DE19854615C2

DE19854615C2 - Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Gasphasenoxidation

Info

Publication number: DE19854615C2
Application number: DE19854615A
Authority: DE
Inventors: Dieter Hoenicke; Viorel Duma; Waldemar Krysmann
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1998-11-26
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2018-11-27
Also published as: BR9907251A; WO2000031056A1; CN1296479A; US6392065B1; ATE216697T1; DE19854615A1; EP1056735B1; DE59901297D1; EP1056735A1; KR20010040401A

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen mittels heterogen katalysierter Reaktion, das insbesondere in der chemischen Industrie einsetzbar ist.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß die Oxidation von Ethen zu Ethenoxid industriell fast ausschließlich in der Gasphase durchgeführt wird. Die angewandten technischen Katalysatoren enthalten Silber als Aktivkomponente und optionell weitere Promotoren und Aktivaloren wie z. B. Cs, Ba, K [K. Weissermel und H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 5-te Auflage, VCH Verlag, Weinheim, 1998, S. 159-165]. Die Gasphasenoxidation von Propen oder anderen Alkenen, die in α-Stellung Methylen- oder Methylgruppen besitzen, führt an denselben oder ähnlichen Katalysatoren bei einem wirtschaftlichen Alken-Umsatz nur zu sehr geringen Epoxid- Selektivitäten. Aus diesem Grund wird das Propenoxid zur Zeit auf indirektem Wege in der Flüssigphase hergestellt, insbesondere durch das Chlorhydrin-Verfahren oder durch die Oxidation mit Hydroperoxiden. Das Chlorhydrin-Verfahren führt aber zu großen Chlor- Verlusten in Form von wertlosen CaCl₂- bzw. NaCl-Lösungen, die die Umwelt belasten. Die Oxidation mit Hydroperoxiden führt zu großen Mengen an Coprodukten wie z. B. Styrol oder tert-Butanol, die die Ökonomie des Verfahrens negativ beeinflussen [Industrielle Organische Chemie, ibid., S. 291-297; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th ed., VCH Verlag, Weinheim, 1993, Vol A22, S. 239-251; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4^th ed., John Wiley & Sons, New York, 1996, Vol 20, S. 271-287]. Zur Zeit gibt es kein industrielles Verfahren für die direkte Oxidation von Propen zu Propenoxid in der Gasphase. Die Firma Olin (USA) betreibt eine Pilotanlage für die direkte Oxidation von Propen, die durch eine Lithiumnitrat-Schmelze katalysiert wird. In diesem technisch aufwendigen Verfahren entstehen neben Propenoxid größere Mengen an unterschiedlichen Nebenprodukten wie z. B. Methanol, Acetaldehyd, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid [Industrielle Organische Chemie, ibid., S. 300; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, ibid., S. 251; Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, ibid., S. 288]. In dem Patent WO 98/30552 wird ein Verfahren zur Oxidation von Propen an einem Silber- Gold-Katalysator beschrieben. Ein Nachteil der Erfindung besteht darin, daß nur bei geringen Propenumsätzen von 2% eine Propenoxidselektivität von 50% möglich wird. Ein weiterer Nachteil dieser Erfindung liegt in der Verwendung von großen Mengen an Kohlendioxid als Promotor für die Reaktion (die empfohlene Konzentration in dem Eduktgas ist mit 5-25% angegeben).

