JP4143125B2 - オレフィン類をオレフィンオキシド類へと直接酸化するための方法 - Google Patents
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Description
本出願は、１９９６年７月１日に出願した米国仮出願No. 60/021013、１９９６年９月２０日に出願した米国仮出願No. 60/026590および１９９６年９月２０日に出願した米国仮出願No. 60/026591の利益を請求するものである。本出願は、１９９６年１月１日に出願した米国仮出願No. 60/021013の利益をも請求する１９９６年７月１１日に出願した米国出願No. 08/679,605の一部継続出願である。
本発明は、プロピレンのようなオレフィン類の酸素によるプロピレンオキシドのようなオレフィンオキシド類への直接酸化のための方法および触媒に関する。
例えば、プロピレンオキシドのようなオレフィンオキシド類は、アルコールをアルコキシレート化して、ポリプロピレンポリエーテルのようなポリエーテルポリオール類は形成し、これらは、ポリウレタン類および合成エラストマー類の製造において著しい有用性を見いだされている。オレフィンオキシド類は、また、アルキレングリコール、例えば、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールのようなアルキレングリコール類；および、アルカノールアミン類、例えば、イソプロパノールアミンの製造における重要な中間体でもあり、これらは、溶剤および界面活性剤として有用である。
プロピレンオキシドは、プロピレンを塩素の水溶液と反応させて、プロピレンクロロヒドリン類の混合物を生成する周知のクロロヒドリン法を介して商業的に生産されている。クロロヒドリン類は、過剰のアルカリで脱塩化水素化されて、プロピレンオキシドを生成する。この方法は、低濃度の塩水蒸気が発生する問題点を有する（K. Weissermel and H. J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2nd ed., VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1993, p264-265参照）。
オレフィンオキシド類へのもう１つの周知のルートは、有機過酸化物またはパーオキシカルボン酸からオレフィンへと酸素原子が移動することによる。この酸化ルートの第１の工程では、過酸化物発生体、例えば、イソブタンまたはアセトアルデヒドが酸素で自動酸化されて、パーオキシ化合物、例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドまたは過酸を形成する。この化合物は、オレフィンを、典型的には、遷移金属触媒、例えば、チタン、バナジウム、モリブデンおよびその他の重金属化合物または錯体の存在でエポキシ化するために使用される。オレフィンオキシドが生成するとともに、この方法は、当モルの同時生成物、例えば、アルコール、具体的には、ｔ−ブタノール、または、酸、例えば、酢酸を生成するという不利益があり、これらの価値は、市場価格が低い（Industrial Organic Chemistry, ibid., p265-269）。
エチレンの分子状酸素によるエチレンオキシドへの直接酸化は、銀触媒で商業化されているものの、プロピレンの類似直接酸化は、オレフィンオキシドへの低い選択率を示す。Industrial Organic Chemistry, ibid., p264に教示されているように、大量のアクロレインおよび酸素含有Ｃ1-5副生物が不利益にも生成する。米国特許4,007,135および米国特許4,845,253によって代表されるいくつかの特許がプロピレンの酸素によるプロピレンオキシドへの酸化のための金属促進銀触媒の使用を教示している。金属促進剤のうち、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよび希土類ランタニド系列が開示されている。
これとは別に、EP-Al-0,709,360は、不飽和炭化水素、例えば、プロピレンの酸素による水素および触媒の存在での酸化法がエポキシド、例えば、プロピレンオキシドを形成することを開示している。二酸化チタンに析出させた金をさらに担体、例えば、シリカまたはアルミナに固定化することも触媒組成物として教示されている。触媒は、より高温で運転する時に、より低いオレフィンオキシド選択率およびより有効な水素消費を示す。また、触媒は、短い作業寿命を有する。
ＰＣＴ公開公報WO-Al-96/02323は、プロピレンを含め、オレフィンの酸素による水素および触媒の存在での酸化によりオレフィンオキシドを形成することを開示している。触媒は、少なくとも１つの白金族金属を含有するチタンまたはバナジウムシリケートであり、所望により、さらなる金属は、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニウムおよび銀から選択される。オレフィンオキシドの生産性は、この方法では低い。
上記に照らし、化学工業において、プロピレンオキシドおよび酸素のＣ3およびそれより高級なオレフィン類との反応によりより高級なオレフィンオキシドへの有効な直接ルートが存在することに対する需要が継続している。同時に、経済的に有益なオレフィンの転化率でオレフィンオキシドへの高い選択率を達成するこのような方法の発見は、従来技術に優る有意な達成を示すであろう。商業的な有効性について、このような方法は、また、触媒が長寿命を示す必要がある。
米国特許4,839,327および米国特許4,937,219は、アルカリ土類酸化物もしくは二酸化チタンまたは二酸化チタンのアルカリ土類酸化物との複合酸化物上に固定した粒子寸法が約５００Åより小さな金粒子を含む組成物を開示する追加的な技術を示す。この組成物の製造は、アルカリ土類酸化物、二酸化チタンまたは複合酸化物上への金化合物に析出、続く、粒子寸法約５００Åより小さな金属性金を生じさせるための焼成を含む。この教示は、金粒子のチタノシリケート上への析出およびオレフィンオキシド類を製造するための方法については触れていない。
本発明は、オレフィンおよび酸素から直接オレフィンオキシドを製造する新規方法である。本方法は、少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンと酸素とを、水素の存在、および、触媒の存在で、対応するオレフィンオキシドを生成させるのに十分なプロセス条件下で接触させることを含む。本発明の方法に使用されるユニークな触媒は、金担持チタノシリケートを含む。
本発明の新規方法は、酸素；および、３個以上の炭素原子を有するオレフィンより直接オレフィンオキシドを製造するために有用である。予想だにしえなかったことに、本発明の方法は、オレフィンオキシドを著しく高い選択率で生成する。例えば、アクロレインおよび二酸化炭素のような一部および完全な燃焼生成物は、多くの従来技術法において大量に見られるが、本発明の方法においてはより少ない量生成する。著しくも、本発明の方法は、高温、特に、約１２０℃より上で運転され、オレフィンオキシドへの高い選択率が維持される。より高温での運転は、有益なことに、発生した熱から水蒸気を余分に生ずる。したがって、本発明の方法は、水蒸気から誘導される熱がさらなるプロセス、例えば、水からのオレフィンオキシドの分離を推進するために使用される総合プラントの設計に一体化することができる。なおさらに有益なことには、水が本方法の副生物として生成するので、水対オレフィンオキシドにモル比で測定される水素効率が良好である。最も有益なことには、その好ましい実施態様における本方法は、良好なオレフィン転化率を示す。
もう１つの態様において、本発明は、金担持チタノシリケートを含むユニークな触媒組成物である。
本発明の新規組成物は、３個以上の炭素原子を有するオレフィンの対応するオレフィンオキシドへの前述の直接酸化に有効に使用することができる。活性であり、オレフィンオキシドについての高度な選択率以外に、本触媒は、長期寿命の証拠を示す。さらに有益なことに、一部または完全に消費された時に、触媒は容易に再生することができる。したがって、このユニークな触媒は、プロピレンおよびより高級なオレフィン類をそれらの対応するオレフィンオキシド類へ酸化する方法について非常に望ましい性質を示す。
本発明の新規方法は、少なくとも３個の炭素原子を有するオキシドと酸素とを、水素およびエポキシ化触媒の存在で、対応するオレフィンオキシドを製造するのに十分なプロセス条件下で接触させることを含む。１つの好ましい実施態様において、以降に詳細に説明するように、１種以上の反応体とともに希釈剤を使用する。オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の相対モル量は、所望されるオレフィンオキシドを製造するために十分な量である。本発明の好ましい実施態様において、使用されるオレフィンは、Ｃ3-12オレフィンであり、それが、対応するＣ3-12オレフィンオキシドへと転化される。さらに好ましい実施態様において、オレフィンは、Ｃ3-8オレフィンであり、それが対応するＣ3-8オレフィンオキシドへと転化される。最も好ましい実施態様において、オレフィンは、プロピレンであり、オレフィンオキシドは、プロピレンオキシドである。
本発明のエポキシ化法に使用される新規触媒は、金担持チタノシリケートを含む。チタノシリケートは、概して、ケイ素原子の一部がチタン原子で置換されたＳｉＯ4 4-テトラヘドラから形成される骨格構造を有することを特徴とする。好ましくは、チタノシリケートは、多孔質チタノシリケートである。この好ましい形態において、一連の孔もしくは溝または空隙が骨格構造内に存在し、それによって、チタノシリケートにその多孔質性を示す。チタノシリケートの最も好ましい形態は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定して、結晶構造を有するチタンシリカライト−１（ＴＳ−１）であり、これは、ゼオライトＺＳＭ−５の構造に同形であり、純粋なシリカは、“シリカライト(silicalite”として公知のＺＳＭ−５の形態である。触媒のさらに好ましい実施態様において、金は、透過電子鏡検法（ＴＥＭ）によって測定して、平均粒子寸法約１０Å以上を有するクラスターの形態で存在する。
３個以上の炭素原子を含有するいずれのオレフィンも本発明の方法に使用することができる。モノオレフィン類が好ましいが、２個以上のオレフィン類を含有する化合物、例えば、ジエン類もまた使用することができる。オレフィンは、炭素原子と水素原子とのみを含有する単純炭化水素であってもよい。これとは別に、オレフィンは、不活性置換基でその炭素原子のいずれかを置換されていてもよい。本明細書で使用する“不活性”という用語は、本発明の方法において実質的に非反応性である置換基を必要とする。適した不活性置換基としては、ハライド、エーテル、エステル、アルコールおよび芳香族部分が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、好ましくは、クロロ、Ｃ1-12エーテル、エステルおよびアルコール部分ならびに芳香族部分である。本発明の方法に適したオレフィン類の例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、および、類縁体としての、メチルペンテン、エチルブテン、ヘプテン、メチルヘキセン、エチルペンテン、プロピルブテンの種々の異性体、例えば、好ましくは、１−オクテンを含むオクテン類およびこれらのその他の高級類縁体；ならびに、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルクロライド、アリルアルコール、アリルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルブチレート、アリルアセテート、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルプロピルエーテルおよびアリルアニソールが挙げられるがこれらに限定するものではない。好ましくは、オレフィンは、非置換または置換Ｃ3-12オレフィンであり、さらに好ましくは、非置換または置換Ｃ3-8オレフィンである。最も好ましくは、オレフィンは、プロピレンである。前述のオレフィン類の多くは、市販入手可能であり；その他は、当業者公知の化学的方法によって製造することができる。
本方法に使用されるオレフィンの量は、対応するオレフィンオキシドが製造される限り、広い範囲で変化させることができる。概して、使用されるオレフィンの量は、個々のプロセス特性、例えば、反応器設計、個々のオレフィン、経済的および安全性の考察に依存する。当業者であれば、所望される個々のプロセス特性について適したオレフィンの濃度範囲を決定することができるであろう。概して、モル基準で、酸素に関して、過剰のオレフィンが使用される。何故ならば、この条件がオレフィンオキシドへの生産性を高めるからである。本明細書に開示したプロセス条件に基づき、典型的には、オレフィンの量は、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤に総モル基準で、約１モル％より多く、好ましくは、約１０モル％より多く、さらに好ましくは、約２０モル％より多い。典型的には、オレフィンの量は、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、約９９モル％未満、好ましくは、約８５モル％未満、さらに好ましくは、約７０モル％未満である。酸素もまた本発明の方法に必要とされる。空気および本質的に純粋な酸素を含めいずれの酸素源も許容可能である。オゾン、酸化窒素類、例えば、酸化第１窒素を含め、その他の酸素源も適当である。分子状の酸素が好ましい。使用される酸素の量は、所望されるオレフィンオキシドを製造するために十分な量である限り、広い範囲で変化させることができる。通常、使用されるオレフィンのモル当たりの酸素のモル数は、１未満である。これら条件下で、オレフィンの転化率およびオレフィンオキシドへの選択率は高まり、燃焼生成物、例えば、二酸化炭素への選択率は最小となる。好ましくは、酸素の量は、オレフィン、水素、酸素および任意の希釈剤の総モル基準で、約０．０１モル％より大、さらに好ましくは、約１モル％より大、最も好ましくは、約５モル％より大である。好ましくは、酸素の量は、オレフィン、水素、酸素および任意の希釈剤の総モル基準で、約３０モル％未満、さらに好ましくは、約２５モル％未満、最も好ましくは、約２０モル％未満である。酸素の濃度が約２０モル％より高いと、オレフィン−水素−酸素混合物についての易燃性の範囲となる。
水素もまた本発明の方法に必要とされる。水素が存在しないと、触媒の活性は、著しく低下する。例えば、炭化水素およびアルコール類の脱水素より生ずる分子状水素を含め、いずれの水素源も本発明の方法に使用される。本発明のこれとは別の実施態様において、水素は、オレフィン酸化プロセス中in situで、例えば、アルカン類、例えば、プロパンまたはイソブタン、または、アルコール類、例えば、イソブタノールを脱水素することによって発生させることができる。これとは別に、水素は、触媒−ハイドライド錯体または触媒−水素錯体を発生させるためにも使用することができ、これらは、本方法に必要とされる水素を提供することができる。
水素の量は、その量がオレフィンオキシドを生成するのに十分である限り、本方法に使用することができる。水素の適当な量は、オレフィン、水素、酸素および任意の希釈剤の総モル基準で、典型的には、約０．０１モル％より大、好ましくは、約０．１モル％より大、さらに好ましくは、約３モル％より大である。水素の適当な量は、オレフィン、水素、酸素および任意の希釈剤の総モル基準で、典型的には、約５０モル％未満、好ましくは、約３０モル％未満、さらに好ましくは、約２０モル％未満である。
上記試薬以外に、反応体とともに希釈剤を使用することが望ましいが、その使用は任意である。本発明の方法は発熱的であるので、希釈剤は、発生した熱を除去および消散する手段を提供し有益である。また、希釈剤は、反応体が非易燃性となる発泡濃度処方を提供する。希釈剤は、本発明の方法を抑制しないいずれのガスまたは液体であってもよい。選択される個々の希釈剤は、本方法が実施される方式に依存する。例えば、本方法を気相で行う場合、適当な気体希釈剤としては、ヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、水蒸気およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらガス類の大部分は、本質的に、本発明の方法に関して不活性である。二酸化炭素および水蒸気は、必ずしも不活性である必要はないが、有益な促進効果を有する。本方法は液相で行う場合、希釈剤は、酸化安定性であり、熱安定性である液体のいずれであってもよい。適当な液体希釈剤の例としては、脂肪族アルコール類、好ましくは、Ｃ1-10脂肪族アルコール類、例えば、メタノールおよびｔ−ブタノール；塩素化された脂肪族アルコール類、好ましくは、Ｃ1-10塩素化アルコール類、例えば、クロロプロパノール；塩素化された芳香族、好ましくは、塩素化されたベンゼン類、例えば、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン；および、液体ポリエーテル類、ポリエステル類およびポリアルコール類が挙げられる。
使用される場合、希釈剤の量は、オレフィン、酸素、水素および希釈剤の総モル基準で、約０モル％より大、好ましくは、約０．１モル％より大、さらに好ましくは、約１５モル％より大である。希釈剤の量は、オレフィン、酸素、水素および希釈剤の総モル基準で、典型的には、約９０モル％未満、好ましくは、約８０モル％未満、さらに好ましくは、約７０モル％未満である。
オレフィン、酸素、水素および希釈剤の前述の濃度は、反応器の仕様および本明細書に開示したプロセスパラメータに適当に基づく。当業者であれば、前述のもの以外の濃度は、プロセスのその他種々のエンジニアリング実現において適当に使用することができるであろう。
本発明の方法に使用して有益なユニークな触媒は、金担持チタノシリケートを含む。驚くべきことに、チタノシリケートと組み合わせた金は、触媒酸化活性を示し、オレフィンオキシド類について選択率を高めることができる。好ましくは、本発明の触媒は、本質的に、パラジウムを含まない。“本質的に含まない”という用語は、パラジウムの濃度が、触媒の総重量基準で、約０．０１重量％未満、好ましくは、約０．００５重量％未満であることを意味する。さらに好ましくは、本発明の触媒は、本質的にＶＩＩＩ族の金属を含まず、これは、これら金属の総濃度が、触媒の総重量基準で、約０．０１重量％未満、好ましくは、約０．００５重量％未満であることを意味する。ＶＩＩＩ族金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金が挙げられる。
金は、Ｘ線光電子分光法またはＸ線吸収分光法によって測定して、主として、元素状の金属性金として存在するが、より高い酸価状態もまた存在してもよい。大部分の金は、ＴＥＭ研究より、チタノシリケートの表面上に析出しているようだが；しかし、個々の金原子または少量の金のクラスターまたは孔中またはいずれかの外部骨格チタニア上へのの析出またはイオン性金のシリカ骨格への包接が生じてもよい。好ましくは、金は、ＴＥＭによって分析されるように、いずれの外部骨格チタニアまたは担体として添加されたチタニアとも会合していない。典型的には、平均金粒子寸法（または径）は、ＴＥＭによって測定して、約１０Å以上である。好ましくは、平均金粒子寸法は、約１０Åより大であり、さらに好ましくは、約１２Åより大、最も好ましくは、約２５Åより大である。好ましくは、金の平均粒子寸法は、約５００Å未満、さらに好ましくは、約２００Å未満、最も好ましくは、約１００Å未満である。
