DE19636884A1 - Verfahren und Katalysator für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen - Google Patents
Verfahren und Katalysator für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und ParaffinenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die katalytische
oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinkohlen
wasserstoffen zu den entsprechenden Alkenylaromaten und Olefinen,
vorzugsweise Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, wobei Wasser
gebildet wird und wobei die Dehydrierung in Abwesenheit von
freiem (d. h. dem Eduktstrom kontinuierlich zugesetztem)
Oxidationsmittel wie molekularem Sauerstoff oder sauerstoff
haltigen Gasen stattfindet und ein Bismutoxid enthaltender Redox
katalysator als alleinige Sauerstoffquelle die Funktion eines
Sauerstoffspeichers- oder -überträgers übernimmt. Der Katalysator
wird während der Dehydrierung reduziert und in einem zweiten
Schritt mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise einem sauer
stoffhaltigen Gas oder N₂O regeneriert. Die erfindungsgemäß zu
verwendende Bismut-Verbindung kann auf einen Träger aufgebracht
sein.
Olefine und Alkenylbenzole, insbesondere Styrol und Divinyl
benzol, stellen wichtige Monomere für technische Kunststoffe dar
und werden in großen Mengen produziert. Styrol wird überwiegend
durch nicht-oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol an einem
modifizierten Eisenoxid-Katalysator hergestellt, wobei pro mol
Styrol ein mol Wasserstoff entsteht. Nachteiligerweise handelt es
sich um eine Gleichgewichtsreaktion, die bei hohen Temperaturen
von typischerweise 600 bis 700°C durchgeführt wird und mit einem
Umsatz von ca. 60% bei einer Styrol-Selektivität von etwa 90%
verläuft.
Durch oxidative Dehydrierung, bei der der Eduktstrom mit einem
Oxidationsmittel wie molekularem Sauerstoff oder einem sauer
stoffhaltigen Gas beaufschlagt wird, läßt sich das Gleichgewicht
überwinden und ein fast quantitativer Umsatz erzielen, da als
Coprodukt nunmehr Wasser gebildet wird. Auch sind für diese Um
setzung geringere Reaktionstemperaturen erforderlich. Nachteilig
an diesem Verfahren ist jedoch die mit der Gegenwart von Sauer
stoff einhergehende Selektivitätseinbuße für das Wertprodukt, da
die hohe Sauerstoffkonzentration in der Reaktionszone als Neben
reaktion die Totaloxidation begünstigt.
Es ist deshalb schon vorgeschlagen worden, anstelle von freiem
Oxidationsmittel (Sauerstoff) einen aus einem reduzierbaren
Bismutoxid bestehenden Katalysator als Sauerstoffträger einzu
setzen.
Dabei wird der Katalysator (gleichzeitig Sauerstoffüberträger)
allmählich verbraucht und in einem zweiten Schritt regeneriert,
wodurch die Anfangsaktivität wiederhergestellt wird. Im Gegensatz
zur Dehydrierung mit elementarem Sauerstoff werden kaum Neben
reaktionen (sog. Totalverbrennung) beobachtet. In der Regenerier
phase können z. B. auch Koksablagerungen abgebrannt werden. Die
Regenerierung ist stark exotherm, so daß die freiwerdende Abwärme
z. B. für die Erzeugung von Dampf genutzt werden kann.
Die Trennung von Dehydrierung und Oxidation erleichtert die
Beherrschung der stark exothermen Umsetzung. Im Dehydrierschritt
schreitet die Reaktion in Form einer Reaktionsfront durch das
Katalysatorfestbett. Die lokale Wärmefreisetzung wird allein
bestimmt durch die lokale Konzentration an reaktivem Sauerstoff
im Katalysator. Dasselbe gilt natürlich für den Oxidations
schritt. Die Dehydrierung ist nur gering endotherm, die Oxidation
ist jedoch stark exotherm. Durch die gezielte Ausgestaltung des
Katalysators, d. h. die lokale Speicherkapazität für aktiven
Sauerstoff, d. h. Sauerstoff der bei der Dehydrierung verbraucht
wird, läßt sich die lokale Wärmefreisetzung steuern. Beispiels
weise kann dies durch eine entsprechende Verdünnung des kataly
tisch aktiven Materials mit gering oder nicht aktiven Metall
oxiden, durch das Aufbringen des aktiven Materials auf Träger
oder durch die Vermischung von aktivem Katalysator-Sauerstoff
speichermaterial mit Inertmaterial erreicht werden. Der lokale
Temperaturanstieg kann dadurch vorab festgelegt werden und damit
die thermische Belastung des Katalysators auf ein zulässiges
Niveau eingestellt werden.
