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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf einen Katalysator und das relative Verfahren zur oxidativen Dehydrierung
von Alkylaromaten, insbesondere Ethylbenzen, oder von Paraffinen
zu den entsprechenden Alkenylaromaten, insbesondere Styren, oder
zu den entsprechenden Olefinen.
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Styren, das ein wichtiges Zwischenprodukt
für die
Herstellung von Kunststoffmaterialien ist, wird hauptsächlich bei
der Herstellung von Polystyrenen (GPPS-Kristalle, stoßfeste HIPS
und dehnbare EPS), Acrylnitril-Styren-Butadien(ABS)-Copolymeren
und Styren-Acrylnitril(SAN)-Copolymeren
von Styren-Butadien-Kautschuken (SBR) verwendet.
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Im Moment wird Styren hauptsächlich durch
zwei Verfahren hergestellt: durch die Dehydrierung von Ethylbenzen
(EB) und als Co-Produkt, bei der Epoxidation von Propylen mit Ethylbenzenhydroperoxid,
mit Katalysatoren, die auf Molybdänkomplexen basieren.
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Ein alternatives Verfahren zur Herstellung
des Monomers ist die Dehydrierung von Ethylbenzen mit der gleichzeitigen
0xidation von Wasserstoff, was in Gegenwart von oder ohne Sauerstoff
durchgeführt
werden kann.
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Oxidative Dehydrierung ohne Sauerstoff
besteht in der Verwendung von einem oder mehreren Metalloxiden,
die, getrennt von der Katalyse der Dehydrierungsreaktion des Ethylbenzens,
durch den Sauerstoff, der an dem Oxid selbst verfügbar ist,
zur Oxidation des Wasserstoffs, der hergestellt wurde, fähig sind,
wodurch die Gleichgewichtsverschiebung in Richtung der Bildung von
Styren (STY) durch die Reaktion
begünstigt wird.
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Aus der Reaktion (1) ist ersichtlich,
daß der
Katalysator an der Stöchiometrie
der Reaktion teilnimmt, in dem er als ein Reagens agiert: zu Beginn
der Reaktion befindet er sich in einem Oxidationszustand (Kat
ox), in dem er fähig ist, einen Teil seines
Sauerstoffs abzugeben und wird zu einer reduzierten Spezies (Kat
red). Um die Reaktion katalytisch zu machen
ist es für
den reduzierten Katalysator erforderlich, daß er den Sauerstoff leicht
zurückgewinnen
kann, damit er in die anfänglich
oxidierte Spezies umgewandelt werden kann, was für einen neuen oxidativen Dehydrierungskreislauf
nützlich
ist, durch die Reaktion
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Dieser besondere Weg der Durchführung der
Dehydrierung hat dieselben Vorteile wie die herkömmliche oxidative Dehydrierung,
zum Beispiel in Gegenwart von Sauerstoff, der es möglich macht,
die Wärme,
die zur Dehydrierung erforderlich ist, zu produzieren und das Gleichgewicht
der Dehydrierungsreaktion auf die Produkte auszurichten, wobei keine
Nachteile bestehen, wie die Nebenproduktion von oxidierten Verbindungen,
die aus der Verwendung eines Oxidationsgases resultieren.
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Die Idee, die oxidative Dehydrierung
von Kohlenwasserstoffen ohne ein Oxidationsgas durchzuführen, ist
bereits in der ersten Hälfte
der 60iger durch
US
3118007 A von Bayer bekannt gemacht worden. Dieses Patent
beansprucht ein Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen
ohne Oxidationsgase und mit Katalysatoren, die auf Eisenoxiden basieren,
die ebenso als Sauerstofftransporter agieren. Es beschreibt ebenso
die Möglichkeit
unter Fließbettbedingungen
zu arbeiten, um die kontinuierliche Entfernung des Katalysators
zu ermöglichen,
damit dieser einer Reoxidationsphase unterzogen und anschließend der
Reaktionsphase wieder zugeführt
werden kann.
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Verschiedene Patente auf oxidative
Dehydrierung ohne Oxidationsgase sind in den letzten Jahren eingereicht
worden, von denen die relevantesten folgende sind.