チタノシリケートは、ＳｉＯ4-テトラヘドラおよび通常のＴｉ4Ｏ4-テトラヘドラより形成される骨格構造を特徴とする。チタノシリケートは、結晶質であり、これは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって同定可能な周期的に規則正しさを骨格が有することを示す。これとは別に、チタノシリケートは非晶質であることができ、これは、周知定義されたＸＲＤパターンを示さないランダムまたは非周期的骨格を示す。
いずれのチタノシリケートも本発明の触媒に使用することができる。好ましくは、チタノシリケートは、多孔質であり、これは、チタノシリケート骨格構造内に、孔または溝の規則的または不規則的なシステムが存在することを意味する。空隙は、“ケージ”とも称され、存在してもよい。孔は、孤立または接続していてもよいが、それらは、一次元、二次元または三次元であってもよい。好ましくは、孔は、マイクロポア、メソポアまたはそれらの若干の組み合わせである。本発明の目的に対し、マイクロポアは、孔寸法（または非円形垂直断面の場合のように臨界寸法）約４Å−約２０Åの範囲であり、他方、メソポアは、約２０Åより大から約２００Åの範囲の孔径または臨界寸法を有する。マイクロポアおよびメソポアの合わせた体積は、好ましくは、孔の総体積の約７０％以上、好ましくは、孔の総体積の約８０％以上を占める。孔体積の残りは、約２００Åより大の孔寸法を有するマクロポアが占める。これらマクロポアは、また粒子と結晶との空隙空間を含むであろう。
多孔質チタノシリケートの孔径（または臨界寸法）、孔寸法分布および表面積は、吸着等温線および孔体積の測定より得ることができる。典型的には、その測定は、７７Ｋに吸着質窒素または８８Ｋのアルゴンを使用し、適当な吸着分析器、例えば、Micrometritics ＡＳＡＰ２００機器を使用し、粉末形態でチタノシリケートについてなされる。マイクロポア体積に測定は、約４Å−約２０Åの範囲の径を有する穴の吸着体積より誘導される。同様に、メソポア体積の測定は、約２０Åより大、約２００Åまでの範囲の径を有する孔の吸着体積より誘導される。吸着等温線の形状より、多孔度のタイプ、例えば、マイクロポーラスまたはマクロポーラスの定性的同定をなすことができる。また、多孔度の増加は、表面積の増加と相関させることができる。孔径（または臨界寸法）は、本明細書で参照するために組み込むCharles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, pp. 106-114に記載された式を使用するデータより計算することができる。
また、結晶質チタノシリケートは、骨格構造、および、孔が存在すれば、孔のジオメトリーおよび孔寸法を決定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、当該材料のＸＲＤパターンを先に公開された標準と比較するか、または、単結晶のＸＲＤパターンを分析することにより同定することができる。
本発明の方法に使用するのに適した多孔質チタノシリケートの例としては、多孔質非晶質チタノシリケート；多孔質層状チタノシリケート；結晶質マイクロポーラスチタノシリケート、例えば、Titanium silicalite-1（ＴＳ−１）、Titanium silicalite-2（ＴＳ−２）、Titanosilicate β（Ｔｉ−β）、titanosilicate ZSM-123（Ｔｉ−ＺＳＭ−１２）およびtitanosilicate ZSM-48（Ｔｉ−ＺＳＭ−４８）；および、メソポーラスなtitanosilicates、例えば、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１が挙げられる。
ＴＳ−１は、ゼオライトＺＳＭ−５の結晶構造と同形であり、“silicalite”として公知のＺＳＭ−５の純粋なシリカ形の構造と同形であるＭＦＩ結晶構造を有する。純粋なシリカ“silicalite”の三次元骨格構造は、四面体ＳｉＯ4-単位から形状的に構成される。ＺＳＭ−５において、シリカテトラヘドラのいくつかは、ＡｌＯ4 5-テトラヘドラで置換され、ナトリウムイオンのようなカチオンが電荷の要件を均衡させるのに必要とされる。ＴＳ−１において、シリカテトラヘドラは、ＴｉＯ4 4-テトラヘドラで置換される。この置換において、全体の電荷は、電子的に中性であり、さらなるカチオン類は必要としない。ＴＳ−１の孔構造は、２つの連結する約５Å径の粗いシリンダー状の１０リング孔を含む。１０リング孔は、１０個の四面体単位より形成される。チタンシリカライトおよびその特徴的なＸＲＤパターンは、米国特許4,410,501に報告されており、本明細書では、それを参照するために組み込む。ＴＳ−１は、市販入手することができるが、また、米国特許4,410,501に記載された方法に従い合成することもできる。その他の製造法は、以下にによって報告されている（参照することによって本明細書に組み込む。）：A Tuel, Zeolites, 1996,16,108-117；S. Goniter and A. Tuel, Zeolites, 1996,16, 184-195；A. Tuel and Y. Ben Taarit, Zeolite, 1993, 13, 357-364；A. Tuel, Y. ben Taarit and C. Naccache, Zeolites, 1993, 13, 454-461；A. Tuel and Y. Ben Taarit, Zeolite, 1994, 14, 272-281；A.Tuel and Y. Ben Taarit, Microporous Materials, 1993, 1, 179-189。
ＴＳ−２は、アルミノシリケートＺＳＭ−１１のトポロジーと同形であるＭＥＬトポロジーを有する。ＴＳ−２の孔構造は、三次元マイクロポーラス１０リングシステムを含む。ＴＳ−２は、以下の参考文献に記載された方法によって合成することができる（参照することによって本明細書に組み込む。）：J. Sudhakar and R. Kumar, Zeolites, 1992, 12, 95-100；J. Sudhakar Reddy and R. Kumar, Journal of Catalysis, 1991, 130, 440-446；and A, Tuel and Y. Ben Taarit, Applied Catal. A, General, 1993, 102, 69-77。
Ｔｉ−βは、アルミノシリケートβと同形であるＢＥＡ結晶構造を有する。Ｔｉ−βの孔構造は、２つの連結した１２リングの約７Å径の粗いシリンダー状の孔を含む。チタノシリケートβの構造および構造方法は、以下の参考文献に記載されており、参照することによって本明細書に組み込む：ＰＣＴ特許公開公報WO94/02245(1994)；M. A. Camblor, A. Corma, and J. H. Perez-Pariente, Zeolites, 1993, 13, 82-87；および、M. S. Rigutto, R. de Ruiter, J. P. M. Niederer, and H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Cat., 1994, 84, 2245-2251。
Ｔｉ−ＺＳＭ−１２は、アルミノシリケートＺＳＭ−１２と同形であるＭＴＷ結晶構造を有する。Ｔｉ−ＺＳＭ−１２の孔構造は、S. Goniter and A. Tuel, ibid.（参照することによって本明細書に組み込む。）によって参照された一、一次元の寸法５．６×７．７Åの１２リング溝システムを含む。
Ｔｉ−ＺＳＭ−４８は、アルミノシリケートＺＳＭ−４８と同形である結晶構造を有する。Ｔｉ−ＺＳＭ−４８の孔構造は、R. Szostakによる、Handbook of Molecular Sieves, Chapman & Hall, New York, 1992, p.551-553を参照して、５．３Å×５．６Åの一次元１０リング溝システムを含む。Ｔｉ−ＺＳＭ−４８の製法および性質の参考文献としては、C. B. Dartt, C. B. Khouw, H. X. Li and M. E. Davis, Microporous Materials, 1994, 2, 425-437；および、A. Tuel and Y. Ben Taarit, Zeolites, 1996, 15, 164-170が挙げられ、前述の参考文献は、参照することによって本明細書に組み込む。
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１は、アルミノシリケートＭＣＭ−４１と同形な六面体相である。ＭＣＭ−４１の溝は、約２８Å−１００Åの範囲の径を有する一次元である。Ｔｉ−ＭＣＭ−４１は、以下の参考文献に記載されたようにして製造することができる：S. Gontier and A. Tuel, Zeolites, 1996, 15, 601-610；および、M. D. Alba, Z. Luan, and J. Kinowski, J. Phys. Chem., 1996, 100, 2178-2182。これらは、参照することによって本明細書に組み込む。
チタノシリケートのケイ素対チタンの原子比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、本発明の方法において活性かつ選択的なエポキシ化触媒を提供するものであればいずれの比であってもよい。概して有益なＳｉ／Ｔｉ原子比は、約５／１以上、好ましくは、約１０／１以上である。概して有益なＳｉ／Ｔｉ原子比は、約２００／１以下、好ましくは、約１００／１以下である。上記定義したＳｉ／Ｔｉ原子比は、骨格チタンおよび骨格外チタンの総量を含むかさ比(bulk ratio)をいう。Ｓｉ／Ｔｉ比が高い、例えば、約１００／１以上であると、骨格外チタンはわずかであり、かさ比は、本質的に、骨格比に相当する。
本発明の１つの好ましい実施態様において、触媒は、二酸化チタンのアナターゼ相を実質的に含まず、さらに好ましくは、結晶二酸化チタンを実質的に含まず、最も好ましくは、二酸化チタンを含まない。結晶二酸化チタンは、例えば、骨格外チタニアとして存在してもよく、または、担体もしくは支持体として添加されてもよい。結晶二酸化チタンの存在を測定するためにラマン分光法を使用することができる。二酸化チタンのアナターゼ相は、特徴的な強いシャープなラマンピークを約１４７cm-1に示す。ルチル相は、約４４８cm-1および約６１２cm-1にラマンピークを示す。ブルッカイト相(brokkite phase)は、天然無機質としてのみ通常入手可能であるが、約１５５cm-1に特徴的なピークを示す。ルチルおよびブルッカイトピークは、アナターゼの１４７cm-1ピークよりも弱い強度を有する。触媒の前述のさらに好ましい実施態様において、二酸化チタンのアナターゼ、ルチルおよびブルッカイト相についてのラマンピークは、本質的に、存在しない。触媒が前述の波長に検知可能なピークを本質的に示さない時、約０．０２重量％未満の触媒が結晶二酸化チタンの形で存在すると評価する。ラマンスペクトルは、例えば、５１４．５nmに調節され、試料で測定してレーザー出力約９０−１００ｍＷを有するアルゴンレーザーを装備した適当なレーザーラマン分光光度計で得ることができる。
金担持チタノシリケートの荷重は、所望されるオレフィンオキシド生成物を生ずれば、いずれの荷重であってもよい。概して、金荷重は、金およびチタノシリケートの総重量基準で、約０．０１重量％より大である。概して、荷重は、約２０重量％未満である。好ましくは、金荷重は、約０．０３重量％より大、さらに好ましくは、約０．０５重量％より大である。好ましくは、金荷重は、約１０．０重量％未満、さらに好ましくは、約５．０重量％未満である。
金成分は、活性かつ選択的な触媒を提供する当分野で公知のいずれの方法によってもチタノシリケート上に析出または担持させることができる。公知の析出法の例としては、含浸、イオン交換、沈殿による析出が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい析世法は、S. Tsubota, M. Haruta, T. Kobayashi, A. Ueda and Y. Nakaharaによって、“Preparation of Highly Dispersed Gold on Titanium and Magnesium Oxide”, in Preparation of catalysts V, G. Poncelet, P. A. Jacobs, P. Grange and B. Delmon eds., Elsevier Science Publishers B. V. Amsterdam, 1991, p.695ffに開示されており、参照することによって本明細書に組み込む。この方法は、金化合物がチタノシリケートに沈殿するのに十分な温度およびｐＨで可溶な金成分の水溶液とチタノシリケートとを接触させることを含む。非水溶液もまた使用することができる。しかる後、前述の参考文献と異なる本発明の好ましい方法において、金／チタノシリケート複合体は、洗浄しないか、または、好ましくは、複合体１グラム当たり約１００ml以下の洗浄液で軽く洗浄する。ついで、複合体は、その金を実質的に平均粒子寸法約１０Å−約５００Åを有する金属性金に還元するのに十分な温度で焼成または還元する。
水性溶剤について、例えば、クロロ金（ＩＩＩ）酸、ナトリウムクロロオーレート、カリウムクロロオーレート、金シアニド、カリウム金シアニドおよびジエチルアミン金（ＩＩＩ）酸トリクロライドのようないずれの水溶性の金化合物も使用することができる。典型的には、可溶な金化合物のモル数は、約０．００１Ｍないし可溶な金化合物の飽和点の範囲、好ましくは、約０．００５Ｍないし約０.５Ｍの範囲である。チタノシリケートの所望される量が溶液に加えられるか、またはその逆であり；ｐＨは、約５−約１１の間に調節され、好ましくは、適当な塩基、例えば、１族の水酸化物または炭酸塩、好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化セシウムおよび炭酸セシウムで、約６−約９に調節される。その後、混合物は、空気下、約２０℃−約８０℃の温度で約１時間−約１５時間撹拌される。この期間の終了時に、固体が回収され、所望とあらば、水で洗浄され、その水は、以降に記載するように所望により促進剤金属塩類を含有し、好ましくは、ｐＨ約５−約１１である。典型的には、その後、固体は、空気下、約８０℃−約１１０℃の温度で乾燥される。固体は、ついで、空気下で焼成されるか、または、水素のような還元雰囲気下で焼成されるか、あるいは、窒素のような不活性雰囲気下、約２５０℃−約８００℃の温度に約１−約２４時間加熱されて、その上に金属性の金を有するチタノシリケートを形成する。
所望により、本発明の触媒は、促進剤金属または促進剤金属の組み合わせを含有してもよい。本発明の酸化プロセスで触媒の生産性を高める原子価＋１〜＋７を有するいずれの金属イオンも促進剤金属として使用することができる。触媒の生産性を高めるのに寄与するファクタとしては、例えば、オレフィンの転化率の増大、オレフィンオキシドへの選択率の増大、水の生成の減少、触媒寿命の増大が挙げられる。適当な促進剤金属の例としては、CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th ed., CRC Press, 1994に参照されているように、元素の周期律表の１族−１２族の金属類、および、希土類ランタニド系列およびアクチニド系列の金属が挙げられる。好ましくは、促進剤金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを含む周期律表の１族金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを含む２族；セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスポロジウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イットリビウムおよびルテチウムを含むランタニド希土類金属類；および、アクチニド金属類、特に、トリウムおよびウラニウム、または、これら金属類の組み合わせより選択される。さらに好ましくは、促進剤金属は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはこれらの組み合わせである。もう１つの好ましい実施態様において、促進剤金属としては、パラジウムが除外され、さらになお好ましくは、ＶＩＩＩ族金属、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金が除かれる。本明細書で使用する場合、“除く(excludes)”とは、金属の濃度が、触媒の総重量基準で、約０．０１重量％未満、好ましくは、約０．００５重量％未満であることを意味する。
１種以上の促進剤金属が上記したように使用される場合、促進剤金属（類）の総量は、触媒の総重量基準で、概して、約０．０１重量％より大、好ましくは、約０．１０より大、さらに好ましくは、約０．１５重量％より大である。促進剤金属（類）の総量は、触媒の総重量基準で、概して、約２０重量％未満、好ましくは、約１５重量％未満、さらに好ましくは、約１０重量％未満である。
促進剤金属（類）は、金粒子と同時に、あるいは、金が析出または担持される前または後に別個の工程で、チタノシリケート上に析出または担持することができる。概して、促進剤金属は、可溶な促進剤金属塩を含有する水溶液または有機溶液から析出される。適度の溶解性を有する促進剤金属のいずれの塩も使用することができ；例えば、金属硝酸塩類、カルボキシレート類、および、ハライド類、好ましくは、硝酸塩類が適当である。有機溶剤を使用する場合、それは、種々の公知の有機溶剤、例えば、アルコール類、エステル類、ケトン類、脂肪族および芳香族炭化水素であってもよい。通常、チタノシリケートは、チタノシリケートを金溶液と接触させるために使用したものと同様の条件下で促進剤金属塩の溶液と接触させられる。促進剤金属が析出した後、任意に、洗浄が行われる。過剰に洗浄すると、洗浄は、触媒より促進剤の少なくとも一部を滲出しかねない。その後、空気下または還元雰囲気下での焼成または不活性ガス中での加熱は、金の析出について上記したのと同様に行われる。
所望により、本発明の触媒は、第２の担体、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、マグネシア、チタニア、カーボンまたはこれらの混合物に、押出、結合、または、担持させることができる。第２の担体は、触媒の物理的性質、例えば、強度または摩耗抵抗性を改良したり、触媒粒子を一緒に結合したりする機能を果たす。概して、第２の担体の量は、触媒および第２の担体の合計重量基準で、約０−約９５重量％の範囲である。本発明の触媒は、第２の担体として、チタニアと物理的に混合、押出または結合させることができるが、好ましい実施態様においては、触媒は、上記したように、二酸化チタンのアナターゼ相を実質的に含まず、さらに好ましくは、結晶二酸化チタンを含まないことに触れておく。チタニアを第２の担体として使用する場合、その存在は、触媒の分析同定を妨げるかも知れないことに触れておく。この場合、特に、触媒の分析は、第２の担体なしで行う必要がある。