Für die technische Realisierung des zweistufigen Konzepts gibt es
zwei Varianten, die räumliche oder die zeitliche Trennung der
beiden Teilschritte.
Bei ersterem wird ein Wanderbett oder eine zirkulierende Wirbel
schicht verwendet, so daß die Katalysatorteilchen aus der
Dehydrierzone, nach Abtrennung der gebildeten Reaktionsprodukte,
zu einem separaten Regenerierungsreaktor gefördert werden, in dem
die Reoxidation stattfindet. Der regenerierte Katalysator wird in
die Dehydrierzone zurückgeführt. Der Katalysator ist hohen
mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt und muß daher über eine
ausreichende Härte verfügen.
Bei der Ausführung mit einem Festbett wird periodisch zwischen
der Eduktzuführung und bei Bedarf nach einer Spülphase dem
Regeneriergas umgeschaltet. Die technische Realisierung mit zwei
abwechselnd geschalteten Festbettreaktoren ermöglicht die vor
teilhafte Auskopplung und nutzbringende Verwendung der bei der
Reoxidation freiwerdenden Wärmeenergie.
Das Prinzip der Trennung zweier Teilschritte der Redoxreaktion
unter Einsatz eines reduzierbaren und regenerierbaren Kataly
sators wurde zuerst für die Oxidation bzw. Ammonoxidation von
Propen zu Acrolein und Acrylsäure bzw. Acrylnitril beschrieben
(GB 885422; GB 999629; K. Aykan, J. Catal. 12 (1968) 281-190),
wobei Arsenat- und Molybdatkatalysatoren verwendet wurden. Der
Einsatz des Verfahrens bei der oxidativen Dehydrierung von
aliphatischen Alkanen zu Mono- und Diolefinen mit Ferritkatalysa
toren (z. B. US 3 440 299, DE 21 18 344, DE 17 93 499 sowie
US 3 118 007) ist ebenfalls bekannt, ebenso wie der Einsatz für die
oxidative Kupplung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen,
wobei unterschiedliche Katalysatorklassen verwendet werden (z. B.
US 4 795 849, DE 35 86 769 mit Mn/Mg/Si-Oxiden; US 4 568 789 mit
Ru-Oxid; EP 254 423 mit Mn/B-Oxiden auf MgO; GB 2 156 842 mit
Mn₃O₄-Spinellen). Auch die Dehydrodimerisierung von Toluol zu
Stilben in Abwesenheit von freiem Sauerstoff mittels reduzier
barer Katalysatoren wie Bi/In/Ag-Oxiden (EP 30 837) ist bekannt.
Schließlich wird das Prinzip noch für die Dehydrierung, Dehydro
cyclisierung und Dehydroaromatisierung von Paraffinkohlenwasser
stoffen zur Benzinveredelung angewandt (US 4 396 537 mit Co/P-
Oxid-Katalysatoren).
Aus EP 397 637 und 403 462 ist bekannt, das Verfahrensprinzip für
die oxidative Dehydrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen und
Alkylaromaten einzusetzen. Danach werden reduzierbare Metalloxide
verwendet, ausgewählt aus der Gruppe V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Bi,
Mo, U und Sn, aufgebracht auf Trägern aus Tonen, Zeolithen und
Oxiden von Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al. Ausdrücklich her
vorgehoben sind Katalysatoren, die Vanadium auf Magnesiumoxid und
solche, die Bismut auf Titandioxid enthalten.
Es ist einleuchtend, daß der Katalysator für die Dehydrierungs
reaktion sich in einer möglichst hohen Oxidationsstufe befinden
soll. So wird man bei Verwendung von Vanadium beispielsweise V₂O₅
vorlegen.