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EP 482276 A von FINA beschreibt ein Verfahren
durch das eine vollständige
Umwandlung des Ethylbenzens bereits bei 505°C erhalten wird, mit einem Katalysator,
der als Sauerstofftransporter agiert und der, wenn er einmal verbraucht
ist, in einem zweiten Reaktor durch Behandlung mit Luft regeneriert
werden kann. Der Katalysator, der Oxide von Übergangsmetallen enthält und vorzugsweise
auf Vanadium, getragen von Magnesium basiert, hat eine hohe Dehydrierungswirkung
ebenso wie eine starke Neigung strukturellen Sauerstoff für die Verbrennung
des Wasserstoffs zu liefern. Die in diesem Patent spezifizierten
Ergebnisse demonstrieren, das die Verbrennung die kritischste Phase
der Reaktion ist: zu Beginn der kata lytischen Wirkung wird das Styren
tatsächlich
mit einer niedrigen Selektivität
produziert, gleichzeitig mit einer hohen Quantität von Kohlenstoffoxiden, die
aus der Verbrennung von Ethylbenzen und/oder Styren stammen. Das
gleiche Patent zeigt, daß es
eine teilweise Vorreduktion des Katalysators, durch Behandlung mit
Kohlenmonoxid, ermöglicht,
seine starke Oxidationskapazität
zu verlangsamen und hohe Selektivitäten bereits in der ersten Phase
der Aktivität zu
erhalten. In diesem Fall fällt
jedoch die Umwandlung schnell ab und stabilisiert sich bald bei
Werten von ungefähr
50%.
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GB 2297043 A von BASF beansprucht
die Verwendung eines Katalysators, der aus einem gemischten Oxid
besteht, das auf Bismut, Titan, Lanthan, Kalium basiert und mit
einem Edelmetall behandelt wurde, zur oxidativen Dehydrierung von
Ethylbenzen ohne Sauerstoff. Die angezeigten Ergebnisse ermöglichen
es nicht, die katalytische Leistung über einen gewissen Zeitraum
genau zu bestimmen. Im Wortlaut des Patents wird erklärt, daß der Katalysator
anfänglich
sehr aktiv, aber in Bezug auf die Bildung von Verbindungen, die
aus der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen stammen, nicht sehr
selektiv ist. Wie im Falle des FINA-Patentes bereits beobachtet, wird der
Katalysator, wenn das Verfahren fortläuft, weniger aktiv und immer
mehr selektiv, bis er den Maximalwert erreicht.
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Wir haben überraschend herausgefunden,
daß mit
der Verwendung von Katalysatoren, die auf Vanadium und Bismut basieren,
die geeigneterweise getragen werden, in Bezug auf bekannte Katalysatoren,
die oben beschrieben wurden, zusätzlich
zu deren besseren Selektivitätsmerkmalen,
hauptsächlich
zu Beginn der Reaktion, und einer höheren Gesamtproduktivität, die Lebensdauer
des Katalysators an sich ebenso größer ist.
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Die Katalysatoren der vorliegenden
Erfindung zur oxidativen Dehydrierung von A1kylaromaten (insbesondere
Ethylbenzen) oder Paraffinen zu den entsprechenden Alkenylaromaten
(insbesondere Styren) oder zu den entsprechenden Olefinen, bestehen
aus
- – einem
Vanadiumoxid;
- – einem
Bismutoxid;
- – und
einem Träger,
der auf Magnesium basiert,
worin
das Vanadium, ausgedrückt als
V2O5, in einem Mengenbereich
von 1 bis 15 Gew.-% vorliegt, bevorzugt 2 bis 10%; das Bismut, ausgedrückt als
Bi2O3, im Bereich
von 2 bis 30 Gew.-% vorliegt, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-%;
die
Vervollständigung
zu 100 der Träger
ist.
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Der Träger, der auf Magnesium basiert,
wird vorzugsweise ausgewählt
aus:
- – Trägern, die
aus Magnesiumoxid bestehen;
- – Trägern, die
aus Magnesiumoxid und Zirkoniumoxid bestehen, worin das Magnesium,
aus gedrückt
als MgO, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf
das katalytische System, vorliegt, das Zirkonium, ausgedrückt als
ZrO2, im Bereich von 30 bis 50 Gew.-% bezogen
auf den Katalysator vorliegt;
- – Trägern, die
aus Magnesium und Aluminiumhydrotalkiten bestehen, worin das atomare
Verhältnis
von Magnesium/Aluminium vorzugsweise von 70/30 bis 30/70 beträgt.