本発明の方法は、気相法または液相法に適した慣用的な設計のいずれの反応器内で行うこともできる。これら設計としては、広く、バッチ、固定床、輸送床、流動床、移動床、細流床、および、殻およびチューブ反応器、ならびに、連続流、間欠流およびスイング反応器設計が挙げられる。これとは別に、本方法は、触媒が最初に酸素と接触させられ、その後、酸化された触媒がプロピレンおよび水素の混合物と接触させられる２工程で行うこともできる。好ましくは、本方法は、気相で行われ、反応器は、生成する熱の除去のための熱移動特性を有するように設計される。これら目的のために設計された好ましい反応器としては、固定床、殻およびチューブ、流動床および移動床反応器、ならびに、並列に接続され、交互に使用される複数の触媒床から構成されるスイング反応器が挙げられる。
本明細書に記載した直接酸化のためのプロセス条件は、非易燃性および易燃性の状況にわたってかなり変更することができる。しかし、オレフィン、水素および酸素の非易燃性混合物および易燃性混合物の間の識別条件を認識することが有益である。したがって、所定のプロセス温度および圧力について、使用される場合には、希釈剤も含め、反応体組成物の易燃性および非易燃性範囲を示す相図を作成するかまたは参考とするのがよい。上記具体的に記載したさらに好ましい反応体混合物は、本方法が以下に具体的に示すさらに好ましい温度および圧力で運転される時、易燃性状況外にあると考えられる。にもかかわらず、当業者によって設計されるように、易燃性状況内での運転が可能である。
通常、本方法は、２０℃とされる約周囲温度より上、好ましくは、約７０℃より上、さらに好ましくは、約１２０℃より上の温度で行われる。通常、本方法は、約２５０℃未満、好ましくは、約２２５℃未満、さらに好ましくは、約２００℃未満の温度で行われる。好ましくは、圧力は、約大気圧ないし約４００psig（２７５８kPa）の範囲、さらに好ましくは、約１５０psig（１０３４kPa）ないし２５０psig（１７２４kPa）の範囲である。
流動反応器においては、反応体の滞留時間および反応体対触媒のモル比は、空間速度によって測定されるであろう。気相法については、オレフィンのガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、広範な範囲にわたって変化させることができるが、典型的には、１時間当たり（hr-1）ml触媒当たり約１０mlオレフィンより大であり、好ましくは、約１００hr-1より大、さらに好ましくは、約１０００hr-1より大である。典型的には、オレフィンのＧＨＳＶは、約５０，０００hr-1未満、好ましくは、約３，５０００hr-1、さらに好ましくは、約２０，０００hr-1未満である。同様に、液相法については、オレフィン成分の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が広範な範囲にわたって変化させることができるが、典型的には、１時間当たり（hr-1）グラム触媒当たり約０．０１gオレフィンより大、好ましくは、０．０５hr-1より大、さらに好ましくは、約０．１hr-1より大である。典型的には、オレフィンのＷＨＳＶは、約１００hr-1未満、好ましくは、約５０hr-1未満、さらに好ましくは、約２０hr-1未満である。酸素、水素および希釈剤成分のガスおよび重量時間空間速度は、所望される相対的なモル比を考慮に入れて、オレフィンの空間速度より決定することができる。
少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンを水素および上記した触媒の存在で酸素と接触させると、対応するオレフィンオキシド（エポキシド）が良好な生産性で製造される。製造される最も好ましいオレフィンオキシドは、プロピレンオキシドである。
本発明の方法におけるオレフィンの転化率は、使用される個々のプロセス条件、例えば、個々のオレフィン、温度、圧力、モル比および触媒の形態に応じて変化させることができる。本明細書で使用する“転化率(conversion)”という用語は、生成物を形成するために反応するオレフィンのモルパーセンテージとして定義される。概して、転化率は、温度および圧力の上昇とともに増大し、ガス時間空間速度の増大とともに低下する。典型的には、約０．０５モル％より大のオレフィン転化率が達成される。好ましくは、オレフィン転化率は、約０．２％より大である。
同様に、オレフィンオキシドへの選択率は、使用される個々のプロセス条件に応じて、変化させることができる。本明細書で使用する“選択率(selectivity)”という用語は、個々の製造物、望ましくは、オレフィンオキシドを形成する反応したオレフィンのモルパーセンテージとして定義される。概して、オレフィンオキシドへの選択率は、温度の上昇とともに低下し、空間速度の増大とともに増大する。本発明の方法は、予想だにしえなったほど高い選択率でオレフィンオキシド類を生成する。本方法におけるオレフィンオキシドへの典型的な選択率は、約５０モル％より大、好ましくは、約７０モル％より大、さらに好ましくは、約９０モル％より大である。５０℃での約９９モル％より大のプロピレンオキシドへの選択率が達成された。１６５℃でさえ、プロピレンオキシドへの選択率は、驚くほどに高く、約８５−９５モル％である。
有益なことに、本発明の方法における水素効率は、満足するものである。若干の追加の水素が、直接燃焼して、水を形成する。したがって、可能な限り低い水／オレフィンオキシドのモル比を達成することが望ましい。本発明の方法において、水／オレフィンオキシドモル比は、典型的には、約２／１より大であるが、約１５／１未満であり、好ましくは、約１０／１未満であり、さらに好ましくは、約７／１未満である。
本発明の触媒は、長寿命の証拠を示す。本明細書で使用する“寿命(lifetime)”という用語は、酸化プロセスの開始から再生後の触媒が十分な活性を失い、触媒を無効なものとする、特に、商業的に無効なものとする時点までの測定した時間をいう。その長寿命の証拠として、本触媒は、ほとんど失活することなく、長期間活性なままである。典型的には、約１００時間より長い操業時間が固定床反応器で達成された。好ましい方式において、触媒の失活なしに約５５０時間より長い操業時間が達成された。再生間の好ましい操業時間は、反応器設計に依存し、輸送床反応器についての分から固定床反応器についての数カ月の範囲とすることができる。その長さのさらなる証拠として、本発明の触媒は、触媒活性または選択率における突質的に損失なしで、サイクルを通して再生することができる。
その活性が許容不能な低レベルまで低下すると、本発明の触媒は、容易に再生することができる。概して当業者公知のいずれの触媒再生法も、触媒が本明細書に記載した酸化法用に再活性化される限り、本発明の触媒に使用することができる。１つの適した再生法は、失活した触媒を約１５０℃−約５００℃の温度で、水素および／または酸素、および、所望により、不活性ガスを含有する再生ガス雰囲気下で加熱することを含む。好ましい再生温度は、約２００℃−約４００℃の間で変化させることができる。再生ガス中の水素および／または酸素の量は、触媒を有効に再生することのできるいずれの量であってもよい。好ましくは、水素および／または酸素は、約２モル％−約１００モル％の再生ガスを含む。適した不活性ガスは、非反応性であり、例えば、窒素、ヘリウムおよびアルゴンが挙げられる。再生サイクル時間、すなわち、触媒が再生されている間の時間は、約２分ほどの短い時間ないし、より低い再生温度での数時間、例えば、２０時間の範囲である。これとは別の実施態様において、水は、再生ガスに添加するのが有益であり、好ましくは、約０．０１モル％−約１００モル％の範囲である。
本発明は、以下の実施例を考察することによってさらに明らかとなるであろうが、実施例は、単に本発明の使用を例として示すことを意図するものである。本発明のその他の実施態様は、本明細書の考察または本明細書に開示した発明の実施より当業者には明らかであろう。特に断らない限り、パーセンテージは、全て重量％基準で示す。
Ｓｉ／Ｔｉ＝１００を有するチタンシリカライトの製造
テトラエチルオルトシリケート（Fisher ＴＥＯＳ，８３２．５g）を４リットルのステンレススチールビーカーに秤取し、窒素ガスを３０分間充満させた。チタンｎ−ブトキシド（Du Pont，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）4）をシリンジよりシリケートに注射した。ＴＥＯＳに加えたチタンｎ−ブトキシドの重量は、差を取って、１４．０７gであった。透明な黄色の溶液が形成された。溶液を加熱し、窒素下で約３時間撹拌した。温度は、５０℃−１３０℃で変化させた。ついで、氷浴で、溶液を冷却した。
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの４０％水溶液（ＴＰＡＯＨ，７１０．７５g）をポリエチレンボトルに秤取し、これにキャップをし、氷浴に入れた。オーバーヘッド撹拌機によって激しく撹拌しつつ、ＴＰＡＯＨを冷却したＴＥＯＳ溶液に滴下した。ＴＰＡＯＨを加えて３０分後、ＴＥＯＳ溶液は曇り、粘稠となり始めた。５分以内で、溶液は、完全に凍結した。この時点で、ＴＰＡＯＨの残りを加え、ゲルをスパチュラで壊し、撹拌を再開した。脱イオン水（３５４g）を加え、溶液を室温まで暖めた。固体が大部分溶解して５時間後、追加量の脱イオン水（７０８g）を加えた。撹拌を一晩継続して、固体を含有しない透明な黄色の合成ゲルを生じさせた。
合成ゲルを１ガロン（３．７８５リットル）のステンレススチールオートクレーブに注ぎ、密閉した。オートクレーブを１２０℃に加熱し、ついで、徐々に、１６０℃まで上昇させ、その温度で６日間保持した。反応器内容物は、ずっと撹拌した。反応期間の終了時に、オートクレーブを冷却し、乳白色の懸濁液を回収した。固体を回収し、洗浄し、遠心分離し、脱イオン水に再懸濁させた。固体を▲濾▼過し、室温で乾燥し、緩やかに５５０℃まで加熱し、その温度で、８時間焼成した。固体は、ＸＲＤによって測定して、ＭＦＩ構造を有すると同定された。ラマンスペクトルは、いずれの公知の結晶チタニア相も現さなかった。Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）によって測定して、Ｓｉ／Ｔｉ原子比１００が認められた。チタンシリカライト−１の収率は、１０６gであった。
実施例 １：エポキシ化触媒の製造
Ｓｉ／Ｔｉ原子比１００を有するチタンシリカライトＴＳ−１（１０．０４２g）を、上記記載したようにして製造し、クロロ金（ＩＩＩ）酸ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（５０mlの水中０．４８２９g）の水溶液に加えた。炭酸ナトリウムを加えることによって、ｐＨを７−８に調整した。硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを加え、ｐＨが７−８になるまで、炭酸ナトリウムをさらに加えた。使用した炭酸ナトリウムの合計量は、０．６２gであった。混合物を一晩撹拌した。固体生成物を▲濾▼過し、▲濾▼過ケーキを１５０mlの水で３回洗浄した。湿潤▲濾▼過ケーキを１００℃で２時間乾燥した。乾燥した固体は、８時間にわたって４００℃に加熱し、ついで、空気下４００℃で焼成すると、ＴＳ−１上に金を含むエポキシ化触媒を生成した。中性子活性化分析法（ＮＡＡ）によって決定した触媒組成は、以下の通りであった：Ａｕ，１．０７；Ｓｉ，４１．０；Ｔｉ，０．７７；Ｍｇ，０．２１およびＮａ０．３１％であった。金の平均粒子寸法は、ＴＥＭによって測定して、３５Åであった。
実施例 ２：プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化
実施例１のエポキシ化触媒をプロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化で試験した。ヘリウム、酸素、水素およびプロピレンの流れで、触媒（５cc）を１０cc固定床連続流反応器に負荷した。合計流速は、１５０cc/分（またはＧＨＳＶ１，８００hr-1）であった。供給流組成は、５．０モル％水素、１０．５モル％酸素および５３．６モル％プロピレンであり、残りは、ヘリウムであった。プロピレン、酸素およびヘリウムは、純粋な流として使用し；水素は、ヘリウムと２０Ｈ2Ｏ／８０Ｈｅ（v/v）混合物で混合した。圧力は、大気圧であり；反応器温度は、５０℃−１６５℃の範囲であった。生成物は、オンラインガスクロマトグラフィー（ChrompackTMPorplotTMSカラム，２５ｍ）を使用して分析した。その結果は、表１に示す。
Ｓｉ／Ｔｉモル比１００を有するマグネシウム担持ＴＳ−１とともに金を含む組成物は、プロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化を触媒することができるようである。活性は、温度の上昇とともに増大し、１１０℃でのプロピレン転化率は、０．２０モル％となる。プロピレンオキシドへの選択率は、９９モル％を上回る最大に到達する。水／プロピレンオキシドモル比は、良好であり、触媒は、２７５時間後、活性なままである。
Ｓｉ／Ｔｉ＝２７を有するチタンシリカライトＴＳ−１の製造
テトラエチルオルトシリケート（Fisher ＴＥＯＳ，１２５０g）を３リットルのエルレンマイヤーフラスコに秤取し、窒素ガスを３０分間充満させた。激しく撹拌しつつ、チタンｎ−ブトキシド（Du Pont，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）4，５１．２g）をシリンジよりＴＥＯＳに注射した。フラスコを５０℃の水浴に入れ、１時間撹拌し、窒素パッドで６０時間放置した。
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド４０％溶液（Sachem ＴＰＡＯＨ，１０６９．７g）を２リットルビーカー中の脱イオン水（５４０g）に加え、氷浴で冷却した。ＴＥＯＳもまた氷浴で冷却した。両溶液を１０℃以下に冷却した時、ＴＥＯＳ溶液は、オーバーヘッド撹拌器を備えた４リットルのステンレススチールビーカーに移した。滴下ロートによってＴＰＡＯＨ溶液を滴下した。添加は、５時間かけて完了し、透明な黄色の合成ゲルを形成した。
合成ゲルを１ガロン（３．７８５リットル）のステンレススチールオートクレーブに注ぎ、密閉した。オートクレーブを１００℃まで約２時間加熱し、ついで、１４０℃まで約２時間加熱し、その後、１６０℃に６日間加熱した。反応器内容物は、ずっと撹拌した。反応期間の終了時に、オートクレーブを冷却し、乳白色の懸濁液を回収した。固体を回収し、洗浄し、遠心分離し、脱イオン水に再懸濁させた。洗浄を３回繰り返し、洗浄水のｐＨがｐＨ９以下となるまで洗浄した。固体を６５℃で一晩乾燥させると白色ケーキを形成し、これは、粉砕して、２００メッシュの篩に通した。固体を５５０℃まで８時間加熱し、空気下５００℃で２時間焼成した。固体は、ＸＲＤによって道程して、ＭＦＩ構造を有した。ラマンスペクトルは、アナターゼ相にチタニアが現れた（チタンの合計重量の約５０％）。Ｓｉ／Ｔｉ原子比は、ＸＲＦによって２７と測定された。収率：１７５．５g。
実施例 ３：エポキシ化触媒の製造
以下の量の試薬を使用した以外は、実施例１の方法に従い、Ｓｉ／Ｔｉ原子比２７を有する金担持ＴＳ−１を含む触媒組成物を製造した：ＴＳ−１，１０．７g；クロロ金（ＩＩＩ）酸，５０ml水中０．４８７６g；炭酸ナトリウム，合計０．６０g；および、硝酸マグネシウム，１，９８g。ＮＡＡによって測定した触媒組成は、以下のようであった：Ａｕ，０．７１；Ｓｉ，４１．９；Ｔｉ，２．３９；Ｍｇ，０．１８およびＮａ，０．２４％。平均金粒子寸法は、ＴＥＭによって測定して、１８Åであった。
実施例 ４：プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化
実施例３のエポキシ化触媒を、実施例２に記載したと同様にして、プロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化において試験した。結果は、表２に示す。
Ｓｉ／Ｔｉモル比２７を有する金およびマグネシウム担持ＴＳ−１を含む組成物は、プロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化を触媒することができるようである。プロピレン転化率は、温度の上昇とともに増大し、１４０℃で０．２５モル％の値となる。プロピレンオキシドへの選択率は、９０モル％を上回ったままで、ほぼ１００％の最大に到達する。水／プロピレンオキシドのモル比は、良好であり、触媒は、３００時間で活性なままである。
実施例 ５（ａ）および５（ｂ）：触媒の製造およびプロピレンのプロピレンオキシドへの酸化における評価
２つの触媒を以下のようにして製造した。クロロ金（ＩＩＩ）酸を水（５０g）に溶解させた。Ｓｉ／Ｔｉ比２７を有するＴＳ−１を上記のようにして製造し、撹拌しつつ、溶液に加えた。試料５（ａ）において、ナトリウムを促進剤として加えた。試料５（ｂ）において、エルビウムとナトリウムとを促進剤として加えた。混合物を１時間撹拌した。各混合物に炭酸ナトリウムを加えて、そのｐＨを７．０−７．６に調整した。溶液を１．０時間撹拌し、必要とあらば、炭酸ナトリウムでそのｐＨを再調整した。混合物を一晩撹拌した。各試料より固体を▲濾▼過し、水（洗浄当たり１５０cc）で３回洗浄した。固体を空気中１１０℃で１時間乾燥し、大きな粒子を破壊するために軽く粉砕し、空気中、１２０℃で３時間焼成した。ついで、固体を４００℃まで８時間かけて加熱し、４００℃に５時間保持した。その後、固体を３５０℃まで１時間冷却し、ついで、室温まで冷却すると、金担持ＴＳ−１を含む触媒を生成した。使用した試薬の量を各触媒について挙げる。
実施例５（ａ）：クロロ金（ＩＩＩ）酸，０．２１７g；ＴＳ−１，１０．０４０g；炭酸ナトリウム，０．２１８g；
実施例５（ｂ）：クロロ金（ＩＩＩ）酸，０．１３４g；ＴＳ−１，５．０５４g，硝酸エルビウム１．０４８g；炭酸ナトリウム，０．５９６g。
金粒子の平均寸法は、ＴＥＭによって測定して、触媒５（ａ）について３０Åであり、触媒５（ｂ）について３５Åであった。金の負荷は、両触媒について約０．７％であり、エルビウム負荷は、ＸＲＦによって測定して６．５％であった。
触媒は、供給流が１０モル％の水素、１０モル％の酸素、３０モル％のプロピレン、および、残り、ヘリウムを含んだ以外は、実施例２に記載したと同様の方式で、プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化において評価した。結果を表３に示す。
両触媒ともプロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化を触媒するようである。実施例５（ａ）を同じプロセス条件下での実施例５（ｂ）と比較する時、エルビウム促進剤を有する触媒は、約同一の選択率でより転化率が高いようである。実施例５（ｂ）において、転化率は、プロピレンオキシドへの選択率９６．７モル％で０．４４モル％に達する。
実施例 ６：再生した触媒の評価
