许多钛配位位点的钛硅酸盐的制备和鉴定。
本发明中使用的钛硅酸盐可以进一步包含一种或多种键合在结构晶格中的元素。这类元素的非限制性例子包括，例如，铝、硼、铬、镓、锗、铌、钨、钒、锆和它们的混合物。如果存在一种或多种这些元素，通常，这些元素的总浓度大于大约0重量％且小于大约10重量％。
与钛硅酸盐结合时提供能够将有机化合物氧化的催化剂的任何催化金属都可用在本发明的方法中。合适的催化金属的非限制性例子包括金、银、镧系稀土元素、铂族金属、和它们的混合物。镧系稀土元素意在包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥。铂族金属意在包括钌、铑、钯、锇、铱和铂。优选地，催化金属包括金、银、钯或它们的组合。更优选地，催化金属包括金或与银、镧系稀土元素、铂族金属或其混合物结合的金。
催化金属在钛硅酸盐上的总载量可以为产生可用的氧化催化剂的任何量。通常，催化金属在钛硅酸盐上的总载量以催化金属和钛硅酸盐的重量计大于大约0.001，优选大于大约0.01，更优选大于大约0.1重量％。通常，催化金属的总载量以催化金属和钛硅酸盐的重量计低于大约20，优选低于大约10，更优选低于大约5，最优选低于大约1重量％。
任选地，催化剂可以进一步包含一种或多种助催化剂金属。可以使用增强催化剂在所需氧化法中的生产力的具有+1至+7的价态的任何金属离子作为助催化剂。对催化剂的提高的生产力有影响的因素包括待氧化的有机化合物的提高的转化率、对所需氧化产物的提高的选择性、副产物(例如水)的减少生成、和提高的催化剂寿命。合适的助催化剂的非限制性例子包括如CRC Handbook of Chemistry andPhysics，第75版，CRC Press，1994中引用的元素周期表的第1至第12族的金属，以及稀土镧系和锕系元素。优选地，助催化剂选自元素周期表的第1族金属，包括锂、钠、钾、铷、和铯；选自第2族金属，包括铍、镁、钙、锶和钡；选自镧系稀土金属，包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；和锕系金属，尤其是钍和铀；和前述金属的混合物。更优选地，助催化剂选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、铒、镥和它们的混合物。当不存在金、银和铂族金属(例如只有La/Na)时，镧系元素可以被视为充当催化金属。当存在金、银和/或铂族金属(例如Au/La/Na)时，镧系元素可以被视为充当助催化剂金属。
沉积在钛硅酸盐上的助催化剂金属的总量以催化剂总重量计通常大于大约0.001，优选大于大约0.01，更优选大于大约0.10重量％。沉积在钛硅酸盐上的助催化剂金属的总量以催化剂总重量计通常小于大约20，优选小于大约15，更优选小于大约10重量％。
除了催化金属和助催化剂金属外，氧化催化剂还可以含有一种或多种助催化阴离子，包括，例如，卤素离子、碳酸根、磷酸根和羧酸阴离子，例如乙酸根、马来酸根、和乳酸根。这类助催化阴离子是本领域中已知的，如经此引用并入本文的WO 00/59632中所述。
在新鲜氧化催化剂的制备中，催化金属和任选助催化剂金属可以通过本领域已知的任何方法沉积到钛硅酸盐上。已知沉积方法的非限制性例子包括浸渍、离子交换、沉积-沉淀、喷雾干燥、汽相沉积、和固体-固体反应。S.Tsubota，M.Haruta，T.Kobayashi，A.Ueda和Y.Nakahara，“Preparation of Highly Dispersed Gold on Titanium andMagnesium Oxide，”在Preparation of Catalysts V.G Poncelet，P.A.Jacobs，P.Grange和B.Delmon，eds.，Elsevier Science Publishers B.V.，Amsterdam，1991，p.695ff中公开了沉积-沉淀法，该文献经此引用并入本文。在经此引用并入本文的WO 00/59633中公开了优选的浸渍法。
本发明中使用的催化剂可以与辅助载体或粘合剂结合或与其一起挤出。通常，使用辅助载体或粘合剂改进催化剂的抗磨耗性或强度。合适的辅助载体包括氧化铝、二氧化硅、粘土、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、和其它类似的高熔点氧化物。当使用辅助载体时，其可可用的浓度范围以催化剂和辅助载体总重量计为大于大约1重量％，优选大于大约5重量％至小于大约90重量％，优选小于大约70重量％。本发明不以任何方式受到结合或负载的催化剂形状的限制。任何形状都是合适的。如下所述在实施本发明的回收和再生法之前将负载或结合的催化剂压碎成小粒子可能是合意的。在一个优选实施方案中，通过尺寸14-30U.S.筛子(1,536-595微米)压碎筛分结合或负载的催化剂的较大粒子或团块。
