DE1568969C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polynitrilen - Google Patents
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Description
25
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polynitrilen durch Umsetzung von
Ammoniak mit einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, der mindestens zwei Alkylgruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, in der Gasphase in Abwesenheit von Sauerstoff an einem Moiybdänoxyd-Vanadiumoxyd-Mischkatalysator
bei Temperaturen von 400—5000C und einer Berührungszeit von 0,01
bis 30 Sekunden, bei dem der Katalysator am Ende seiner Betriebszeit aus der Reaktionszone abgezogen, in
einer Regenerationszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert und dann wieder in die Reaktionszone
zurückgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und aromatischen Nitrilen durch Umsetzung von Ammoniak
mit entsprechenden Kohlenwasserstoffen oder anderen Verbindungen, u. a. auch alkylsubstituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen, die Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen, in der Gasphase in
Anwesenheit oder in Abwesenheit von Sauerstoff und unter Verwendung verschiedener Katalysatoren sind in
etlichen Ausführungsformen beschrieben worden. So beschreibt beispielsweise die DT-PS 8 81 342 ein
Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen, bei dem ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit
wenigstens 7 bis einschließlich 11 Kohlenstoffatomen und mit wenigstens einem Wasserstoffatom an einem
Kernkohlenstoffatom, das durch einen einwertigen aliphatischen, nicht acetylenischen Kohlenwasserstoff-,
z. B. Methylrest ersetzt ist, mit Ammoniak in der Gasphase bei Temperaturen im Bereich von etwa 455
bis etwa 6750C in Gegenwart eines Katalysators aus einem Molybdän- oder Wolframoxyd umgesetzt wird.
Vorzugsweise wird bei Berührungszeiten der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator zwischen 0,3 und
30 Sekunden und bei Temperaturen vorwiegend in einem Bereich über 5000C gearbeitet Nach den
Angaben über das dortige Verfahren ist es, um ein Anfangsmaximum der katalytischen Wirksamkeit zu
erzielen, besonders wenn der Katalysator die höherwertigen Metalloxyde enthält, zweckmäßig, den Katalysator
vor der Verwendung mit Ammoniak oder Wasserstoff oder mit beiden bei Temperaturen von
etwa 430 bis 5400C vorzubehandeln, und zwar je nach der Menge mehrere Minuten bis mehrere Stunden lang;
eine derartige Vorbehandlung des Katalysators bei reduzierenden Bedingungen dürfte dazu führen, daß
Metallkomponenten, die in mehreren Wertigkeitsstufen vorkommen können, mehr oder weniger weitgehend
reduziert werden. Bei dem bekannten Verfahren wird der Katalysator zum Abbrennen von während der
Nitrilherstellung auf dem Katalysator abgeschiedenem kohlenstoffhaltigen Material in bekannter Weise durch
Oxydation, z. B. mittels Luft oder mit Abgasen verdünnter Luft, regeneriert, wenn seine Wirksamkeit
so weit abgenommen hat, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird. Das bekannte Verfahren führt zur
Erzeugung von aromatischen Mononitrilen, nicht aber zur Erzeugung von aromatischen Polynitrilen; bei
Verwendung von Xylol bzw. Trimethylbenzol als Einsatzmaterial werden nach den dortigen Angaben als
Produkte Tolunitril bzw. Xylolnitril, d. h. die entsprechenden aromatischen Mononitrile, gebildet. Anhaltspunkte
für eine wirksame Arbeitsweise zur Herstellung von aromatischen Polynitrilen sind aus den Angaben
über dieses bekannte Verfahren nicht zu entnehmen.
