JP2000514428A - オレフィン類をオレフィンオキシド類へと直接酸化するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 プロピレンのような３個以上の炭素原子を有するオレフィンを酸素によってプロピレンオキシドのような対応するオレフィンオキシドへと直接酸化するための方法および触媒。本方法は、反応条件下、水素の存在、および、触媒の存在てオレフィンを酸化と接触させることを含む。触媒は、チタノシリケート、好ましくは、ミクロポーラスまたはメソポーラスなチタノシリケート、例えば、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−β、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８またはＴｉ−ＭＣＭ−４１上に担持された金を含む。オレフィンオキシドへの選択率は、オレフィンの良好な転化率で高い。触媒は、容易に再生され、触媒再生間の時間が長い。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン類をオレフィンオキシド類へと 直接酸化するための方法 本出願は、１９９６年７月１日に出願した米国仮出願No．60/021013、１９９ ６年９月２０日に出願した米国仮出願No．60/026590および１９９６年９月２０ 日に出願した米国仮出願No．60/026591の利益を請求するものである。本出願は 、１９９６年１月１日に出願した米国仮出願No．60/021013の利益をも請求する １９９６年７月１１日に出願した米国出願No．08/679,605の一部継続出願である 。 本発明は、プロピレンのようなオレフィン類の酸素によるプロピレンオキシド のようなオレフィンオキシド類への直接酸化のための方法および触媒に関する。 例えば、プロピレンオキシドのようなオレフィンオキシド類は、アルコールを アルコキシレート化して、ポリプロピレンポリエーテルのようなポリエーテルポ リオール類を形成し、これらは、ポリウレタン類および合成エラストマー類の製 造において著しい有用性を見いだされている。オレフィンオキシド類は、また、 アルキレングリコール、例えば、プロピレングリコールおよびジプロピレングリ コールのようなアルキレングリコール類；および、アルカノールアミン類、例え ば、イソプロパノールアミンの製造における重要な中間体でもあり、これらは、 溶剤および界面活性剤として有用である。 プロピレンオキシドは、プロピレンを塩素の水溶液と反応させて、プロピレン クロロヒドリン類の混合物を生成する周知のクロロヒドリン法を介して商業的に 生産されている。クロロヒドリン類は、過剰のアルカリで脱塩化水素化されて、 プロピレンオキシドを生成する。この方法は、低濃度の塩水蒸気が発生する問題 点を有する（K．Weissermel and H．J．Arpe，Industrial 0rganic Chemistry， 2nd ed.，VCH Publishers，Inc.，New York，NY，1993，p264-265参照）。 オレフィンオキシド類へのもう１つの周知のルートは、有機過酸化物またはパ ーオキシカルボン酸からオレフィンへと酸素原子が移動することによる。この酸 化ルートの第１の工程では、過酸化物発生体、例えば、イソブタンまたはアセト アルデヒドが酸素で自動酸化されて、パーオキシ化合物、例えば、ｔ−ブチルヒ ドロパーオキシドまたは過酸を形成する。この化合物は、オレフィンを、典型的 には、遷移金属触媒、例えば、チタン、バナジウム、モリブデンおよびその他の 重金属化合物または錯体の存在でエポキシ化するために使用される。オレフィン オキシドが生成するとともに、この方法は、当モルの同時生成物、例えば、アル コール、具体的には、ｔ−ブタノール、または、酸、例えば、酢酸を生成すると いう不利益があり、これらの価値は、市場価格が低い(Industrial Organic Chem istry，ibid.，p265-269)。 エチレンの分子状酸素によるエチレンオキシドへの直接酸化は、銀触媒で商業 化されているものの、プロピレンの類似直接酸化は、オレフィンオキシドへの低 い選択率を示す。Industrial Organic Chemistry，ibid.，p 264に教示されてい るように、大量のアクロレインおよび酸素含有Ｃ_1-5副生物が不利益にも生成す る。米国特許4,007,135および米国特許4,845,253によって代表されるいくつかの 特許がプロピレンの酸素によるプロピレンオキシドへの酸化のための金属促進銀 触媒の使用を教示している。金属促進剤のうち、金、ベリリウム、マグネシウム 、カルシウム、バリウム、ストロンチウムおよび希土類ランタニド系列が開示さ れている。 これとは別に、EP-A1-0,709,360は、不飽和炭化水素、例えば、プロピレンの 酸素による水素および触媒の存在での酸化法がエポキシド、例えば、プロピレン オキシドを形成することを開示している。二酸化チタンに析出させた金をさらに 担体、例えば、シリカまたはアルミナに固定化することも触媒組成物として教示 されている。触媒は、より高温で運転する時に、より低いオレフィンオキシド選 択率およびより有効な水素消費を示す。また、触媒は、短い作業寿命を有する。 ＰＣＴ公開公報WO-A1-96/02323は、プロピレンを含め、オレフインの酸素によ る水素および触媒の存在での酸化によりオレフィンオキシドを形成することを開 示している。触媒は、少なくとも１つの白金族金属を含有するチタンまたはバナ ジウムシリケートであり、所望により、さらなる金属は、金、鉄、コバルト、ニ ッケル、レニウムおよび銀から選択される。オレフィンオキシドの生産性は、こ の方法では低い。 上記に照らし、化学工業において、プロピレンオキシドおよび酸素のＣ₃およ びそれより高級なオレフィン類との反応によりより高級なオレフィンオキシドへ の有効な直接ルートが存在することに対する需要が継続している。同時に、経済 的に有益なオレフィンの転化率でオレフィンオキシドへの高い選択率を達成する このような方法の発見は、従来技術に優る有意な達成を示すであろう。商業的な 有効性について、このような方法は、また、触媒が長寿命を示す必要がある。 米国特許4,839,327および米国特許4,937,219は、アルカリ土類酸化物もしくは 二酸化チタンまたは二酸化チタンのアルカリ土類酸化物との複合酸化物上に固定 した粒子寸法が約５００Åより小さな金粒子を含む組成物を開示する追加的な技 術を示す。この組成物の製造は、アルカリ土類酸化物、二酸化チタンまたは複合 酸化物上への金化合物の析出、続く、粒子寸法約５００Åより小さな金属性金を 生じさせるための焼成を含む。この教示は、金粒子のチタノシリケート上への析 出およびオレフィンオキシド類を製造するための方法については触れていない。 本発明は、オレフィンおよび酸素から直接オレフィンオキシドを製造する新規 方法である。本方法は、少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンと酸素と を、水素の存在、および、触媒の存在で、対応するオレフィンオキシドを生成さ せるのに十分なプロセス条件下で接触させることを含む。本発明の方法に使用さ れるユニークな触媒は、金担持チタノシリケートを含む。 本発明の新規方法は、酸素；および、３個以上の炭素原子を有するオレフィン より直接オレフィンオキシドを製造するために有用である。予想だにしえなかっ たことに、本発明の方法は、オレフィンオキシドを著しく高い選択率で生成する 。例えば、アクロレインおよび二酸化炭素のような一部および完全な燃焼生成物 は、多くの従来技術法において大量に見られるが、本発明の方法においてはより 少ない量生成する。著しくも、本発明の方法は、高温、特に、約１２０℃より上 で運転され、オレフィンオキシドへの高い選択率が維持される。より高温での運 転は、有益なことに、発生した熱から水蒸気を余分に生ずる。したがって、本発 明の方法は、水蒸気から誘導される熱がさらなるプロセス、例えば、水からのオ レフィンオキシドの分離を推進するために使用される総合プラントの設計に一体 化する ことができる。なおさらに有益なことには、水が本方法の副生物として生成する ので、水対オレフィンオキシドのモル比で測定される水素効率が良好である。最 も有益なことには、その好ましい実施態様における本方法は、良好なオレフィン 転化率を示す。 もう１つの態様において、本発明は、金担持チタノシリケートを含むユニーク な触媒組成物である。 本発明の新規組成物は、３個以上の炭素原子を有するオレフィンの対応するオ レフィンオキシドへの前述の直接酸化に有効に使用することができる。活性であ り、オレフィンオキシドについての高度な選択率以外に、本触媒は、長期寿命の 証拠を示す。さらに有益なことに、一部または完全に消費された時に、触媒は容 易に再生することができる。したがって、このユニークな触媒は、プロピレンお よびより高級なオレフィン類をそれらの対応するオレフィンオキシド類へ酸化す る方法について非常に望ましい性質を示す。 本発明の新規方法は、少なくとも３個の炭素原子を有するオキシドと酸素とを 、水素およびエポキシ化触媒の存在で、対応するオレフィンオキシドを製造する のに十分なプロセス条件下で接触させることを含む。１つの好ましい実施態様に おいて、以降に詳細に説明するように、１種以上の反応体とともに希釈剤を使用 する。オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の相対モル量は、所望される オレフィンオキシドを製造するために十分な量である。本発明の好ましい実施態 様において、使用されるオレフィンは、Ｃ_3-12オレフィンであり、それが、対応 するＣ_3-12オレフィンオキシドへと転化される。さらに好ましい実施態様におい て、オレフィンは、Ｃ_3-8オレフィンであり、それが対応するＣ_3-8オレフィンオ キシドへと転化される。最も好ましい実施態様において、オレフィンは、プロピ レンであり、オレフィンオキシドは、プロピレンオキシドである。 本発明のエポキシ化法に使用される新規触媒は、金担持チタノシリケートを含 む。チタノシリケートは、概して、ケイ素原子の一部がチタン原子で置換された ＳｉＯ₄ ^4-テトラヘドラから形成される骨格構造を有することを特徴とする。好 ましくは、チタノシリケートは、多孔質チタノシリケートである。この好ましい 形態において、一連の孔もしくは溝または空隙が骨格構造内に存在し、それによ って、チタノシリケートにその多孔質性を示す。チタノシリケートの最も好まし い形態は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定して、結晶構造を有するチタンシリ カライト−１（ＴＳ−１）であり、これは、ゼオライトＺＳＭ−５の構造に同形 であり、純粋なシリカは、“シリカライト(silicalite”として公知のＺＳＭ− ５の形態である。触媒のさらに好ましい実施態様において、金は、透過電子鏡検 法（ＴＥＭ）によって測定して、平均粒子寸法約１０Å以上を有するクラスター の形態で存在する。 ３個以上の炭素原子を含有するいずれのオレフィンも本発明の方法に使用する ことができる。モノオレフィン類が好ましいが、２個以上のオレフィン類を含有 する化合物、例えば、ジエン類もまた使用することができる。オレフィンは、炭 素原子と水素原子とのみを含有する単純炭化水素であってもよい。これとは別に 、オレフィンは、不活性置換基でその炭素原子のいずれかを置換されていてもよ い。本明細書で使用する“不活性”という用語は、本発明の方法において実質的 に非反応性である置換基を必要とする。適した不活性置換基としては、ハライド 、エーテル、エステル、アルコールおよび芳香族部分が挙げられるが、これらに 限定されるものではなく、好ましくは、クロロ、Ｃ_1-12エーテル、エステルおよ びアルコール部分ならびに芳香族部分である。本発明の方法に適したオレフィン 類の例としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、２−メチルプロペン、 １−ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテ ン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、および、類縁体としての、メ チルペンテン、エチルブテン、ヘプテン、メチルヘキセン、エチルペンテン、プ ロピルブテンの種々の異性体、例えば、好ましくは、１−オクテンを含むオクテ ン類およびこれらのその他の高級類縁体；ならびに、ブタジエン、シクロペンタ ジエン、ジシクロペンタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベン ゼン、アリルクロライド、アリルアルコール、アリルエーテル、アリルエチルエ ーテル、アリルブチレート、アリルアセテート、アリルベンゼン、アリルフェニ ルエーテル、アリルプロピルエーテルおよびアリルアニソールが挙げられるがこ れらに限 定するものではない。好ましくは、オレフィンは、非置換または置換Ｃ_3-12オレ フィンであり、さらに好ましくは、非置換または置換Ｃ_3-8オレフィンである。 最も好ましくは、オレフィンは、プロピレンである。前述のオレフィン類の多く は、市販入手可能であり；その他は、当業者公知の化学的方法によって製造する ことができる。 本方法に使用されるオレフィンの量は、対応するオレフィンオキシドが製造さ れる限り、広い範囲で変化させることができる。概して、使用されるオレフィン の量は、個々のプロセス特性、例えば、反応器設計、個々のオレフィン、経済的 および安全性の考察に依存する。当業者であれば、所望される個々のプロセス特 性について適したオレフィンの濃度範囲を決定することができるであろう。概し て、モル基準で、酸素に関して、過剰のオレフィンが使用される。何故ならば、 この条件がオレフィンオキシドへの生産性を高めるからである。