由此制成的包含其上沉积有一种或多种催化金属、任选一种或多种助催化剂金属和任选一种或多种助催化阴离子的钛硅酸盐的新鲜催化剂可用于有机化合物的氧化。对于优选氧化法，参照US 6,031,116、US 5,965,754、WO 98/00414、US 6,323,351、US 6,255,499，其中在氢存在下用氧将烯烃氧化以形成氧化烯烃。对于另一优选氧化法，参照EP-A2-0230949、EP-A1-0712852和IT-B-1290847，其中用过氧化氢将烯烃氧化以形成氧化烯烃。随着持续用在氧化过程中，氧化催化剂的活性稳定地降低，直至催化剂部分或完全失活(失效)。此时，可以实施本发明的方法以回收钛硅酸盐和使氧化催化剂再生至几乎完全的生产力。
本发明的回收和再生钛硅酸盐催化剂的方法可以在任何物理形式(例如粉末、团块、粒子、丸片和珠粒)的废的或失活催化剂上进行。将非负载或负载形式的催化剂的较大尺寸粒子压碎成较小尺寸的粒子对于促进本发明的回收方法可能是合意的。可以通过任何传统方法进行压碎。可以使用筛分保持所需粒度。优选地，尺寸14-30U.S.筛子(1,536-595微米)能够实现令人满意的回收方法。
在回收钛硅酸盐和使氧化催化剂再生的第一步骤中，用氧化剂处理失活催化剂，氧化剂可以是具有氧化能力的任何化合物。合适的氧化剂的非限制性例子包括气相氧化剂，例如氧、臭氧、和氮氧化物，和液相氧化剂，例如过氧化氢水溶液。优选地，氧化剂是气相氧化剂，更优选为基本纯净的氧或与惰性气体，例如氮气、氩气或氦气混合的氧。在气相条件下，用氧化剂处理包括使失活催化剂与气相氧化剂在通常高于大约250℃，优选高于大约350℃的温度接触。通常，接触温度低于大约850℃，优选低于大约700℃。处理接触时间通常大于大约1分钟且小于大约16小时。这类气相氧化剂处理可以在催化剂失活后直接在氧化法反应器中进行。或者，处理可以在已经输入失活催化剂的单独反应器中进行。在液相条件下，氧化剂处理包括使失活催化剂与液相氧化剂或含氧化剂的溶液接触。优选地，液相处理包括用过氧化氢水溶液，更优选包含大约5至大约70重量％过氧化氢的水溶液洗涤失活催化剂。液相处理温度受到液相组分的沸点和/或分解点的限制。通常，液相处理在大约环境温度(大约20℃)至小于大约120℃进行。
氧化剂处理过的催化剂此后与酸在足以获得基本不含催化金属和任选助催化剂金属的钛硅酸盐的条件下接触。酸处理通常包括在无机酸溶液中搅动氧化剂处理过的催化剂。可以为此使用任何无机酸，只要该酸能够溶解催化金属和任选助催化剂金属，而基本不会从钛硅酸盐中浸出钛或其它晶格金属且不会破坏钛硅酸盐晶格(或晶体结构)。合适的无机酸的非限制性例子包括盐酸、硝酸、硫酸和磷酸、以及它们的组合，包括王水。优选地，酸是王水。酸溶液的pH值和浓度可以有很大不同且不是关键的。通常，酸溶液的pH值小于大约+5，优选小于大约+3。通常，酸溶液中的酸浓度为大约50至大约100体积％(例如，对于王水，这大约为4.5至45重量％)。通常，每克失活催化剂所用的酸溶液的体积大于大约1毫升/克，优选大于大约5毫升/克。每克失活催化剂所用的酸溶液的体积通常小于大约100毫升/克，优选小于大约50毫升/克，更优选小于大约20毫升/克。酸溶液通常作为水溶液或作为含有水溶性有机溶剂，优选极性溶剂的水溶液提供。更优选地，极性有机溶剂是醇，最优选为甲醇。酸处理的温度和时间也可以变化。通常，温度大于大约10℃，优选大于大约20℃。通常，温度小于大约100℃，优选小于大约50℃。酸处理通常在环境压力下进行。通常，接触时间大于大约1分钟，优选大于大约20分钟。通常，氧化剂处理过的失活催化剂与酸溶液之间的接触时间小于大约24小时，优选小于大约10小时，更优选小于大约3小时。通常通过搅动含有水溶液和氧化剂处理过的催化剂的混合物来促进酸处理，这种搅动以包括搅拌、摇振、摇摆(rolling)在内的任何常规方式，使用或不使用搅拌装置(例如叶轮片和搅拌棒)进行；或搅动通过较不常规的方式，例如超声搅动进行。任选地，可以通过去除废酸并用新鲜酸重复酸处理来将酸处理进行更短时间。