In den Patenten WO 98/00413, WO 98/00414 und WO 98/00415 werden Verfahren zur Oxidation von Propen in der Gasphase an einem Gold Katalysator beschrieben. Ein Nachteil der Erfindungen besteht darin, daß nur geringe Ausbeuten an Propenoxid erzielt werden können. Ein weiterer Nachteil der Erfindungen liegt auch darin, daß die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens durch die Verwendung eines teuren Katalysators beeinträchtigt wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile zu beseitigen und ein technologisch einfaches Verfahren zu entwickeln, daß die heterogen katalysierte partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen zu Epoxiden mit relativ hohen Umsätzen und Selektivitäten ermöglicht, wobei sich der eingesetzte Katalysator durch eine hohe Langzeitaktivität und -stabilität, Abriebfestigkeit und Regenerierfähigkeit auszeichnet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das durch den Einsatz eines preiswerten Feststoffkatalysators und eines gasförmigen Oxidationsmittels zur Epoxidation von Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen, insbesondere Alkenen wie z. B. Propen, in der Gasphase mit hohen Epoxid-Selektivitäten führt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß der Feststoffkatalysator auf der Basis eines oxidischen Trägers, insbesondere Siliziumdioxid (SiO₂), aufgebaut ist, als Aktivkomponente Eisenoxid enthält und insbesondere als Promotoren sich synergetisch ergänzende Elemente aus der Gruppe 1 und/oder Gruppe 2 des Periodensystems der Elemente enthalten sind. Als vorteilhaft hat sich gezeigt, daß die Aktivkomponente mit einem Eisen-Gehalt zwischen 0,001% und 1% gleichmäßig und homogen auf und/oder in dem Träger verteilt ist und der Träger eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m²/g besitzt. Weiterhin ist von Vorteil, wenn der Promotor, insbesondere Natriumionen, durch Imprägnierung der schon aktivkomponentenbehafteten SiO₂-Matrix bis zu einer Konzentration von 1% aufgebracht ist, und der so präparierte "grüne" Katalysator durch Kalzination bei einer Temperatur zwischen 300-1000°C gebrauchsfertig vorbereitet wird. Es wurde festgestellt, daß ein reiner oder ein mit Na-Ionen promotierter oxidischer Träger, insbesondere SiO₂, keine oder nur sehr geringe Aktivität und Selektivität für die Epoxidation von Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen nachweist und erfindungsgemäß die Anwesenheit von Eisen auf und/oder in der Matrix des oxidischen Trägers, insbesondere SiO₂, ausschlaggebend für die katalytische Aktivität und Selektivität in der Epoxidationsreaktion ist.

Bei Einsatz des so hergestellten Katalysators in einer Strömungsapparatur wird zur Oxidation erfindungsgemäß Distickstoffoxid in Konzentrationen von 5% bis 99% eingesetzt. Als Inertgas wird z. B. Stickstoff, Helium oder Alkane verwendet. Die Reaktionsführung erfolgt in einem Temperaturbereich von 300-500°C bei Raumgeschwindigkeiten von 1-20 l.h^-1.g_Kat ^-1, so daß erfindungsgemäß bei Umsätzen von 2-30% die Epoxidselektivität zwischen 10-70% beträgt. Vorteilhaft ist es, daß der erfindungsgemäße Katalysator während der Reaktion nur unwesentlich seine Aktivität verliert, so daß er erst nach 5-20 h Betriebszeit durch "Abbrennen" in Luft oder in einem anderen sauerstoffhaltigen Gas reaktiviert werden braucht. Bemerkenswert ist außerdem, daß auch nach mehr als 50 Reaktivierungszyklen der Katalysator hochaktiv, mechanisch stabil und abriebfest ist.

Die Erfindung soll nachstehend in 6 Ausführungsbeispielen erläutert werden.

Ausführungsbeispiel 1

Ein kommerzielles Silicagel, mit einem Fe-Gehalt von 0,0100% und einer spezifischen Oberfläche von 484 m²/g, wurde 48 h mit einer 10^-3 mol/l Natriumacetat-enthaltenden wäßrigen Lösung unter gelegentlichem Rühren imprägniert. Nach Filtration und Waschen mit destilliertem Wasser wurde das mit Na-Ionen imprägnierte Silicagel in der ersten Stufe 5 h bei 600°C kalziniert. In der zweiten Stufe wurde der Katalysator zusätzlich 6 h bei 700°C kalziniert.

Der so präparierte Katalysator wurde für die Oxidationsreaktion in einer Strömungsapparatur in einem Quarzrohrreaktor eingesetzt. Die Reaktionsprodukte wurden online gaschromatographisch und IR-photometrisch bestimmt und quantifiziert. Bei einer Eduktstromzusammensetzung von 1% Propen, 15% N₂O und 84% He und einer Raumgeschwindigkeit von 2 l.h^-1.g_Kat ^-1 wurden nach einer Betriebszeit von 80 min bei einer Reaktionstemperatur von 400°C ein Propenumsatzgrad von 11% und eine Propenoxidselektivität von 18% ermittelt. Die Nebenprodukte bestanden hauptsächlich aus Propanal, Aceton, Acrolein und Kohlenoxiden.