本明細書に開示 したプロセス条件に基づき、典型的には、オレフィンの量は、オレフィン、酸素 、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、約１モル％より多く、好ましくは、 約１０モル％より多く、さらに好ましくは、約２０モル％より多い。典型的には 、オレフィンの量は、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準 で、約９９モル％未満、好ましくは、約８５モル％未満、さらに好ましくは、約 ７０モル％未満である。酸素もまた本発明の方法に必要とされる。空気および本 質的に純粋な酸素を含めいずれの酸素源も許容可能である。オゾン、酸化窒素類 、例えば、酸化第１窒素を含め、その他の酸素源も適当である。分子状の酸素が 好ましい。使用される酸素の量は、所望されるオレフィンオキシドを製造するた めに十分な量である限り、広い範囲で変化させることができる。通常、使用され るオレフィンのモル当たりの酸素のモル数は、１未満である。これら条件下で、 オレフィンの転化率およびオレフィンオキシドへの選択率は高まり、燃焼生成物 、例えば、二酸化炭素への選択率は最小となる。好ましくは、酸素の量は、オレ フィン、水素、酸素および任意の希釈剤の総モル基準で、約０．０１モル％より 大、さらに好ましくは、約１モル％より大、最も好ましくは、約５モル％より大 である。好ましくは、酸素の量は、オレフィン、水素、酸素および任意の希釈剤 の総 モル基準で、約３０モル％未満、さらに好ましくは、約２５モル％未満、最も好 ましくは、約２０モル％未満である。酸素の濃度が約２０モル％より高いと、オ レフィン−水素−酸素混合物についての易燃性の範囲となる。 水素もまた本発明の方法に必要とされる。水素が存在しないと、触媒の活性は 、著しく低下する。例えば、炭化水素およびアルコール類の脱水素より生ずる分 子状水素を含め、いずれの水素源も本発明の方法に使用される。本発明のこれと は別の実施態様において、水素は、オレフィン酸化プロセス中in situで、例え ば、アルカン類、例えば、プロパンまたはイソブタン、または、アルコール類、 例えば、イソブタノールを脱水素することによって発生させることができる。こ れとは別に、水素は、触媒−ハイドライド錯体または触媒−水素錯体を発生させ るためにも使用することができ、これらは、本方法に必要とされる水素を提供す ることができる。 水素の量は、その量がオレフィンオキシドを生成するのに十分である限り、本 方法に使用することができる。水素の適当な量は、オレフィン、水素、酸素およ び任意の希釈剤の総モル基準で、典型的には、約０．０１モル％より大、好まし くは、約０．１モル％より大、さらに好ましくは、約３モル％より大である。水 素の適当な量は、オレフィン、水素、酸素および任意の希釈剤の総モル基準で、 典型的には、約５０モル％未満、好ましくは、約３０モル％未満、さらに好まし くは、約２０モル％未満である。 上記試薬以外に、反応体とともに希釈剤を使用することが望ましいが、その使 用は任意である。本発明の方法は発熱的であるので、希釈剤は、発生した熱を除 去および消散する手段を提供し有益である。また、希釈剤は、反応体が非易燃性 となる発泡濃度処方を提供する。希釈剤は、本発明の方法を抑制しないいずれの ガスまたは液体であってもよい。選択される個々の希釈剤は、本方法が実施され る方式に依存する。例えば、本方法を気相で行う場合、適当な気体希釈剤として は、ヘリウム、窒素、アルゴン、メタン、二酸化炭素、水蒸気およびこれらの混 合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらガス類の大部分 は、本質的に、本発明の方法に関して不活性である。二酸化炭素および水蒸気は 、 必ずしも不活性である必要はないが、有益な促進効果を有する。本方法を液相で 行う場合、希釈剤は、酸化安定性であり、熱安定性である液体のいずれであって もよい。適当な液体希釈剤の例としては、脂肪族アルコール類、好ましくは、Ｃ_1-10 脂肪族アルコール類、例えば、メタノールおよびｔ−ブタノール；塩素化さ れた脂肪族アルコール類、好ましくは、Ｃ_1-10塩素化アルコール類、例えば、ク ロロプロパノール；塩素化された芳香族、好ましくは、塩素化されたベンゼン類 、例えば、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン；および、液体ポリエーテル 類、ポリエステル類およびポリアルコール類が挙げられる。 使用される場合、希釈剤の量は、オレフィン、酸素、水素および希釈剤の総モ ル基準で、約０モル％より大、好ましくは、約０．１モル％より大、さらに好ま しくは、約１５モル％より大である。希釈剤の量は、オレフィン、酸素、水素お よび希釈剤の総モル基準で、典型的には、約９０モル％未満、好ましくは、約８ ０モル％未満、さらに好ましくは、約７０モル％未満である。 オレフィン、酸素、水素および希釈剤の前述の濃度は、反応器の仕様および本 明細書に開示したプロセスパラメータに適当に基づく。当業者であれば、前述の もの以外の濃度は、プロセスのその他種々のエンジニアリング実現において適当 に使用することができるであろう。 本発明の方法に使用して有益なユニークな触媒は、金担持チタノシリケートを 含む。驚くべきことに、チタノシリケートと組み合わせた金は、触媒酸化活性を 示し、オレフィンオキシド類について選択率を高めることができる。好ましくは 、本発明の触媒は、本質的に、パラジウムを含まない。“本質的に含まない”と いう用語は、バラジウムの濃度が、触媒の総重量基準で、約０．０１重量％未満 、好ましくは、約０．００５重量％未満であることを意昧する。さらに好ましく は、本発明の触媒は、本質的にＶＩＩＩ族の金属を含まず、これは、これら金属 の総濃度が、触媒の総重量基準で、約０．０１重量％未満、好ましくは、約０． ００５重量％未満であることを意昧する。ＶＩＩＩ族金属としては、例えば、鉄 、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ ジウムおよび白金が挙げられる。 金は、Ｘ線光電子分光法またはＸ線吸収分光法によって測定して、主として、 元素状の金属性金として存在するが、より高い酸価状態もまた存在してもよい。 大部分の金は、ＴＥＭ研究より、チタノシリケートの表面上に析出しているよう だが；しかし、個々の金原子または少量の金のクラスターまたは孔中またはいず れかの外部骨格チタニア上へのの析出またはイオン性金のシリカ骨格への包接が 生じてもよい。好ましくは、金は、ＴＥＭによって分析されるように、いずれの 外部骨格チタニアまたは担体として添加されたチタニアとも会合していない。典 型的には、平均金粒子寸法（または径）は、ＴＥＭによって測定して、約１０Å 以上である。好ましくは、平均金粒子寸法は、約１０Åより大であり、さらに好 ましくは、約１２Åより大、最も好ましくは、約２５Åより大である。好ましく は、金の平均粒子寸法は、約５００Å未満、さらに好ましくは、約２００Å未満 、最も好ましくは、約１００Å未満である。 チタノシリケートは、ＳｉＯ^4-テトラヘドラおよび通常のＴｉ₄Ｏ^4-テトラヘ ドラより形成される骨格構造を特徴とする。チタノシリケートは、結晶質であり 、これは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって同定可能な周期的に規則正しさを骨格が 有することを示す。これとは別に、チタノシリケートは非晶質であることができ 、これは、周知定義されたＸＲＤパターンを示さないランダムまたは非周期的骨 格を示す。 いずれのチタノシリケートも本発明の触媒に使用することがてきる。好ましく は、チタノシリケートは、多孔質であり、これは、チタノシリケート骨格構造内 に、孔または溝の規則的または不規則的なシステムが存在することを意昧する。 空隙は、“ケージ”とも称され、存在してもよい。孔は、孤立または接続してい てもよいが、それらは、一次元、二次元または三次元であってもよい。好ましく は、孔は、マイクロポア、メソポアまたはそれらの若干の組み合わせである。本 発明の目的に対し、マイクロポアは、孔寸法（または非円形垂直断面の場合のよ うに臨界寸法）約４Å−約２０Åの範囲であり、他方、メソポアは、約２０Åよ り大から約２００Åの範囲の孔径または臨界寸法を有する。マイクロポアおよび メソポアの合わせた体積は、好ましくは、孔の総体積の約７０％以上、好ましく は、孔の総体積の約８０％以上を占める。孔体積の残りは、約２００Åより大の 孔寸法を有するマクロポアが占める。これらマクロポアは、また粒子と結晶との 空隙空間を含むであろう。 多孔質チタノシリケートの孔径（または臨界寸法）、孔寸法分布および表面積 は、吸着等温線および孔体積の測定より得ることができる。典型的には、その測 定は、７７Ｋの吸着質窒素または８８Ｋのアルゴンを使用し、適当な吸着分析器 、例えば、Micrometritics ＡＳＡＰ２０００機器を使用し、粉末形態でチタノ シリケートについてなされる。マイクロポア体積の測定は、約４Å−約２０Åの 範囲の径を有する穴の吸着体積より誘導される。同様に、メソポア体積の測定は 、約２０Åより大、約２００Åまでの範囲の径を有する孔の吸着体積より誘導さ れる。吸着等温線の形状より、多孔度のタイプ、例えば、マイクロポーラスまた はマクロポーラスの定性的同定をなすことができる。また、多孔度の増加は、表 面積の増加と相関させることができる。孔径（または臨界寸法）は、本明細書で 参照するために組み込むCharles N．Satterfield in Heterogeneous Catalysis in Practice，McGraw-Hill Book Company，New York，1980，pp．106-114に記載 された式を使用するデータより計算することができる。 また、結晶質チタノシリケートは、骨格構造、および、孔が存在すれば、孔の ジオメトリーおよび孔寸法を決定するために、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって、当 該材料のＸＲＤパターンを先に公開された標準と比較するか、または、単結晶の ＸＲＤパターンを分析することにより同定することができる。 本発明の方法に使用するのに適した多孔質チタノシリケートの例としては、多 孔質非晶質チタノシリケート；多孔質層状チタノシリケート；結晶質マイクロポ ーラスチタノシリケート、例えば、Titanium silicalite-1（ＴＳ−１）、Titan ium silicalite-2（ＴＳ−２）、Titanosilicate β（Ｔｉ−β）、titanosilic ate ZSM-123（Ｔｉ−ＺＳＭ−１２）およびtitanosilicate ZSM-48（Ｔｉ−ＺＳ Ｍ−４８）；および、メソポーラスなtitanosilicates、例えば、Ｔｉ−ＭＣＭ −４１が挙げられる。 ＴＳ−１は、ゼオライトＺＳＭ−５の結晶構造と同形であり、“silicalite” として公知のＺＳＭ−５の純粋なシリカ形の構造と同形であるＭＦＩ結晶構造を 有する。純粋なシリカ“silicalite”の三次元骨格構造は、四面休ＳｉＯ^4-単位 から形状的に構成される。ＺＳＭ−５において、シリカテトラヘドラのいくつか は、ＡｌＯ₄ ^5-テトラヘドラで置換され、ナトリウムイオンのようなカチオンが 電荷の要件を均衡させるのに必要とされる。ＴＳ−１において、シリカテトラヘ ドラは、ＴｉＯ₄ ^4-テトラヘドラで置換される。この置換において、全体の電荷 は、電子的に中性であり、さらなるカチオン類を必要としない。ＴＳ−１の孔構 造は、２つの連結する約５Å径の粗いシリンダー状の１０リング孔を含む。１０ リング孔は、１０個の四面体単位より形成される。チタンシリカライトおよびそ の特徴的なＸＲＤパターンは、米国特許4,410,501に報告されており、本明細書 では、それを参照するために組み込む。ＴＳ−１は、市販入手することができる が、また、米国特許4,410,501に記載された方法に従い合成することもできる。 その他の製造法は、以下にによって報告されている（参照することによって本明 細書に組み込む。）：A Tuel，Zeolites，1996,16,108-117；S．Goniter and A ．Tuel，Zeolites，1996,16，184-195；A．Tuel and Y．Ben Taarit，Zeolite， l993，13，357-364；A．Tuel，Y．ben Taarit and C．Naccache，Zeolites，199 3，13，454-461；A．Tuel and Y．Ben Taarit，Zeolite，1994，14，272-281；A ．Tuel and Y．Ben Taarit，Microporous Materials，1993，1，179-189。 ＴＳ−２は、アルミノシリケートＺＳＭ−１１のトポロジーと同形であるＭＥ Ｌトポロジーを有する。ＴＳ−２の孔構造は、三次元マイクロポーラス１０リン グシステムを含む。ＴＳ−２は、以下の参考文献に記載された方法によって合成 することができる（参照することによって本明細書に組み込む。）：Ｊ．Sudhak ar and R．Kumar，Zeolites，1992，12，95-100；J．Sudhakar Reddy and R．Ku mar，Journal of Catalysis，1991，130，440-446；and A，Tuel and Y．Ben Ta arit，Applied Catal．A，General，1993，102，69-77。 Ｔｉ−βは、アルミノシリケートβと同形であるＢＥＡ結晶構造を有する。Ｔ ｉ−βの孔構造は、２つの連結した１２リングの約７Å径の粗いシリンダー状の 孔を含む。チタノシリケートβの構造および製造方法は、以下の参考文献に記載 されており、参照することによって本明細書に組み込む：ＰＣＴ特許公開公報WO 94/02245(1994)；M．A．Camblor，A．Corma，and J．H．Perez-Pariente，Zeoli tes，1993，13，82-87；および、M．S．Rigutto，R．de Ruiter，J．P．