在完成酸处理之后，获得基本不含催化金属和任选助催化剂金属的钛硅酸盐。“基本不含”是指钛硅酸盐含有少于原始浓度的大约5重量％的这类金属，优选少于原始浓度的大约1重量％的这类金属。构成钛硅酸盐晶格结构的组成部分的任何金属，例如钛基本不受酸处理的影响。由酸处理产生的钛硅酸盐通过任何常规分离方式，例如过滤、滗析、离心或其组合，与酸溶液分离。如果需要，可以通过常规方法，包括中和、沉淀、蒸发、电解沉积，或任何其它合适的方法，处理回收的酸溶液以回收催化金属和任选助催化剂金属。
此后，用能够从钛硅酸盐中去除残留酸的溶剂洗涤回收的钛硅酸盐。水或任何有机溶剂可以胜任，但优选地，洗涤溶剂是水。每次洗涤时，每克钛硅酸盐的洗涤溶剂用量大于大约1毫升(ml)，优选大于大约5毫升。每次洗涤时，每克钛硅酸盐的洗涤溶剂用量小于大约1,000毫升，优选小于大约500毫升。同样洗涤优选在搅动下进行，这类搅动包括如上所述的搅拌、摇振、摇摆和超声搅动。通常重复洗涤直至回收的洗液的分析基本不含酸。优选地，重复洗涤直至洗液显示出大于大约+5的pH值。通常，使用大于大约2至小于大约10次洗涤，优选使用大于大约3至小于大约6次洗涤。洗涤通常在高于大约10℃，优选高于大约20℃进行。洗涤通常在小于大约100℃，优选小于大约50℃进行。洗涤后回收的钛硅酸盐包含回收的钛硅酸盐。
任选地，回收的钛硅酸盐在使用之前可以干燥和/或煅烧。干燥可以在适合去除洗涤溶剂而不会不可接受地破坏钛硅酸盐晶格或晶体结构的任何温度和时间进行。对于优选洗涤溶剂——水，干燥可以在通常高于大约20℃，优选高于大约70℃；但通常低于大约150℃，优选低于大约100℃的温度进行。如果使用非水溶剂，本领域技术人员可以适当调节干燥温度。任选地，干燥可以在真空下进行以加速干燥过程。
可以以适合去除残余溶剂，例如水和/或残余有机物的任何温度和任何时间进行任选的煅烧，只要不会不可接受地破坏钛硅酸盐晶格结构。可以在任选含有空气或氧的惰性气体下使用煅烧。如果使用煅烧，则催化剂优选在含有大约0至大约30体积％氧和优选大约10至大约25体积％氧的氮气氛中煅烧。煅烧温度有利地高于大约150℃，优选高于大约300℃，更优选高于大约450℃。煅烧温度有利地低于大约900℃，优选低于大约750℃，更优选低于大约600℃。从室温到煅烧温度的加热速率通常大于大约0.1℃/分钟，优选大于大约0.5℃/分钟，更优选大于大约1.5℃/分钟。从室温到煅烧温度的加热速率通常小于大约20℃/分钟，优选小于大约15℃/分钟，更优选小于大约10℃/分钟。在煅烧温度下，保持时间通常大于大约0.5小时，优选大于大约5小时，更优选大于大约8小时。在煅烧温度下的保持时间通常小于大约24小时，优选小于大约15小时，更优选小于大约12小时。
在分析时，回收的钛硅酸盐看起来与新鲜的刚合成的钛硅酸盐基本相同。具体而言，回收的钛硅酸盐表现出与刚合成的钛硅酸盐基本相同的晶格结构。在结晶钛硅酸盐的情况下，回收的钛硅酸盐的X-射线衍射图样(XRD)看起来与刚合成的钛硅酸盐基本相同。此外，回收的钛硅酸盐的Si/Ti原子比与刚合成的材料基本相同。这两种特征，晶格结构和Si/Ti原子比表明酸处理基本没有从钛硅酸盐中浸出钛或基本没有干扰其晶格。此外，回收的钛硅酸盐，与新鲜的刚合成的钛硅酸盐类似，基本不含催化金属和助催化剂金属。在本文中，术语“基本不含”是指钛硅酸盐含有小于原始浓度的大约5重量％的这类催化金属和助催化剂金属，优选小于原始浓度的大约1重量％的这类金属。为清楚起见，要提到，并入钛硅酸盐晶格结构的金属，也就是钛和任何其它晶格金属，基本不受回收法的干扰。通常，回收的钛硅酸盐中钛的量与在新鲜钛硅酸盐中发现的基本相同。
一旦如上所述回收钛硅酸盐，使活性氧化催化剂再生中的最终步骤包括将催化金属和任选助催化剂金属再沉积到回收的钛硅酸盐上。催化金属优选包括前述任何催化金属，包括金、银、镧系稀土元素、铂族金属和它们的任何组合。同样地，助催化剂金属是上文确定的那些，优选为碱金属和碱土金属、镧系稀土元素、锕系元素、和它们的组合。
此前已经列举了将催化金属和任选助催化剂金属沉积到回收的钛硅酸盐上的技术，它们在本领域中也在文献中进行了描述。优选地，将催化金属和任选助催化剂从含有每一所需催化金属和/或任选助催化剂的可溶金属盐的一种或多种水溶液或有机溶液中浸渍到回收的钛硅酸盐上。可以使用在所选溶剂中具有足够溶度的催化或助催化剂金属盐，包括例如硝酸盐、卤化物、碳酸盐、硼酸盐、和羧酸盐，例如乙酸盐、oxylates、乳酸盐、柠檬酸盐、马来酸盐、肉桂酸盐和它们的混合物。水是优选的浸渍溶剂，但有机溶剂，例如醇、酯、酮和脂族和芳族烃也是合适的。通常，浸渍溶液中可溶盐的摩尔浓度为大约0.001M至饱和点，优选为大约0.005M至大约0.5M。可以同时或以任何次序进行催化和任选助催化剂金属的一次或多次浸渍，只要获得所需氧化催化剂。