実施例５（ａ）および実施例５（ｂ）の使用触媒を反応器から取り出し、エアーオーブンに４００℃で入れ、３０分ごとに合計２時間撹拌すると、再生触媒を生成し、これを表４に示すように、プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化において評価した。実施例５（ａ）−１および５（ｂ）−１。触媒を、第２回に、ヘリウム中１０モル％の酸素で再生し、ついで、１３０℃まで冷却し、表４に示すように、その温度で、それらを酸化プロセスにおいて評価した。実施例５（ａ）−２および実施例５（ｂ）−２。触媒を、第３回に、ヘリウム中１０モル％の酸素で２５０℃で再生し、ついで、１３０℃まで冷却し、表４に示すように、その温度で、それらを酸化プロセスで評価した。実施例５（ａ）−３および実施例５（ｂ）−３。エルビウム促進された触媒を、酸素／ヘリウム混合物中で３８５℃まで一晩加熱し、表４に示すように、酸化プロセスで評価した。実施例５（ｂ）−４。
表４において、４回まで再生した触媒が継続して、高プロピレンオキシド選択率で有意な活性を示すようである。
実施例 ７：触媒の製造およびエポキシ化プロセス
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１と同様なメソポーラスなチタノシリケートを得、以下のように特性決定を行った。ＴｉおよびＳｉの存在は、ＸＲＦによって測定した。焼成した材料のＸＲＤパターンは、約ｄ＝４０Åに１本の強いピークを示した。材料の表面積は、アルゴン吸着によって測定し、１５４３m2/gであり、約３０Åを中心として均一な孔寸法分布を有した。
メソポーラスなチタノシリケート（１０g）を水（７００ml）に加え、混合物を８０℃まで加熱した。メソポーラスなチタノシリケートを含有する混合物に、水（１５０ml）およびクロロ金（ＩＩＩ）酸（０．２２５g）からなる溶液を加えた。水（５０ml）および硝酸カルシウム（２．０g）からなる溶液を混合物に加えた。水酸化アンモニウムでｐＨを７．５に上昇させ、混合物を２時間撹拌した。固体を▲濾▼過し、多量の水で洗浄した。洗浄した固体を３５０℃まで８時間焼成し、ついで、ヘリウム中５モル％の水素で３５０℃に３時間保持すると、メソポーラスなチタノシリケート上に金およびカルシウムを含む触媒を生成した。金負荷は、１％であり、金平均粒子寸法は、３０Åであった。
実施例２に記載したと同様にして、触媒（５g）をプロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化において試験した。その結果を表５に示す。
メソポーラスなチタノシリケート上に金およびカルシウムを含む組成物は、プロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化を触媒することができるようである。１４５℃で、転化率は、０．１０モル％であり、プロピレンオキシド選択率は、７９モル％である。
Ｔｉ−βの製造
四塩化チタン（４．００g）を窒素雰囲気下撹拌しつつエタノール（１０．０ml）に加えた。生成した溶液をコロイド状のシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０，４０％ＳｉＯ2，５３．１２g）に加え、透明なゾルが得られるまで混合物を撹拌した。水酸化ナトリウム（５．３４g）を水（２０４．１４g）に溶解させた。ナトリウムアルミネート（３．２３g，ＭＣＢ−Ｍｅｒｃｋ，４７％Ａｌ2Ｏ3，２８％Ｎａ2Ｏ，２５％Ｈ2Ｏ）をヒドロキシド溶液に加え、溶解するまで撹拌した。テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（４０％）を水酸化ナトリウム−ナトリウムアルミネート溶液に加えた。チタンおよびシリカ源を含有するゾルを、激しく撹拌しつつ、ヒドロキシド−アルミネート溶液に加えた。生成した混合物を撹拌し、室温で８時間経時変化させ、ついで、撹拌反応器（４５０ml）に入れ、その中で、１６５℃で３日間経時変化させた。結晶化期間の終了時に、反応器を冷水でクエンチした。生成物を▲濾▼過し、洗浄液がｐＨ８となるまで水で洗浄し、室温で一晩乾燥させた。乾燥させた材料は、５００℃まで５時間かけて加熱し、ついで、５００℃に４時間保持することによって空気中で焼成した。焼成した材料は、ＸＲＤによって測定して、高度に結晶質のβ形であった。ＳｉおよびＴｉの存在は、ＸＲＦによって測定した。
実施例 ８：触媒の製造およびエポキシ化プロセス
Ｔｉ−β上に金（１％）とカルシウムとを含む触媒を製造した。メソポーラスなチタノシリケートの代わりに、Ｔｉ−βを使用した以外は、実施例７におけるようにして触媒を製造した。触媒は、実施例２に記載したと同様の方式でプロピレンの直接酸化において試験した。その結果を表６に示す。
Ｔｉ−β上に金およびカルシウムを含む組成物は、プロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化を触媒することができる。転化率は、１３０℃で０．０２５モル％であり、プロピレンオキシド選択率は、７５モル％であった。
実施例 ９：触媒製造およびエポキシ化プロセス
ＴＳ−１（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０）上に金を含む３つの触媒（Ａ，Ｂ，Ｃ）を、表７において記載した量の試薬を使用することによって、実施例５（ｂ）と同様にして製造した。
触媒Ａ、ＢおよびＣを実施例８において記載したようにしてプロピレンの直接酸化で評価した。その結果を表８に示す。
表８において、一定温度で、圧力および流速は、金の荷重が増大するとともに増大し、プロピレンの転化率もまた増大するようである。プロセスの圧力が増大すると、プロピレンの転化率は、有意に増大するようでもある。選択率は、示したプロセス条件下で９０モル％より大でほぼ一定のままである。
実施例 １０（ａ−ｆ）
以下のように６つの触媒を製造した：クロロ金（ＩＩＩ）酸（１．４５２６g）を水（５００．０cc）に溶解させた。合わせた溶液を各５０ccの１０個の部分に分割した。１２５０．４gのＴＥＯＳ、５１．８３gのチタンテトラ−ｎ−ブトキシド、１０６５．２gのＴＰＡＯＨおよび５３１．１gの脱イオン水を使用した以外は、ＴＳ−１担体（Ｔｉ／Ｓｉ＝３１）をＴｉ／Ｓｉの比２７を有するＴＳ−１について上記示したと同様にして製造した。得られたＴＳ−１担体を６０メッシュより大に粉砕した。ＴＳ−１を、表９に示した量で、５０．０ccの金溶液に加え、生成した懸濁液を室温で約３０分間撹拌した。表９に示した量の促進剤金属塩を各混合物に加え、その混合物を１時間撹拌した。
ｐＨが７．６となるまで、炭酸ナトリウムを加え、混合物を１時間撹拌した。必要とされる場合、ｐＨを７．６に上昇させるために、さらなる炭酸ナトリウムを加えた。混合物を一晩撹拌し、ついで、週末にかけて室温に置くこととした。混合物を▲濾▼過した。▲濾▼過した材料を水で洗浄し、ついで、空気中、１２０℃で乾燥させ、その後、空気中で８時間かけて４００℃まで焼成し、４００℃に５時間保持した。３０％のプロピレン、１０％酸素、１０５水素、残りヘリウムの流速１５０cc/分のプロピレンの酸化で、各触媒（５cc）を試験した。結果を表１０および表１１に示す。
表１０および表１１において、ＴＳ−１上に担持した金および２族または希土類ランタニド金属は、プロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化のための活性触媒であるようである。
実施例 １１（ａ−ｄ）
４つの触媒を以下のように製造した：クロロ金（ＩＩＩ）酸を水（５００．０cc）に溶解した。各触媒試料を製造するために、金溶液の５０cc部分を使用した。ＴＳ−１担体（Ｓｉ／Ｔｉ＝３１；６０メッシュより大）を以下の量溶液に加えた：（ａ）５．０３g；（ｂ）５．０３g；（ｃ）５．０３g；および、（ｄ）５．０５g。生成した懸濁液を室温で約１時間撹拌した。溶液のｐＨを以下の炭酸塩の１つで７．６に調整した：（ａ）炭酸リチウム；（ｂ）炭酸カリウム；（ｃ）炭酸ルビジウム；および、（ｄ）炭酸セシウム。混合物を１時間撹拌し、ついで、ｐＨを７．６に上昇させるために必要とあらば、さらなる炭酸塩を加えた。混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を▲濾▼過し、▲濾▼過した材料を水（１５０cc）で洗浄した。湿潤固体を空気中１２０℃で乾燥させ、ついで、エアーオーブン中、４５０℃まで８時間かけて焼成し、４００℃に５時間保持した。各触媒（５cc）を流速１５０cc/分の３０％プロピレン、１０％酸素、１０％水素、残り、ヘリウムの流れでプロピレンの酸化において試験した。結果を表１２および表１３に示す。
表１２および表１３において、多孔質チタノシリケート上に担持された金および１族促進剤金属を含む触媒は、プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化のための活性な触媒であるようである。
実施例 １２
以下の量の試薬を使用して、実施例１におけるようにして、触媒を製造した：クロロ金（ＩＩＩ）酸，水（５０cc）中０．１２２５g；ＴＳ−１担体，１０．０１５７g；硝酸マグネシウム，１．９９g；および、炭酸ナトリウム，０．１３１８g。触媒（５cc，３．２５g）を実施例２に記載したようにして、プロピレンの酸素による酸化において試験した。その結果を表１４に示す。
ＴＳ−１担体上に金およびマグネシウムを含む実施例１２の触媒は、活性で、かつ、水蒸気上で５８０時間プロピレンオキシドへの高い選択性があるようである。
実施例 １３
５．０５gのＴＳ−１を使用し、ｐＨを調整するために炭酸アンモニウムを使用する以外は、実施例１１におけるようにして触媒を製造した。触媒は、実施例１１におけるようにしてプロピレンの酸化において試験した。その結果は、表１２および表１３に示した。プロピレンオキシドは、５０モル％を上回る選択率で生成するようである。
本発明の実施態様は次の通りである。
１． 少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンと酸素とを、水素および任意の希釈剤の存在、および、チタノシリケート上に金を含む触媒の存在で接触させることを含み、その接触がオレフィンオキシドを生成するのに十分なプロセス条件下で行われるオレフィンオキシドを製造する方法。
２． オレフィンがＣ3-12オレフィンである、上記第１項に記載の方法。
３． オレフィンがプロピレンである、上記第２項に記載の方法、
４． オレフィンが、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルクロライド、アリルアルコール、アリルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルブチレート、アリルアセテート、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルプロピルエーテルおよびアリルアニソールから選択される、上記第１項に記載の方法。
５． オレフィンが、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、１モル％より多く、９９モル％未満の量使用される、上記第１項に記載の方法。
６． 酸素が、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、０．０１モル％より多く、３０モル％未満の量使用される、上記第１項に記載の方法。
７． 水素が、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、０．０１モル％より多く、５０モル％未満の量使用される、上記第１項に記載の方法。
８． 希釈剤が使用される、上記第１項に記載の方法。
９． その方法が気相で行われる時、希釈剤が、ヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、蒸気およびそれらの混合物からなる群より選択され；その方法が液相で行われる時、希釈剤が、塩素化されたベンゼン類、Ｃ1-10脂肪族アルコール類、塩素化されたＣ1-10アルカノール類および液体ポリエーテル類、ポリアルコール類およびポリエステル類より選択される、上記第８項に記載の方法。
１０． 希釈剤が、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、０モル％より多く、９０モル％未満の量使用される、上記第１項に記載の方法。
１１． 金が、平均粒子寸法１０Å以上を有する、上記第１項に記載の方法。
１２． 金の平均粒子寸法が、１２Åより大きく、５００Å未満である、上記第１１項に記載の方法。
１３． 金が、０．０１重量％より多く、２０重量％未満の量、チタノシリケート上に負荷される、上記第１項に記載の方法。
１４． チタノシリケートが、５／１以上２００／１以下の範囲のＳｉ／Ｔｉ原子比を有する、上記第１項に記載の方法。
１５． チタノシリケートが非晶質である、上記第１項に記載の方法。
１６． チタノシリケートが結晶質である、上記第１項に記載の方法。
１７． チタノシリケートが結晶多孔質チタノシリケートである、上記第１６項に記載の方法。
１８． 結晶多孔質チタノシリケートが４Å−２００Åの範囲の孔を有する、上記第１７項に記載の方法。
１９． 結晶多孔質チタノシリケートが、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ベータ、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８およびＴｉ−ＭＣＭ−４１より選択される、上記第１８項に記載の方法。
２０． 触媒が、実質的に、二酸化チタンのアナターゼ相を含まない、上記第１項に記載の方法。
２１． ラマン分光法がアナターゼ相の存在についての分析に使用され、ラマンスペクトルが、本質的に、約１４７cm-1にピークを示さない、上記第２０項に記載の方法。
２２． 触媒が、実質的に、二酸化チタンを含まない、上記第１項に記載の方法。
２３． ラマン分光法が結晶質二酸化チタンの存在についての分析に使用され、ラマンスペクトルが、本質的に、約１４７cm-1、１５５cm-1、４４８cm-1および６１２cm-1にピークを示さない、上記第２２項に記載の方法。
２４． 触媒が、本質的に、パラジウムを含まない、上記第１項に記載の方法。
２５． 触媒が、本質的に、ＶＩＩＩ族金属を含まない、上記第１項に記載の方法。
２６． 触媒が、担体に結合されている、上記第１項に記載の方法。
２７． 担体が、シリカ、アルミノシリケート、チタニア、マグネシア、カーボンおよびそれらの混合物より選択される、上記第１項に記載の方法。
２８． 本方法が２０℃より高く、２５０℃未満の温度で行われる、上記第１項に記載の方法。
２９． 本方法が、オレフィンのガス時間空間速度１０hr-1より速く、５０，０００hr-1未満でガス相で行われる、上記第１項に記載の方法。
３０． 本方法が、オレフィンの重量時間空間速度０．０１hr-1より速く、１００hr-1未満で液相で行われる、上記第１項に記載の方法。
３１． 方法が、バッチ、固定床、輸送床、移動床、流動床、細流床、殻およびチューブ、連続流、間欠流およびスイング反応器より選択される反応器内で行われる、上記第１項に記載の方法。
３２． 本方法が、オレフィン転化率０．０５モル％より大、オレフィンオキシドへの選択率５０モル％より大を示す、上記第１項に記載の方法。
３３． 本方法が、オレフィン転化率０．２モル％より大、オレフィンオキシドへの選択率９０モル％より大を示す、上記第１項に記載の方法。
３４． 触媒が少なくとも１００時間運転される、上記第１項に記載の方法。
３５． プロピレンと酸素とを、ガス相で、水素および任意の希釈剤の存在、および、４Å−２００Åの範囲の孔を有する多孔質チタノシリケート上平均粒子寸法１０Åより大、２００Å未満を有する金を含む触媒の存在で接触させることを含み、前記接触が７０℃より上、２２５℃未満の温度で行われるプロピレンオキシドを製造する方法。
３６． プロピレンの量が、プロピレン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、２０モル％より大、７０モル％未満である、上記第３５項に記載の方法。
３７． 酸素の量が、プロピレン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、５モル％より大、２０モル％未満である、上記第３５項に記載の方法。
３８． 水素の量が、プロピレン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、３モル％より大、２０モル％未満である、上記第３５項に記載の方法。
３９． 希釈剤の量が、プロピレン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、１５モル％より大、７０モル％未満である、上記第３５項に記載の方法。
４０． 本方法がプロピレンオキシドへの選択率９０モル％より大を達成する、上記第３５項に記載の方法。
４１． 本方法がプロピレンの転化率０．２モル％より大を達成する、上記第３５項に記載の方法。
４２． 触媒が、本質的に、ＶＩＩＩ族の金属を含まない、上記第３５項に記載の方法。
４３． チタノシリケート上に金を含む触媒組成物。
４４． チタノシリケートが非晶質である、上記第４３項に記載の組成物。４５． チタノシリケートが結晶質である、上記第４３項に記載の組成物。４６． チタノシリケートが、４Å−約２００Å径の寸法範囲の孔を有する、上記第４３項に記載の組成物。
４７． チタノシリケートが、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ベータ、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８およびＴｉ−ＭＣＭ−４１より選択される結晶多孔質チタノシリケートである、上記第４３項に記載の組成物。
４８． 金が、１０Å以上の平均寸法を有する粒子として存在する、上記第４３項に記載の組成物。
４９． 金が１０Åより大、５００Å未満の平均寸法を有する粒子として存在する、上記第４８項に記載の組成物。
５０． 金が、０．０１重量％より大、２０重量％未満の量存在する、上記第４３項に記載の組成物。
５１． 触媒が、本質的に、二酸化チタンのアナターゼ相を含まない、上記第４３項に記載の組成物。
５２． ラマン分光法がアナターゼ相の存在についての分析に使用され、ラマンスペクトルが、本質的に、約１４７cm-1にピークを示さない、上記第５１項に記載の方法。
５３． 触媒が、実質的に、二酸化チタンを含まない、上記第４３項に記載の方法。
５４． ラマン分光法が結晶質二酸化チタンの存在を決定するために使用され、ラマンスペクトルが、本質的に、約１４７cm-1、１５５cm-1、４４８cm-1および６１２cm-1にピークを示さない、上記第５３項に記載の方法。
５５． 触媒が、本質的に、ＶＩＩＩ族の金属を含まない、上記第４３項に記載の組成物。
５６． ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである、上記第５５項に記載の組成物。
５７． 本組成物が担体に結合しているかまたは担持されている、上記第４３項に記載の組成物。
５８． 担体が、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、マグネシア、チタニア、カーボンおよびそれらの混合物より選択される、上記第５７項に記載の方法。
５９． ｐＨが温度２０℃−８０℃で５−１１である金化合物を含有する溶液とチタノシリケートとを接触させ；しかる後、固体を回収し、その固体を空気下または還元雰囲気下焼成するか、または、固体を不活性大気中２５０℃−８００℃の温度に加熱することを含む方法によって製造される上記第４３項に記載の組成物。