M.Niede rer，and H．van Bekkum，Stud．Surf．Sci．Cat.，1994，84，2245-2251。 Ｔｉ−ＺＳＭ−１２は、アルミノシリケートＺＳＭ−１２と同形であるＭＴＷ 結晶構造を有する。Ｔｉ−ＺＳＭ−１２の孔構造は、S．Goniter and A．Tuel， ibid．（参照することによって本明細書に組み込む。）によって参照された一、 一次元の寸法５．６×７．７Åの１２リング溝システムを含む。 Ｔｉ−ＺＳＭ−４８は、アルミノシリケートＺＳＭ−４８と同形である結晶構 造を有する。Ｔｉ−ＺＳＭ−４８の孔構造は、R．Szostakによる、Handbook of Molecular Sieves，Chapman ＆ Hall，New York，1992，p.551-553を参照して、 ５．３Å×５．６Åの一次元１０リング溝システムを含む。Ｔｉ−ＺＳＭ−４８ の製法および性質の参考文献としては、C．B．Dartt，C．B．Khouw，H．X．Lian d M．E．Davis，Microporous Materials，1994，2，425-437；および、A．Tuel and Y．Ben Taarit，Zeolites，1996，15，164-170が挙げられ、前述の参考文献 は、参照することによって本明細書に組み込む。 Ｔｉ−ＭＣＭ−４１は、アルミノシリケートＭＣＭ−４１と同形な六面体相で ある。ＭＣＭ−４１の溝は、約２８Å−１００Åの範囲の径を有する一次元であ る。Ｔｉ−ＭＣＭ−４１は、以下の参考文献に記載されたようにして製造するこ とができる：S．Gontier and A．Tuel，Zeolites，1996，15，601-610；および 、M．D．Alba，Z．Luan，and J．Kinowski，J．Phys．Chem.，1996，100，2178- 2182。これらは、参照することによって本明細書に組み込む。 チタノシリケートのケイ素対チタンの原子比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、本発明の方法 において活性かつ選択的なエポキシ化触媒を提供するものであればいずれの比で あってもよい。概して有益なＳｉ／Ｔｉ原子比は、約５／１以上、好ましくは、 約１０／１以上である。概して有益なＳｉ／Ｔｉ原子比は、約２００／１以下、 好ましくは、約１００／１以下である。上記定義したＳｉ／Ｔｉ原子比は、骨格 チタンおよび骨格外チタンの総量を含むかさ比(bulk ratio)をいう。Ｓｉ／Ｔｉ 比が高い、例えば、約１００／１以上であると、骨格外チタンはわずかであり、 かさ比は、本質的に、骨格比に相当する。 本発明の１つの好ましい実施態様において、触媒は、二酸化チタンのアナター ゼ相を実質的に含まず、さらに好ましくは、結晶二酸化チタンを実質的に含まず 、最も好ましくは、二酸化チタンを含まない。結晶二酸化チタンは、例えば、骨 格外チタニアとして存在してもよく、または、担体もしくは支持体として添加さ れてもよい。結晶二酸化チタンの存在を測定するためにラマン分光法を使用する ことができる。二酸化チタンのアナターゼ相は、特徴的な強いシャープなラマン ピークを約１４７cm^-1に示す。ルチル相は、約４４８cm^-1および約６１２cm^-1に ラマンピークを示す。ブルッカイト相(brokkite phase)は、天然無機質としての み通常入手可能であるが、約１５５cm^-1に特徴的なピークを示す。ルチルおよび ブルッカイトピークは、アナターゼの１４７cm^-1ピークよりも弱い強度を有する 。触媒の前述のさらに好ましい実施態様において、二酸化チタンのアナターゼ、 ルチルおよびブルッカイト相についてのラマンピークは、本質的に、存在しない 。触媒が前述の波長に検知可能なピークを本質的に示さない時、約０．０２重量 ％未満の触媒が結晶二酸化チタンの形で存在すると評価する。ラマンスペクトル は、例えば、５１４．５nmに調節され、試料で測定してレーザー出力約９０−１ ００ｍＷを有するアルゴンレーザーを装備した適当なレーザーラマン分光光度計 で得ることができる。 金担持チタノシリケートへの荷重は、所望されるオレフィンオキシド生成物を 生ずれば、いずれの荷重であってもよい。概して、金荷重は、金およびチタノシ リケートの総重量基準で、約０．０１重量％より大である。概して、荷重は、約 ２０重量％未満である。好ましくは、金荷重は、約０．０３重量％より大、さら に好ましくは、約０．０５重量％より大である。好ましくは、金荷重は、約１０ ．０重量％未満、さらに好ましくは、約５．０重量％未満である。 金成分は、活性かつ選択的な触媒を提供する当分野で公知のいずれの方法によ ってもチタノシリケート上に析出または担持させることができる。公知の析出法 の例としては、含浸、イオン交換、沈殿による析出が挙げられるが、これらに限 定 されるものではない。好まし.い析出法は、S．Tsubota，M．Haruta，T．Kobayas hi，A．Ueda and Y．Nakaharaによって、“PreParation of Highly Dispersed G old on Titanium and Magnesium Oxide”，in Preparation of catalysts V，G ．Poncelet，P．A．Jacobs，P．Grange arid B．Delmon eds.，Elsevier Scieri ce Publishers B．V．Amsterdam，1991，p.695ffに開示されており、参照するこ とによって本明細書に組み込む。この方法は、金化合物がチタノシリケートに沈 殿するのに十分な温度およびｐＨで可溶な金成分の水溶液とチタノシリケートと を接触させることを含む。非水溶液もまた使用することができる。しかる後、前 述の参考文献と異なる本発明の好ましい方法において、金／チタノシリケート複 合体は、洗浄しないか、または、好ましくは、複合体１グラム当たり約１００ml 以下の洗浄液で軽く洗浄する。ついで、複合体は、その金を実質的に平均粒子寸 法約１０Å−約５００Åを有する金属性金に還元するのに十分な温度で焼成また は還元する。 水性溶剤について、例えば、クロロ金（ＩＩＩ）酸、ナトリウムクロロオーレ ート、カリウムクロロオーレート、金シアニド、カリウム金シアニドおよびジエ チルアミン金（ＩＩＩ）酸トリクロライドのようないずれの水溶性の金化合物も 使用することができる。典型的には、可溶な金化合物のモル数は、約０．００１ Ｍないし可溶な金化合物の飽和点の範囲、好ましくは、約０．００５Ｍないし約 ０．５Ｍの範囲である。チタノシリケートの所望される量が溶液に加えられるか 、またはその逆であり；ｐＨは、約５−約１１の間に調節され、好ましくは、適 当な塩基、例えば、１族の水酸化物または炭酸塩、好ましくは、水酸化ナトリウ ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化セシウムおよび炭酸セシウムで、約 ６−約９に調節される。その後、混合物は、空気下、約２０℃−約８０℃の温度 で約１時間−約１５時間撹拌される。この期間の終了時に、固体が凹収され、所 望とあらば、水で洗浄され、その水は、以降に記載するように所望により促進剤 金属塩類を含有し、好ましくは、ｐＨ約５−約１１である。典型的には、その後 、固体は、空気下、約８０℃−約１１０℃の温度で乾燥される。固体は、ついで 、空気下で焼成されるか、または、水素のような還元雰囲気下で焼成されるか、 ある いは、窒素のような不活性雰囲気下、約２５０℃−約８００℃の温度に約１−約 ２４時間加熱されて、その上に金属性の金を有するチタノシリケートを形成する 。 所望により、本発明の触媒は、促進剤金属または促進剤金属の組み合わせを含 有してもよい。本発明の酸化プロセスで触媒の生産性を高める原子価＋１〜＋７ を有するいずれの金属イオンも促進剤金属として使用することができる。触媒の 生産性を高めるのに寄与するファクタとしては、例えば、オレフィンの転化率の 増大、オレフィンオキシドへの選択率の増大、水の生成の減少、触媒寿命の増大 が挙げられる。適当な促進剤金属の例としては、CRC Handbook of Chemistry an d Physics，75th ed.，CRC Press，1994に参照されているように、元素の周期律 表の１族−１２族の金属類、および、希土類ランタニド系列およびアクチニド系 列の金属が挙げられる。好ましくは、促進剤金属は、リチウム、ナトリウム、カ リウム、ルビジウムおよびセシウムを含む周期律表の１族金属；ベリリウム、マ グネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムを含む２族；セリウム 、プラセオジミウム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム 、ガドリニウム、テルビウム、ジスポロジウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ ウム、イットリビウムおよびルテチウムを含むランタニド希土類金属類；および 、アクチニド金属類、特に、トリウムおよびウラニウム、または、これら金属類 の組み合わせより選択される。さらに好ましくは、促進剤金属は、マグネシウム 、カルシウム、バリウム、エルビウム、ルテチウム、リチウム、カリウム、ルビ ジウム、セシウムまたはこれらの組み合わせである。もう１つの好ましい実施態 様において、促進剤金属としては、パラジウムが除外され、さらになお好ましく は、ＶＩＩＩ族金属、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム 、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金が除かれる。本明細書で使用 する場合、“除く(excludes)”とは、金属の濃度が、触媒の総重量基準で、約０ ．０１重量％未満、好ましくは、約０．００５重量％未満であることを意昧する 。 １種以上の促進剤金属が上記したように使用される場合、促進剤金属（類）の 総量は、触媒の総重量基準で、概して、約０．０１重量％より大、好ましくは、 約０．１０より大、さらに好ましくは、約０．１５重量％より大である。促進剤 金属（類）の総量は、触媒の総重量基準で、概して、約２０重量％未満、好まし くは、約１５重量％未満、さらに好ましくは、約１０重量％未満である。 促進剤金属（類）は、金粒子と同時に、あるいは、金が析出または担持される 前または後に別個の工程で、チタノシリケート上に析出または担持することがで きる。概して、促進剤金属は、可溶な促進剤金属塩を含有する水溶液または有機 溶液から析出される。適度の溶解性を有する促進剤金属のいずれの塩も使用する ことができ；例えば、金属硝酸塩類、カルボキシレート類、および、ハライド類 、好ましくは、硝酸塩類が適当である。有機溶剤を使用する場合、それは、種々 の公知の有機溶剤、例えば、アルコール類、エステル類、ケトン類、脂肪族およ び芳香族炭化水素であってもよい。通常、チタノシリケートは、チタノシリケー トを金溶液と接触させるために使用したものと同様の条件下で促進剤金属塩の溶 液と接触させられる。促進剤金属が析出した後、任意に、洗浄が行われる。過剰 に洗浄すると、洗浄は、触媒より促進剤の少なくとも一部を滲出しかねない。そ の後、空気下または還元雰囲気下での焼成または不活性ガス中での加熱は、金の 析出について上記したのと同様に行われる。 所望により、本発明の触媒は、第２の担体、例えば、シリカ、アルミナ、アル ミノシリケート、マグネジア、チタニア、カーボンまたはこれらの混合物に、押 出、結合、または、担持させることができる。第２の担体は、触媒の物理的性質 、例えば、強度または摩耗抵抗性を改良したり、触媒粒子を一緒に結合したりす る機能を果たす。概して、第２の担体の量は、触媒および第２の担体の合計重量 基準で、約０−約９５重量％の範囲である。本発明の触媒は、第２の担体として 、チタニアと物理的に混合、押出または結合させることができるが、好ましい実 施態様においては、触媒は、上記したように、二酸化チタンのアナターゼ相を実 質的に含まず、さらに好ましくは、結晶二酸化チタンを含まないことに触れてお く。チタニアを第２の担体として使用する場合、その存在は、触媒の分析同定を 妨げるかも知れないことに触れておく。この場合、特に、触媒の分析は、第２の 担体なしで行う必要がある。 本発明の方法は、気相法または液相法に適した慣用的な設計のいずれの反応器 内で行うこともできる。これら設計としては、広く、バッチ、固定床、輸送床、 流動床、移動床、細流床、および、殻およびチューブ反応器、ならびに、連続流 、間欠流およびスイング反応器設計が挙げられる。これとは別に、本方法は、触 媒が最初に酸素と接触させられ、その後、酸化された触媒がプロピレンおよび水 素の混合物と接触させられる２工程で行うこともできる。好ましくは、本方法は 、気相で行われ、反応器は、生成する熱の除去のための熱移動特性を有するよう に設計される。これら目的のために設計された好ましい反応器としては、固定床 、殻およびチューブ、流動床および移動床反応器、ならびに、並列に接続され、 交互に使用される複数の触媒床から構成されるスイング反応器が挙げられる。 本明細書に記載した直接酸化のためのプロセス条件は、非易燃性および易燃性 の状況にわたってかなり変更することができる。しかし、オレフィン、水素およ び酸素の非易燃性混合物および易燃性混合物の間の識別条件を認識することが有 益である。したがって、所定のプロセス温度および圧力について、使用される場 合には、希釈剤も含め、反応体組成物の易燃性および非易燃性範囲を示す相図を 作成するかまたは参考とするのがよい。上記具体的に記載したさらに好ましい反 応体混合物は、本方法が以下に具休的に示すさらに好ましい温度および圧力で運 転される時、易燃性状況外にあると考えられる。にもかかわらず、当業者によっ て設計されるように、易燃性状況内での運転が可能である。 通常、本方法は、２０℃とされる約周囲温度より上、好ましくは、約７０℃よ り上、さらに好ましくは、約１２０℃より上の温度で行われる。