通常，包含沉积在回收的钛硅酸盐上的一种或多种催化金属、任选助催化剂金属和/或助催化阴离子的再生催化剂在使用之前在真空下或在空气下进行干燥。干燥温度处于大约20℃至大约120℃之间。任选地，在干燥之后，可以在空气或氧气下或在还原气氛，例如氢气下，或在惰性气氛，例如氮气下，使用更高温度的加热。如果使用更高温度的加热，催化剂优选在含有大约0至大约30体积％氧，优选大约10至大约25体积％氧的氮气氛中煅烧。煅烧温度有利地高于大约450℃，优选高于大约500℃，更优选高于大约525℃。煅烧温度有利地低于大约900℃，优选低于大约750℃，更优选低于大约600℃。从室温到煅烧温度的加热速率通常大于大约0.1℃/分钟，优选大于大约0.5℃/分钟，更优选大于大约1.5℃/分钟。从室温到煅烧温度的加热速率通常小于大约20℃/分钟，优选小于大约15℃/分钟，更优选小于大约10℃/分钟。在煅烧温度下，保持时间通常大于大约2小时，优选大于大约5小时，更优选大于大约8小时。在煅烧温度下的保持时间通常小于大约24小时，优选小于大约15小时，更优选小于大约12小时。
获自如上确定的方法的再生氧化催化剂可用于任何已知的氧化法。优选方法包括在氧、氢和再生催化剂存在下烃的氢-氧化以形成部分氧化的烃，例如醇、酮、羧酸或氧化烯烃。更优选的氢-氧化法包括如US 6,031,116、US 5,965,754、WO 98/00414、US 6,323,351、US6,255,499中所述使烯烃与氧在氢和再生催化剂存在下接触以形成氧化烯烃。
烃可以是能够参与这类氢-氧化法的任何烃，优选为链烷或烯烃。典型的链烷包含1至大约20个碳原子，优选1至大约12个碳原子。典型的烯烃包含2至大约20个碳原子，优选2至大约12个碳原子。在烯烃中，单烯烃是优选的，但也可以使用含有两个或更多双键的烯烃，例如二烯。烃可以仅含一个碳和氢原子，对于本发明，还可以包括被一个或更多惰性取代基取代的烃。本文所用的术语“惰性”要求取代基在本发明的方法中基本为非反应性的。合适的惰性取代基包括但不限于，卤素-、醚、酯、醇和芳族部分。优选地，卤素-取代基是氯-。优选地，醚、酯和醇部分包含1至大约12个碳原子。优选地，芳族部分包含大约6至大约12个碳原子。适用于本发明的方法的烯烃的非限制性例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、和类似地，甲基戊烯、乙基丁烯、庚烯、甲基己烯、乙基戊烯、丙基丁烯、辛烯(优选包括1-辛烯)的各种异构体、和这些的其它更高级类似物；以及丁二烯、环戊二烯、二环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基氯、烯丙醇、烯丙醚、乙基烯丙基醚、丁酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基苯、烯丙基苯基醚、烯丙基丙醚、和烯丙基苯甲醚。优选地，烯烃是未取代或取代的C3-12烯烃，更优选为未取代或取代的C3-8烯烃，最优选为丙烯。
对于反应物进料，本领域提到了烃、氧、氢、和任选稀释剂的典型和优选浓度。通常，烃的量以烃、氧、氢和如下所述可用的任选稀释剂的总摩尔数计大于大约1，更优选大于大约10，最优选大于大约20摩尔％。通常，烃的量以烃、氧、氢和任选稀释剂的总摩尔数计小于大约99，更优选小于大约85，最优选小于大约70摩尔％。优选地，氧的量以烃、氢、氧和任选稀释剂的总摩尔数计大于大约0.01，更优选大于大约1，最优选大于大约5摩尔％。优选地，氧的量以烃、氢、氧和任选稀释剂的总摩尔数计小于大约30，更优选小于大约20，最优选小于大约15摩尔％。通常，氢的用量以烃、氢、氧和任选稀释剂的总摩尔数计大于大约0.01，优选大于大约0.1，更优选大于大约1摩尔％。氢的合适量以烃、氢、氧和任选稀释剂的总摩尔数计通常小于大约50，优选小于大约30，更优选小于大约15摩尔％。
除了烃、氧和氢的基本进料组分外，如上文在进料组合物中所述的那样，使用稀释剂可能是合意的。因为该方法通常是放热的，稀释剂有利地提供了去除和消散生成的热的手段。此外，稀释剂扩大了反应物不可燃时的浓度段。稀释剂可以是不会抑制本发明的方法的任何气体或液体。如果该方法在气相中进行，则合适的气态稀释剂包括，但不限于，氦气、氮气、氩气、甲烷、丙烷、二氧化碳、蒸汽和它们的混合物。如果该方法在液相中进行，则稀释剂可以是任何氧化稳定的和热稳定的液体。合适的液体稀释剂的例子包括脂族醇，优选C1-10脂族醇，例如甲醇和叔丁醇；氯化脂族醇，优选C1-10氯化链烷醇，例如氯丙醇；氯化芳族化合物，优选氯化苯，例如氯苯和二氯苯；以及液体聚醚、聚酯和聚醇。如果使用的话，稀释剂的量以烃、氧、氢和稀释剂的总摩尔数计通常大于大约0，优选大于大约0.1，更优选大于大约15摩尔％。稀释剂的量以烃、氧、氢和稀释剂的总摩尔数计通常小于大约95，优选小于大约85，更优选小于大约50摩尔％。