Ausführungsbeispiel 2

Ein kommerzielles Silikagel, mit einem Fe-Gehalt von 0,0080% und einer spezifischen Oberfläche von 309 m²/g, wurde mit einer 10^-3 molaren wäßrigen Natriumacetatlösung 48 h bei Raumtemperatur unter gelegentlichem Rühren imprägniert. Nach Filtration und Waschen mit destilliertem Wasser wurde der Filterkuchen getrocknet und in der ersten Stufe 5 Stunden bei 500°C kalziniert. In der zweiten Kalzinierstufe wurde der Katalysator 6 Stunden bei 800 °C behandelt.

Der so hergestellte Katalysator wurde in dem Quarzreaktor der Strömungsapparatur nach Ausführungsbeispiel 1 eingesetzt und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 getestet. Dabei zeigte sich, daß ein Propenumsatzgrad von 4,5% erreicht wird, und die Propenoxidselektivität auf 23% anstieg. Als Nebenprodukte wurden hauptsächlich Propanal, Aceton, Acrolein und Kohlenoxide gebildet.

Ausführungsbeispiel 3

Ein kommerzielles Silicagel mit einem Fe-Gehalt von 0,0006% wurde durch die "incipient wetness"-Methode mit einer Fe(III)-acetylacetonat-haltigen Toluol-Lösung imprägniert, so daß der Fe-Gehalt der Probe nach der Kalzinierung (5 h bei 600°C) 0,0100% erreicht. Dieser Katalysator wurde anschließend nach der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Methode mit Na-Ionen promotiert.

Nach einer 6 stündigen Kalzination bei 700°C wurde der Katalysator in der Strömungsapparatur zur Oxidationsreaktion, nach Ausführungsbeispiel 1, eingesetzt. Bei einer Eduktstromzusammensetzung von 1% Propen, 15% N₂O und 84% He und einer Raumgeschwindigkeit von 2 l.h^-1.g_Kat ^-1, wurde bei 350°C nach 130 min Betriebszeit ein Umsatzgrad von Propen von 5% und eine Selektivität zu Propenoxid von 60% ermittelt. Bei derselben Eduktzusammensetzung und Raumgeschwindigkeit wurden bei 375°C nach 130 min bzw. 330 min und 680 min Betriebszeit, Umsatzgrade von 8,7 bzw. 6,0 und 4,3% und Selektivitäten von 49,6 bzw. 51,8 und 48,1% ermittelt. In einem zweiten Versuch, durchgeführt unter denselben zuletzt genannten Bedingungen, jedoch nach "Abbrennen" des Katalysators in Luft bei 520°C, wurden bei denselben Betriebszeiten Umsatzgrade von 8,3 bzw. 6,0 und 4,2% und Selektivitäten von 50,5; 51,7; bzw. 48,9% ermittelt. Die Nebenprodukte entsprechen denen von Beispiel 1.

Ausführungsbeispiel 4

Aus Tetraethylorthosilikat (0,3 mol), Ethanol (1,95 mol), i-Propanol (0,3 mol), 1- Dodecylamin (0,09 mol) und Wasser (10,8 mol) wurde ein Silicasol präpariert, das für 48 h bei Raumtemperatur zum Gelieren gelassen wurde. Durch Trocknen und 5stündiger Kalzination bei 600°C wurde ein chemisch reines Silicagel mit einer spezifischen Oberfläche von 1167 m²/g gewonnen.

Das Silicagel wurde wie im Ausführungsbeispiel 3 mit einer Fe-Menge bis zu einer Fe- Konzentration von 0,0100% angereichert und anschließend mit Na-Ionen promotiert.