通常、本方法は 、約２５０℃未満、好ましくは、約２２５℃未満、さらに好ましくは、約２００ ℃未満の温度で行われる。好ましくは、圧力は、約大気圧ないし約４００psig（ ２７５８kPa）の範囲、さらに好ましくは、約１５０psig（１０３４kPa）ないし ２５０psig（１７２４kPa）の範囲である。 流動反応器においては、反応休の滞留時間および反応体対触媒のモル比は、空 間速度によって測定されるであろう。気相法については、オレフィンのガス時間 空間速度（ＧＨＳＶ）は、広範な範囲にわたって変化させることができるが、典 型的には、１時間当たり（hr^-1)ml触媒当たり約１０mlオレフィンより大であり 、 好ましくは、約１００hr^-1より大、さらに好ましくは、約１０００hr^-1より大で ある。典型的には、オレフィンのＧＨＳＶは、約５０，０００hr^-1未満、好まし くは、約３，５０００hr^-1、さらに好ましくは、約２０，０００hr^-1未満である 。同様に、液相法については、オレフィン成分の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ） が広範な範囲にわたって変化させることができるが、典型的には、１時間当たり (hr^-1)グラム触媒当たり約０．０１gオレフィンより大、好ましくは、０．０５h r^-1より大、さらに好ましくは、約０．１hr^-1より大である。典型的には、オレ フィンのＷＨＳＶは、約１００hr^-1未満、好ましくは、約５０hr^-1未満、さらに 好ましくは、約２０hr^-1未満である。酸素、水素および希釈剤成分のガスおよび 重量時間空間速度は、所望される相対的なモル比を考慮に入れて、オレフィンの 空間速度より決定することができる。 少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンを水素および上記した触媒の存 在で酸素と接触させると、対応するオレフィンオキシド（エポキシド）が良好な 生産性で製造される。製造される最も好ましいオレフィンオキシドは、プロピレ ンオキシドである。 本発明の方法におけるオレフィンの転化率は、使用される個々のプロセス条件 、例えば、個々のオレフィン、温度、圧力、モル比および触媒の形態に応じて変 化させることができる。本明細書で使用する“転化率(conversion)”という用語 は、生成物を形成するために反応するオレフィンのモルパーセンテージとして定 義される。概して、転化率は、温度および圧力の上昇とともに増大し、ガス時間 空間速度の増大とともに低下する。典型的には、約０．０５モル％より大のオレ フィン転化率が達成される。好ましくは、オレフィン転化率は、約０．２％より 大である。 同様に、オレフィンオキシドへの選択率は、使用される個々のプロセス条件に 応じて、変化させることができる。本明細書で使用する“選択率(selectivity) ”という用語は、個々の製造物、望ましくは、オレフィンオキシドを形成する反 応したオレフィンのモルパーセンテージとして定義される。概して、オレフィン オキシドへの選択率は、温度の上昇とともに低下し、空間速度の増大とともに増 大する。本発明の方法は、予想だにしえなったほど高い選択率でオレフィンオキ シド類を生成する。本方法におけるオレフィンオキシドへの典型的な選択率は、 約５０モル％より大、好ましくは、約７０モル％より大、さらに好ましくは、約 ９０モル％より大である。５０℃での約９９モル％より大のプロピレンオキシド への選択率が達成された。１６５℃でさえ、プロピレンオキシドへの選択率は、 驚くほどに高く、約８５−９５モル％である。 有益なことに、本発明の方法における水素効率は、満足するものである。若干 の追加の水素が、直接燃焼して、水を形成する。したがって、可能な限り低い水 ／オレフィンオキシドのモル比を達成することが望ましい。本発明の方法におい て、水／オレフィンオキシドモル比は、典型的には、約２／１より大であるが、 約１５／１未満であり、好ましくは、約１０／１未満であり、さらに好ましくは 、約７／１未満である。 本発明の触媒は、長寿命の証拠を示す。本明細書で使用する“寿命(lifetime) ”という用語は、酸化プロセスの開始から再生後の触媒が十分な活性を失い、触 媒を無効なものとする、特に、商業的に無効なものとする時点までの測定した時 間をいう。その長寿命の証拠として、本触媒は、ほとんど失活することなく、長 期間活性なままである。典型的には、約１００時間より長い操業時間が固定床反 応器で達成された。好ましい方式において、触媒の失活なしに約５５０時間より 長い操業時間が達成された。再生間の好ましい操業時間は、反応器設計に依存し 、輸送床反応器についての分から固定床反応器についての数カ月の範囲とするこ とができる。その長さのさらなる証拠として、本発明の触媒は、触媒活性または 選択率における実質的に損失なしで、サイクルを通して再生することができる。 その活性が許容不能な低レベルまで低下すると、本発明の触媒は、容易に再生 することができる。概して当業者公知のいずれの触媒再生法も、触媒が本明細書 に記載した酸化法用に再活性化される限り、本発明の触媒に使用することができ る。１つの適した再生法は、失活した触媒を約１５０℃−約５００℃の温度で、 水素および／または酸素、および、所望により、不活性ガスを含有する再生ガス 雰囲気下で加熱することを含む。好ましい再生温度は、約２００℃−約４００℃ の間で変化させることができる。再生ガス中の水素および／または酸素の量は、 触媒を有効に再生することのできるいずれの量であってもよい。好ましくは、水 素および／または酸素は、約２モル％−約１００モル％の再生ガスを含む。適し た不活性ガスは、非反応性であり、例えば、窒素、ヘリウムおよびアルゴンが挙 げられる。再生サイクル時間、すなわち、触媒が再生されている間の時間は、約 ２分ほどの短い時間ないし、より低い再生温度での数時間、例えば、２０時間の 範囲である。これとは別の実施態様において、水は、再生ガスに添加するのが有 益であり、好ましくは、約０．０１モル％−約１００モル％の範囲である。 本発明は、以下の実施例を考察することによってさらに明らかとなるであろう が、実施例は、単に本発明の使用を例として示すことを意図するものである。本 発明のその他の実施態様は、本明細書の考察または本明細書に開示した発明の実 施より当業者には明らかであろう。特に断らない限り、パーセンテージは、全て 重量％基準で示す。Ｓｉ／Ｔｉ＝１００を有するチタンシリカライトの製造 テトラエチルオルトシリケート（Fisher ＴＥＯＳ，８３２．５g）を４リット ルのステンレススチールビーカーに秤取し、窒素ガスを３０分間充満させた。チ タンｎ−ブトキシド（Du Pont，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₄）をシリンジよりシリケ ートに注射した。ＴＥＯＳに加えたチタンｎ−ブトキシドの重量は、差を取って 、１４．０７gであった。透明な黄色の溶液が形成された。溶液を加熱し、窒素 下で約３時間撹拌した。温度は、５０℃−１３０℃で変化させた。ついで、氷浴 で、溶液を冷却した。 テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの４０％水溶液（ＴＰＡＯＨ，７１ ０．７５g）をポリエチレンボトルに秤取し、これにキャップをし、氷浴に入れ た。オーバーヘッド撹拌機によって激しく撹拌しつつ、ＴＰＡＯＨを冷却したＴ ＥＯＳ溶液に滴下した。ＴＰＡＯＨを加えて３０分後、ＴＥＯＳ溶液は曇り、粘 稠となり始めた。５分以内で、溶液は、完全に凍結した。この時点で、ＴＰＡＯ Ｈの残りを加え、ゲルをスパチュラで壊し、撹拌を再開した。脱イオン水（３５ ４g）を加え、溶液を室温まで暖めた。固体が大部分溶解して５時間後、追加量 の脱イオン水（７０８g）を加えた。撹拌を一晩継続して、固体を含有しない透 明な黄色の合成ゲルを生じさせた。 合成ゲルを１ガロン（３．７８５リットル）のステンレススチールオートクレ ーブに注ぎ、密閉した。オートクレーブを１２０℃に加熱し、ついで、徐々に、 １６０℃まで上昇させ、その温度で６日間保持した。反応器内容物は、ずっと撹 拌した。反応期間の終了時に、オートクレーブを冷却し、乳白色の懸濁液を回収 した。固体を回収し、洗浄し、遠心分離し、脱イオン水に再懸濁させた。固体を 濾過し、室温で乾燥し、緩やかに５５０℃まで加熱し、その温度で、８時間成 した。固体は、ＸＲＤによって測定して、ＭＦＩ構造を有すると同定された。ラ マンスペクトルは、いずれの公知の結晶チタニア相も現さなかった。Ｘ線蛍光分 析（ＸＲＦ）によって測定して、Ｓｉ／Ｔｉ原子比１００が認められた。チタン シリカライト−１の収率は、１０６gであった。実施例 １：エポキシ化触媒の製造 Ｓｉ／Ｔｉ原子比１００を有するチタンシリカライトＴＳ−１（１０．０４２ g）を、上記記載したようにして製造し、クロロ金（ＩＩＩ）酸ＨＡｕＣｌ₄・３ Ｈ₂Ｏ（５０ｍｌの水中０．４８２９g）の水溶液に加えた。炭酸ナトリウムを加 えることによって、ｐＨを７−８に調整した。硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ₃）₂ ・６Ｈ₂Ｏを加え、ｐＨが７−８になるまで、炭酸ナトリウムをさらに加えた。 使用した炭酸ナトリウムの合計量は、０．６２gであった。混合物を一晩撹拌し た。固体生成物を濾過し、濾過ケーキを１５０mlの水で３回洗浄した。湿潤濾過 ケーキを１００℃で２時間乾燥した。乾燥した固体は、８時間にわたって４００ ℃に加熱し、ついで、空気下４００℃で焼成すると、ＴＳ−１上に金を含むエポ キシ化触媒を生成した。中性子活性化分析法（ＮＡＡ）によって決定した触媒組 成は、以下の通りであった：Ａｕ，１．０７；Ｓｉ，４１．０；Ｔｉ，０．７７ ；Ｍｇ，０．２１およびＮａＯ．３１％であった。金の平均粒子寸法は、ＴＥＭ によって測定して、３５Åであった。実施例 ２：プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化 実施例１のエポキシ化触媒をプロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化で 試験した。ヘリウム、酸素、水素およびプロピレンの流れで、触媒（５cc）を１ ０cc固定床連続流反応器に負荷し.た。合計流速は、１５０cc/分(またはＧＨＳ Ｖ１，８００r^-1)であった。供給流組成は、５．０モル％水素、１０．５モル％ 酸素および５３．６モル％プロピレンであり、残りは、ヘリウムであった。プロ ピレン、酸素およびヘリウムは、純粋な流として使用し；水素は、ヘリウムと２ ０Ｈ₂Ｏ／８０Ｈｅ（v/v）混合物で混合した。圧力は、大気圧であり；反応器温 度は、５０℃−１６５℃の範囲であった。生成物は、オンラインガスクロマトグ ラフィー(Chrompack^TMPorplot^TMS カラム，２５ｍ)を使用して分析した。その 結果は、表１に示す。表１．金担持ＴＳ−１（Ｓｉ／Ｔｉ＝１００）を使用するプロピレン（ＰＰ）の プロピレンオキシド（ＰＯ）への直接酸化^a 時間 Ｔ ＰＰ転化率 ＰＯ選択率 Ｈ₂Ｏ／ＰＯ (hr) (℃) (mol％) (mol％) 0.5 50 0.008 57.1 - 1 50 0.019 84.8 - 3 50 0.064 96.8 - 7 50 0.123 98.3 5.59 11 50 0.164 99.3 2.85 14 50 0.160 99.0 2.88 19.5 60 0.211 98.8 3.40 22 70 0.287 98.3 4.06 24 80 0.366 97.6 4.67 40 80 0.200 97.5 5.26 60 90 0.180 96.1 7.74 73 110 0.264 91.8 12.20 119^b 110 0.128 95.0 8.32 140 120 0.108 93.5 8.85 176^C 150 0.289 88.2 20.50 208 165 0.423 84.6 18.00 258 165 0.444 86.0 13.17 275 165 0.446 85.5 15.27 ａ．供給流(mol%)：５．０％Ｈ₂Ｏ；１０．５％Ｏ₂；５３．６％プロピレン；残 り、ヘリウム；流速１５０cc/分;圧力，大気圧 ｂ．１１９時間で３００cc/分に増大した流れ ｃ．１７６時間で４００cc/分に増大した流れ Ｓｉ／Ｔｉモル比１００を有するマグネシウム担持ＴＳ−１とともに金を含む 組成物は、プロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化を触媒することができ るようである。活性は、温度の上昇とともに増大し、１１０℃でのプロピレン転 化率は、０．２０モル％となる。プロピレンオキシドへの選択率は、９９モル％ を上回る最大に到達する。水／プロピレンオキシドモル比は、良好であり、触媒 は、２７５時間後、活性なままである。Ｓｉ／Ｔｉ＝２７を有するチタンシリカライトＴＳ−１の製造 テトラエチルオルトシリケート(Fisher ＴＥＯＳ，１２５０g)を３リットルの エルレンマイヤーフラスコに秤取し、窒素ガスを３０分間充満させた。激しく撹 拌しつつ、チタンｎ−ブトキシド（Du Pont，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）₄，５１．２ g）をシリンジよりＴＥＯＳに注射した。フラスコを５０℃の水浴に入れ、１時 間撹拌し、窒素パッドで６０時間放置した。 テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド４０％溶液(Sachem ＴＰＡＯＨ，１ ０６９．７g)を２リットルビーカー中の脱イオン水（５４０g）に加え、氷浴で 冷却した。ＴＥＯＳもまた氷浴で冷却した。両溶液を１０℃以下に冷却した時、 ＴＥＯＳ溶液は、オーバーヘッド撹拌器を備えた４リットルのステンレススチー ルビーカーに移した。滴下ロートによってＴＰＡＯＨ溶液を滴下した。添加は、 ５時間かけて完了し、透明な黄色の合成ゲルを形成した。 合成ゲルを１ガロン（３．７８５リットル）のステンルススチールオートクレ ーブに注ぎ、密閉した。