６０． 可溶性の金化合物が、クロロ金（ＩＩＩ）酸、ナトリウムクロロオーレート、カリウムクロロオーレート、金シアニド、カリウム金シアニド、および、ジエチルアミン金（ＩＩＩ）酸トリクロライドより選択される、上記第５９項に記載の組成物。
６１． ｐＨが塩基で調整される、上記第５９項に記載の組成物。
６２． 塩基が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化セシウムおよび炭酸セシウムから選択される、上記第６１項に記載の組成物。
６３． 還元雰囲気が水素である、上記第５９項に記載の組成物。
本発明は、プロピレンのようなオレフィン類の酸素によるプロピレンオキシドのようなオレフィンオキシド類への直接酸化のための方法および触媒に関する。
例えば、プロピレンオキシドのようなオレフィンオキシド類は、アルコールをアルコキシレート化して、ポリプロピレンポリエーテルのようなポリエーテルポリオール類は形成し、これらは、ポリウレタン類および合成エラストマー類の製造において著しい有用性を見いだされている。オレフィンオキシド類は、また、アルキレングリコール、例えば、プロピレングリコールおよびジプロピレングリコールのようなアルキレングリコール類；および、アルカノールアミン類、例えば、イソプロパノールアミンの製造における重要な中間体でもあり、これらは、溶剤および界面活性剤として有用である。
プロピレンオキシドは、プロピレンを塩素の水溶液と反応させて、プロピレンクロロヒドリン類の混合物を生成する周知のクロロヒドリン法を介して商業的に生産されている。クロロヒドリン類は、過剰のアルカリで脱塩化水素化されて、プロピレンオキシドを生成する。この方法は、低濃度の塩水蒸気が発生する問題点を有する（K. Weissermel and H. J. Arpe, Industrial Organic Chemistry, 2nd ed., VCH Publishers, Inc., New York, NY, 1993, p264-265参照）。
オレフィンオキシド類へのもう１つの周知のルートは、有機過酸化物またはパーオキシカルボン酸からオレフィンへと酸素原子が移動することによる。この酸化ルートの第１の工程では、過酸化物発生体、例えば、イソブタンまたはアセトアルデヒドが酸素で自動酸化されて、パーオキシ化合物、例えば、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドまたは過酸を形成する。この化合物は、オレフィンを、典型的には、遷移金属触媒、例えば、チタン、バナジウム、モリブデンおよびその他の重金属化合物または錯体の存在でエポキシ化するために使用される。オレフィンオキシドが生成するとともに、この方法は、当モルの同時生成物、例えば、アルコール、具体的には、ｔ−ブタノール、または、酸、例えば、酢酸を生成するという不利益があり、これらの価値は、市場価格が低い（Industrial Organic Chemistry, ibid., p265-269）。
エチレンの分子状酸素によるエチレンオキシドへの直接酸化は、銀触媒で商業化されているものの、プロピレンの類似直接酸化は、オレフィンオキシドへの低い選択率を示す。Industrial Organic Chemistry, ibid., p264に教示されているように、大量のアクロレインおよび酸素含有Ｃ1-5副生物が不利益にも生成する。米国特許4,007,135および米国特許4,845,253によって代表されるいくつかの特許がプロピレンの酸素によるプロピレンオキシドへの酸化のための金属促進銀触媒の使用を教示している。金属促進剤のうち、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよび希土類ランタニド系列が開示されている。
これとは別に、EP-Al-0,709,360は、不飽和炭化水素、例えば、プロピレンの酸素による水素および触媒の存在での酸化法がエポキシド、例えば、プロピレンオキシドを形成することを開示している。二酸化チタンに析出させた金をさらに担体、例えば、シリカまたはアルミナに固定化することも触媒組成物として教示されている。触媒は、より高温で運転する時に、より低いオレフィンオキシド選択率およびより有効な水素消費を示す。また、触媒は、短い作業寿命を有する。
ＰＣＴ公開公報WO-Al-96/02323は、プロピレンを含め、オレフィンの酸素による水素および触媒の存在での酸化によりオレフィンオキシドを形成することを開示している。触媒は、少なくとも１つの白金族金属を含有するチタンまたはバナジウムシリケートであり、所望により、さらなる金属は、金、鉄、コバルト、ニッケル、レニウムおよび銀から選択される。オレフィンオキシドの生産性は、この方法では低い。
上記に照らし、化学工業において、プロピレンオキシドおよび酸素のＣ3およびそれより高級なオレフィン類との反応によりより高級なオレフィンオキシドへの有効な直接ルートが存在することに対する需要が継続している。同時に、経済的に有益なオレフィンの転化率でオレフィンオキシドへの高い選択率を達成するこのような方法の発見は、従来技術に優る有意な達成を示すであろう。商業的な有効性について、このような方法は、また、触媒が長寿命を示す必要がある。
米国特許4,839,327および米国特許4,937,219は、アルカリ土類酸化物もしくは二酸化チタンまたは二酸化チタンのアルカリ土類酸化物との複合酸化物上に固定した粒子寸法が約５００Åより小さな金粒子を含む組成物を開示する追加的な技術を示す。この組成物の製造は、アルカリ土類酸化物、二酸化チタンまたは複合酸化物上への金化合物に析出、続く、粒子寸法約５００Åより小さな金属性金を生じさせるための焼成を含む。この教示は、金粒子のチタノシリケート上への析出およびオレフィンオキシド類を製造するための方法については触れていない。
本発明は、オレフィンおよび酸素から直接オレフィンオキシドを製造する新規方法である。本方法は、少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンと酸素とを、水素の存在、および、触媒の存在で、対応するオレフィンオキシドを生成させるのに十分なプロセス条件下で接触させることを含む。本発明の方法に使用されるユニークな触媒は、金担持チタノシリケートを含む。
本発明の新規方法は、酸素；および、３個以上の炭素原子を有するオレフィンより直接オレフィンオキシドを製造するために有用である。予想だにしえなかったことに、本発明の方法は、オレフィンオキシドを著しく高い選択率で生成する。例えば、アクロレインおよび二酸化炭素のような一部および完全な燃焼生成物は、多くの従来技術法において大量に見られるが、本発明の方法においてはより少ない量生成する。著しくも、本発明の方法は、高温、特に、約１２０℃より上で運転され、オレフィンオキシドへの高い選択率が維持される。より高温での運転は、有益なことに、発生した熱から水蒸気を余分に生ずる。したがって、本発明の方法は、水蒸気から誘導される熱がさらなるプロセス、例えば、水からのオレフィンオキシドの分離を推進するために使用される総合プラントの設計に一体化することができる。なおさらに有益なことには、水が本方法の副生物として生成するので、水対オレフィンオキシドにモル比で測定される水素効率が良好である。最も有益なことには、その好ましい実施態様における本方法は、良好なオレフィン転化率を示す。
もう１つの態様において、本発明は、金担持チタノシリケートを含むユニークな触媒組成物である。
本発明の新規組成物は、３個以上の炭素原子を有するオレフィンの対応するオレフィンオキシドへの前述の直接酸化に有効に使用することができる。活性であり、オレフィンオキシドについての高度な選択率以外に、本触媒は、長期寿命の証拠を示す。さらに有益なことに、一部または完全に消費された時に、触媒は容易に再生することができる。したがって、このユニークな触媒は、プロピレンおよびより高級なオレフィン類をそれらの対応するオレフィンオキシド類へ酸化する方法について非常に望ましい性質を示す。
本発明の新規方法は、少なくとも３個の炭素原子を有するオキシドと酸素とを、水素およびエポキシ化触媒の存在で、対応するオレフィンオキシドを製造するのに十分なプロセス条件下で接触させることを含む。１つの好ましい実施態様において、以降に詳細に説明するように、１種以上の反応体とともに希釈剤を使用する。オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の相対モル量は、所望されるオレフィンオキシドを製造するために十分な量である。本発明の好ましい実施態様において、使用されるオレフィンは、Ｃ3-12オレフィンであり、それが、対応するＣ3-12オレフィンオキシドへと転化される。さらに好ましい実施態様において、オレフィンは、Ｃ3-8オレフィンであり、それが対応するＣ3-8オレフィンオキシドへと転化される。最も好ましい実施態様において、オレフィンは、プロピレンであり、オレフィンオキシドは、プロピレンオキシドである。
本発明のエポキシ化法に使用される新規触媒は、金担持チタノシリケートを含む。チタノシリケートは、概して、ケイ素原子の一部がチタン原子で置換されたＳｉＯ4 4-テトラヘドラから形成される骨格構造を有することを特徴とする。好ましくは、チタノシリケートは、多孔質チタノシリケートである。この好ましい形態において、一連の孔もしくは溝または空隙が骨格構造内に存在し、それによって、チタノシリケートにその多孔質性を示す。チタノシリケートの最も好ましい形態は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定して、結晶構造を有するチタンシリカライト−１（ＴＳ−１）であり、これは、ゼオライトＺＳＭ−５の構造に同形であり、純粋なシリカは、“シリカライト(silicalite”として公知のＺＳＭ−５の形態である。触媒のさらに好ましい実施態様において、金は、透過電子鏡検法（ＴＥＭ）によって測定して、平均粒子寸法約１０Å以上を有するクラスターの形態で存在する。
３個以上の炭素原子を含有するいずれのオレフィンも本発明の方法に使用することができる。モノオレフィン類が好ましいが、２個以上のオレフィン類を含有する化合物、例えば、ジエン類もまた使用することができる。オレフィンは、炭素原子と水素原子とのみを含有する単純炭化水素であってもよい。これとは別に、オレフィンは、不活性置換基でその炭素原子のいずれかを置換されていてもよい。本明細書で使用する“不活性”という用語は、本発明の方法において実質的に非反応性である置換基を必要とする。適した不活性置換基としては、ハライド、エーテル、エステル、アルコールおよび芳香族部分が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、好ましくは、クロロ、Ｃ1-12エーテル、エステルおよびアルコール部分ならびに芳香族部分である。本発明の方法に適したオレフィン類の例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、１−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、および、類縁体としての、メチルペンテン、エチルブテン、ヘプテン、メチルヘキセン、エチルペンテン、プロピルブテンの種々の異性体、例えば、好ましくは、１−オクテンを含むオクテン類およびこれらのその他の高級類縁体；ならびに、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルクロライド、アリルアルコール、アリルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルブチレート、アリルアセテート、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルプロピルエーテルおよびアリルアニソールが挙げられるがこれらに限定するものではない。好ましくは、オレフィンは、非置換または置換Ｃ3-12オレフィンであり、さらに好ましくは、非置換または置換Ｃ3-8オレフィンである。最も好ましくは、オレフィンは、プロピレンである。前述のオレフィン類の多くは、市販入手可能であり；その他は、当業者公知の化学的方法によって製造することができる。
本方法に使用されるオレフィンの量は、対応するオレフィンオキシドが製造される限り、広い範囲で変化させることができる。概して、使用されるオレフィンの量は、個々のプロセス特性、例えば、反応器設計、個々のオレフィン、経済的および安全性の考察に依存する。当業者であれば、所望される個々のプロセス特性について適したオレフィンの濃度範囲を決定することができるであろう。概して、モル基準で、酸素に関して、過剰のオレフィンが使用される。何故ならば、この条件がオレフィンオキシドへの生産性を高めるからである。本明細書に開示したプロセス条件に基づき、典型的には、オレフィンの量は、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤に総モル基準で、約１モル％より多く、好ましくは、約１０モル％より多く、さらに好ましくは、約２０モル％より多い。典型的には、オレフィンの量は、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、約９９モル％未満、好ましくは、約８５モル％未満、さらに好ましくは、約７０モル％未満である。酸素もまた本発明の方法に必要とされる。空気および本質的に純粋な酸素を含めいずれの酸素源も許容可能である。オゾン、酸化窒素類、例えば、酸化第１窒素を含め、その他の酸素源も適当である。分子状の酸素が好ましい。使用される酸素の量は、所望されるオレフィンオキシドを製造するために十分な量である限り、広い範囲で変化させることができる。通常、使用されるオレフィンのモル当たりの酸素のモル数は、１未満である。これら条件下で、オレフィンの転化率およびオレフィンオキシドへの選択率は高まり、燃焼生成物、例えば、二酸化炭素への選択率は最小となる。好ましくは、酸素の量は、オレフィン、水素、酸素および任意の希釈剤の総モル基準で、約０．０１モル％より大、さらに好ましくは、約１モル％より大、最も好ましくは、約５モル％より大である。好ましくは、酸素の量は、オレフィン、水素、酸素および任意の希釈剤の総モル基準で、約３０モル％未満、さらに好ましくは、約２５モル％未満、最も好ましくは、約２０モル％未満である。酸素の濃度が約２０モル％より高いと、オレフィン−水素−酸素混合物についての易燃性の範囲となる。
水素もまた本発明の方法に必要とされる。水素が存在しないと、触媒の活性は、著しく低下する。例えば、炭化水素およびアルコール類の脱水素より生ずる分子状水素を含め、いずれの水素源も本発明の方法に使用される。本発明のこれとは別の実施態様において、水素は、オレフィン酸化プロセス中in situで、例えば、アルカン類、例えば、プロパンまたはイソブタン、または、アルコール類、例えば、イソブタノールを脱水素することによって発生させることができる。これとは別に、水素は、触媒−ハイドライド錯体または触媒−水素錯体を発生させるためにも使用することができ、これらは、本方法に必要とされる水素を提供することができる。
水素の量は、その量がオレフィンオキシドを生成するのに十分である限り、本方法に使用することができる。水素の適当な量は、オレフィン、水素、酸素および任意の希釈剤の総モル基準で、典型的には、約０．０１モル％より大、好ましくは、約０．１モル％より大、さらに好ましくは、約３モル％より大である。水素の適当な量は、オレフィン、水素、酸素および任意の希釈剤の総モル基準で、典型的には、約５０モル％未満、好ましくは、約３０モル％未満、さらに好ましくは、約２０モル％未満である。
上記試薬以外に、反応体とともに希釈剤を使用することが望ましいが、その使用は任意である。本発明の方法は発熱的であるので、希釈剤は、発生した熱を除去および消散する手段を提供し有益である。また、希釈剤は、反応体が非易燃性となる発泡濃度処方を提供する。希釈剤は、本発明の方法を抑制しないいずれのガスまたは液体であってもよい。選択される個々の希釈剤は、本方法が実施される方式に依存する。例えば、本方法を気相で行う場合、適当な気体希釈剤としては、ヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、水蒸気およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらガス類の大部分は、本質的に、本発明の方法に関して不活性である。二酸化炭素および水蒸気は、必ずしも不活性である必要はないが、有益な促進効果を有する。本方法は液相で行う場合、希釈剤は、酸化安定性であり、熱安定性である液体のいずれであってもよい。適当な液体希釈剤の例としては、脂肪族アルコール類、好ましくは、Ｃ1-10脂肪族アルコール類、例えば、メタノールおよびｔ−ブタノール；塩素化された脂肪族アルコール類、好ましくは、Ｃ1-10塩素化アルコール類、例えば、クロロプロパノール；塩素化された芳香族、好ましくは、塩素化されたベンゼン類、例えば、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン；および、液体ポリエーテル類、ポリエステル類およびポリアルコール類が挙げられる。
使用される場合、希釈剤の量は、オレフィン、酸素、水素および希釈剤の総モル基準で、約０モル％より大、好ましくは、約０．１モル％より大、さらに好ましくは、約１５モル％より大である。希釈剤の量は、オレフィン、酸素、水素および希釈剤の総モル基準で、典型的には、約９０モル％未満、好ましくは、約８０モル％未満、さらに好ましくは、約７０モル％未満である。
オレフィン、酸素、水素および希釈剤の前述の濃度は、反応器の仕様および本明細書に開示したプロセスパラメータに適当に基づく。当業者であれば、前述のもの以外の濃度は、プロセスのその他種々のエンジニアリング実現において適当に使用することができるであろう。
本発明の方法に使用して有益なユニークな触媒は、金担持チタノシリケートを含む。驚くべきことに、チタノシリケートと組み合わせた金は、触媒酸化活性を示し、オレフィンオキシド類について選択率を高めることができる。好ましくは、本発明の触媒は、本質的に、パラジウムを含まない。“本質的に含まない”という用語は、パラジウムの濃度が、触媒の総重量基準で、約０．０１重量％未満、好ましくは、約０．００５重量％未満であることを意味する。さらに好ましくは、本発明の触媒は、本質的にＶＩＩＩ族の金属を含まず、これは、これら金属の総濃度が、触媒の総重量基準で、約０．０１重量％未満、好ましくは、約０．００５重量％未満であることを意味する。ＶＩＩＩ族金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金が挙げられる。
金は、Ｘ線光電子分光法またはＸ線吸収分光法によって測定して、主として、元素状の金属性金として存在するが、より高い酸価状態もまた存在してもよい。大部分の金は、ＴＥＭ研究より、チタノシリケートの表面上に析出しているようだが；しかし、個々の金原子または少量の金のクラスターまたは孔中またはいずれかの外部骨格チタニア上へのの析出またはイオン性金のシリカ骨格への包接が生じてもよい。好ましくは、金は、ＴＥＭによって分析されるように、いずれの外部骨格チタニアまたは担体として添加されたチタニアとも会合していない。典型的には、平均金粒子寸法（または径）は、ＴＥＭによって測定して、約１０Å以上である。好ましくは、平均金粒子寸法は、約１０Åより大であり、さらに好ましくは、約１２Åより大、最も好ましくは、約２５Åより大である。好ましくは、金の平均粒子寸法は、約５００Å未満、さらに好ましくは、約２００Å未満、最も好ましくは、約１００Å未満である。