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Das Verfahren zur Herstellung des
oben beschriebenen Katalysators kann im wesentlichen durch die folgenden
Schritte herbeigeführt
werden:
- – Herstellung
von Lösungen
oder Suspensionen, basierend auf Derivaten der Komponenten des Katalysators;
- – Mischen
der hergestellten Lösungen
oder Suspensionen, bis zur Gelierung des Gemisches;
- – Trocknung
des erhaltenen Gels;
- – Kalzinierung
des getrockneten Feststoffes bei einer Temperatur, die zwischen
550 und 780°C
liegt.
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Der beanspruchte Katalysator kann
für jede
Fest-, Fließ-
oder Mobilbett-Dehydrierungstechnologie
für Ethylbenzen
angewendet werden.
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Besteht der Katalysator aus Vanadiumoxid
oder Bismutoxid auf einem Träger
der aus Magnesiumoxid und Zirkoniumoxid besteht, in seiner kalzinierten
Form bei 750°C
(siehe Beispiel 1), so weist er ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum
auf, aufgezeichnet durch einen vertikalen Winkelmesser, der mit
einem elektronischen Impulszählersystem
ausgestattet ist, und unter Verwendung von CuKα-Strahlung (λ = 1,54178 Å), das die Hauptreflexionen,
die in Tabelle 1 (worin d den interplanaren Abstand anzeigt) und
in 1 gezeigt wurden, enthält.
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Wir können die Gegenwart einer unbekannten
Phase (nicht strukturell charakterisiert), angezeigt als Phase (X),
ebenso wie die ZrO2- und MgO-Phasen sehen.
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Wir haben ebenso herausgefunden,
daß außerdem im
Falle eines Katalysators, der aus Vanadiumoxid, Bismutoxid auf einem
Träger,
der aus Magnesiumoxid und Zirkoniumoxid besteht, besteht, wenn der
letzte Teil der Herstellung, beispielsweise die Kalzinierung, innerhalb
eines sehr speziellen Temperaturbereiches durchgeführt wird,
ein Katalysator erhalten wird, der überraschenderweise eine bessere
katalytische Aktivität in
Bezug auf den eben beschriebenen Katalysator zeigt, der bei höheren Temperaturen
kalziniert wurde.
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Dieser Katalysator mit einer verbesserten
katalytischen Aktivität,
der ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung bildet, besteht
aus:
- – einem
Vanadiumoxid;
- – einem
Bismutoxid;
- – und
einem Träger,
der aus Magnesiumoxid und Zirkoniumoxid besteht,
worin
das Vanadium, ausgedrückt
als V2O5, in einem
Mengenbereich von 1 bis 15 Gew.-% vorliegt, bevorzugt 2 bis 10%,
stärker
bevorzugt von 2 bis 5% das Bismut, ausgedrückt als Bi2O3, im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% vorliegt,
vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-%;
das Magnesium, ausgedrückt als
MgO, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 40 Gew.% vorliegt;
das
Zirkonium, ausgedrückt
als ZrO2, im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%
bezogen auf den Katalysator vorliegt; und dadurch gekennzeichnet
ist, daß er,
in seiner kalzinierten Form, ein Röntgenstrahlbeugungsspektrum
aufweist, aufgezeichnet durch einen vertikalen Winkelmesser, der
mit einem elektronischen Impulszählersystem ausgestattet
ist, und unter Verwendung von CuKα-Strahlung
(λ = 1,54178 Å), das
die Hauptreflexionen, die in Tabelle 2 (worin d den interplanaren
Abstand anzeigt) und in 2 gezeigt
wurden, enthält.
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Bezogen auf den oben beschrieben
Katalysator, der bei 750°C
kalziniert wurde, ist zu erkennen, daß dieses System nicht die Beugungspeaks
aufweist die auf die Phase (X) zurückzuführen sind.