オートクレーブを１００℃まで約２時問加熱し、ついで 、１４０℃まで約２時間加熱し、その後、１６０℃に６日間加熱した。反応器内 容物は、ずっと撹拌した。反応期間の終了時に、オートクレーブを冷却し、乳白 色の懸濁液を回収した。固体を回収し、洗浄し、遠心分離し、脱イオン水に再懸 濁させた。洗浄を３回繰り返し、洗浄水のｐＨがｐＨ９以下となるまで洗浄した 。固体を６５℃で一晩乾燥させると白色ケーキを形成し、これは、粉砕して、２ ００メッシュの篩に通した。固体を５５０℃まで８時間加熱し、空気下５００℃ で２時間焼成した。固体は、ＸＲＤによって道程して、ＭＦＩ構造を有した。ラ マンスペクトルは、アナターゼ相にチタニアが現れた（チタンの合計重量の約５ ０ ％）。Ｓｉ／Ｔｉ原子比は、ＸＲＦによって２７と測定された。収率：１７５． ５g。実施例 ３：エポキシ化触媒の製造 以下の量の試薬を使用した以外は、実施例１の方法に従い、Ｓｉ／Ｔｉ原子比 ２７を有する金担持ＴＳ−１を含む触媒組成物を製造した：ＴＳ−１，１０．７ g；クロロ金（ＩＩＩ）酸，５０ml水中０．４８７６g；炭酸ナトリウム，合計０ ．６０g；および、硝酸マグネシウム，１．９８g。ＮＡＡによって測定した触媒 組成は、以下のようであった：Ａｕ，０．７１；Ｓｉ，４１．９；Ｔｉ，２．３ ９；Ｍｇ，０．１８およびＮａ，０．２４％。平均金粒子寸法は、ＴＥＭによっ て測定して、１８Åであった。実施例 ４：プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化 実施例３のエポキシ化触媒を、実施例２に記載したと同様にして、プロピレン のプロピレンオキシドへの直接酸化において試験した。結果は、表２に示す。 表２．Ａｕ／ＴＳ−１（Ｓｉ／Ｔｉ＝２７）を使用するプロピレン（ＰＰ）の プロピレンオキシド（ＰＯ）への直接酸化 ^a 時間 Ｔ ＰＰ転化率 ＰＯ選択率 Ｈ₂Ｏ／ＰＯ (hr) (℃) (mol％) (mol％) 0.5 35 0.007 52.9 - 1.0 50 0.019 93.8 - 1.5 60 0.168 99.0 5.43 4 60 0.173 99.3 3.17 6 60 0.149 99.5 2.52 8 60 0.132 99.4 2.85 94 60 0.042 100 3.49 96 70 0.067 99.4 3.55 101 80 0.109 99.3 3.29 117 80 0.088 99.1 3.46 122 90 0.131 99.1 3.62 150 110 0.175 98 5.39 240 110 0.120 97 7.01 250 140 0.25 97 9.19 275^d 150 0.25 97 10.48 300^C 165 0.34 95 9.33 ａ．供給流(mol%)：５．０％Ｈ₂；１０．５％Ｏ₂；５３．６％プロピレン；残り 、ヘリウム；圧力，大気圧；流速１５０cc/分： ｂ．２７５時問で３００cc/分に増大した流れ ｃ．３００時間で５００cc/分に増大した流れ Ｓｉ／Ｔｉモル比２７を有する金およびマグネシウム担持ＴＳ−１を含む組成 物は、プロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化を触媒することができるよ うである。プロピレン転化率は、温度の上昇とともに増大し、１４０℃で０．２ ５モル％の値となる。プロピレンオキシドへの選択率は、９０モル％を上回った ままで、ほぼ１００％の最大に到達する。水／プロピレンオキシドのモル比は、 良好であり、触媒は、３００時間で活性なままである。実施例 ５（ａ）および５（ｂ）：触媒の製造およびプロピレンのプロピレンオ キシドへの酸化における評価 ２つの触媒を以下のようにして製造した。クロロ金（ＩＩＩ）酸を水（５０g ）に溶解させた。Ｓｉ／Ｔｉ比２７を有するＴＳ−１を上記のようにして製造し 、撹拌しつつ、溶液に加えた。試料５（ａ）において、ナトリウムを促進剤とし て加えた。試料５（ｂ）において、エルビウムとナトリウムとを促進剤として加 えた。混合物を１時間撹拌した。各混合物に炭酸ナトリウムを加えて、そのｐＨ を７．０−７．６に調整した。溶液を１．０時間撹拌し、必要とあらば、炭酸ナ トリウムでそのｐＨを再調整した。混合物を一晩撹拌した。各試料より固体を濾 過し、水（洗浄当たり１５０cc）で３回洗浄した。固体を空気中１１０℃で１時 間乾燥し、大きな粒子を破壊するために軽く粉砕し、空気中、１２０℃で３時間 焼成した。ついで、固体を４００℃まで８時間かけて加熱し、４００℃に５時間 保持した。その後、固体を３５０℃まで１時間冷却し、ついで、室温まで冷却す ると、金担持ＴＳ−１を含む触媒を生成した。使用した試薬の量を各触媒につい て挙げる。 実施例５（ａ）：クロロ金（ＩＩＩ）酸，０．２１７g；ＴＳ−１，１０．０ ４０g；炭酸ナトリウム，０．２１８g； 実施例５（ｂ）：クロロ金（ＩＩＩ）酸，０．１３４g；ＴＳ−１，５．０５ ４g，硝酸エルゼウム１．０４８g；炭酸ナトリウム，０．５ ９６g。 金粒子の平均寸法は、ＴＥＭによって測定して、触媒５（ａ）について３０Å であり、触媒５（ｂ）について３５Åであった。金の負荷は、両触媒について約 ０．７％であり、エルビウム負荷は、ＸＲＦによって測定して６．５％であった 。 触媒は、供給流が１０モル％の水素、１０モル％の酸素、３０モル％のプロピ レン、および、残り、ヘリウムを含んだ以外は、実施例２に記載したと同様の方 式で、プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化において評価した。結果を表３ に示す。 表３．Ａｕ／Ｔｓ−１触媒上でのプロピレン（ＰＰ）のプロピレンオキシド（Ｐ Ｏ）への直接酸化^a Na以外の Ｔ 水蒸気上での PPの転化率 PO選択率 実施例 金属促進剤 (℃) 時間(hr) (mol%) (mol%) 5(a) なし 70 15 0.09 97.5 ” ” 110 18 0.25 95.6 ” ” 140 130 0.40 92.0 5(b) Er(6.5%) 70 15 0.15 98.2 ” ” 110 18 0.44 96.7 ” ” 140 130 0.45 92.0 ａ．供給流(mol%)：１０％Ｈ₂；１０％Ｏ₂；３０％プロピレン；残り、ヘリウム ；流速１５０cc/分；圧力、大気圧；触媒5(a)，１０cc;触媒5(b)，５cc。 ｂ．１４０℃で２００cc/分に増大した流れ 両触媒ともプロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化を触媒するようであ る。実施例５（ａ）を同じプロセス条件下での実施例５（ｂ）と比較する時、エ ルビウム促進剤を有する触媒は、約同一の選択率でより転化率が高いようである 。実施例５（ｂ）において、転化率は、プロピレンオキシドへの選択率９６．７ モル％で０．４４モル％に達する。実施例 ６：再生した触媒の評価 実施例５（ａ）およひ実施例５（ｂ）の使用触媒を反応器から取り出し、エア ーオーブンに４００℃で入れ、３０分ごとに合計２時間撹拌すると、再生触媒を 生成し、これを表４に示すように、プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化に おいて評価した。実施例５（ａ）−１および５（ｂ）−１。触媒を、第２回に、 ヘリウム中１０モル％の酸素で再生し、ついで、１３０℃まで冷却し、表４に示 すように、その温度で、それらを酸化プロセスにおいて評価した。実施例５（ａ ）−２および実施例５（ｂ）−２。触媒を、第３回に、ヘリウム中１０モル％の 酸素で２５０℃で再生し、ついで、１３０℃まで冷却し、表４に示すように、そ の温度で、それらを酸化プロセスで評価した。実施例５（ａ）−３および実施例 ５（ｂ）−３。エルビウム促進された触媒を、酸素／ヘリウム混合物中で３８５ ℃まで一晩加熱し、表４に示すように、酸化プロセスで評価した。実施例５（ｂ ）−４。 表４．プロピレン（ＰＰ）のプロピレンオキシド（ＰＯ）への直接酸化における 再生触媒の使用^a Ｔ 水蒸気上での PPの添加率 P0選択率 実施例 (℃) 時間(hr) (mol%) (mol%) 5(a)-1 110 2 0.18 91 ” 110 8 0.16 93 110 12 0.15 93 ” 130 24 0.20 92 5(a)-2 130 4 0.20 94 5(a)-3 130 4 0.24 90 5(b)-1 110 2 0.58 97 ” 110 8 0.30 97 ” 110 12 0.22 97 ” 130 24 0.27 96 5(b)-2 130 4 0.28 95 5(b)-3 130 4 0.26 89 5(b)-4 130 0.5 0.83 90 ” 130 3.5 0.53 92 ” 130 8 0.46 93 ａ．供給流(mol%)：１０％Ｈ₂；１０％Ｏ₂；３０％プロピレン；残り、ヘリウム ；流速１５０cc/分；圧力，大気圧。 表４において、４回まで再生した触媒が継続して、高プロピレンオキシド選択 率で有意な活性を示すようである。実施例 ７：触媒の製造およびエポキシ化プロセス Ｔｉ−ＭＣＭ−４１と同様なメソポーラスなチタノシリケートを得、以下のよ うに特性決定を行った。ＴｉおよびＳｉの存在は、ＸＲＦによって測定した。焼 成した材料のＸＲＤパターンは、約ｄ＝４０Åに１本の強いピークを示した。材 料の表面積は、アルゴン吸着によって測定し、１５４３m²/gであり、約３０Åを 中心として均一な孔寸法分布を有した。 メソポーラスなチタノシリケート（１０ｇ）を水（７００ml）に加え、混合物 を８０℃まで加熱した。メソポーラスなチタノシリケートを含有する混合物に、 水（１５０ml）およびクロロ金（ＩＩＩ）酸（０．２２５g）からなる溶液を加 えた。水（５０ml）および硝酸カルシウム（２．０g）からなる溶液を混合物に 加えた。水酸化アンモニウムでｐＨを７．５に上昇させ、混合物を２時間撹拌し た。固体を濾過し、多量の水で洗浄した。洗浄した固体を３５０℃まで８時間焼 成し、ついで、ヘリウム中５モル％の水素で３５０℃に３時間保持すると、メソ ポーラスなチタノシリケート上に金およびカルシウムを含む触媒を生成した。金 負荷は、１％であり、金平均粒子寸法は、３０Åであった。 実施例２に記載したと同様にして、触媒（５g）をプロピレンのプロピレンオ キシドへの直接酸化において試験した。その結果を表５に示す。 表５：メソポーラスなチタノシリケート上のＡｕおよびＣａを使用するプロピレ ンオキシド（ＰＯ）へのプロピレン（ＰＰ）の酸化^a Ｔ 流速 作業時間 ＰＰ転化率 ＰＯ選択率 (℃) (cc/分) (hr) (mol%) (mol%) 110 100 20 0.07 90 120 75 45 0.08 80 130 150 68 0.08 80 140 150 86 0.09 78 145 150 168 0.10 79 150 150 203 0.10 78 ａ．供給流(mol%)：１０％Ｈ₂；１０％Ｏ₂；３０％プロピレン；残り、ヘリウム ；圧力、大気圧 メソポーラスなチタノシリケート上に金およびカルシウムを含む組成物は、プ ロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化を触媒することができるようである 。１４５℃で、転化率は、０．１０モル％であり、プロピレンオキシド選択率は 、７９モル％である。 Ｔｉ−βの製造 四塩化チタン（４．００ｇ）を窒素雰囲気下撹拌しつつエタノール（１０．０ ml）に加えた。生成した溶液をコロイド状のシリカ（Ｌｕｄｏｘ ＨＳ−４０， ４０％ＳｉＯ₂，５３．１２g）に加え、透明なゾルが得られるまで混合物を撹拌 した。水酸化ナトリウム（５．３４g）を水（２０４．１４g）に溶解させた。ナ トリウムアルミネート（３．２３g，ＭＣＢ−Ｍｅｒｃｋ，４７％Ａｌ₂Ｏ₃，２ ８％Ｎａ₂Ｏ，２５％Ｈ₂Ｏ）をヒドロキシド溶液に加え、溶解するまで撹拌した 。テトラエチルアンモニウムヒドロキシド溶液（４０％）を水酸化ナトリウム− ナトリウムアルミネート溶液に加えた。チタンおよびシリカ源を含有するゾルを 、激しく撹拌しつつ、ヒドロキシド−アルミネート溶液に加えた。生成した混合 物 を撹拌し、室温で８時間経時変化させ、ついで、撹拌反応器（４５０ml）に入れ 、その中で、１６５℃で３日間経時変化させた。結晶化期間の終了時に、反応器 を冷水でクエンチした。生成物を濾過し、洗浄液がｐＨ８となるまで水で洗浄し 、室温で一晩乾燥させた。乾燥させた材料は、５００℃まで５時間かけて加熱し 、ついで、５００℃に４時間保持することによって空気中で焼成した。焼成した 材料は、ＸＲＤによって測定して、高度に結晶質のβ形であった。ＳｉおよびＴ ｉの存在は、ＸＲＦによって測定した。実施例 ８：触媒の製造およびエポキシ化プロセス Ｔｉ−β上に金（１％）とカルシウムとを含む触媒を製造した。メソポーラス なチタノシリケートの代わりに、Ｔｉ−βを使用した以外は、実施例７における ようにして触媒を製造した。触媒は、実施例２に記載したと同様の方式でプロピ レンの直接酸化において試験した。その結果を表６に示す。 表６：Ｔｉ−β上のＡｕおよびＣａを使用するプロピレンオキシド（ＰＯ）への プロピレン（ＰＰ）の酸化^a Ｔ 作業時間 ＰＰ転化率 ＰＯ選択率 (℃) (hr) (mol%) (mol%) 130 69 0.025 75 150 169 0.025 50 160 203 0.030 50 ａ．供給流(mol)：１０％Ｈ₂；１０％Ｏ₂；３０％プロピレン；残り、ヘリウム ；流速１５０cc/分；大気圧圧力。 Ｔｉ−β上に金およびカルシウムを含む組成物は、プロピレンのプロピレンオ キシドへの直接酸化を触媒することができる。転化率は、１３０℃で０．０２５ モル％であり、プロピレンオキシド選択率は、７５モル％であった。実施例 ９：触媒製造およびエポキシ化プロセス ＴＳ−１（Ｓｉ／Ｔｉ＝３０）上に金を含む３つの触媒（Ａ，Ｂ，Ｃ）を、表 ７において記載した量の試薬を使用することによって、実施例５（ｂ）と同様に して製造した。 