Nach einer 6 stündigen Kalzination bei 700°C wurde der Katalysator in die Reaktionsapparatur, nach Ausführungsbeispiel 1, eingesetzt. Bei einer Eduktstromzusammensetzung von 1% Propen, 40% N₂O und 59% He, einer Raumgeschwindigkeit von 2 l.h^-1.g_Kat ^-1 wurden bei 375°C nach 51 min Betriebszeit ein Umsatzgrad von Propen von 5% und eine Selektivität zu Propenoxid von 44% ermittelt. Die Nebenprodukte entsprechen denen von Beispiel 1.

Ausführungsbeispiel 5

Ein kommerzieller Mischoxidkatalysatorträger aus 97% SiO₂ und 3% TiO₂ wurde entsprechend Ausführungsbeispiel 3 durch die "incipient wetness"-Methode mit einer Fe(III)-acetylacetonathaltigen Toluol-Lösung imprägniert, so daß der Fe-Gehalt nach der Kalzinierung (5 h bei 600°C) 0,03% erreicht. Dieser Katalysator wurde anschließend nach der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Methode mit einer 10^-1 mol/l Natriumacetat- enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt, filtriert, gewaschen und 6 Stunden bei 700°C kalziniert.

Der so hergestellte, eisenoxidhaltige Katalysator, mit einer BET-Oberfläche von 193 m²/g, zeigte in der Strömungsapparatur bei einer Eduktstromzusammensetzung nach Ausführungsbeispiel 1 und einer Raumgeschwindigkeit von 4 l.h^-1.g_Kat ^-1 bei einer Reaktionstemperatur von 400°C nach 76 Minuten Betriebszeit einen Propenumsatz von 5,6% und eine Propenoxidselektivität von 7,7%. Als Nebenprodukte wurden hauptsächlich Propanal, Aceton, Acrolein und Kohlenoxide gebildet.

Ausführungsbeispiel 6

Ein kommerzielles Silicagel mit einem Fe-Gehalt von 0,0006% wurde durch die "incipient wetness"-Methode mit einer Fe(III)-acetylacetonat-haltigen Toluol-Lösung imprägniert, so daß der Fe-Gehalt der Probe nach der Kalzinierung (5 h bei 600°C) 0,03% erreicht. Dieser Katalysator wurde anschließend nach der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Methode mit einer 0,1 mol/l Natriumacetat-enthaltenden wäßrigen Lösung behandelt, filtriert, gewaschen und 6 h bei 700°C kalziniert.

Der Katalysator wurde für die partielle Oxidation von 1-Buten in einer Strömungsapparatur nach Ausführungsbeispiel 1 eingesetzt. Bei einer Eduktstromzusammensetzung von 1% Buten, 15% N₂O und 84% He und einer Raumgeschwindigkeit von 4 l.h^-1.g_Kat ^-1 werden nach einer Betriebszeit von 76 min bzw. 127 min bei einer Reaktionstemperatur von 400°C ein Butenumsatzgrad von 28,8% bzw 23,8% und eine Butenoxidselektivität von 14,1% bzw. 15,7% ermittelt. Neben ca. 80% organischen Nebenprodukten entstanden noch ca. 5% Kohlenoxide.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit olefinischen Doppelbindungen, mittels heterogen katalysierter Reaktion, gekennzeichnet dadurch, daß die Kohlenwasserstoffe mit olefinischen Doppelbindungen mit N₂O an einem eisenhaltigen oxidischen Feststoffkatalysator oxidiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Oxidationsmittel N₂O in Konzentrationen von 5-99%, bei Reaktionstemperaturen von 300-500°C und Raumgeschwindigkeiten von 1-20 l.h^-1.g_Kat ^-1 eingesetzt und ein Umsatzgrad von 2-30% eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der oxidische Katalysator einen Eisen-Gehalt zwischen 0,0001% und 1% aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Katalysator mit einem oder mehreren sich synergetisch ergänzenden Elementen aus der Gruppe 1 und/oder Gruppe 2 des Periodensystems der Elemente promotiert ist, der Promotor-Gehalt zwischen 0,001% und 1% liegt und ein Konzentrationsverhältnis zum Eisengehalt von 1 : 10 bis 100 : 1 erreicht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß der eisenhaltige oxidische Katalysator auf der Basis von Silicagel aufgebaut ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß der Kohlenwasserstoff mit olefinischer Doppelbindung Propen ist.