Obwohl mit diesen Katalysatoren eine hohe Ausbeute erzielt werden
kann, kommt es in der Anfangsphase der Dehydrierung, wenn der
Kohlenwasserstoff mit dem frisch regenerierten und daher be
sonders aktiven Katalysator in Kontakt tritt, trotzdem zu Neben
reaktionen (Totalverbrennung). Abgesehen vom Verlust an Rohstof
fen wird dabei auch erheblich mehr Sauerstoff verbraucht als für
die bloße Dehydrierung, so daß sich die Zykluszeiten und letzt
lich die Lebensdauer des Katalysators unnötig verkürzen.
Die Erfindung löst die Aufgabe, einen sauerstoffübertragenden Ka
talysator zu finden, der höhere Umsätze als die nicht-oxidative
Dehydrierung ermöglicht und zugleich Nebenreaktionen der
oxidativen Dehydrierung in der Anfangsphase weitgehend vermeidet,
so daß die Selektivität erhöht wird und zusätzliche verfahrens
technische Schritte, z. B. eine partielle Vorreduktion des Sauer
stoffträgers erspart werden können. Ein weiteres Ziel der Erfin
dung ist es, einen besonders harten Katalysator herzustellen, der
der mechanischen Beanspruchung in technischen Reaktoren stand
hält, ohne zu zerfallen. Ferner sollen preiswerte und verfügbare
Träger mit hoher Oberfläche und hohem Porenvolumen eingesetzt
werden können.
Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren bestehen aus einer oder
mehreren reduzierbaren Bismut(5)-Mischoxid-Phasen, die auf einem
basischen oder neutralen Träger aufgebracht sein können und als
Bismutate(5) betrachtet werden können. Besonders bevorzugt sind
Bismutate von Na, K, Cs, Sr, Ba, und La. Besonders bevorzugt sind
K-Bismutate(5) der allgemeinen Formel KBiyOz, wobei y einen Wert
zwischen 0,5 und 2 und z einen Wert zwischen 1,25 und 5,5 an
nehmen kann, so daß Bi wenigstens teilweise in der hohen
Oxidationsstufe +5 vorliegt und daher der Katalysator über hohes
Oxidationspotential verfügt. Ebenfalls bevorzugte Aktivphasen
sind Na- und Ba-Bismutate(5) der allgemeinen Formel NaBisOt bzw.
Ba(BisOt)₂ wobei s einen Wert zwischen 0,25 und 3 und t einen Wert
zwischen 1,625 und 5,5 annehmen kann.
K- und Na-Bismutate wurden schon hergestellt (eine Herstell
vorschrift ist von Scholder, R. Stobbe, H. in Z. anorg. allg.
Chem. 247, 392 (1941) angegeben, die für die vorliegenden Zwecke
modifiziert wurde. Das erfindungsgemäße Ba-Bismutat ist ein neuer
Stoff.
Ein bevorzugtes Herstellverfahren für die erfindungsgemäßen
Bismutate ist die naßchemische Darstellung durch Oxidation von
Bi₂O₃ in alkalischer Lösung mit Brom, da bei geringer Temperatur
calciniert werden kann (im Vergleich zu Festkörperreaktionen) und
somit die hohe Oberfläche und das Porenvolumen des Trägers er
halten bleiben. Die Bi-Mischoxid-Aktivphasen werden vorzugsweise
auf einen Träger aufgebracht, aus Gründen der mechanischen
Stabilität und einer hohen Oberfläche bzw. Dispersion. Da azide
Träger Nebenreaktionen wie Cracken und Verkokung begünstigen und
dadurch die Wertproduktselektivitäten senken, sollten für das
erfindungsgemäße Verfahren basische oder allenfalls neutrale
Träger eingesetzt werden. Erfindungsgemäß geeignete basische
Träger sind ausgewählt aus der Gruppe der Alkali/Erdalkali/SE/Zn-
Titanate, Alkali/Erdalkali/SE/Zn-Al-Spinelle, Alkali/Erdalkali/
SE/Zn-Silikate, MgO, CaO, Hydrotalcite, Pyroaurite oder alkali
sierte Träger wie KF/Al₂O₃, LiPO₄/Al₂O₃ mit einer basischen Ober
flächenausrüstung oder neutrale Träger ausgewählt aus der Gruppe
SiC, Si₃N₄. Besonders bevorzugt sind MgO, Al-Spinell, SiC. Der
artige Träger sind vorteilhafterweise preiswert, einfach
herstellbar, verfügen über große Oberflächen und gute Härte.