チタノシリケートは、ＳｉＯ4-テトラヘドラおよび通常のＴｉ4Ｏ4-テトラヘドラより形成される骨格構造を特徴とする。チタノシリケートは、結晶質であり、これは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって同定可能な周期的に規則正しさを骨格が有することを示す。これとは別に、チタノシリケートは非晶質であることができ、これは、周知定義されたＸＲＤパターンを示さないランダムまたは非周期的骨格を示す。
いずれのチタノシリケートも本発明の触媒に使用することができる。好ましくは、チタノシリケートは、多孔質であり、これは、チタノシリケート骨格構造内に、孔または溝の規則的または不規則的なシステムが存在することを意味する。空隙は、“ケージ”とも称され、存在してもよい。孔は、孤立または接続していてもよいが、それらは、一次元、二次元または三次元であってもよい。好ましくは、孔は、マイクロポア、メソポアまたはそれらの若干の組み合わせである。本発明の目的に対し、マイクロポアは、孔寸法（または非円形垂直断面の場合のように臨界寸法）約４Å−約２０Åの範囲であり、他方、メソポアは、約２０Åより大から約２００Åの範囲の孔径または臨界寸法を有する。マイクロポアおよびメソポアの合わせた体積は、好ましくは、孔の総体積の約７０％以上、好ましくは、孔の総体積の約８０％以上を占める。孔体積の残りは、約２００Åより大の孔寸法を有するマクロポアが占める。これらマクロポアは、また粒子と結晶との空隙空間を含むであろう。
多孔質チタノシリケートの孔径（または臨界寸法）、孔寸法分布および表面積は、吸着等温線および孔体積の測定より得ることができる。典型的には、その測定は、７７Ｋに吸着質窒素または８８Ｋのアルゴンを使用し、適当な吸着分析器、例えば、Micrometritics ＡＳＡＰ２００機器を使用し、粉末形態でチタノシリケートについてなされる。マイクロポア体積に測定は、約４Å−約２０Åの範囲の径を有する穴の吸着体積より誘導される。同様に、メソポア体積の測定は、約２０Åより大、約２００Åまでの範囲の径を有する孔の吸着体積より誘導される。吸着等温線の形状より、多孔度のタイプ、例えば、マイクロポーラスまたはマクロポーラスの定性的同定をなすことができる。また、多孔度の増加は、表面積の増加と相関させることができる。孔径（または臨界寸法）は、本明細書で参照するために組み込むCharles N. Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw-Hill Book Company, New York, 1980, pp. 106-114に記載された式を使用するデータより計算することができる。
また、結晶質チタノシリケートは、骨格構造、および、孔が存在すれば、孔のジオメトリーおよび孔寸法を決定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、当該材料のＸＲＤパターンを先に公開された標準と比較するか、または、単結晶のＸＲＤパターンを分析することにより同定することができる。
本発明の方法に使用するのに適した多孔質チタノシリケートの例としては、多孔質非晶質チタノシリケート；多孔質層状チタノシリケート；結晶質マイクロポーラスチタノシリケート、例えば、Titanium silicalite-1（ＴＳ−１）、Titanium silicalite-2（ＴＳ−２）、Titanosilicate β（Ｔｉ−β）、titanosilicate ZSM-123（Ｔｉ−ＺＳＭ−１２）およびtitanosilicate ZSM-48（Ｔｉ−ＺＳＭ−４８）；および、メソポーラスなtitanosilicates、例えば、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１が挙げられる。
ＴＳ−１は、ゼオライトＺＳＭ−５の結晶構造と同形であり、“silicalite”として公知のＺＳＭ−５の純粋なシリカ形の構造と同形であるＭＦＩ結晶構造を有する。純粋なシリカ“silicalite”の三次元骨格構造は、四面体ＳｉＯ4-単位から形状的に構成される。ＺＳＭ−５において、シリカテトラヘドラのいくつかは、ＡｌＯ4 5-テトラヘドラで置換され、ナトリウムイオンのようなカチオンが電荷の要件を均衡させるのに必要とされる。ＴＳ−１において、シリカテトラヘドラは、ＴｉＯ4 4-テトラヘドラで置換される。この置換において、全体の電荷は、電子的に中性であり、さらなるカチオン類は必要としない。ＴＳ−１の孔構造は、２つの連結する約５Å径の粗いシリンダー状の１０リング孔を含む。１０リング孔は、１０個の四面体単位より形成される。チタンシリカライトおよびその特徴的なＸＲＤパターンは、米国特許4,410,501に報告されており、本明細書では、それを参照するために組み込む。ＴＳ−１は、市販入手することができるが、また、米国特許4,410,501に記載された方法に従い合成することもできる。その他の製造法は、以下にによって報告されている（参照することによって本明細書に組み込む。）：A Tuel, Zeolites, 1996,16,108-117；S. Goniter and A. Tuel, Zeolites, 1996,16, 184-195；A. Tuel and Y. Ben Taarit, Zeolite, 1993, 13, 357-364；A. Tuel, Y. ben Taarit and C. Naccache, Zeolites, 1993, 13, 454-461；A. Tuel and Y. Ben Taarit, Zeolite, 1994, 14, 272-281；A.Tuel and Y. Ben Taarit, Microporous Materials, 1993, 1, 179-189。
ＴＳ−２は、アルミノシリケートＺＳＭ−１１のトポロジーと同形であるＭＥＬトポロジーを有する。ＴＳ−２の孔構造は、三次元マイクロポーラス１０リングシステムを含む。ＴＳ−２は、以下の参考文献に記載された方法によって合成することができる（参照することによって本明細書に組み込む。）：J. Sudhakar and R. Kumar, Zeolites, 1992, 12, 95-100；J. Sudhakar Reddy and R. Kumar, Journal of Catalysis, 1991, 130, 440-446；and A, Tuel and Y. Ben Taarit, Applied Catal. A, General, 1993, 102, 69-77。
Ｔｉ−βは、アルミノシリケートβと同形であるＢＥＡ結晶構造を有する。Ｔｉ−βの孔構造は、２つの連結した１２リングの約７Å径の粗いシリンダー状の孔を含む。チタノシリケートβの構造および構造方法は、以下の参考文献に記載されており、参照することによって本明細書に組み込む：ＰＣＴ特許公開公報WO94/02245(1994)；M. A. Camblor, A. Corma, and J. H. Perez-Pariente, Zeolites, 1993, 13, 82-87；および、M. S. Rigutto, R. de Ruiter, J. P. M. Niederer, and H. van Bekkum, Stud. Surf. Sci. Cat., 1994, 84, 2245-2251。
Ｔｉ−ＺＳＭ−１２は、アルミノシリケートＺＳＭ−１２と同形であるＭＴＷ結晶構造を有する。Ｔｉ−ＺＳＭ−１２の孔構造は、S. Goniter and A. Tuel, ibid.（参照することによって本明細書に組み込む。）によって参照された一、一次元の寸法５．６×７．７Åの１２リング溝システムを含む。
Ｔｉ−ＺＳＭ−４８は、アルミノシリケートＺＳＭ−４８と同形である結晶構造を有する。Ｔｉ−ＺＳＭ−４８の孔構造は、R. Szostakによる、Handbook of Molecular Sieves, Chapman & Hall, New York, 1992, p.551-553を参照して、５．３Å×５．６Åの一次元１０リング溝システムを含む。Ｔｉ−ＺＳＭ−４８の製法および性質の参考文献としては、C. B. Dartt, C. B. Khouw, H. X. Li and M. E. Davis, Microporous Materials, 1994, 2, 425-437；および、A. Tuel and Y. Ben Taarit, Zeolites, 1996, 15, 164-170が挙げられ、前述の参考文献は、参照することによって本明細書に組み込む。
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１は、アルミノシリケートＭＣＭ−４１と同形な六面体相である。ＭＣＭ−４１の溝は、約２８Å−１００Åの範囲の径を有する一次元である。Ｔｉ−ＭＣＭ−４１は、以下の参考文献に記載されたようにして製造することができる：S. Gontier and A. Tuel, Zeolites, 1996, 15, 601-610；および、M. D. Alba, Z. Luan, and J. Kinowski, J. Phys. Chem., 1996, 100, 2178-2182。これらは、参照することによって本明細書に組み込む。
チタノシリケートのケイ素対チタンの原子比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、本発明の方法において活性かつ選択的なエポキシ化触媒を提供するものであればいずれの比であってもよい。概して有益なＳｉ／Ｔｉ原子比は、約５／１以上、好ましくは、約１０／１以上である。概して有益なＳｉ／Ｔｉ原子比は、約２００／１以下、好ましくは、約１００／１以下である。上記定義したＳｉ／Ｔｉ原子比は、骨格チタンおよび骨格外チタンの総量を含むかさ比(bulk ratio)をいう。Ｓｉ／Ｔｉ比が高い、例えば、約１００／１以上であると、骨格外チタンはわずかであり、かさ比は、本質的に、骨格比に相当する。
本発明の１つの好ましい実施態様において、触媒は、二酸化チタンのアナターゼ相を実質的に含まず、さらに好ましくは、結晶二酸化チタンを実質的に含まず、最も好ましくは、二酸化チタンを含まない。結晶二酸化チタンは、例えば、骨格外チタニアとして存在してもよく、または、担体もしくは支持体として添加されてもよい。結晶二酸化チタンの存在を測定するためにラマン分光法を使用することができる。二酸化チタンのアナターゼ相は、特徴的な強いシャープなラマンピークを約１４７cm-1に示す。ルチル相は、約４４８cm-1および約６１２cm-1にラマンピークを示す。ブルッカイト相(brokkite phase)は、天然無機質としてのみ通常入手可能であるが、約１５５cm-1に特徴的なピークを示す。ルチルおよびブルッカイトピークは、アナターゼの１４７cm-1ピークよりも弱い強度を有する。触媒の前述のさらに好ましい実施態様において、二酸化チタンのアナターゼ、ルチルおよびブルッカイト相についてのラマンピークは、本質的に、存在しない。触媒が前述の波長に検知可能なピークを本質的に示さない時、約０．０２重量％未満の触媒が結晶二酸化チタンの形で存在すると評価する。ラマンスペクトルは、例えば、５１４．５nmに調節され、試料で測定してレーザー出力約９０−１００ｍＷを有するアルゴンレーザーを装備した適当なレーザーラマン分光光度計で得ることができる。
金担持チタノシリケートの荷重は、所望されるオレフィンオキシド生成物を生ずれば、いずれの荷重であってもよい。概して、金荷重は、金およびチタノシリケートの総重量基準で、約０．０１重量％より大である。概して、荷重は、約２０重量％未満である。好ましくは、金荷重は、約０．０３重量％より大、さらに好ましくは、約０．０５重量％より大である。好ましくは、金荷重は、約１０．０重量％未満、さらに好ましくは、約５．０重量％未満である。
金成分は、活性かつ選択的な触媒を提供する当分野で公知のいずれの方法によってもチタノシリケート上に析出または担持させることができる。公知の析出法の例としては、含浸、イオン交換、沈殿による析出が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい析世法は、S. Tsubota, M. Haruta, T. Kobayashi, A. Ueda and Y. Nakaharaによって、“Preparation of Highly Dispersed Gold on Titanium and Magnesium Oxide”, in Preparation of catalysts V, G. Poncelet, P. A. Jacobs, P. Grange and B. Delmon eds., Elsevier Science Publishers B. V. Amsterdam, 1991, p.695ffに開示されており、参照することによって本明細書に組み込む。この方法は、金化合物がチタノシリケートに沈殿するのに十分な温度およびｐＨで可溶な金成分の水溶液とチタノシリケートとを接触させることを含む。非水溶液もまた使用することができる。しかる後、前述の参考文献と異なる本発明の好ましい方法において、金／チタノシリケート複合体は、洗浄しないか、または、好ましくは、複合体１グラム当たり約１００ml以下の洗浄液で軽く洗浄する。ついで、複合体は、その金を実質的に平均粒子寸法約１０Å−約５００Åを有する金属性金に還元するのに十分な温度で焼成または還元する。
水性溶剤について、例えば、クロロ金（ＩＩＩ）酸、ナトリウムクロロオーレート、カリウムクロロオーレート、金シアニド、カリウム金シアニドおよびジエチルアミン金（ＩＩＩ）酸トリクロライドのようないずれの水溶性の金化合物も使用することができる。典型的には、可溶な金化合物のモル数は、約０．００１Ｍないし可溶な金化合物の飽和点の範囲、好ましくは、約０．００５Ｍないし約０.５Ｍの範囲である。チタノシリケートの所望される量が溶液に加えられるか、またはその逆であり；ｐＨは、約５−約１１の間に調節され、好ましくは、適当な塩基、例えば、１族の水酸化物または炭酸塩、好ましくは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化セシウムおよび炭酸セシウムで、約６−約９に調節される。その後、混合物は、空気下、約２０℃−約８０℃の温度で約１時間−約１５時間撹拌される。この期間の終了時に、固体が回収され、所望とあらば、水で洗浄され、その水は、以降に記載するように所望により促進剤金属塩類を含有し、好ましくは、ｐＨ約５−約１１である。典型的には、その後、固体は、空気下、約８０℃−約１１０℃の温度で乾燥される。固体は、ついで、空気下で焼成されるか、または、水素のような還元雰囲気下で焼成されるか、あるいは、窒素のような不活性雰囲気下、約２５０℃−約８００℃の温度に約１−約２４時間加熱されて、その上に金属性の金を有するチタノシリケートを形成する。
所望により、本発明の触媒は、促進剤金属または促進剤金属の組み合わせを含有してもよい。本発明の酸化プロセスで触媒の生産性を高める原子価＋１〜＋７を有するいずれの金属イオンも促進剤金属として使用することができる。触媒の生産性を高めるのに寄与するファクタとしては、例えば、オレフィンの転化率の増大、オレフィンオキシドへの選択率の増大、水の生成の減少、触媒寿命の増大が挙げられる。適当な促進剤金属の例としては、CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75th ed., CRC Press, 1994に参照されているように、元素の周期律表の１族−１２族の金属類、および、希土類ランタニド系列およびアクチニド系列の金属が挙げられる。好ましくは、促進剤金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムを含む周期律表の１族金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを含む２族；セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスポロジウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イットリビウムおよびルテチウムを含むランタニド希土類金属類；および、アクチニド金属類、特に、トリウムおよびウラニウム、または、これら金属類の組み合わせより選択される。さらに好ましくは、促進剤金属は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウムまたはこれらの組み合わせである。もう１つの好ましい実施態様において、促進剤金属としては、パラジウムが除外され、さらになお好ましくは、ＶＩＩＩ族金属、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金が除かれる。本明細書で使用する場合、“除く(excludes)”とは、金属の濃度が、触媒の総重量基準で、約０．０１重量％未満、好ましくは、約０．００５重量％未満であることを意味する。
１種以上の促進剤金属が上記したように使用される場合、促進剤金属（類）の総量は、触媒の総重量基準で、概して、約０．０１重量％より大、好ましくは、約０．１０より大、さらに好ましくは、約０．１５重量％より大である。促進剤金属（類）の総量は、触媒の総重量基準で、概して、約２０重量％未満、好ましくは、約１５重量％未満、さらに好ましくは、約１０重量％未満である。
促進剤金属（類）は、金粒子と同時に、あるいは、金が析出または担持される前または後に別個の工程で、チタノシリケート上に析出または担持することができる。概して、促進剤金属は、可溶な促進剤金属塩を含有する水溶液または有機溶液から析出される。適度の溶解性を有する促進剤金属のいずれの塩も使用することができ；例えば、金属硝酸塩類、カルボキシレート類、および、ハライド類、好ましくは、硝酸塩類が適当である。有機溶剤を使用する場合、それは、種々の公知の有機溶剤、例えば、アルコール類、エステル類、ケトン類、脂肪族および芳香族炭化水素であってもよい。通常、チタノシリケートは、チタノシリケートを金溶液と接触させるために使用したものと同様の条件下で促進剤金属塩の溶液と接触させられる。促進剤金属が析出した後、任意に、洗浄が行われる。過剰に洗浄すると、洗浄は、触媒より促進剤の少なくとも一部を滲出しかねない。その後、空気下または還元雰囲気下での焼成または不活性ガス中での加熱は、金の析出について上記したのと同様に行われる。
所望により、本発明の触媒は、第２の担体、例えば、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、マグネシア、チタニア、カーボンまたはこれらの混合物に、押出、結合、または、担持させることができる。第２の担体は、触媒の物理的性質、例えば、強度または摩耗抵抗性を改良したり、触媒粒子を一緒に結合したりする機能を果たす。概して、第２の担体の量は、触媒および第２の担体の合計重量基準で、約０−約９５重量％の範囲である。本発明の触媒は、第２の担体として、チタニアと物理的に混合、押出または結合させることができるが、好ましい実施態様においては、触媒は、上記したように、二酸化チタンのアナターゼ相を実質的に含まず、さらに好ましくは、結晶二酸化チタンを含まないことに触れておく。チタニアを第２の担体として使用する場合、その存在は、触媒の分析同定を妨げるかも知れないことに触れておく。この場合、特に、触媒の分析は、第２の担体なしで行う必要がある。