通常，氢-氧化法在高于环境温度(20℃)，优选高于大约70℃，更优选高于大约100℃，最优选高于大约120℃的温度进行。通常，该方法在优选低于大约300℃，更优选低于大约230℃，最优选低于大约175℃的温度进行。通常，氢-氧化的压力高于大约大气压，优选高于大约15psig(205kPa)，更优选高于大约200psig(1379kPa)。通常，压力低于大约600psig(4137kPa)，优选低于大约400psig(2758kPa)，更优选低于大约325psig(2241kPa)。
在流动反应器中，反应物的停留时间和反应物与催化剂的摩尔比由空速决定。对于气相法，烃反应物的气时空速(GHSV)可以在宽范围内变化，但通常大于大约10毫升烃每毫升催化剂每小时(小时-1(hr-1))，优选大于大约250小时-1，更优选大于大约1,400小时-1。通常，烃反应物的GHSV小于大约50,000小时-1，优选小于大约35,000小时-1，更优选小于大约20,000小时-1。同样地，对于液相法，烃反应物的重时空速(WHSV)通常大于大约0.01克烃每克催化剂每小时(小时-1)，优选大于大约0.05小时-1，更优选大于大约0.1小时-1。通常，烃反应物的WHSV小于大约100小时-1，优选小于大约50小时-1，更优选小于大约20小时-1。氧、氢和任选稀释剂的气时空速和重时空速可以在考虑所需相对摩尔比的情况下由烃的空速确定。
当在上述氢-氧化法中评定时，根据本发明再生的催化剂表现出与新鲜催化剂非常相似的生产力和选择性。通常，该再生催化剂实现高于大约60摩尔％，优选高于大约70摩尔％，更优选高于大约80摩尔％，最优选高于大约90摩尔％的对氧化烯烃的选择性。对于本发明，“选择性”是指形成特定的部分氧化化合物，优选氧化烯烃的转化的有机化合物，优选烯烃的摩尔百分比。在优选的氧化法中——其中在形成副产物水的情况下将烯烃氧化成氧化烯烃，再生催化剂实现通常小于大约10/1，优选小于大约5/1的水/环氧丙烷摩尔比。因此，就这种成果而言，再生催化剂与新鲜催化剂的表现相当。
考虑下列实施例进一步阐明本发明，这些实施例仅用于举例说明本发明的应用。考虑到本说明书和本文公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案对本领域技术人员是显而易见的。除非另行指明，所有百分数均按重量计。
参照实验1(Ref1)
通过用含有三水合四氯金酸(III)氢和乙酸钠(其浓度为产生百万分之1600份(ppm)Au和22∶1的NaOAc∶Au摩尔比)的甲醇溶液浸渍钛硅酸盐载体至初始润湿程度，制备新鲜氢-氧化催化剂。浸渍在大约0℃在环境压力下进行。所得催化剂在室温在真空下干燥。在氢-氧化法中评测催化剂的性能，其中在氢存在下用氧将丙烯氧化以形成环氧丙烷。氢-氧化在装有催化剂(2克)的不锈钢管式反应器[12”(305厘米)长×1/2”(1.3厘米)直径]中进行。将催化剂在反应器中在160℃在氮气流下调节2小时。在开始加入包含40体积％丙烯、10体积％氧、3体积％氢和配平量的氮的最终气体组合物之前，将反应器温度降至140℃。将该混合物以1800标准立方厘米/分钟(SCCM)的总流速和300psig(2,069kPa)的反应器压力连续加入反应器。温度升至150℃的最终反应温度。在运行6小时时收集数据，结果显示在表1，Ref1中。使用新鲜催化剂的该实施例代表了基线，所有再生催化剂均以其为参照。生产力、环氧丙烷选择性和水/环氧丙烷摩尔比(H2O/PO)各自被指定为1.00的相对值。大于1.00的相对值表明测得的性能高于基线基准。这对于生产力和选择性而言特别合意，但这对于H2O/PO是不合意的。
表I
   样品   相对生产力   相对选择性   相对H2O/PO
  Ref1    新鲜催化剂     1.00     1.00     1.00
  Ref2    废催化剂     0.13     0.93     3.91
  Ref3    煅烧的     0.41     1.02     1.04
  Ref4    浓王水     0.19     1.02     0.72
  Ex1    煅烧&浓王水     1.11     1.01     1.23
  Ex2    煅烧&浓王水(超声)     0.96     1.01     1.16