Die erfindungsgemäßen Bismutat(5)-Mischoxid-Träger-Katalysatoren
können nach bekannten Methoden hergestellt werden, wie Trocken
mischen, Fällen, Auffällen, Cofällen, Sprühtrocknen, Imprägnie
ren, Tränken, Sprühimprägnieren, Hicoaten, Washcoaten etc.
Die Dehydrierung wird bei 200 bis 800°C, bevorzugt 350 bis
550°C,und vorzugsweise im Bereich des atmosphärischen Drucks vor
genommen. Beispielsweise kann der Druck 100 mbar bis 10 bar,bevor
zugt 500 mbar bis 2 bar betragen. Die Raum-Zeit-Ausbeute (LHSV;
liquid hourly space velocity) liegt bei 0.01 bis 20 h-1, bevorzugt
0.1 bis 5 h-1. Neben dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff
können im Rohstoffstrom (feed) Verdünnungsmittel wie beispiels
weise CO₂, N₂, ein Edelgas oder Wasserdampf zugegen sein.
Die Regenerierung des reduzierten Katalysators wird im Bereich
300 bis 900, bevorzugt 400 bis 800°C mit einem freien Oxidations
mittel, vorzugsweise Luft, Magerluft, Sauerstoff oder N₂O vorge
nommen. Es können Verdünnungsmittel im Reaktorzustrom enthalten
sein. Die Regenerierung kann bei subatmosphärischem Unterdruck,
atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck betrieben werden.
Bevorzugt sind Drucke im Bereich 500 mbar bis 10 bar.
Die katalytisch-oxidative Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol
wird in einem sog. Pulsreaktor bei 500°C untersucht. Dabei werden
0,3 bis 0,6 g Katalysator in einem Mikrofestbett "pulsierend",
d. h. jeweils abwechselnd, für 90 Sekunden mit reinem Ethylbenzol
(ohne Trägergas) und mit Helium als Substitut beaufschlagt und
die entstandenen Reaktionsprodukte für jeden Puls quantitativ
gaschromatographisch erfaßt. Die Strömungsgeschwindigkeit der
Gase beträgt 21,5 ml/min. Ein einzelner Puls enthält ca. 380 µg
Ethylbenzol.
Auf diese Weise läßt sich das Zeitverhalten des Katalysators ohne
Totzeiten von Anfang an mit hoher Zeitauflösung verfolgen.
Zu Beginn der Reaktion ist der Katalysator hochaktiv, so daß
nahezu quantitativer Umsatz von Ethylbenzol beobachtet wird. Im
weiteren Verlauf der Reaktion verbessert sich die Selektivität zu
Styrol stetig bis auf einen Endwert. Mit fortschreitender
Versuchsdauer wird der Katalysator in dem Maße, wie sein Sauer
stoffgehalt aufgezehrt wird, mehr und mehr deaktiviert, so daß der
Umsatz sinkt. Je nach Katalysator wird nach 90 bis 200 Pulsen
regeneriert. Die Styrolausbeute als Produkt aus Selektivität und
Umsatz durchläuft i.a. ein flaches Maximum. Die ermittelten
Ausbeuten sind in der Tabelle auszugsweise (1.-4.-7.-11.-21.-31.
Puls) aufgelistet.
Nach Beendigung einer Meßreihe wird auf einen Luftstrom von 25
ml/min umgeschaltet und der Katalysator für ca. 1 Stunde bei
Reaktionstemperatur regeneriert. Danach schließt sich der nächste
Zyklus an. Es werden jeweils mehrere Zyklen untersucht.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Gasableitungs
schlauch, 100 ml Tropftrichter wird 150 ml 40%-ige Natronlauge
vorgelegt und ca. 10 g Bi₂O₃ zugegeben. Unter Rühren wird in der
Siedehitze 22,6 ml Brom innerhalb 2 Stunden in kleinen Portionen
zugetropft. Brauner Feststoff, der abfiltriert, mit 40%-iger
Natronlauge gewaschen und dann in 500 ml dest. Wasser suspendiert
wird. Die Suspension wird 3 Stunden bei RT gerührt, wobei die
Farbe von braun über hellbraun nach orange-braun umschlägt.