表７：触媒製造のための試薬の量 試 薬 Ａ(g) Ｂ(g) Ｃ(g) HAuCl₄・3H₂O 0.1056 0.2089 0.4483 TS-1(Si/Ti=30) 10.00 10.00 10.01 Mg(No₃)₂・6H₂O 2.00 2.00 2.00 Na₂CO₃ 0.18 0.38 0.56 触媒Ａ、Ｂおよびｃを実施例８において記載したようにしてプロピレンの直接 酸化で評価した。その結果を表８に示す。 表８：Ａｕ／ＴＳ−１触媒でのプロピレン（ＰＰ）のプロピレンオキシド（ＰＯ ）への酸化 触 媒 ＰＰの転化率 ＰＯ選択率 (mol%) (mol%) A^a 0.09 95.2 B^a 0.15 92.9 C^a 0.19 92.7 C^b 0.87 92.0 ａ．触媒５cc;供給流(mol%)：１０％Ｈ₂；１０％Ｏ₂；３０％プロピレン；残り 、ヘリウム；１１０℃；大気圧圧力、流速２５０cc/分 ｂ．空気中３７５℃で３時間焼成された触媒(８cc)。 供給流(mol%)；６．５％Ｈ₂；６．５％Ｏ₂；３５％プロピレン；残り、ヘリ ウム：９０℃、１８５psia(１２７６kPa)、流速９４３cc/分。 表８において、一定温度で、圧力および流速は、金の荷重が増大するとともに 増大し、プロピレンの転化率もまた増大するようである。プロセスの圧力が増大 すると、プロピレンの転化率は、有意に増大するようでもある。選択率は、示し たプロセス条件下で９０モル％より大でほぼ一定のままである。実施例 １０（ａ−ｆ） 以下のように６つの触媒を製造した：クロロ金（ＩＩＩ）酸（１．４５２６g ）を水（５００．０cc）に溶解させた。合わせた溶液を各５０ccの１０個の部分 に分割した。１２５０．４gのＴＥＯＳ、５１．８３gのチタンテトラ−ｎ−ブト キシド、１０６５．２gのＴＰＡＯＨおよび５３１．１gの脱イオン水を使用した 以外は、ＴＳ−１担体（Ｔｉ／Ｓｉ＝３１）をＴｉ／Ｓｉの比２７を有するＴＳ −１について上記示したと同様にして製造した。得られたＴＳ−１担体を６０メ ッシュより大に粉砕した。ＴＳ−１を、表９に示した量で、５０．０ccの金溶液 に加え、生成した懸濁液を室温で約３０分間撹拌した。表９に示した量の促進剤 金属塩を各混合物に加え、その混合物を１時間撹拌した。 表９：触媒製造 実施例１０ ＴＳ−１,g Ｎａ以外の促進剤(g) a 5.04 なし b 5.01 Mg(NO₃)₂・6H₂O(0.5050g) c 5.00 Ca(NO₃)₂・4H₂O(0.4648g) d 5.04 Ba(NO₃)₂ (0.5128g) e 5.03 Er(NO₃)₃・5H₂O(0.9023g) f 5.03 Lu(NO₃)₃・xH₂O(0.9152g) ｐＨが７．６となるまで、炭酸ナトリウムを加え、混合物を１時間撹拌した。 必要とされる場合、ｐＨを７．６に上昇させるために、さらなる炭酸ナトリウム を加えた。混合物を一晩撹拌し、ついで、週末にかけて室温に置くこととした。 混合物を濾過した。濾過した材料を水で洗浄し、ついで、空気中、１２０℃で乾 燥させ、その後、空気中で８時間かけて４００℃まで焼成し、４００℃に５時間 保持した。３０％のプロピレン、１０％酸素、１０５水素、残りヘリウムの流速 １５０cc/分のプロピレンの酸化で、各触媒（５cc）を試験した。結果を表１０ および表１１に示す。 表１０：ＰＰ転化率／ＰＯ選択率（mol％）^a’^b Ｔ 水蒸気 実施例10a 実施例10b 実施例10c 実施例10d (℃) 上Hr (Naのみ) (Mg) (Ca) (Ba) 100 5.5 0.030/88.2 0.162/97.1 0.159/96.1 0.048/95.2 110 8.5 0.106/96.0 0.211/93.1 0.182/96.2 0.080/94.5 140 101.5 0.101/94.7 0.235/88.4 0.195/89.4 0.144/92.5 145 120.0 0.113/94.8 0.229/88.4 0.232/90.2 0.182/87.7 150 126.5 0.139/94.6 0.275/87.5 0.270/91.0 0.206/85.6 155 130.5 0.162/93.8 0.304/85.5 0.327/88.7 0.252/85.9 ａ．ＰＰ＝プロピレン；ＰＯ＝プロピレンオキシド ｂ．供給：３０％プロピレン；１０％酸素；１０％水素；残り、ヘリウム；流速 ＝１５０cc/分；圧力、大気圧。 表１０（続き）：ＰＰ転化率／ＰＯ選択率(mol％)^a’^b Ｔ 水蒸気 実施例10e 実施例10f (℃) 上Hr (Er) (Lu) 100 5.5 0.078/88.8 0.224/96.6 110 21.5 0.108/97.4 0.187/97.2 120 25.5 0.135/97.2 0.246/96.7 130 43.5 0.187/96.6 0.326/95.7 140 93.5 0.233/95.6 0.440/89.9 140^b 118.5 0.082/97.2 0.186/88.1 145 124.5 0.120/96.9 0.282/86.6 150 141.5 0.191/93.8 0.342/86.3 155 143.0 0.211/93.8 0.439/84.3 ａ．ＰＰ＝プロピレン；ＰＯ＝プロピレンオキシド ｂ．供給：３０％プロピレン；１０％酸素；１０％水素；残り、ヘリウム；１４ ０℃まで。流速＝１５０cc/分であった；流速は、１４０℃で５００cc/分まで上 昇した；圧力、大気圧。 表１１：水／プロピレンオキシドモル比 ^a Ｔ 水蒸気 実施例10a 実施例10b 実施例10c 実施例10d (℃) 上Hr (Naのみ) (Mg) (Ca) (Ba) 100 5.5 23.05 7.17 8.38 12.39 110 8.5 3.93 5.70 7.90 14.92 140 101.5 7.35 7.33 9.86 9.34 145 120 7.24 7.63 9.50 11.21 150 126.5 7.40 8.23 10.87 12.44 155 130.5 6.61 9.09 10.84 12.30 ａ．供給：３０％プロピレン；１０％酸素；１０％水素；残り、ヘリウム；流速 ＝１５０cc/分；圧力、大気圧。 表１１（続き）：水／プロピレンオキシドモル比^a Ｔ 水蒸気 実施例10e 実施例10f ( ℃) 上Hr (Er) (Lu) 100 5.5 8.16 5.97 110 21.5 5.88 5.92 120 25.5 5.87 6.60 130 43.5 6.99 8.74 140 93.5 7.54 13.73 140^b 118.5 8.82 33.12 145 124.5 7.64 13.5 150 141.5 7.35 16.55 155 143 7.81 13.68 ａ．供給：３０％プロピレン；１０％酸素；１０％水素；残り、ヘリウム；１４ ０℃まで。流速＝１５０cc/分であった；流速は、１４０℃で５００cc/分まで上 昇した；圧力、大気圧。 表１０および表１１において、ＴＳ−１上に担持した金および２族または希土 類ランタニド金属は、プロピレンのプロピレンオキシドへの直接酸化のための活 性触媒であるようである。実施例 １１（ａ−ｄ） ４つの触媒を以下のように製造した：クロロ金（ＩＩＩ）酸を水（５００．０ cc）に溶解した。各触媒試料を製造するために、金溶液の５０cc部分を使用した 。ＴＳ−１担体（Ｓｉ／Ｔｉ＝３１；６０メッシュより大）を以下の量溶液に加 えた：（ａ）５．０３g；（ｂ）５．０３g；（ｃ）５．０３g；および、（ｄ） ５．０５g。生成した懸濁液を室温で約１時間撹拌した。溶液のｐＨを以下の炭 酸塩の１つで７．６に調整した：（ａ）炭酸リチウム；（ｂ）炭酸カリウム；（ ｃ）炭酸ルビジウム；および、（ｄ）炭酸セシウム。混合物を１時間撹拌し、つ いで、ｐＨを７．６に上昇させるために必要とあらば、さらなる炭酸塩を加えた 。混合物を室温で一晩撹拌した。混合物を濾過し、濾過した材料を水（１５０cc ）で洗浄した。湿潤固体を空気中１２０℃で乾燥させ、ついで、エアーオーブン 中、４５０℃まで８時間かけて焼成し、４００℃に５時間保持した。各触媒（５ cc）を流速１５０cc/分の３０％プロピレン、１０％酸素、１０％水素、残り、 ヘリウムの流れでプロピレンの酸化において試験した。結果を表１２および表１ ３に示す。 表１２：ＰＰ転化率/ＰＯ選択率(mol％)^a’^b Ｔ 水蒸気 実施例11a 実施例11b 実施例11c 実施例11d 実施例13 ( ℃) 上Hr (Li) (K) (Rb) (Cs) (NH₃)^C 100 4.5 .014/82.8 .048/92.1 .039/90.4 .039/90.4 .060/73.0 110 7.5 .064/95.5 .120/96.9 .070/94.6 .099/95.7 .095/78.4 110 24 .042/95.1 .075/97.1 .055/95.7 .070/98.1 .075/67.3 120 28 .041/96.7 .092/96.4 .072/95.6 .093/96.9 .099/68.7 120 48.5 .026/99.9 .090/96.5 .071/95.3 .091/97.4 .074/72.2 130 54 .034/95.8 .122/96.1 .101/95.0 .125/96.2 .122/56.1 130 69 .030/95.2 .131/96.0 .111/94.9 .128/96.2 .119/54.0 130 71.5 ” ” ” ” .061/68.7 140 73 .039/95.1 .163/95.2 .135/94.2 .179/95.8 .086/65.1 145 79 .037/94.9 .194/94.6 .163/93.4 .222/95.3 .131/61.6 145 93.5 .035/94.7 .198/94.6 .178/93.8 .226/95.4 .105/56.0 150 99.5 .040/93.1 .225/94.4 .203/93.1 .273/94.9 .163/58.8 155 105 .045/92.8 .250/94.1 .230/92.3 .320/94.2 160 117.5 .050/92.3 .290/93.6 .270/89.0 .366/93.7 165 122.5 .053/93.1 .323/92.8 .297/91.3 .465/92.9 170 143.5 .061/93.0 .364/90.0 .331/88.3 .479/91.8 175 149 .074/84.9 .405/88.9 .369/86.7 .539/91.2 ａ．ＰＰ＝プロピレン；ＰＯ＝プロピレンオキシド ｂ．供給：３０％プロピレン；１０％酸素；１０％水素；残り、ヘリウム；流速 ＝１５０cc/分：圧力；大気圧 ｃ．流速は、実施例１３において、７１．５時間で５００cc/分まで増大した。 表１３：水／プロピレンオキシドモル比^a Ｔ 時間 実施例11a 実施例11b 実施例11c 実施例11d 実施例13 (℃) Hr (Li) (K) (Rb) (Cs) (NH₃)^c 100 4.5 50.38 12.71 8.92 10.72 38.29 110 7.5 8.90 5.49 7.43 5.90 28.78 110 24 8.62 3.47 7.35 4.45 40.95 120 28 10.28 6.05 5.80 5.42 48.57 120 48.5 13.21 6.97 8.11 5.98 60.97 130 54 14.52 6.60 7.60 5.32 94.93 130 69 15.2 7.33 6.64 5.31 98.42 130 71.5 ” ” ” ” 40.80 140 73 11.54 6.67 6.64 5.23 47.74 145 79 13.64 6.95 6.74 5.58 56.81 145 93.5 12.33 7.40 7.52 6.09 64.88 150 99.5 16.59 8.16 6.73 5.68 64.00 155 105 16.80 8.04 7.79 5.84 160 117.5 13.81 7.82 8.88 6.67 165 122.5 11.97 9.51 7.79 6.46 170 143.5 10.08 9.90 9.84 9.45 175 149 11.87 11.43 11.24 10.56 ａ．供給：３０％プロピレン；１０％酸素；１０％水素；残り、ヘリウム；流速 ＝１５０cc/分：圧力；大気圧 ｂ．流速は、実施例１３において、７１．５時間で５００cc/分まで増大した。 表１２および表１３において、多孔質チタノシリケート上に担持された金およ び１族促進剤金属を含む触媒は、プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化のた めの活性な触媒であるようである。実施例 １２ 以下の量の試薬を使用して、実施例１におけるようにして、触媒を製造した： クロロ金（ＩＩＩ）酸，水（５０cc）中０．１２２５g;ＴＳ−１担体，１０．０ １５７g；硝酸マグネシウム，１．９９g；および、炭酸ナトリウム，０．１３１ ８g。触媒（５cc，３．２５g）を実施例２に記載したようにして、プロピレンの 酸素による酸化において試験した。その結果を表１４に示す。 表１４：プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化^a’^b 時間 Ｔ 流速 ％ＰＰ ％ＰＯ (hr) (℃) (cc/分) 転化率 選択率 61 70 150 0.03 95.5 150 80 150 0.09 98.31 170 100 150 0.17 98.73 200 110 150 0.17 97.83 250 120 150 0.16 97.48 300 125 150 0.16 97.01 350 136 250 0.16 97.45 400 140 250 0.17 97.11 550 160 500 0.11 95.83 579 180 500 0.13 96.00 581^c 180 500 0.17 94.33 ａ．ＰＰ＝プロピレン；ＰＯ＝プロピレンオキシド。 ｂ．供給：２５％プロピレン；１０％酸素；１０％水素、残り、ヘリウム；圧力 、大気圧。 ｃ．供給流もまた１モル％の水を含有していた。 ＴＳ−１担体上に金およびマグネシウムを含む実施例１２の触媒は、活性で、 かつ、水蒸気上で５８０時間プロピレンオキシドへの高い選択性があるようであ る。実施例 １３ ５．０５gのＴＳ−１を使用し、ｐＨを調整するために炭酸アンモニウムを使 用する以外は、実施例１１におけるようにして触媒を製造した。触媒は、実施例 １１におけるようにしてプロピレンの酸化において試験した。その結果は、表１ ２および表１３に示した。プロピレンオキシドは、５０モル％を上回る選択率で 生成するようである。