Die GB-PS 6 64 832 beschreibt ein ähnliches katalytisches Verfahren zur Herstellung von u. a. aromatischen
Nitrilen, das mit einer Berührungszeit zwischen Katalysator und Reaktionsteilnehmern von 0,01 Sekunden
bis 20 Minuten bei Temperaturen von etwa 510 bis 5800C (wobei in Verbindung mit der dortigen
Erörterung des Standes der Technik auf die Möglichkeit einer derartigen Nitrilerzeugung bei Temperaturen im
Bereich von etwa 454 bis 677°C verwiesen ist) durchgeführt wird, bei dem die organische Reaktionskomponente irgendein aromatischer Kohlenwasserstoff
sein kann, in dem wenigstens ein Wasserstoffatom durch einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist,
und bei dem der Katalysator mit sauerstoffhaltigem Gas regeneriert wird. Auch hier kann vorzugsweise die in
Verbindung mit dem vorausgehend erläuterten bekannten Verfahren angegebene Vorbehandlung bei reduzierenden
Bedingungen vorgenommen werden, und die Regeneration erfolgt, wenn die Wirksamkeit des
Katalysators infolge Abscheidung kohlenstoffhaltiger Substanzen so weit abgenommen hat, daß eine weitere
Betriebsdurchführung unter praktischen Gesichtspunkten unwirtschaftlich oder nachteilig wird. Dieses
bekannte Verfahren gibt insbesondere Maßnahmen hinsichtlich Vorerhitzung der Reaktionsteiinehmer vor
deren Zusammenführung, einzuhaltender Maximaltemperaturen und Verhinderung einer thermischen Zersetzung
von Reaktionskomponenten an. Soweit alkyisubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe als Einsatzmaterial
verwendet und mit Ammoniak zu aromatischen Nitrilen umgesetzt werden, finden sich in den
Erläuterungen über dieses bekannte Verfahren ebenfalls keine Angaben über eine wirksame Arbeitsweise zur
Herstellung von aromatischen Polynitrilen.
Letzteres gilt in gleicher Weise für eine ganze Reihe weiterer bekannter Nitrilherstellungsverfahren unter
Verwendung mannigfaltiger Katalysatoren. So werden nach der GB-PS 8 85 422 ungesättigte Nitrile, insbesondere
ungesättigte aliphatische Mononitrile, aus Olefinen und Ammoniak unter Verwendung von Oxyden des
Arsens, Wismuts und Molybdäns als Katalysatoren hergestellt Die US-PS 25 35 08 beschreibt die Herstellung
von Acetonitril insbesondere durch Umsetzung eines aliphatischen Monoolefins mit mindestens 3 und
nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen je Molekül mit Ammoniak unter Verwendung eines Katalysators, der in
Verbindung mit einem überwiegenden Anteil Siliciumdioxyd eine geringere Menge mindestens eines Oxyds
von Aluminium, Indium oder Thallium bzw. Titan, Zirkon oder Thorium umfaßt. Nach der DT-PS
10 98 941 werden aliphatische und aromatische Carbonsäurenitrile
durch Umsetzung von primären Alkoholen mit Ammoniak bei einer Temperatur zwischen 350 und
5000C in Gegenwart eines Chrom(III)-oxyd enthaltenden Katalysators, der noch andere Metalloxyde oder
-chromite als aktivierende Zusätze enthalten kann und der frei von Kupfer ist oder höchstens 10% Kupfer,
bezogen auf das Chrom(III)-oxyd, enthält, hergestellt. Die US-PS 31 53 665 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung von ungesättigten aliphatischen Nitrilen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, durch Umsetzung
eines Olefins mit Ammonaik in Gegenwart eines freien Sauerstoff und Wasserdampf enthaltenden Gases unter
Verwendung eines Katalysators, der Wismut-, Zinnoder Antimonsalze von Phosphomolybdänsäure oder
Molybdänsäure bzw. Wismutphosphowolframat umfaßt. Nach der US-PS 32 93 279 werden die gleichen
aliphatischen ungesättigten Nitrile aus Propylen oder Isobutylen, Amminiak und Sauerstoff unter Verwendung
eines Trägerkatalysators, der Arsenoxyd- und Molybdocersäurekomponenten, gegebenenfalls in Verbindung
mit weiteren Metalloxydkomponenten, umfaßt, hergestellt. In keiner dieser Druckschriften finden sich
Angaben oder Hinweise für eine Herstellung von aromatischen Polynitrilen durch Umsetzung von Ammoniak
mit einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff.