Man filtriert ab, trägt in 100 ml 53%-ige Natronlauge ein und
kocht 30 min am Rückfluß. Brauner Niederschlag. Man saugt ab,
wäscht erst mit 50%-iger Natronlauge, dann mit dest. Wasser und
suspendiert noch feucht in 500 ml dest. Wasser. Man rührt 30 min
bei RT, filtriert ab, wäscht mit dest. Wasser bis pH 6 und
trocknet über Silikagel. Orangefarbener Feststoff. Gut löslich in
HCl, schlecht löslich in anderen Säuren. Enthält ca. 90% des
Bismuts als Bi(5). Wassergehalt ca. 10 Gew.-%. Wasserabgabe ab
ca. 100°C. Schmelzpunkt < 600°C. Sauerstoffabgabe ab ca. 220°C.
Herstellung von KBiO₃ wie vorstehend unter entsprechender
Anpassung der Mengen Dunkelroter Feststoff. Gut löslich in HCl,
schlecht löslich in anderen Säuren. Enthält ausschließlich Bi(5).
Wassergehalt 1,5 mol pro Formeleinheit. Wasserabgabe ab 100°C.
Schmelzpunkt oberhalb von 650°C. Sauerstoffabgabe ab 250°C.
Bariumperoxid (BaO₂) und Bi₂O₃ werden im Molverhältnis 9 : 1 (76,6
bzw. 23,4 Gew.-%) gemischt und im Rohrofen mit einer Heiz- und
Abkühlrate von 3°C/min zweimal je sechs Stunden bei 700°C unter
Sauerstoff calciniert. Nach der ersten Umsetzung wird zur Ver
besserung der Homogenität noch einmal gemörsert.
Olivgrünes Material mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 800°C, das
Bismut ausschließlich als Bi(5) enthält. Empfindlich gegen CO₂ und
Wasser. Ab ca. 200°C wird reversibel Sauerstoff abgegeben.
In 130 ml 50%-ige KOH-Lösung werden 7 g Bi₂O₃ zugegeben. Unter
Rühren werden in der Siedehitze 13,6 ml Brom innerhalb 2 Stunden
in kleinen Portionen langsam zugesetzt. Anschließend wird 50 ml
40%-ige KOH-Lösung zugegeben und noch 30 min am Rückfluß gekocht.
Der Niederschlag wird abgesaugt, mit 20%-iger Kalilauge, dann mit
dest. Wasser gewaschen und in 500 ml dest. Wasser suspendiert.
Die Suspension wird 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, ab
filtriert, mit dest. Wasser gewaschen und über P₄O₁₀ getrocknet.
Eine wäßrige Lösung von Zn- und Al-Nitrat (Atomverhältnis
Zn : Al = 12 : 10) wird mit wäßriger Sodalösung bei 70°C unter Einhal
tung eines konstanten pH-Werts von 7.0 gefällt und ein weißer
Niederschlag erhalten, der mit Wasser natrium- und nitratfrei
gewaschen, bei 120°C getrocknet und 16 Stunden bei 350°C
calciniert wird. Man erhält ein weißes Pulver.
Zur Herstellung eines Katalysators, der 15 Gew.-% K₂O und 25
Gew.-% Bi₂O₃ auf dem vorerwähnten Spinell-Träger (60 Gew.-%) ent
hält, werden 7,85 g basisches Bi-carbonat (Bi₂CO₃), 6,24 g K₂CO₃
und 17 g ZnAl₂O₄-Spinell, in dest. Wasser aufgeschlämmt, gut ge
mischt und auf dem Wasserbad unter ständigem Rühren zur Trockene
gebracht. Man calciniert 2 Stunden bei 500°C und erhält ein gelbes
Pulver; Oberfläche (BET) des Pulvers 9 m²/g.