【手続補正書】 【提出日】平成１１年１月２２日（１９９９．１．２２） 【補正内容】 （１） 請求の範囲を次のように訂正する。 『１． 少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンと酸素とを、水素および 任意に希釈剤の存在、および、チタノシリケート上に金を含む触媒の存在で接触 させることを含み、その接触がオレフィンオキシドを生成するのに十分なプロセ ス条件下で行われるオレフィンオキシドを製造する方法。 ２． オレフィンがプロピレンである、請求の範囲第１項に記載の方法、 ３． その方法が気相で行われる時、希釈剤が、ヘリウム、窒素、アルゴン、 メタン、二酸化炭素、蒸気およびそれらの混合物からなる群より選択され；その 方法が液相で行われる時、希釈剤が、塩素化されたベンゼン類、Ｃ_1-10脂肪族ア ルコール類、塩素化されたＣ_1-10アルカノール類および液体ポリエーテル類、ポ リアルコール類およびポリエステル類より選択される、請求の範囲第１項に記載 の方法。 ４． 金が、平均粒子寸法１０Å以上を有する、請求の範囲第１項に記載の方 法。 ５． 金が、０．０１重量％より多く、２０重量％未満の量、チタノシリケー ト上に負荷される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ６． 結晶多孔質チタノシリケートが４Å−２００Åの範囲の孔を有する、請 求の範囲第１項に記載の方法。 ７． 触媒が、担体に結合されている、請求の範囲第１項に記載の方法。 ８． 本方法が２０℃より高く、２５０℃未満の温度で行われる、請求の範囲 第１項に記載の方法。 ９． 本方法が、オレフィンのガス時間空間速度１０hr^-1より速く、５０，０ ００hr^-1未満でガス相で行われる、請求の範囲第１項に記載の方法。 １０． プロピレンと酸素とを、ガス相で、水素および任意に希釈剤の存在、 および、４Å−２００Åの範囲の孔を有する多孔質チタノシリケート上平均粒子 寸法１０Åより大、２００Å未満を有する金を含む触媒の存在で接触させること を含み、前記接触が７０℃より上、２２５℃未満の温度で行われるプロピレンオ キシドを製造する方法。 １１． チタノシリケート上に金を含む触媒組成物。 １２． チタノシリケートが非晶質又は結晶質である、請求の範囲第１１項に 記載の組成物。 １３． チタノシリケートが、４Å−約２００Å径の寸法範囲の孔を有する、 請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １４． チタノシリケートが、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ベータ、Ｔｉ−Ｚ ＳＭ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８およびＴｉ−ＭＣＭ−４１より選択される結晶 多孔質チタノシリケートである、請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １５． 金が、１０Å以上の平均寸法を有する粒子として存在する、請求の範 囲第１１項に記載の組成物。 １６． 金が、０．０１重量％より大、２０重量％未満の量存在する、請求の 範囲第１１項に記載の組成物。 １７． 本組成物が担体に結合しているかまたは担持されている、請求の範囲 第１１項に記載の組成物。 １８． ｐＨが温度２０℃−８０℃で５−１１である金化合物を含有する溶液 とチタノシリケートとを接触させ；しかる後、固体を回収し、その固体を空気下 または還元雰囲気下焼成するか、または、固体を不活性大気中２５０℃−８００ ℃の温度に加熱することを含む方法によって製造される請求の範囲第１１項に記 載の組成物。』 （２） 明細書第４１頁末行の下記を挿入する。 『本発明の実施態様は次の通りである。 １． 少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンと酸素とを、水素および任 意の希釈剤の存在、および、チタノシリケート上に金を含む触媒の存在で接触さ せることを含み、その接触がオレフィンオキシドを生成するのに十分なプロセス 条件下で行われるオレフィンオキシドを製造する方法。 ２． オレフィンがＣ_3-12オレフィンである、上記第１項に記載の方法。 ３． オレフィンがプロピレンである、上記第２項に記載の方法、 ４． オレフィンが、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン 、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルクロライド、アリ ル アルコール、アリルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルブチレート、アリ ルアセテート、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルプロピルエー テルおよびアリルアニソールから選択される、上記第１項に記載の方法。 ５． オレフィンが、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準 で、１モル％より多く、９９モル％未満の量使用される、上記第１項に記載の方 法。 ６． 酸素が、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、０ ．０１モル％より多く、３０モル％未満の量使用される、上記第１項に記載の方 法。 ７． 水素が、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、０ ．０１モル％より多く、５０モル％未満の量使用される、上記第１項に記載の方 法。 ８． 希釈剤が使用される、上記第１項に記載の方法。 ９． その方法が気相で行われる時、希釈剤が、ヘリウム、窒素、アルゴン、メ タン、二酸化炭素、蒸気およびそれらの混合物からなる群より選択され；その方 法が液相で行われる時、希釈剤が、塩素化されたベンゼン類、Ｃ_1-10脂肪族アル コール類、塩素化されたＣ_1-10アルカノール類および液体ポリエーテル類、ポリ アルコール類およびポリエステル類より選択される、上記第８項に記載の方法。 １０． 希釈剤が、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で 、０モル％より多く、９０モル％未満の量使用される、上記第１項に記載の方法 。 １１． 金が、平均粒子寸法１０Å以上を有する、上記第１項に記載の方法。 １２． 金の平均粒子寸法が、１２Åより大きく、５００Å未満である、上記第 １１項に記載の方法。 １３． 金が、０．０１重量％より多く、２０重量％未満の量、チタノシリケー ト上に負荷される、上記第１項に記載の方法。 １４． チタノシリケートが、５／１以上２００／１以下の範囲のＳｉ／Ｔｉ原 子比を有する、上記第１項に記載の方法。 １５． チタノシリケートが非晶質である、上記第１項に記載の方法。 １６． チタノシリケートが結晶質である、上記第１項に記載の方法。 １７． チタノシリケートが結晶多孔質チタノシリケートである、上記第１６項 に記載の方法。 １８． 結晶多孔質チタノシリケートが４Å−２００Åの範囲の孔を有する、上 記第１７項に記載の方法。 １９． 結晶多孔質チタノシリケートが、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ベータ、 Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８およびＴｉ−ＭＣＭ−４１より選択さ れる、上記第１８項に記載の方法。 ２０． 触媒が、実質的に、二酸化チタンのアナターゼ相を含まない、上記第１ 項に記載の方法。 ２１． ラマン分光法がアナターゼ相の存在についての分析に使用され、ラマン スペクトルが、本質的に、約１４７cm^-1にピークを示さない、上記第２０項に記 載の方法。 ２２． 触媒が、実質的に、二酸化チタンを含まない、上記第１項に記載の方法 。 ２３． ラマン分光法が結晶質二酸化チタンの存在についての分析に使用され、 ラマンスペクトルが、本質的に、約１４７cm^-1、１５５cm^-1、４４８cm^-1および ６１２cm^-1にピークを示さない、上記第２２項に記載の方法。 ２４． 触媒が、本質的に、パラジウムを含まない、上記第１項に記載の方法。 ２５． 触媒が、本質的に、ＶＩＩＩ族金属を含まない、上記第１項に記載の方 法。 ２６． 触媒が、担体に結合されている、上記第１項に記載の方法。 ２７． 担体が、シリカ、アルミノシリケート、チタニア、マグネシア、カーボ ンおよびそれらの混合物より選択される、上記第１項に記載の方法。 ２８． 本方法が２０℃より高く、２５０℃未満の温度で行われる、上記第１項 に記載の方法。 ２９． 本方法が、オレフィンのガス時間空間速度１０hr^-1より速く、５０，０ ００hr^-1未満でガス相で行われる、上記第１項に記載の方法。 ３０． 本方法が、オレフィンの重量時間空間速度０．０１hr^-1より速く、１０ ０hr^-1未満で液相で行われる、上記第１項に記載の方法。 ３１． 方法が、バッチ、固定床、輸送床、移動床、流動床、細流床、殼および チューブ、連続流、間欠流およびスイング反応器より選択される反応器内で行わ れる、上記第１項に記載の方法。 ３２． 本方法が、オレフィン転化率０．０５モル％より大、オレフィンオキシ ドへの選択率５０モル％より大を示す、上記第１項に記載の方法。 ３３． 本方法が、オレフィン転化率０．２モル％より大、オレフィンオキシド への選択率９０モル％より大を示す、上記第１項に記載の方法。 ３４． 触媒が少なくとも１００時間運転される、上記第１項に記載の方法。 ３５． プロピレンと酸素とを、ガス相で、水素および任意の希釈剤の存在、お よび、４Å−２００Åの範囲の孔を有する多孔質チタノシリケート上平均粒子寸 法１０Åより大、２００Å未満を有する金を含む触媒の存在で接触させることを 含み、前記接触が７０℃より上、２２５℃未満の温度で行われるプロピレンオキ シドを製造する方法。 ３６． プロピレンの量が、プロピレン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モ ル基準で、２０モル％より大、７０モル％未満である、上記第３５項に記載の方 法。 ３７． 酸素の量が、プロピレン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準 で、５モル％より大、２０モル％未満である、上記第３５項に記載の方法。 ３８． 水素の量が、プロピレン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準 で、３モル％より大、２０モル％未満である、上記第３５項に記載の方法。 ３９． 希釈剤の量が、プロピレン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基 準で、１５モル％より大、７０モル％未満である、上記第３５項に記載の方法。 ４０． 本方法がプロピレンオキシドへの選択率９０モル％より大を達成する、 上記第３５項に記載の方法。 ４１． 本方法がプロピレンの転化率０．２モル％より大を達成する、上記第３ ５項に記載の方法。 ４２． 触媒が、本質的に、ＶＩＩＩ族の金属を含まない、上記第３５項に記載 の方法。 ４３． チタノシリケート上に金を含む触媒組成物。 ４４． チタノシリケートが非晶質である、上記第４３項に記載の組成物。４５ ． チタノシリケートが結晶質である、上記第４３項に記載の組成物。４６． チタノシリケートが、４Å−約２００Å径の寸法範囲の孔を有する、上記第４３ 項 に記載の組成物。 ４７． チタノシリケートが、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ベータ、Ｔｉ−ＺＳ Ｍ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８およびＴｉ−ＭＣＭ−４１より選択される結晶多 孔質チタノシリケートである、上記第４３項に記載の組成物。 ４８． 金が、１０Å以上の平均寸法を有する粒子として存在する、上記第４３ 項に記載の組成物。 ４９． 金が１０Åより大、５００Å未満の平均寸法を有する粒子として存在す る、上記第４８項に記載の組成物。 ５０． 金が、０．０１重量％より大、２０重量％未満の量存在する、上記第４ ３項に記載の組成物。 ５１． 触媒が、本質的に、二酸化チタンのアナターゼ相を含まない、上記第４ ３項に記載の組成物。 ５２． ラマン分光法がアナターゼ相の存在についての分析に使用され、ラマン スペクトルが、本質的に、約１４７cm^-1にピークを示さない、上記第５１項に記 載の方法。 ５３． 触媒が、実質的に、二酸化チタンを含まない、上記第４３項に記載の方 法。 ５４． ラマン分光法が結晶質二酸化チタンの存在を決定するために使用され、 ラマンスペクトルが、本質的に、約１４７cm^-1、１５５cm^-1、４４８cm^-1および ６１２cm^-1にピークを示さない、上記第５３項に記載の方法。 ５５． 触媒が、本質的に、ＶＩＩＩ族の金属を含まない、上記第４３項に記載 の組成物。 ５６． ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである、上記第５５項に記載の組成物。 ５７． 本組成物が担体に結合しているかまたは担持されている、上記第４３項 に記載の組成物。 ５８． 担体が、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、マグネシア、チタニ ア、カーボンおよびそれらの混合物より選択される、上記第５７項に記載の方法 。 ５９． ｐＨが温度２０℃−８０℃で５−１１である金化合物を含有する溶液と チタノシリケートとを接触させ；しかる後、固体を回収し、その固体を空気下ま たは還元雰囲気下焼成するか、または、固体を不活性大気中２５０℃−８００℃ の温度に加熱することを含む方法によって製造される上記第４３項に記載の組成 物。 ６０． 可溶性の金化合物が、クロロ金（ＩＩＩ）酸、ナトリウムクロロオーレ ート、カリウムクロロオーレート、金シアニド、カリウム金シアニド、および、 ジエチルアミン金（ＩＩＩ）酸トリクロライドより選択される、上記第５９項に 記載の組成物。 ６１． ｐＨが塩基で調整される、上記第５９項に記載の組成物。 ６２． 塩基が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化セ シウムおよび炭酸セシウムから選択される、上記第６１項に記載の組成物。 ６３． 還元雰囲気が水素である、上記第５９項に記載の組成物。』