本発明の方法は、気相法または液相法に適した慣用的な設計のいずれの反応器内で行うこともできる。これら設計としては、広く、バッチ、固定床、輸送床、流動床、移動床、細流床、および、殻およびチューブ反応器、ならびに、連続流、間欠流およびスイング反応器設計が挙げられる。これとは別に、本方法は、触媒が最初に酸素と接触させられ、その後、酸化された触媒がプロピレンおよび水素の混合物と接触させられる２工程で行うこともできる。好ましくは、本方法は、気相で行われ、反応器は、生成する熱の除去のための熱移動特性を有するように設計される。これら目的のために設計された好ましい反応器としては、固定床、殻およびチューブ、流動床および移動床反応器、ならびに、並列に接続され、交互に使用される複数の触媒床から構成されるスイング反応器が挙げられる。
本明細書に記載した直接酸化のためのプロセス条件は、非易燃性および易燃性の状況にわたってかなり変更することができる。しかし、オレフィン、水素および酸素の非易燃性混合物および易燃性混合物の間の識別条件を認識することが有益である。したがって、所定のプロセス温度および圧力について、使用される場合には、希釈剤も含め、反応体組成物の易燃性および非易燃性範囲を示す相図を作成するかまたは参考とするのがよい。上記具体的に記載したさらに好ましい反応体混合物は、本方法が以下に具体的に示すさらに好ましい温度および圧力で運転される時、易燃性状況外にあると考えられる。にもかかわらず、当業者によって設計されるように、易燃性状況内での運転が可能である。
通常、本方法は、２０℃とされる約周囲温度より上、好ましくは、約７０℃より上、さらに好ましくは、約１２０℃より上の温度で行われる。通常、本方法は、約２５０℃未満、好ましくは、約２２５℃未満、さらに好ましくは、約２００℃未満の温度で行われる。好ましくは、圧力は、約大気圧ないし約４００psig（２７５８kPa）の範囲、さらに好ましくは、約１５０psig（１０３４kPa）ないし２５０psig（１７２４kPa）の範囲である。
流動反応器においては、反応体の滞留時間および反応体対触媒のモル比は、空間速度によって測定されるであろう。気相法については、オレフィンのガス時間空間速度（ＧＨＳＶ）は、広範な範囲にわたって変化させることができるが、典型的には、１時間当たり（hr-1）ml触媒当たり約１０mlオレフィンより大であり、好ましくは、約１００hr-1より大、さらに好ましくは、約１０００hr-1より大である。典型的には、オレフィンのＧＨＳＶは、約５０，０００hr-1未満、好ましくは、約３，５０００hr-1、さらに好ましくは、約２０，０００hr-1未満である。同様に、液相法については、オレフィン成分の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）が広範な範囲にわたって変化させることができるが、典型的には、１時間当たり（hr-1）グラム触媒当たり約０．０１gオレフィンより大、好ましくは、０．０５hr-1より大、さらに好ましくは、約０．１hr-1より大である。典型的には、オレフィンのＷＨＳＶは、約１００hr-1未満、好ましくは、約５０hr-1未満、さらに好ましくは、約２０hr-1未満である。酸素、水素および希釈剤成分のガスおよび重量時間空間速度は、所望される相対的なモル比を考慮に入れて、オレフィンの空間速度より決定することができる。
少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンを水素および上記した触媒の存在で酸素と接触させると、対応するオレフィンオキシド（エポキシド）が良好な生産性で製造される。製造される最も好ましいオレフィンオキシドは、プロピレンオキシドである。
本発明の方法におけるオレフィンの転化率は、使用される個々のプロセス条件、例えば、個々のオレフィン、温度、圧力、モル比および触媒の形態に応じて変化させることができる。本明細書で使用する“転化率(conversion)”という用語は、生成物を形成するために反応するオレフィンのモルパーセンテージとして定義される。概して、転化率は、温度および圧力の上昇とともに増大し、ガス時間空間速度の増大とともに低下する。典型的には、約０．０５モル％より大のオレフィン転化率が達成される。好ましくは、オレフィン転化率は、約０．２％より大である。
同様に、オレフィンオキシドへの選択率は、使用される個々のプロセス条件に応じて、変化させることができる。本明細書で使用する“選択率(selectivity)”という用語は、個々の製造物、望ましくは、オレフィンオキシドを形成する反応したオレフィンのモルパーセンテージとして定義される。概して、オレフィンオキシドへの選択率は、温度の上昇とともに低下し、空間速度の増大とともに増大する。本発明の方法は、予想だにしえなったほど高い選択率でオレフィンオキシド類を生成する。本方法におけるオレフィンオキシドへの典型的な選択率は、約５０モル％より大、好ましくは、約７０モル％より大、さらに好ましくは、約９０モル％より大である。５０℃での約９９モル％より大のプロピレンオキシドへの選択率が達成された。１６５℃でさえ、プロピレンオキシドへの選択率は、驚くほどに高く、約８５−９５モル％である。
有益なことに、本発明の方法における水素効率は、満足するものである。若干の追加の水素が、直接燃焼して、水を形成する。したがって、可能な限り低い水／オレフィンオキシドのモル比を達成することが望ましい。本発明の方法において、水／オレフィンオキシドモル比は、典型的には、約２／１より大であるが、約１５／１未満であり、好ましくは、約１０／１未満であり、さらに好ましくは、約７／１未満である。
本発明の触媒は、長寿命の証拠を示す。本明細書で使用する“寿命(lifetime)”という用語は、酸化プロセスの開始から再生後の触媒が十分な活性を失い、触媒を無効なものとする、特に、商業的に無効なものとする時点までの測定した時間をいう。その長寿命の証拠として、本触媒は、ほとんど失活することなく、長期間活性なままである。典型的には、約１００時間より長い操業時間が固定床反応器で達成された。好ましい方式において、触媒の失活なしに約５５０時間より長い操業時間が達成された。再生間の好ましい操業時間は、反応器設計に依存し、輸送床反応器についての分から固定床反応器についての数カ月の範囲とすることができる。その長さのさらなる証拠として、本発明の触媒は、触媒活性または選択率における突質的に損失なしで、サイクルを通して再生することができる。
その活性が許容不能な低レベルまで低下すると、本発明の触媒は、容易に再生することができる。概して当業者公知のいずれの触媒再生法も、触媒が本明細書に記載した酸化法用に再活性化される限り、本発明の触媒に使用することができる。１つの適した再生法は、失活した触媒を約１５０℃−約５００℃の温度で、水素および／または酸素、および、所望により、不活性ガスを含有する再生ガス雰囲気下で加熱することを含む。好ましい再生温度は、約２００℃−約４００℃の間で変化させることができる。再生ガス中の水素および／または酸素の量は、触媒を有効に再生することのできるいずれの量であってもよい。好ましくは、水素および／または酸素は、約２モル％−約１００モル％の再生ガスを含む。適した不活性ガスは、非反応性であり、例えば、窒素、ヘリウムおよびアルゴンが挙げられる。再生サイクル時間、すなわち、触媒が再生されている間の時間は、約２分ほどの短い時間ないし、より低い再生温度での数時間、例えば、２０時間の範囲である。これとは別の実施態様において、水は、再生ガスに添加するのが有益であり、好ましくは、約０．０１モル％−約１００モル％の範囲である。
本発明は、以下の実施例を考察することによってさらに明らかとなるであろうが、実施例は、単に本発明の使用を例として示すことを意図するものである。本発明のその他の実施態様は、本明細書の考察または本明細書に開示した発明の実施より当業者には明らかであろう。特に断らない限り、パーセンテージは、全て重量％基準で示す。
Ｓｉ／Ｔｉ＝１００を有するチタンシリカライトの製造
テトラエチルオルトシリケート（Fisher ＴＥＯＳ，８３２．５g）を４リットルのステンレススチールビーカーに秤取し、窒素ガスを３０分間充満させた。チタンｎ−ブトキシド（Du Pont，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）4）をシリンジよりシリケートに注射した。ＴＥＯＳに加えたチタンｎ−ブトキシドの重量は、差を取って、１４．０７gであった。透明な黄色の溶液が形成された。溶液を加熱し、窒素下で約３時間撹拌した。温度は、５０℃−１３０℃で変化させた。ついで、氷浴で、溶液を冷却した。
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの４０％水溶液（ＴＰＡＯＨ，７１０．７５g）をポリエチレンボトルに秤取し、これにキャップをし、氷浴に入れた。オーバーヘッド撹拌機によって激しく撹拌しつつ、ＴＰＡＯＨを冷却したＴＥＯＳ溶液に滴下した。ＴＰＡＯＨを加えて３０分後、ＴＥＯＳ溶液は曇り、粘稠となり始めた。５分以内で、溶液は、完全に凍結した。この時点で、ＴＰＡＯＨの残りを加え、ゲルをスパチュラで壊し、撹拌を再開した。脱イオン水（３５４g）を加え、溶液を室温まで暖めた。固体が大部分溶解して５時間後、追加量の脱イオン水（７０８g）を加えた。撹拌を一晩継続して、固体を含有しない透明な黄色の合成ゲルを生じさせた。
合成ゲルを１ガロン（３．７８５リットル）のステンレススチールオートクレーブに注ぎ、密閉した。オートクレーブを１２０℃に加熱し、ついで、徐々に、１６０℃まで上昇させ、その温度で６日間保持した。反応器内容物は、ずっと撹拌した。反応期間の終了時に、オートクレーブを冷却し、乳白色の懸濁液を回収した。固体を回収し、洗浄し、遠心分離し、脱イオン水に再懸濁させた。固体を▲濾▼過し、室温で乾燥し、緩やかに５５０℃まで加熱し、その温度で、８時間焼成した。固体は、ＸＲＤによって測定して、ＭＦＩ構造を有すると同定された。ラマンスペクトルは、いずれの公知の結晶チタニア相も現さなかった。Ｘ線蛍光分析（ＸＲＦ）によって測定して、Ｓｉ／Ｔｉ原子比１００が認められた。チタンシリカライト−１の収率は、１０６gであった。
実施例 １：エポキシ化触媒の製造
Ｓｉ／Ｔｉ原子比１００を有するチタンシリカライトＴＳ−１（１０．０４２g）を、上記記載したようにして製造し、クロロ金（ＩＩＩ）酸ＨＡｕＣｌ4・３Ｈ2Ｏ（５０mlの水中０．４８２９g）の水溶液に加えた。炭酸ナトリウムを加えることによって、ｐＨを７−８に調整した。硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを加え、ｐＨが７−８になるまで、炭酸ナトリウムをさらに加えた。使用した炭酸ナトリウムの合計量は、０．６２gであった。混合物を一晩撹拌した。固体生成物を▲濾▼過し、▲濾▼過ケーキを１５０mlの水で３回洗浄した。湿潤▲濾▼過ケーキを１００℃で２時間乾燥した。乾燥した固体は、８時間にわたって４００℃に加熱し、ついで、空気下４００℃で焼成すると、ＴＳ−１上に金を含むエポキシ化触媒を生成した。中性子活性化分析法（ＮＡＡ）によって決定した触媒組成は、以下の通りであった：Ａｕ，１．０７；Ｓｉ，４１．０；Ｔｉ，０．７７；Ｍｇ，０．２１およびＮａ０．３１％であった。金の平均粒子寸法は、ＴＥＭによって測定して、３５Åであった。
実施例 ２：プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化
実施例１のエポキシ化触媒をプロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化で試験した。ヘリウム、酸素、水素およびプロピレンの流れで、触媒（５cc）を１０cc固定床連続流反応器に負荷した。合計流速は、１５０cc/分（またはＧＨＳＶ１，８００hr-1）であった。供給流組成は、５．０モル％水素、１０．５モル％酸素および５３．６モル％プロピレンであり、残りは、ヘリウムであった。プロピレン、酸素およびヘリウムは、純粋な流として使用し；水素は、ヘリウムと２０Ｈ2Ｏ／８０Ｈｅ（v/v）混合物で混合した。圧力は、大気圧であり；反応器温度は、５０℃−１６５℃の範囲であった。生成物は、オンラインガスクロマトグラフィー（ChrompackTMPorplotTMSカラム，２５ｍ）を使用して分析した。その結果は、表１に示す。
Ｓｉ／Ｔｉ＝２７を有するチタンシリカライトＴＳ−１の製造
テトラエチルオルトシリケート（Fisher ＴＥＯＳ，１２５０g）を３リットルのエルレンマイヤーフラスコに秤取し、窒素ガスを３０分間充満させた。激しく撹拌しつつ、チタンｎ−ブトキシド（Du Pont，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）4，５１．２g）をシリンジよりＴＥＯＳに注射した。フラスコを５０℃の水浴に入れ、１時間撹拌し、窒素パッドで６０時間放置した。
テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド４０％溶液（Sachem ＴＰＡＯＨ，１０６９．７g）を２リットルビーカー中の脱イオン水（５４０g）に加え、氷浴で冷却した。ＴＥＯＳもまた氷浴で冷却した。両溶液を１０℃以下に冷却した時、ＴＥＯＳ溶液は、オーバーヘッド撹拌器を備えた４リットルのステンレススチールビーカーに移した。滴下ロートによってＴＰＡＯＨ溶液を滴下した。添加は、５時間かけて完了し、透明な黄色の合成ゲルを形成した。
合成ゲルを１ガロン（３．７８５リットル）のステンレススチールオートクレーブに注ぎ、密閉した。オートクレーブを１００℃まで約２時間加熱し、ついで、１４０℃まで約２時間加熱し、その後、１６０℃に６日間加熱した。反応器内容物は、ずっと撹拌した。反応期間の終了時に、オートクレーブを冷却し、乳白色の懸濁液を回収した。固体を回収し、洗浄し、遠心分離し、脱イオン水に再懸濁させた。洗浄を３回繰り返し、洗浄水のｐＨがｐＨ９以下となるまで洗浄した。固体を６５℃で一晩乾燥させると白色ケーキを形成し、これは、粉砕して、２００メッシュの篩に通した。固体を５５０℃まで８時間加熱し、空気下５００℃で２時間焼成した。固体は、ＸＲＤによって道程して、ＭＦＩ構造を有した。ラマンスペクトルは、アナターゼ相にチタニアが現れた（チタンの合計重量の約５０％）。Ｓｉ／Ｔｉ原子比は、ＸＲＦによって２７と測定された。収率：１７５．５g。
実施例 ３：エポキシ化触媒の製造
以下の量の試薬を使用した以外は、実施例１の方法に従い、Ｓｉ／Ｔｉ原子比２７を有する金担持ＴＳ−１を含む触媒組成物を製造した：ＴＳ−１，１０．７g；クロロ金（ＩＩＩ）酸，５０ml水中０．４８７６g；炭酸ナトリウム，合計０．６０g；および、硝酸マグネシウム，１，９８g。ＮＡＡによって測定した触媒組成は、以下のようであった：Ａｕ，０．７１；Ｓｉ，４１．９；Ｔｉ，２．３９；Ｍｇ，０．１８およびＮａ，０．２４％。平均金粒子寸法は、ＴＥＭによって測定して、１８Åであった。
実施例 ４：プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化
実施例３のエポキシ化触媒を、実施例２に記載したと同様にして、プロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化において試験した。結果は、表２に示す。
実施例 ５（ａ）および５（ｂ）：触媒の製造およびプロピレンのプロピレンオキシドへの酸化における評価
２つの触媒を以下のようにして製造した。クロロ金（ＩＩＩ）酸を水（５０g）に溶解させた。Ｓｉ／Ｔｉ比２７を有するＴＳ−１を上記のようにして製造し、撹拌しつつ、溶液に加えた。試料５（ａ）において、ナトリウムを促進剤として加えた。試料５（ｂ）において、エルビウムとナトリウムとを促進剤として加えた。混合物を１時間撹拌した。各混合物に炭酸ナトリウムを加えて、そのｐＨを７．０−７．６に調整した。溶液を１．０時間撹拌し、必要とあらば、炭酸ナトリウムでそのｐＨを再調整した。混合物を一晩撹拌した。各試料より固体を▲濾▼過し、水（洗浄当たり１５０cc）で３回洗浄した。固体を空気中１１０℃で１時間乾燥し、大きな粒子を破壊するために軽く粉砕し、空気中、１２０℃で３時間焼成した。ついで、固体を４００℃まで８時間かけて加熱し、４００℃に５時間保持した。その後、固体を３５０℃まで１時間冷却し、ついで、室温まで冷却すると、金担持ＴＳ−１を含む触媒を生成した。使用した試薬の量を各触媒について挙げる。
実施例５（ａ）：クロロ金（ＩＩＩ）酸，０．２１７g；ＴＳ−１，１０．０４０g；炭酸ナトリウム，０．２１８g；
実施例５（ｂ）：クロロ金（ＩＩＩ）酸，０．１３４g；ＴＳ−１，５．０５４g，硝酸エルビウム１．０４８g；炭酸ナトリウム，０．５９６g。
金粒子の平均寸法は、ＴＥＭによって測定して、触媒５（ａ）について３０Åであり、触媒５（ｂ）について３５Åであった。金の負荷は、両触媒について約０．７％であり、エルビウム負荷は、ＸＲＦによって測定して６．５％であった。
触媒は、供給流が１０モル％の水素、１０モル％の酸素、３０モル％のプロピレン、および、残り、ヘリウムを含んだ以外は、実施例２に記載したと同様の方式で、プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化において評価した。結果を表３に示す。
実施例 ６：再生した触媒の評価
実施例５（ａ）および実施例５（ｂ）の使用触媒を反応器から取り出し、エアーオーブンに４００℃で入れ、３０分ごとに合計２時間撹拌すると、再生触媒を生成し、これを表４に示すように、プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化において評価した。実施例５（ａ）−１および５（ｂ）−１。触媒を、第２回に、ヘリウム中１０モル％の酸素で再生し、ついで、１３０℃まで冷却し、表４に示すように、その温度で、それらを酸化プロセスにおいて評価した。実施例５（ａ）−２および実施例５（ｂ）−２。触媒を、第３回に、ヘリウム中１０モル％の酸素で２５０℃で再生し、ついで、１３０℃まで冷却し、表４に示すように、その温度で、それらを酸化プロセスで評価した。実施例５（ａ）−３および実施例５（ｂ）−３。エルビウム促進された触媒を、酸素／ヘリウム混合物中で３８５℃まで一晩加熱し、表４に示すように、酸化プロセスで評価した。実施例５（ｂ）−４。
実施例 ７：触媒の製造およびエポキシ化プロセス
Ｔｉ−ＭＣＭ−４１と同様なメソポーラスなチタノシリケートを得、以下のように特性決定を行った。ＴｉおよびＳｉの存在は、ＸＲＦによって測定した。焼成した材料のＸＲＤパターンは、約ｄ＝４０Åに１本の強いピークを示した。材料の表面積は、アルゴン吸着によって測定し、１５４３m2/gであり、約３０Åを中心として均一な孔寸法分布を有した。
メソポーラスなチタノシリケート（１０g）を水（７００ml）に加え、混合物を８０℃まで加熱した。メソポーラスなチタノシリケートを含有する混合物に、水（１５０ml）およびクロロ金（ＩＩＩ）酸（０．２２５g）からなる溶液を加えた。水（５０ml）および硝酸カルシウム（２．０g）からなる溶液を混合物に加えた。水酸化アンモニウムでｐＨを７．５に上昇させ、混合物を２時間撹拌した。固体を▲濾▼過し、多量の水で洗浄した。洗浄した固体を３５０℃まで８時間焼成し、ついで、ヘリウム中５モル％の水素で３５０℃に３時間保持すると、メソポーラスなチタノシリケート上に金およびカルシウムを含む触媒を生成した。金負荷は、１％であり、金平均粒子寸法は、３０Åであった。