Zur Herstellung werden 7 g Bi₂O₃ in 130 ml 50%-ige KOH-Lösung
gegeben,unter Rühren in der Siedehitze innerhalb von 2 Stunden
13,6 ml Brom in kleinen Portionen langsam zugesetzt und dann 21 g
MgO zugegeben. Man versetzt mit 50 ml 40%-iger KOH, kocht 30 min
am Rückfluß, saugt ab, wäscht mit 20%-iger KOH, dann mit dest.
Wasser und suspendiert in 500 ml dest. Wasser. Die Suspension
wird 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, abfiltriert, mit dest.
Wasser gewaschen und über P₄O₁₀ getrocknet.
Herstellung des Zn-Al-O-Spinells wie Beispiel 3; Aufbringen des
K-Bismutats wie Beispiel 4.
Katalysatorherstellung: In 130 ml 50%-ige KOH-Lösung werden 7 g
Bi₂O₃ und 21 g SiC hinzugegeben und im übrigen wie vorstehend
beschrieben verfahren.
Na-Bismutat auf MgO, sinngemäß entsprechend Beispiel 4.
Es wird ein Katalysator nach der Vorschrift der EP-A1-0482 276
hergestellt. In 8 l Wasser werden 336,3 g Ammonium-metavanadat
und 900 g Magnesiumoxid eingerührt und danach 1 Stunde kräftig
gerührt. Anschließend wird am Sprühtrockner versprüht. Das
erhaltene Sprühpulver wird für 2 Stunden im Kneter behandelt,
wobei wenig Wasser und Verstrangungshilfsmittel zur Knetmasse
untergeknetet werden. Anschließend wird die Knetmasse mittels
einer Strangpresse zu 3 mm Vollsträngen verformt. Die Stränge
werden für 16 Stunden bei 120°C getrocknet und danach für
4 Stunden bei 600°C calciniert. Man erhält einheitlich gelb
gefärbte Stränge mit sehr geringer Härte. Für die Versuche wird
eine 0,05 bis 0,1 mm Splittfraktion ausgesiebt. Der Katalysator
enthält 22,5 Gew.-% V₂O₅ und 77,7 Gew.-% MgO.
Der Vergleichskatalysator ist sehr aktiv und erlaubt eine hohe
maximale Styrolausbeute. Der entscheidende Nachteil besteht in
der starken Anfangsvergasung, was zu enormen Verlusten an Ethyl
benzol führt und zu Lasten des Sauerstoffreservoirs des Katalysa
tors geht. Insbesondere werden die ersten Ethylbenzol-Pulse
vollständig verbrannt (100% Vergasung zu wertlosem Kohlen
dioxid), so daß die rechnerische Anfangsselektivität für Styrol
über die ersten Pulse hinweg bei Null liegt. Demgegenüber zeich
nen sich die erfindungsgemäßen Systeme bei ebenfalls sehr hoher
Aktivität durch deutlich geringere Vergasung aus.
Styrolausbeute und Umsatz liegen deutlich oberhalb der mit dem
technisch eingeführten Verfahren (nichtoxidative Dehydrierung)
erzielbaren und zwar bei niedrigerer Reaktionstemperatur.
Die maximale Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators für
Styrol ist vergleichbar mit dem Stand der Technik, wobei die
Katalysatorpräparation Vorteile bietet.
Der erfindungsgemäße Katalysator erzeugt zwar in der Anfangsphase
leicht erhöhte Mengen an Benzol und Toluol, die dann aber mit
fortschreitender Reaktionszeit rasch abnehmen. Die Bildung von
Benzol und Toluol ist unproblematisch im Vergleich zur
CO₂-Bildung, da Toluol ein verkaufsfähiges Produkt ist und Benzol
in die Ethylbenzolherstellung zurückgeführt werden kann. Der
erfindungsgemäße Katalysator ist also auch in dieser Hinsicht dem
Stand der Technik überlegen, unabhängig davon, daß die mittlere
Styrolausbeute d. h. die über einen ganzen Meßzyklus erfaßte und
auf einen Zyklus bezogene Gesamtausbeute an Styrol höher ist als
die mit den bekannten Katalysatoren erzielbare Ausbeute.