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Wie oben erwähnt ist das Herstellungsverfahren
dieses Katalysators dem oben beschriebenen, bei dem die Kalzinierung,
die den letzten Schritt der Herstellung bildet, bei einer Temperatur
im Bereich von 585 bis 615°C
herbeigeführt
wird, analog.
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Das Verfahren zur Herstellung des
oben beschriebenen Katalysators umfaßt daher im wesentlichen die
folgenden Schritte:
- – Herstellung von Lösungen oder
Suspensionen, basierend auf Derivaten der Komponenten des Katalysators;
- – Mischen
der hergestellten Lösungen
oder Suspensionen, bis zur Gelierung des Gemisches;
- – Trocknung
des erhaltenen Gels;
- – Kalzinierung
des getrockneten Feststoffes bei einer Temperatur, die zwischen
585 und 615 °C
liegt.
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Das Verfahren, ein weiteres Ziel
der vorliegenden Erfindung, für
die oxidative Dehydrierung von Alkylaromaten, insbesondere Ethylbenzen,
oder Paraffinen zu den entsprechenden Alkenylaromaten, insbesondere
Styren, oder zu den entsprechenden Olefinen, besteht im wesentlichen
aus der Umsetzung des Alkylaromaten oder des Paraffins, in einem
Reaktor, der bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 750 °C, bei einem Druck
von 0,1 bis 30 psia (0,7 bis 206,8 kPa) und mit einer GHSV-Raumgeschwindigkeit
von 0,01 bis 10 s-1, vorzugsweise 0,1 bis
1 s-1 (Normalliter von Kohlenwasserstoff/s
pro Liter des Katalysators) arbeitet, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Verdünnungsmittels,
mit dem oben beschriebenen Katalysator und aus der Regenerierung
dieses Katalysators in einem Regenerator durch die Verbrennung der
Kohle, die während
der Umsetzungsphase abgeschieden wurde, wobei bei einer Temperatur
gearbeitet wird, die höher
als 400°C
ist.
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Das in diesem Verfahren verwendete
Oxidationsmedium kann Sauerstoff und/oder Luft sein.
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Das mögliche Verdünnungsmittel kann zum Beispiel
N2, CH4, H2O-Dampf, CO, CO2 usw.
sein.
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Zur besseren Veranschaulichung der
vorliegenden Erfindung werden einige Beispiele bereitgestellt, die
jedoch nicht als den Umfang der Erfindung einschränkend betrachtet
werden sollten.
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Beispiele
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Es werden 9 Synthesen der Katalysatoren
beschrieben (von denen 5 Vergleiche sind) gefolgt von den entsprechenden
katalytischen Tests.
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Beispiel 1 – Synthese
des Katalysators, der auf MgO und ZrO2 getragen
wird
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Die folgenden Gemische werden hergestellt:
Suspension
A: 4,30 g VOSO45H2O
in 20 g Ethanol (M.G. = 253 gmol-
1, 0,0085 mol V2O5)
Lösung
B: 59,46 g Zr(OC3H7)4 bei 70% (M.G. = 327 gmol-
1, 0,127 mol ZrO2)
Lösung D:
3,79 g TPA-OH (40%) in 12 g H2O (M.G. =
203 gmol-
1, 0,0075
mol).
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Lösung
B wird unter Wärme
(etwa 60°C)
und unter magnetischem Rühren
zu Suspension A zugegeben; eine braune Suspension (Suspension C)
wird erhalten. 8,24 g Bi(NO3)3 5H2O (M.G. = 485 gmol-
1, 0,0085 mol Bi2O3) und 11,65 g Mgo (M.G. = 40,3 gmol-
1, 0,29 mol MgO)