Die FR-PS 13 57 429 beschreibt ein Ammonoxydationsverfahren
zur Herstellung von aromatischen Nitrilen, u.a. auch aromatischen Dinitrilen, d. h., ein
Verfahren, bei dem freier Sauerstoff in der Reaktionszone zur Nitrilherstellung anwesend ist. Derartige
Ammonoxydationsverfahren unter Verwendung von freiem Sauerstoff haben gegenüber der Verfahrensweise,
auf die sich die Erfindung bezieht, d. h., bei der in Abwesenheit von Sauerstoff gearbeitet wird, zum einen
den Nachteil der potentiellen Gefahr einer Bildung explosiver Gemische, da Sauerstoff zusammen mit den
übrigen Reaktionsteilnehmern, d. h. Kohlenwasserstoffen und Ammoniak, in beträchtlichen Bereichen
explosive Gemische ergibt, so daß vergleichsweise aufwendige Maßnahmen hinsichtlich Gemischbereitung,
Gemischüberwachung, Verfahrenssteuerung, Vorkehrungen gegen Betriebsstörungen oder -Schwankungen
od. dgl. getroffen werden müssen, was aber naturgemäß trotzdem sämtliche Gefahrenmomente
nicht grundsätzlich beseitigen kann. Weiterhin erfordert dieses bekannte Verfahren große Überschußmengen an
Ammoniak, und die Selektivität in bezug auf Ammoniak ist recht gering. Angaben über eine wirksame
Arbeitsweise zur Herstellung von aromatischen Polynitrilen durch Umsetzung von Ammoniak mit einem
alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in Abwesenheit von Sauerstoff sind auch dieser Druck
schrift nicht zu entnehmen. Andererseits bestand ein ausgeprägtes Interesse der Technik an einer derartigen
Arbeitsweise.
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur
Herstellung von aromatischen Polynitrilen zu schaffen, das bei Umsetzung von Ammoniak mit dem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff in Abwesen
heit von Sauerstoff in selektiver Weise zur Bildung von aromatischen Polynitrilen führt, eine Ablagerung
kohlenstoffhaltiger Materialien auf dem Katalysator weitgehend vermeidet und somit eine einfache Regeneration
des Katalysators ermöglicht, die Reaktionsdurchführung bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen
gestattet und dabei einfach und betriebssicher durchzuführen ist. Ferner soll sich das Verfahren insbesondere
für die Umwandlung von Xylolen in die entsprechenden
ίο Dinitrile und besonders zur Herstellung von Terephthalonitril
aus p-Xylol eignen.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Polynitrilen durch Umsetzung von Ammoniak mit einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff,
der mindestens zwei Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, in der Gasphase in
Abwesenheit von Sauerstoff an einem Molybdänoxyd-Vanadiumoxyd-Mischkatalysator bei Temperaturen
von 400—5000C und einer Berührungszeit von 0,01 bis
30 Sekunden, bei dem der Katalysator am Ende seiner Betriebszeit aus der Reaktionszone abgezogen, in einer
Regenerationszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert und dann wieder in die Reaktionszone
zurückgeführt wird, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Katalysator nach einer
Betriebszeit von weniger als 30 Minuten regeneriert.
Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart von Wasserdampf und/oder Stickstoff durchgeführt.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei einer Verfahrensdurchführung nach der Vorschrift der Erfindung
selektiv die aromatischen Polynitrile erzeugt werden. Die Bildung der Mononitrile wird weitgehend
zurückgedrängt. Beispielsweise wird ausweislich der später angeführten Untersuchungsergebnisse aus p-Xylol
selektiv Terephthalonitril unter weitgehender Unterdrückung der Bildung von p-Tolunitril erzeugt.
Für die erfindungsgemäß erzielte Bildung der Polynitrile ist offenbar wesentlich, daß der Mischoxydkatalysator,
der in Gegenwart von Ammoniak und dem Kohlenwasserstoff reduziert werden kann, durch die
erfindungsgemäß vorgeschriebene Regeneration nach einer Betriebszeit von weniger als 30 Minuten ständig in
einem höheroxj'dierten Zustand gehalten wird, wobei letzterer nicht unbedingt dem höchsten Oxydationszustand
des Katalysators entsprechen muß. Ferner kommt es bei der erfindungsgemäßen Verfahrensdurchführung
infolge ständiger Aufrechterhaltung hoher katalytischer Aktivität und der vergleichsweise kurzen Betriebszeit
nicht zu einer nennenswerten Ablagerung kohlenstoffhaltiger Substanzen auf dem Katalysator, was eine
leichte und rasche Regeneration des Katalysators mit dem sauerstoffhaltigen Gas ohne Gefahr einer Schädigung
des Katalysators oder einer Beeinträchtigung des Wärmegleichgewichts des Verfahrens gewährleistet.