  Ex3    煅烧&65％王水，45分钟     1.18     1.00     0.62
  Ex4    煅烧&％30％王水，60分钟     1.09     1.00     0.77
参照实验2(Ref2)
按照与实验Ref1中所述类似的方式制备由在与二氧化硅结合的钛硅酸盐载体上的金和钠构成的催化剂。通过用含有三水合四氯金酸(III)氢和乙酸钠(其浓度为产生1800ppm Au和22∶1的NaOAc∶Au摩尔比)的甲醇溶液浸渍钛硅酸盐载体至初始润湿程度，制备催化剂。催化剂工作至其有效寿命的有效末端(废催化剂)。按照实验Ref1中所述的方式评测废催化剂的性能，且结果显示在表1，Ref2中。催化剂生产力降至仅为新鲜参照催化剂(Ref1)生产力的13％。随着活性降低，通常水/环氧丙烷摩尔比升至不可接受的值。环氧丙烷选择性也降低，但通常以仍在可接受程度内的较慢速度降低。
参照实验3(Ref3)
通过在氧气下在550℃煅烧10小时，使在与二氧化硅结合的钛硅酸盐载体上包含金的三种废催化剂的掺合物(等量)再生。此后，按照上文实验Ref1中所述的方式，用含有三水合四氯金酸(III)氢和乙酸钠(其浓度为产生1600ppm Au和22∶1的NaOAc∶Au摩尔比)的甲醇溶液将煅烧材料再浸渍至初始润湿程度。不使用酸处理。按照实验Ref1中所述的方式，在丙烯的氢-氧化中评测再生的催化剂，结果显示在表1，Ref3中。尽管环氧丙烷选择性和水/环氧丙烷摩尔比恢复到与新鲜催化剂(Ref1)相当的值，但只再生了新鲜参照催化剂的生产力的大约41％。因此，单独的煅烧不是足够有效的再生方法。
参照实验4(Ref4)
通过在环境温度下将废催化剂在王水中旋转(每克催化剂10毫升酸溶液)50分钟，用浓王水(3份浓盐酸和1份浓硝酸)进行处理，由此使如实验Ref2中所述的在与二氧化硅结合的钛硅酸盐载体上包含金和钠的废催化剂再生。然后，从处理过的材料中滗析出酸溶液，并用水(每克催化剂20毫升水)在搅动下洗涤该材料。重复滗析和洗涤程序至少4次，直至洗液的pH值大于+5。在酸处理之前不进行煅烧。将酸处理过的材料在80℃干燥并按照实验Ref1中所述的方式，用含有三水合四氯金酸(III)氢和乙酸钠(其浓度为产生1600ppmAu和22∶1的NaOAc∶Au摩尔比)的甲醇溶液再浸渍至初始润湿程度。如上所述在丙烯的氢-氧化中评测所得再生催化剂，结果显示在表1，Ref4中。在没有预先煅烧的情况下使用酸处理，再生的催化剂仅恢复新鲜参照催化剂的生产力的19％。由此，没有预先煅烧的酸处理不是足够有效的再生方法。
实施例1
通过首先在550℃在空气中煅烧10小时，使如实验Ref3中所述的在与二氧化硅结合的钛硅酸盐载体上包含金的废催化剂再生。然后，通过在环境温度下在浓王水中旋转(每克催化剂10毫升王水)50分钟，处理煅烧过的催化剂。然后，从该材料中滗析出酸溶液，并用水(每克27毫升酸溶液)在搅动下洗涤酸处理过的材料。重复滗析和洗涤程序通常至少4次，直至洗液的pH值大于+5，从而获得回收的钛硅酸盐。将回收的钛硅酸盐在80℃干燥，并按照实验Ref1中所述的方式，用含有三水合四氯金酸(III)氢和乙酸钠(其浓度为产生1600ppm Au和22∶1的NaOAc∶Au摩尔比)的甲醇溶液再浸渍至初始润湿程度。按照上述方式在丙烯的氢-氧化中评测所得再生催化剂，结果显示在表1，Ex1中。通过使用煅烧然后酸处理而再生的再生催化剂表现出与新鲜参照催化剂(Ref1)相当的生产力。在保持可接受的环氧丙烷选择性和水/环氧丙烷摩尔比的同时实现再生。
实施例2
如上所述重复实施例Ex1，不同的是在超声搅动而非旋转下进行酸处理。在实验Ref1中所述的条件下，在丙烯的氢-氧化中评测再生催化剂，结果显示在表1，Ex2中。可以看出，当首先煅烧废催化剂然后用浓王水处理时，恢复参照催化剂生产力的96％。在保持可接受的环氧丙烷选择性和水/环氧丙烷摩尔比的同时实现再生。
实施例3
通过首先在550℃在空气中煅烧10小时，使如实验Ref2中所述的在与二氧化硅结合的钛硅酸盐载体上包含金和钠的废催化剂再生。然后，通过在环境温度下在王水的65％水溶液中旋转(每克催化剂10毫升王水)38分钟，处理煅烧过的催化剂。从该材料中滗析出酸溶液，并重复相同的酸处理(65％，38分钟)。然后，从该材料中滗析出酸溶液，用水洗涤酸处理过的材料，在80℃干燥，并如实施例Ex1中所述再生。在实验Ref1中所述的条件下，在丙烯的氢-氧化中评测再生催化剂，结果显示在表1，Ex3中。可以看出，再生催化剂表现出略优于新鲜参照催化剂，Ref1的生产力。在保持可接受的环氧丙烷选择性和更低的水/环氧丙烷摩尔比(相对比率0.622)的同时实现再生。