werden unter Wärme
und unter magnetischem Rühren
zu der so erhaltenen Suspension zugegeben; es wird eine Suspension
erhalten, zu der Lösung
D zugegeben wird. Die Zugabe des Alkylammoniumhydroxids verursacht
die Bildung eines Gels, das zur Reife 24 Stunden stehengelassen
wird; das Gel wird anschließend
bei 120°C über Nacht
getrocknet und schließlich
bei 750°C
4 Stunden in einem Luftstrom kalziniert.
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Beispiel 2 – Synthese
des Katalysators, der auf Mg-Al-Hydrotalkit getragen wird
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0,97 g NH4VO3 (M.G. = 117 gmol-1,
0,0041 mol V2O5)
werden in 40 g Wasser gelöst;
7,28 g Hydrotalkit (MgO/Al2O3 =
1, bzgl. Gewicht) werden zu der so erhaltenen Lösung zugegeben. 3,98 g Bi(NO3) 3 5H2O (M.G. = 485 gmol-
1, 0,0041 mol Bi2O3) werden zu der so erhaltenen gelb-weißen Suspension
zugegeben. Die gelb-orange Suspension wird unter Rühren 5 Stunden
gehalten und dann getrocknet und der Feststoff wird bei 650 °C 4 Stunden
in Luft kalziniert.
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Beispiel 3 – Synthese
des Katalysators, der auf MgO getragen wird
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2,80 g NH4VO3 (M.G. = 117 gmol-
1, 0,012 mol V2O5) werden bei 90 °C in 100 g Wasser dispergiert. Diese
Suspension wird zu einer Suspension gegeben, die erhalten wurde,
indem unter Wärme
bei einer Temperatur von 90 °C,
15,00 g MgO (M.G. = 40,3 gmol-
1,
0,375 mol MgO) und 11,64 g Bi(NO3) 3 5H2O (M.G.
= 485 gmol-
1, 0,012
mol Bi2O3) zu 100
g Wasser zugegeben wurden. Das so erhaltene Gemisch wird zur Reifung
bei 90°C
2 Stunden stehengelassen und wird dann unter einem N2-Strom
getrocknet. Es wird anschließend
in einem Luftstrom 4 Stunden bei einer Temperatur von 600°C kalziniert.
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Beispiel 4 – Synthese
des Katalysators, der von MgO und ZrO2 getragen
wird, kalziniert bei 600°C
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Es wird ein Katalysator hergestellt,
der aus V2O5 und
Bi2O3 besteht, getragen
auf MgO und ZrO2, hergestellt analog Beispiel
1, außer
der Kalzinierung, die 4 Stunden in einem Luftstrom bei 600°C anstelle
von 750°C
durchgeführt
wird.
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Beispiel 5 – Vergleich:
Vanadiumoxid, getragen auf MgO und ZrO2
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Die folgenden Gemische werden hergestellt:
Suspension
A: 2,15 g VOSO4 5H2O
in 20 g Ethanol (M.G. = 253 gmol-1, 0,0042
mol V2O5)
Lösung B:
59,46 g Zr(OC3H7)4 bei 70% (M.G. = 327 gmol-
1, 0,127 mol ZrO2)
Lösung D:
3,79 g TPA-OH (40%) in 12 g H2O (M.G. =
203 gmol-
1, 0,0075
mol).
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Lösung
B wird unter Wärme
(etwa 60°C)
und unter magnetischem Rühren
zu Suspension A zugegeben; eine braune Suspension (Suspension C)
wird erhalten. 11,65 g Mg0 (M.G. = 40,3 gmol-
1, 0,29 mol MgO) werden unter Wärme und
unter magnetischem Rühren
zu der so erhaltenen Suspension zugegeben; es wird eine Suspension
erhalten, zu der Lösung
D zugegeben wird. Die Zugabe des Alkylammoniumhydroxids verursacht
die Bildung eines Gels, das zur Reife 24 Stunden stehengelassen
wird; das Gel wird anschließend
bei 120°C über Nacht
getrocknet und schließlich
bei 750°C
4 Stunden in einem Luftstrom kalziniert.
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Beispiel 6 – Vergleich:
Bismutoxid, getragen auf MgO und ZrO2
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Die folgenden Lösungen werden hergestellt:
Lösung A:
59,46 g Zr(OC3H7)4 bei 70% (M.G. = 327 gmol-1,
0,127 mol ZrO2)
Lösung C: 3,79 g TPA-OH (40%)
in 12 g H2O (M.G. = 203 gmol-1,
0,0075 mol).