実施例２に記載したと同様にして、触媒（５g）をプロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化において試験した。その結果を表５に示す。
Ｔｉ−βの製造
四塩化チタン（４．００g）を窒素雰囲気下撹拌しつつエタノール（１０．０ml）に加えた。生成した溶液をコロイド状のシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０，４０％ＳｉＯ2，５３．１２g）に加え、透明なゾルが得られるまで混合物を撹拌した。水酸化ナトリウム（５．３４g）を水（２０４．１４g）に溶解させた。ナトリウムアルミネート（３．２３g，ＭＣＢ−Ｍｅｒｃｋ，４７％Ａｌ2Ｏ3，２８％Ｎａ2Ｏ，２５％Ｈ2Ｏ）をヒドロキシド溶液に加え、溶解するまで撹拌した。テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（４０％）を水酸化ナトリウム−ナトリウムアルミネート溶液に加えた。チタンおよびシリカ源を含有するゾルを、激しく撹拌しつつ、ヒドロキシド−アルミネート溶液に加えた。生成した混合物を撹拌し、室温で８時間経時変化させ、ついで、撹拌反応器（４５０ml）に入れ、その中で、１６５℃で３日間経時変化させた。結晶化期間の終了時に、反応器を冷水でクエンチした。生成物を▲濾▼過し、洗浄液がｐＨ８となるまで水で洗浄し、室温で一晩乾燥させた。乾燥させた材料は、５００℃まで５時間かけて加熱し、ついで、５００℃に４時間保持することによって空気中で焼成した。焼成した材料は、ＸＲＤによって測定して、高度に結晶質のβ形であった。ＳｉおよびＴｉの存在は、ＸＲＦによって測定した。
実施例 ８：触媒の製造およびエポキシ化プロセス
Ｔｉ−β上に金（１％）とカルシウムとを含む触媒を製造した。メソポーラスなチタノシリケートの代わりに、Ｔｉ−βを使用した以外は、実施例７におけるようにして触媒を製造した。触媒は、実施例２に記載したと同様の方式でプロピレンの直接酸化において試験した。その結果を表６に示す。
実施例 ９：触媒製造およびエポキシ化プロセス
ＴＳ−１（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０）上に金を含む３つの触媒（Ａ，Ｂ，Ｃ）を、表７において記載した量の試薬を使用することによって、実施例５（ｂ）と同様にして製造した。
実施例 １０（ａ−ｆ）
以下のように６つの触媒を製造した：クロロ金（ＩＩＩ）酸（１．４５２６g）を水（５００．０cc）に溶解させた。合わせた溶液を各５０ccの１０個の部分に分割した。１２５０．４gのＴＥＯＳ、５１．８３gのチタンテトラ−ｎ−ブトキシド、１０６５．２gのＴＰＡＯＨおよび５３１．１gの脱イオン水を使用した以外は、ＴＳ−１担体（Ｔｉ／Ｓｉ＝３１）をＴｉ／Ｓｉの比２７を有するＴＳ−１について上記示したと同様にして製造した。得られたＴＳ−１担体を６０メッシュより大に粉砕した。ＴＳ−１を、表９に示した量で、５０．０ccの金溶液に加え、生成した懸濁液を室温で約３０分間撹拌した。表９に示した量の促進剤金属塩を各混合物に加え、その混合物を１時間撹拌した。
実施例 １１（ａ−ｄ）
４つの触媒を以下のように製造した：クロロ金（ＩＩＩ）酸を水（５００．０cc）に溶解した。各触媒試料を製造するために、金溶液の５０cc部分を使用した。ＴＳ−１担体（Ｓｉ／Ｔｉ＝３１；６０メッシュより大）を以下の量溶液に加えた：（ａ）５．０３g；（ｂ）５．０３g；（ｃ）５．０３g；および、（ｄ）５．０５g。生成した懸濁液を室温で約１時間撹拌した。溶液のｐＨを以下の炭酸塩の１つで７．６に調整した：（ａ）炭酸リチウム；（ｂ）炭酸カリウム；（ｃ）炭酸ルビジウム；および、（ｄ）炭酸セシウム。混合物を１時間撹拌し、ついで、ｐＨを７．６に上昇させるために必要とあらば、さらなる炭酸塩を加えた。混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を▲濾▼過し、▲濾▼過した材料を水（１５０cc）で洗浄した。湿潤固体を空気中１２０℃で乾燥させ、ついで、エアーオーブン中、４５０℃まで８時間かけて焼成し、４００℃に５時間保持した。各触媒（５cc）を流速１５０cc/分の３０％プロピレン、１０％酸素、１０％水素、残り、ヘリウムの流れでプロピレンの酸化において試験した。結果を表１２および表１３に示す。
実施例 １２
以下の量の試薬を使用して、実施例１におけるようにして、触媒を製造した：クロロ金（ＩＩＩ）酸，水（５０cc）中０．１２２５g；ＴＳ−１担体，１０．０１５７g；硝酸マグネシウム，１．９９g；および、炭酸ナトリウム，０．１３１８g。触媒（５cc，３．２５g）を実施例２に記載したようにして、プロピレンの酸素による酸化において試験した。その結果を表１４に示す。
実施例 １３
５．０５gのＴＳ−１を使用し、ｐＨを調整するために炭酸アンモニウムを使用する以外は、実施例１１におけるようにして触媒を製造した。触媒は、実施例１１におけるようにしてプロピレンの酸化において試験した。その結果は、表１２および表１３に示した。プロピレンオキシドは、５０モル％を上回る選択率で生成するようである。
本発明の実施態様は次の通りである。
１． 少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンと酸素とを、水素および任意の希釈剤の存在、および、チタノシリケート上に金を含む触媒の存在で接触させることを含み、その接触がオレフィンオキシドを生成するのに十分なプロセス条件下で行われるオレフィンオキシドを製造する方法。
２． オレフィンがＣ3-12オレフィンである、上記第１項に記載の方法。
３． オレフィンがプロピレンである、上記第２項に記載の方法、
４． オレフィンが、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルクロライド、アリルアルコール、アリルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルブチレート、アリルアセテート、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルプロピルエーテルおよびアリルアニソールから選択される、上記第１項に記載の方法。
５． オレフィンが、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、１モル％より多く、９９モル％未満の量使用される、上記第１項に記載の方法。
６． 酸素が、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、０．０１モル％より多く、３０モル％未満の量使用される、上記第１項に記載の方法。
７． 水素が、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、０．０１モル％より多く、５０モル％未満の量使用される、上記第１項に記載の方法。
８． 希釈剤が使用される、上記第１項に記載の方法。
９． その方法が気相で行われる時、希釈剤が、ヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、蒸気およびそれらの混合物からなる群より選択され；その方法が液相で行われる時、希釈剤が、塩素化されたベンゼン類、Ｃ1-10脂肪族アルコール類、塩素化されたＣ1-10アルカノール類および液体ポリエーテル類、ポリアルコール類およびポリエステル類より選択される、上記第８項に記載の方法。
１０． 希釈剤が、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、０モル％より多く、９０モル％未満の量使用される、上記第１項に記載の方法。
１１． 金が、平均粒子寸法１０Å以上を有する、上記第１項に記載の方法。
１２． 金の平均粒子寸法が、１２Åより大きく、５００Å未満である、上記第１１項に記載の方法。
１３． 金が、０．０１重量％より多く、２０重量％未満の量、チタノシリケート上に負荷される、上記第１項に記載の方法。
１４． チタノシリケートが、５／１以上２００／１以下の範囲のＳｉ／Ｔｉ原子比を有する、上記第１項に記載の方法。
１５． チタノシリケートが非晶質である、上記第１項に記載の方法。
１６． チタノシリケートが結晶質である、上記第１項に記載の方法。
１７． チタノシリケートが結晶多孔質チタノシリケートである、上記第１６項に記載の方法。
１８． 結晶多孔質チタノシリケートが４Å−２００Åの範囲の孔を有する、上記第１７項に記載の方法。
１９． 結晶多孔質チタノシリケートが、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ベータ、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８およびＴｉ−ＭＣＭ−４１より選択される、上記第１８項に記載の方法。
２０． 触媒が、実質的に、二酸化チタンのアナターゼ相を含まない、上記第１項に記載の方法。
２１． ラマン分光法がアナターゼ相の存在についての分析に使用され、ラマンスペクトルが、本質的に、約１４７cm-1にピークを示さない、上記第２０項に記載の方法。
２２． 触媒が、実質的に、二酸化チタンを含まない、上記第１項に記載の方法。
２３． ラマン分光法が結晶質二酸化チタンの存在についての分析に使用され、ラマンスペクトルが、本質的に、約１４７cm-1、１５５cm-1、４４８cm-1および６１２cm-1にピークを示さない、上記第２２項に記載の方法。
２４． 触媒が、本質的に、パラジウムを含まない、上記第１項に記載の方法。
２５． 触媒が、本質的に、ＶＩＩＩ族金属を含まない、上記第１項に記載の方法。
２６． 触媒が、担体に結合されている、上記第１項に記載の方法。
２７． 担体が、シリカ、アルミノシリケート、チタニア、マグネシア、カーボンおよびそれらの混合物より選択される、上記第１項に記載の方法。
２８． 本方法が２０℃より高く、２５０℃未満の温度で行われる、上記第１項に記載の方法。
２９． 本方法が、オレフィンのガス時間空間速度１０hr-1より速く、５０，０００hr-1未満でガス相で行われる、上記第１項に記載の方法。
３０． 本方法が、オレフィンの重量時間空間速度０．０１hr-1より速く、１００hr-1未満で液相で行われる、上記第１項に記載の方法。
３１． 方法が、バッチ、固定床、輸送床、移動床、流動床、細流床、殻およびチューブ、連続流、間欠流およびスイング反応器より選択される反応器内で行われる、上記第１項に記載の方法。
３２． 本方法が、オレフィン転化率０．０５モル％より大、オレフィンオキシドへの選択率５０モル％より大を示す、上記第１項に記載の方法。
３３． 本方法が、オレフィン転化率０．２モル％より大、オレフィンオキシドへの選択率９０モル％より大を示す、上記第１項に記載の方法。
３４． 触媒が少なくとも１００時間運転される、上記第１項に記載の方法。
３５． プロピレンと酸素とを、ガス相で、水素および任意の希釈剤の存在、および、４Å−２００Åの範囲の孔を有する多孔質チタノシリケート上平均粒子寸法１０Åより大、２００Å未満を有する金を含む触媒の存在で接触させることを含み、前記接触が７０℃より上、２２５℃未満の温度で行われるプロピレンオキシドを製造する方法。
３６． プロピレンの量が、プロピレン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、２０モル％より大、７０モル％未満である、上記第３５項に記載の方法。
３７． 酸素の量が、プロピレン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、５モル％より大、２０モル％未満である、上記第３５項に記載の方法。
３８． 水素の量が、プロピレン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、３モル％より大、２０モル％未満である、上記第３５項に記載の方法。
３９． 希釈剤の量が、プロピレン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、１５モル％より大、７０モル％未満である、上記第３５項に記載の方法。
４０． 本方法がプロピレンオキシドへの選択率９０モル％より大を達成する、上記第３５項に記載の方法。
４１． 本方法がプロピレンの転化率０．２モル％より大を達成する、上記第３５項に記載の方法。
４２． 触媒が、本質的に、ＶＩＩＩ族の金属を含まない、上記第３５項に記載の方法。
４３． チタノシリケート上に金を含む触媒組成物。
４４． チタノシリケートが非晶質である、上記第４３項に記載の組成物。４５． チタノシリケートが結晶質である、上記第４３項に記載の組成物。４６． チタノシリケートが、４Å−約２００Å径の寸法範囲の孔を有する、上記第４３項に記載の組成物。
４７． チタノシリケートが、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ベータ、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８およびＴｉ−ＭＣＭ−４１より選択される結晶多孔質チタノシリケートである、上記第４３項に記載の組成物。
４８． 金が、１０Å以上の平均寸法を有する粒子として存在する、上記第４３項に記載の組成物。
４９． 金が１０Åより大、５００Å未満の平均寸法を有する粒子として存在する、上記第４８項に記載の組成物。
５０． 金が、０．０１重量％より大、２０重量％未満の量存在する、上記第４３項に記載の組成物。
５１． 触媒が、本質的に、二酸化チタンのアナターゼ相を含まない、上記第４３項に記載の組成物。
５２． ラマン分光法がアナターゼ相の存在についての分析に使用され、ラマンスペクトルが、本質的に、約１４７cm-1にピークを示さない、上記第５１項に記載の方法。
５３． 触媒が、実質的に、二酸化チタンを含まない、上記第４３項に記載の方法。
５４． ラマン分光法が結晶質二酸化チタンの存在を決定するために使用され、ラマンスペクトルが、本質的に、約１４７cm-1、１５５cm-1、４４８cm-1および６１２cm-1にピークを示さない、上記第５３項に記載の方法。
５５． 触媒が、本質的に、ＶＩＩＩ族の金属を含まない、上記第４３項に記載の組成物。
５６． ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである、上記第５５項に記載の組成物。
５７． 本組成物が担体に結合しているかまたは担持されている、上記第４３項に記載の組成物。
５８． 担体が、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、マグネシア、チタニア、カーボンおよびそれらの混合物より選択される、上記第５７項に記載の方法。
５９． ｐＨが温度２０℃−８０℃で５−１１である金化合物を含有する溶液とチタノシリケートとを接触させ；しかる後、固体を回収し、その固体を空気下または還元雰囲気下焼成するか、または、固体を不活性大気中２５０℃−８００℃の温度に加熱することを含む方法によって製造される上記第４３項に記載の組成物。
６０． 可溶性の金化合物が、クロロ金（ＩＩＩ）酸、ナトリウムクロロオーレート、カリウムクロロオーレート、金シアニド、カリウム金シアニド、および、ジエチルアミン金（ＩＩＩ）酸トリクロライドより選択される、上記第５９項に記載の組成物。
６１． ｐＨが塩基で調整される、上記第５９項に記載の組成物。
６２． 塩基が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化セシウムおよび炭酸セシウムから選択される、上記第６１項に記載の組成物。
６３． 還元雰囲気が水素である、上記第５９項に記載の組成物。
Claims (20)
- 少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンと酸素とを、水素および任意に希釈剤の存在、および、チタノシリケート上に金を含む触媒の存在で接触させることを含み、その接触がオレフィンオキシドを生成するのに十分なプロセス条件下で行われるオレフィンオキシドを製造する方法。
- オレフィンがプロピレンである、請求の範囲第１項に記載の方法。
- その方法が気相で行われる時、希釈剤が使用され、該希釈剤が、ヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、蒸気およびそれらの混合物からなる群より選択され；その方法が液相で行われる時、希釈剤が使用され、該希釈剤が、塩素化されたベンゼン類、Ｃ1-10脂肪族アルコール類、塩素化されたＣ1-10アルカノール類および液体ポリエーテル類、ポリアルコール類およびポリエステル類より選択される、請求の範囲第１項に記載の方法。
- 金が、平均粒子寸法１０Å以上を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
- 金が、０．０１重量％より多く、２０重量％未満の量、チタノシリケート上に負荷される、請求の範囲第１項に記載の方法。
- 結晶多孔質チタノシリケートが４Å−２００Åの範囲の孔を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。
- 触媒が、担体に結合されている、請求の範囲第１項に記載の方法。
- 本方法が２０℃より高く、２５０℃未満の温度で行われる、請求の範囲第１項に記載の方法。
- 本方法が、オレフィンのガス空間速度１０hr-1より速く、５０，０００hr-1未満でガス相で行われる、請求の範囲第１項に記載の方法。
- プロピレンと酸素とを、ガス相で、水素および任意に希釈剤の存在、および、４Å−２００Åの範囲の孔を有する多孔質チタノシリケート上平均粒子寸法１０Åより大、２００Å未満を有する金を含む触媒の存在で接触させることを含み、前記接触が７０℃より上、２２５℃未満の温度で行われるプロピレンオキシドを製造する方法。
- チタノシリケート上に金を含む、オレフィンオキシド製造のための触媒組成物。
- チタノシリケートが非晶質又は結晶質である、請求の範囲第１１項に記載の触媒組成物。
- チタノシリケートが、４Å−２００Å径の寸法範囲の孔を有する、請求の範囲第１１項に記載の触媒組成物。
- チタノシリケートが、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ベータ、Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８およびＴｉ−ＭＣＭ−４１より選択される結晶多孔質チタノシリケートである、請求の範囲第１１項に記載の触媒組成物。
- 金が、１０Å以上の平均寸法を有する粒子として存在する、請求の範囲第１１項に記載の触媒組成物。
- 金が、０．０１重量％より大、２０重量％未満の量存在する、請求の範囲第１１項に記載の触媒組成物。
- 本組成物が担体に結合しているかまたは担持されている、請求の範囲第１１項に記載の触媒組成物。
- ｐＨが温度２０℃−８０℃で５−１１である金化合物を含有する溶液とチタノシリケートとを接触させ；しかる後、固体を回収し、その固体を空気下または還元雰囲気下焼成するか、または、固体を不活性大気中２５０℃−８００℃の温度に加熱することを含む方法によって製造される請求の範囲第１１項に記載の触媒組成物。
- 触媒が、ＶＩＩＩ族金属を含まない、請求項１に記載の方法。
- 触媒組成物が、ＶＩＩＩ族金属を含まない、請求項１１に記載の触媒組成物。
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