实施例4
如上所述重复实施例Ex3，不同的是酸处理使用两个单独的处理，各自使用王水的30％水溶液处理60分钟。结果显示在表1，Ex4中。可以看出，再生催化剂表现出与新鲜催化剂Ref1类似的生产力。在保持可接受的环氧丙烷选择性和更低的水/环氧丙烷摩尔比(相对比率0.768)的同时实现再生。
实施例5
该实验研究王水对包含沉积在钛硅酸盐上的铂的氧化催化剂的影响。将六氯铂酸钾(K2PtCl6，0.0205克)搅拌到水(4克)中，并将所得溶液浸渍到煅烧钛硅酸盐上(550℃，在空气中，10小时)以形成氧化催化剂。将浸渍的材料在60℃真空干燥1小时。取出样品并标为“新鲜催化剂”。将剩余催化剂样品留出，同时制备王水溶液(30克浓盐酸、10克浓硝酸)。将剩余催化剂样品倒入王水溶液，并将混合物旋转并放置30分钟。此后，从混合物中滗析出酸溶液。在酸处理过的材料中添加水(100毫升)，将所得混合物旋转并放置20分钟。然后滗析水。再重复洗涤4次，最后一次洗涤放置过夜。从钛硅酸盐中滗析出最后的洗液，然后将其在真空炉中在60℃干燥以获得标为“回收钛硅酸盐”的样品。通过中子活化分析法分析新鲜催化剂和回收钛硅酸盐，结果显示在表2中。
表2
    样品ID     Si，％   Ti，％   Pt，％
    新鲜催化剂     44±2   0.500±0.009   0.100±0.007
    回收TS1     44±2   0.498±0.009   ND2@0.007
1TS＝钛硅酸盐
2ND＝不可检出
从表2中可以看出，回收的钛硅酸盐具有与新鲜催化剂(即新鲜钛硅酸盐)基本相同的硅和钛浓度。相应地，回收的钛硅酸盐的Si/Ti原子比与新鲜催化剂的基本相同。新鲜催化剂含有0.1重量％催化金属(Pt)，但回收的钛硅酸盐不存在可检出的催化金属(Pt)。因此，本发明的方法去除了催化金属，但没有去除钛硅酸盐晶格结构中存在的钛。

Claims (24)

1.由包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活氧化催化剂再生活性氧化催化剂的方法，该方法包括：
(a)用氧化剂预处理包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活氧化催化剂；
(b)使氧化剂处理过的氧化催化剂与酸在足以获得基本不含一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的条件下接触；
(c)在足以去除残余酸并回收钛硅酸盐的条件下洗涤来自步骤(b)的钛硅酸盐；
(d)任选地，干燥回收的钛硅酸盐；
(e)任选地，煅烧获自步骤(c)或步骤(d)的回收钛硅酸盐；和
(f)在足以获得再生的氧化催化剂的条件下将一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属沉积到回收的钛硅酸盐上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中一种或多种催化金属选自金、银、镧系金属、铂族金属、和它们的混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中催化金属包括金、银、钯、或它们的混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其中催化金属包括金或与银、铂族金属、镧系金属或其混合物结合的金。
5.根据权利要求1所述的方法，其中一种或多种催化金属在失活催化剂中存在的浓度以催化金属和钛硅酸盐的重量计为大于大约0.001和小于大约20重量％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂进一步包括选自第1族、第2族、镧系元素、锕系元素、和它们的混合物的一种或多种助催化剂金属。
7.根据权利要求6所述的方法，其中一种或多种助催化剂金属选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、铒、镥和它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中作为金属并以催化剂总重量为基础计算，一种或多种助催化剂金属在失活催化剂中以大于大约0.001和小于大约20重量％的浓度存在。
9.根据权利要求1所述的方法，其中钛硅酸盐是选自TS-1、TS-2、Ti-β、Ti-ZSM-12、Ti-ZSM-48、Ti-MCM-41、和具有许多钛配位位点的钛硅酸盐的结晶多孔钛硅酸盐。