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50 g Ethanol werden zu Lösung A zugegeben
und 4,12 g Bi(NO3) 3 5H2O (M.G. = 485 gmol-1,
0,0042 mol Bi2O3)
und 11,65 g MgO (M.G. = 40,3 gmol-1, 0,29
mol MgO) werden unter magnetischem Rühren zugegeben; es wird eine
Suspension erhalten, zu der Lösung
C zugegeben wird. Die Zugabe des Alkylammoniumhydroxids verursacht
die Bildung eines Gels, das zur Reife 24 Stunden stehengelassen
wird; das Gel wird anschließend
bei 120°C über Nacht
getrocknet und schließlich
bei 750°C
4 Stunden in einem Luftstrom kalziniert.
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Beispiel 7 – Vergleich:
Vanadiumoxid, getragen auf Hydrotalkit
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1,93 g NH4VO3 (M.G. = 117 gmol-1,
0,0082 mol V2O5)
werden unter Wärme
in 40 g Wasser aufgelöst; die
so erhaltene Lösung
wird verwendet; um 8,50 g Hydrotalkit (MgO/Al2O3 = 1, bzgl. Gewicht) zu imprägnieren.
Nach der Imprägnierung
wird der Kuchen in einem Ofen bei 80°C über Nacht getrocknet und anschließend bei
650°C 4
Stunden in Luft kalziniert.
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Beispiel 8 – Vergleich:
Vanadiumoxid-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid
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Die folgenden Gemische werden hergestellt:
Lösung A:
1,82 g NH4VO3 (M.G.
= 117 gmol-1, 0,0156 mol V) werden in 20
g Wasser, das durch 7,90 g TPA-OH (40% in Wasser) (M.G. = 203 gmol-1, 0,0156 mol) alkalisiert wurde gelöst;
Lösung B:
20,54 g A1(sec-OC4H9)3 (M.G. = 246 gmol-1,
0,0835 mol Al) in 50 g Ethanol.
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Lösung
A wird zu Suspension B zugegeben; 4,25 g MgO (M.G. = 40,3 gmol-1, 0,105 mol Mg0) werden unter magnetischem
Rühren
zu der so erhaltenen Suspension C zugegeben. Die Suspension wird
5 Stunden unter Rühren
gehalten, wird dann getrocknet und der Feststoff wird bei 650°C 4 Stunden
in Luft kalziniert.
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Beispiel 9 – Vergleich:
Vanadium-Magnesiumoxid
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Katalysator der gemäß Beispiel
1 aus EP-0403462 (FINA) hergestellt wurde
Die folgenden Gemische
werden hergestellt:
Lösung
A: 5,6 g NH4VO3 werden
unter Wärme
in 100 ml H2O aufgelöst;
Suspension B: 15,00
g MgO werden in 100 g H2O suspendiert;
Die
Suspension wird dann auf eine Temperatur von 90°C erwärmt.
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Lösung
A wird unter Wärme
zu Suspension B zugegeben und die resultierende Suspension wird
unter magnetischem Rühren
2 h stehengelassen. Sie wird dann auf 120°C erhitzt und das Lösungsmittel
wird in einem N2-Strom entfernt.
Das
getrocknete Produkt wird bei 600°C
4 h kalziniert.
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Katalytische Tests der
Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 9
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Alle katalytischen Testes wurden
in einem Mikroreaktor unter Impulszufuhr von Ethylbenzen durchgeführt. In
allen Tests wurden etwa 500 g Katalysator geladen, die in einer
Luftatmosphäre
bei 500°C
2 Stunden aktiviert wurden. Am Ende dieser Vorbehandlung wurden
die Reaktionen bei 500°C
(außer
einer, die den Katalysator aus Beispiel 4 verwendet, durchgeführt bei
480°C),
wobei Impulse von etwa 3 mg Ethylbenzen zugeführt wurden, mit einer Kontaktzeit
von etwa 1,1 s durchgeführt.
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Die Umwandlungen von Ethylbenzen
und die Selektivitäten
zu Styren werden in den Graphen der
3.1a bis
3.9a bzw.
3.1b bis
3.9b angezeigt
(worin sich die Zahl nach der 3 auf das Synthesebeispiel des verwendeten
Katalysators bezieht). Tabelle
1
Tabelle
2