Der entscheidende Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist
gegenüber den bekannten Verfahren eine deutlich reduzierte
Anfangsvergasung, d. h. die Gesamtleistung des Katalysators wird
durch eine bessere Selektivität für Styrol am Beginn eines Cyclus
ermöglicht.
Bei gleichem Herstellverfahren weist der erfindungsgemäße Kataly
sator außerdem deutlich bessere mechanische Festigkeit als der
Vergleichskatalysator auf und ist besonders abriebfest.
Claims (14)
1. Verfahren zur oxidativen Gasphasen-Dehydrierung von Alkyl
aromaten oder Paraffinkohlenwasserstoffen zu den entsprechen
den Alkenylaromaten bzw. Olefinen in Gegenwart eines Sauer
stoff übertragenden Katalysators auf der Grundlage von
Bismutoxid, wobei in einem ersten Reaktionsschritt der Alkyl
aromat bzw. Paraffinkohlenwasserstoff (Edukt) in Abwesenheit
von molekularem Sauerstoff dehydriert und in einem zweiten
Reaktionsschritt der reduzierte Katalysator reoxidiert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein vorzugsweise
auf einem Träger aufgebrachtes reduzierbares Bismut(5)-Salz
eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Katalysator eingesetzt wird, der 3 bis 70 Gew.-% Alkali- oder
Erdalkalimetall-Bismutat(5) auf einem basischen oder
neutralen Träger enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator fest angeordnet ist und die Reaktionsschritte
dadurch zeitlich entkoppelt werden, daß der Eingangsstrom des
Reaktors periodisch zwischen dem Edukt und dem Regeneriergas
umgeschaltet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
zwischen dem Dehydrierschritt und dem Regenerierschritt eine
Spülphase eingefügt wird, in der der Festbettreaktor von
einem chemisch indifferenten Spülgas durchströmt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Teilschritte räumlich getrennt stattfinden, wobei der Kataly
sator teilchenförmig und als zirkulierende Wirbelschicht oder
als Wanderbett ausgebildet ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
reduzierte Katalysator mit molekularem Sauerstoff oder einem
sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
reduzierte Katalysator mit N₂O regeneriert wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ethyl
benzol zu Styrol dehydriert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Katalysator mindestens ein Bismutat(5), ausgewählt aus der
Gruppe Na-, K-, Cs-, Sr-, Ba- oder La-Bismutat(5), auf
gebracht auf einem basischen Träger, ausgewählt aus der
Gruppe Alkali-, Erdalkali-, Seltenerd-, Zn-Titanat, Alkali-,
Erdalkali-, Seltenerd-, Zn-Al-Spinell, MgO, CaO, Hydrotalcit,
Pyroaurit, einem alkalisierten Träger wie KF/Al₂O₃,
LiPO₄/Al₂O₃ oder aufgebracht auf einem neutralen Träger,
ausgewählt aus der Gruppe SiC und Si₃N₄ eingesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß K- oder
Na-Bismutat der Zusammensetzung KBiO₃ bzw. NaBiO₃ eingesetzt
wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß K- oder
Na-Bismutat(5) eingesetzt wird, wie es durch Oxidation von
Bi₂O₃ mit Brom in wäßriger KOH bzw. NaOH erhalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oxidative Dehydrierung
zwischen 200 und 800°C bei Drücken von 100 mbar bis 10 bar
mit einer LHSV von 0,01 bis 20 h-1, vorgenommen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die oxidative Dehydrierung
zwischen 350 und 550°C, bei Drücken von 500 mbar bis 2 bar
mit einer LHSV von 0,1 bis 5 h-1 vorgenommen wird.
14. Katalysator insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach
Anspruch 1, bestehend im wesentlichen aus Ba-Bismutat(5) der
Zusammensetzung Ba₉Bi₂O₁₄ trägerfrei oder auf einem Träger.
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1996136884 DE19636884A1 (de) | 1996-09-11 | 1996-09-11 | Verfahren und Katalysator für die katalytische oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten und Paraffinen |
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