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６０／０２６，５９０ (32)優先日 平成８年９月20日(1996．9．20) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／０２６，５９１ (32)優先日 平成８年９月20日(1996．9．20) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ， ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 クラーク，ハワード・ダブリュー アメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドラ ンド，フォレストヴュー・ドライブ 4318 (72)発明者 マジュ，ジョセフ・ジェイ アメリカ合衆国ミシガン州48640，ミドラ ンド，プライス・ロード 215 (72)発明者 ハートウェル，ジョージ・イー アメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドラ ンド，ジョージタウン・ドライブ 2908

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも３個の炭素原子を有するオレフィンと酸素とを、水素および任 意の希釈剤の存在、および、チタノシリケート上に金を含む触媒の存在で接触さ せることを含み、その接触がオレフィンオキシドを生成するのに十分なプロセス 条件下で行われるオレフィンオキシドを製造する方法。 ２． オレフィンがＣ_3-12オレフィンである、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． オレフィンがプロピレンである、請求の範囲第２項に記載の方法、 ４． オレフィンが、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ ン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリルクロライド、ア リルアルコール、アリルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルブチレート、 アリルアセテート、アリルベンゼン、アリルフェニルエーテル、アリルプロピル エーテルおよびアリルアニソールから選択される、請求の範囲第１項に記載の方 法。 ５． オレフィンが、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準 で、１モル％より多く、９９モル％未満の量使用される、請求の範囲第１項に記 載の方法。 ６． 酸素が、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、０ ．０１モル％より多く、３０モル％未満の量使用される、請求の範囲第１項に胆 載の方法。 ７． 水素が、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で、０ ．０１モル％より多く、５０モル％未満の量使用される、請求の範囲第１項に記 載の方法。 ８． 希釈剤が使用される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ９． その方法が気相で行われる時、希釈剤が、ヘリウム、窒素、アルゴン、メ タン、二酸化炭素、蒸気およびそれらの混合物からなる群より選択され；その方 法が液相で行われる時、希釈剤が、塩素化されたベンゼン類、Ｃ_1-10脂肪族アル コール類、塩素化されたＣ_1-10アルカノール類および液体ポリエーテル類、ポリ アルコール類およびポリエステル類より選択される、請求の範囲第８項に記載の 方法。 １０． 希釈剤が、オレフィン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準で 、 ０モル％より多く、９０モル％未満の量使用される、請求の範囲第１項に記載の 方法。 １１． 金が、平均粒子寸法１０Å以上を有する、請求の範囲第１項に記載の方 法。 １２． 金の平均粒子寸法が、１２Åより大きく、５００Å未満である、請求の 範囲第１１項に記載の方法。 １３． 金が、０．０１重量％より多く、２０重量％未満の量、チタノシリケー ト上に負荷される、請求の範囲第１項に記載の方法。 １４． チタノシリケートが、５／１以上２００／１以下の範囲のＳｉ／Ｔｉ原 子比を有する、請求の範囲第１項に記載の方法。 １５． チタノシリケートが非晶質である、請求の範囲第１項に記載の方法。 １６． チタノシリケートが結晶質である、請求の範囲第１項に記載の方法。 １７． チタノシリケートが結晶多孔質チタノシリケートである、請求の範囲第 １６項に記載の方法。 １８． 結晶多孔質チタノシリケートが４Å−２００Åの範囲の孔を有する、請 求の範囲第１７項に記載の方法。 １９． 結晶多孔質チタノシリケートが、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ベータ、 Ｔｉ−ＺＳＭ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８およびＴｉ−ＭＣＭ−４１より選択さ れる、請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２０． 触媒が、実質的に、二酸化チタンのアナターゼ相を含まない、請求の範 囲第１項に記載の方法。 ２１． ラマン分光法がアナターゼ相の存在についての分析に使用され、ラマン スペクトルが、本質的に、約１４７cm^-1にピークを示さない、請求の範囲第２０ 項に記載の方法。 ２２． 触媒が、実質的に、二酸化チタンを含まない、請求の範囲第１項に記載 の方法。 ２３． ラマン分光法が結晶質二酸化チタンの存在についての分析に使用され、 ラマンスペクトルが、本質的に、約１４７cm^-1、１５５cm^-1、４４８cm^-1および ６１２cm^-1にピークを示さない、請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４． 触媒が、本質的に、パラジウムを含まない、請求の範囲第１項に記載の 方法。 ２５． 触媒が、本質的に、ＶＩＩＩ族金属を含まない、請求の範囲第１項に記 載の方法。 ２６． 触媒が、担体に結合されている、請求の範囲第１項に記載の方法。 ２７． 担体が、シリカ、アルミノシリケート、チタニア、マグネシア、カーボ ンおよびそれらの混合物より選択される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ２８． 本方法が２０℃より高く、２５０℃未満の温度で行われる、請求の範囲 第１項に記載の方法。 ２９． 本方法が、オレフィンのガス時間空間速度１０hr^-1より速く、５０，０ ００hr^-1未満でガス相で行われる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３０． 本方法が、オレフィンの重量時間空間速度０．０１hr^-1より速く、１０ ０hr^-1未満で液相で行われる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３１． 方法が、バッチ、固定床、輸送床、移動床、流動床、細流床、殻および チューブ、連続流、間欠流およびスイング反応器より選択される反応器内で行わ れる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３２． 本方法が、オレフィン転化率０．０５モル％より大、オレフィンオキシ ドへの選択率５０モル％より大を示す、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３３． 本方法が、オレフィン転化率０．２モル％より大、オレフィンオキシド への選択率９０モル％より大を示す、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３４． 触媒が少なくとも１００時間運転される、請求の範囲第１項に記載の方 法。 ３５． プロピレンと酸素とを、ガス相で、水素および任意の希釈剤の存在、お よび、４Å−２００Åの範囲の孔を有する多孔質チタノシリケート上平均粒子寸 法１０Åより大、２００Å未満を有する金を含む触媒の存在で接触させることを 含み、前記接触が７０℃より上、２２５℃未満の温度で行われるプロピレンオキ シドを製造する方法。 ３６． プロピレンの量が、プロピレン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モ ル基準で、２０モル％より大、７０モル％未満である、請求の範囲第３５項に記 載の方法。 ３７． 酸素の量が、プロピレン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準 で、５モル％より大、２０モル％未満である、請求の範囲第３５項に記載の方法 。 ３８． 水素の量が、プロピレン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基準 で、３モル％より大、２０モル％未満である、請求の範囲第３５項に記載の方法 。 ３９． 希釈剤の量が、プロピレン、酸素、水素および任意の希釈剤の総モル基 準で、１５モル％より大、７０モル％未満である、請求の範囲第３５項に記載の 方法。 ４０． 本方法がプロピレンオキシドへの選択率９０モル％より大を達成する、 請求の範囲第３５項に記載の方法。 ４１． 本方法がプロピレンの転化率０．２モル％より大を達成する、請求の範 囲第３５項に記載の方法。 ４２． 触媒が、本質的に、ＶＩＩＩ族の金属を含まない、請求の範囲第３５項 に記載の方法。 ４３． チタノシリケート上に金を含む触媒組成物。 ４４． チタノシリケートが非晶質である、請求の範囲第４３項に記載の組成物 。 ４５． チタノシリケートが結晶質である、請求の範囲第４３項に記載の組成物 。 ４６． チタノシリケートが、４Å−約２００Å径の寸法範囲の孔を有する、請 求の範囲第４３項に記載の組成物。 ４７． チタノシリケートが、ＴＳ−１、ＴＳ−２、Ｔｉ−ベータ、Ｔｉ−ＺＳ Ｍ−１２、Ｔｉ−ＺＳＭ−４８およびＴｉ−ＭＣＭ−４１より選択される結晶多 孔質チタノシリケートである、請求の範囲第４３項に記載の組成物。 ４８． 金が、１０Å以上の平均寸法を有する粒子として存在する、請求の範囲 第４３項に記載の組成物。 ４９． 金が１０Åより大、５００Å未満の平均寸法を有する粒子として存在す る、請求の範囲第４８項に記載の組成物。 ５０． 金が、０．０１重量％より大、２０重量％未満の量存在する、請求の範 囲第４３項に記載の組成物。 ５１． 触媒が、本質的に、二酸化チタンのアナターゼ相を含まない、請求の範 囲第４３項に記載の組成物。 ５２． ラマン分光法がアナターゼ相の存在についての分析に使用され、ラマン スペクトルが、本質的に、約１４７cm-¹にピークを示さない、請求の範囲第５１ 項に記載の方法。 ５３． 触媒が、実質的に、二酸化チタンを含まない、請求の範囲第４３項に記 載の方法。 ５４． ラマン分光法が結晶質二酸化チタンの存在を決定するために使用され、 ラマンスペクトルが、本質的に、約１４７cm^-1、１５５cm^-1、４４８cm^-1および ６１２cm^-1にピークを示さない、請求の範囲第５３項に記載の方法。 ５５． 触媒が、本質的に、ＶＩＩＩ族の金属を含まない、請求の範囲第４３項 に記載の組成物。 ５６． ＶＩＩＩ族金属がパラジウムである、請求の範囲第５５項に記載の組成 物。 ５７． 本組成物が担体に結合しているかまたは担持されている、請求の範囲第 ４３項に記載の組成物。 ５８． 担体が、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、マグネシア、チタニ ア、カーボンおよびそれらの混合物より選択される、請求の範囲第５７項に記載 の方法。 ５９． ｐＨが温度２０℃−８０℃で５−１１である金化合物を含有する溶液と チタノシリケートとを接触させ；しかる後、固体を回収し、その固体を空気下ま たは還元雰囲気下焼成するか、または、固体を不活性大気中２５０℃−８００℃ の温度に加熱することを含む方法によって製造される請求の範囲第４３項に記載 の組成物。 ６０． 可溶性の金化合物が、クロロ金（ＩＩＩ）酸、ナトリウムクロロオーレ ート、カリウムクロロオーレート、金シアニド、カリウム金シアニド、および、 ジエチルアミン金（ＩＩＩ）酸トリクロライドより選択される、請求の範囲第５ ９項に記載の組成物。 ６１． ｐＨが塩基で調整される、請求の範囲第５９項に記載の組成物。 ６２． 塩基が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化セ シウムおよび炭酸セシウムから選択される、請求の範囲第６１項に記載の組成物 。 ６３． 還元雰囲気が水素である、請求の範囲第５９項に記載の組成物。