10.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂粘合到第二载体上或与第二载体一起挤出。
11.根据权利要求1所述的方法，其中氧化剂选自氧、臭氧、氮氧化物、和过氧化氢。
12.根据权利要求1所述的方法，其中用氧化剂处理如下进行：在高于大约250℃和低于大约850℃的温度用气态氧化剂在气相中进行；或在高于大约20℃和低于大约120℃的温度在液相中用氧化剂进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其中酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸和它们的混合物；且酸作为酸水溶液提供。
14.根据权利要求13所述的方法，其中酸是王水。
15.根据权利要求13所述的方法，其中酸溶液的pH值小于大约+5；每克失活催化剂所用的酸溶液的体积(毫升)大于大约1毫升/克且小于大约100毫升/克。
16.根据权利要求13所述的方法，其中酸处理的温度高于大约10℃且低于大约100℃；任选地，其中接触时间大于大约1分钟且小于大约24小时。
17.根据权利要求13所述的方法，其中将酸处理过的钛硅酸盐与酸水溶液分离；任选地，加工回收的酸水溶液以回收催化金属和任选助催化剂金属。
18.根据权利要求1所述的方法，其中在高于大约10℃且小于大约100℃用溶剂洗涤来自步骤(b)的钛硅酸盐，每克钛硅酸盐的溶剂的量大于大约1毫升且小于大约1,000毫升；其中任选地，重复洗涤直至回收的洗液的pH值大于大约+5。
19.根据权利要求1所述的方法，其中在高于大约20℃且小于大约150℃的温度干燥回收的钛硅酸盐。
20.根据权利要求1所述的方法，其中在含有大约0至大约30体积％氧的氮气氛中，在高于大约150℃且低于大约900℃的温度煅烧回收的钛硅酸盐。
21.根据权利要求1所述的方法，其中沉积在回收的钛硅酸盐上的催化金属选自金、银、镧系元素、铂族金属、和它们的组合；其中任选助催化剂金属选自第1族、第2族、镧系元素、锕系元素、和它们的混合物。
22.包含钛硅酸盐TS-1的活性氧化催化剂的再生方法，该钛硅酸盐TS-1上沉积有金和至少一种选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、铒、镥及其混合物的助催化剂金属；该再生方法包括：
(a)在高于大约250℃且低于大约850℃的温度，用氧预处理包含钛硅酸盐TS-1的失活氧化催化剂，该钛硅酸盐TS-1上沉积有金和至少一种选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、铒、镥及其混合物的助催化剂金属；
(b)使氧处理过的失活催化剂与王水在足以去除金和任选助催化剂金属的条件下接触；
(c)用水洗涤获自步骤(b)的钛硅酸盐以去除残余酸；
(d)任选地，在高于大约20℃且小于大约150℃的温度干燥洗过的钛硅酸盐；
(e)任选地，在含有0至大约30体积％氧的氮气氛中，在高于大约150℃且低于大约900℃的温度煅烧获自步骤(c)或(d)的回收钛硅酸盐以获得回收的钛硅酸盐；和
(f)在足以形成再生的氧化催化剂的条件下将金和任选选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、铒、镥及其混合物的一种或多种助催化剂金属沉积到回收的钛硅酸盐TS-1上。
23.从失活氧化催化剂中回收钛硅酸盐的方法，包括：
(a)用氧化剂处理包含其上沉积有一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的钛硅酸盐的失活氧化催化剂；
(b)使氧化剂处理过的氧化催化剂与酸在足以从钛硅酸盐中去除一种或多种催化金属和任选一种或多种助催化剂金属的条件下接触；
(c)在足以从钛硅酸盐中去除残余酸的条件下洗涤来自步骤(b)的钛硅酸盐。
(d)任选地，干燥洗过的钛硅酸盐；和
(e)任选地，煅烧获自步骤(c)或(d)的钛硅酸盐以获得回收的钛硅酸盐。
24.根据权利要求23所述的方法，其中催化金属是金或与银、铂族金属、镧系金属或其混合物结合的金；且其中任选地，催化剂还包含选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、钡、铒、镥及其混合物的一种或多种助催化剂金属。
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