Für die Durchführung des Verfahrens unter Einhaltung der erfindungsgemäß vorgeschriebenen Maßnahme
genügt es, beispielsweise in der aus Verfahren mit Katalysatorkreislaufführung an sich bekannten.Art den
Oxydkatalysator zwischen der Reaktionszone, in der das Polynitril erzeugt wird, und der Regenerationszone,
in der der Katalysator mit dem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert wird, im Kreislauf zu führen und dabei den
Katalysatorfluß so einzustellen, daß der Katalysator die vorgeschriebene Betriebszeit in der Reaktionszone
verbleibt, und der Regenerationszone eine genügende Menge an sauerstoffhaltigem Gas zuzuführen, um den
gebrauchten Katalysator in einem oxydierten Zustand
überzuführen. Dies ist, wie ohne weiteres ersichtlich, verfahrenstechnisch einfach zu bewerkstelligen. Die
Gefahr einer Bildung explosiver Gemische und die Notwendigkeit zur Anwendung eines großen Ammoniaküberschusses,
wie bei dem oben zuletzt erläuterten bekannten Ammonoxydationsverfahren in Anwesenheit
von Sauerstoff, bestehen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht. Ferner werden praktisch keine
unerwünschten sauerstoffhaltigen Produkte gebildet.
Nachstehend werden Merkmale und bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens weiter erläutert.
Als Einsatzmaterialien werden alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, die in der
Dampfphase bei den angegebenen Reaktionsbedingungen beständig gegen thermische Zersetzung sind und
der allgemeinen Formel
genügen, wobei Ar eine Arylgruppe, R eine Alkylgruppe mit 1—3 Kohlenstoffatomen und η eine kleine ganze
Zahl, mindestens 2, bedeuten. Geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe sind z. B. Xylole, Tri-, Tetra-, Penta-
und Hexamethylbenzole, Diäthyl- und Polyäthylbenzo-Ie, Polypropylbenzole, zweifach und mehrfach methylierte,
äthylierte und propylierte Naphthaline und Anthracene. Bevorzugt werden Xylole, insbesondere
p-Xylol. Die Arylgruppe kann also von einem Benzol-,
Naphthalin-, Anthracenring usw. gebildet werden.
Als Katalysatoren können bekannte Molybdänoxyd-Vanadiumoxyd-Mischkatalysatoren
verwendet werden.
Die katalytischen Metalloxyde können als solche oder auf einem Träger oder in Mischung mit einem inerten
Träger, z. B. Carborund, Bimsstein oder Ton, zur Anwendung kommen; hierdurch können die Textur, die
Oberflächengröße und der Porendurchmesser in gewünschter Weise geregelt werden. Der inerte Träger
kann dazu dienen, dem Katalysator mechanische Festigkeit und Abriebsbeständigkeit zu verleihen. Der
Katalysator, mit oder ohne Träger, kann in Fom von feinen Teilchen, wie sie zur Verwendung in einem
Wirbelschicht-Reaktorbett geeignet sind, in Form von Pellets oder als Granulat vorliegen.
Die Berührungszeit ist die Zeitspanne, während der sich eine Volumeneinheit der Reaktionsteilnehmer in
Berührung mit einer Volumeneinheit Katalysator befindet. Die Katalysatorbetriebszeit ist die Zeitspanne,
während der sich der Katalysator für die Umwandlung des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Ammoniak zu
dem Polynitril in Betrieb befindet, bevor er regeneriert wird, d. h. die Zeit zwischen aufeinanderfolgenden
Regenerationen. Die Kontaktzeit beträgt 0,01 bis 30 Sekunden, vorzugsweise 0,01 — 10 Sekunden, die Katalysatorbetriebszeit
beträgt weniger als 30 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten.
Im allgemeinen wird mit einem Überschuß an Ammoniak in bezug auf die stöchiometrische Menge
des aromatischen Kohlenwasserstoffs gearbeitet. Allgemein können jedoch etwa 0,5 bis etwa 12 Volumina
Ammoniak je Volumen Kohlenwasserstoff, z. B. je Volumen Xylol, angewendet werden, insbesondere
Verhältnisse von etwa 1 :1 bis 6:1. Es ist klar, daß
höhere Verhältnisse von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff angewendet werden, wenn die Ar-Gruppe mehr als
zwei R-Substituienten trägt Aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch zweckmäßig, keinen großen
Überschuß an Ammoniak oder an dem aromatischen Kohlenwasserstoff anzuwenden, um bei einer kontinuierlichen
Betriebsweise die Rückführung des überschüssigen Reaktionsteilnehmers zu vereinfachen.
Der alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoff kann alleine oder in Mischung mit anderen
Kohlenwasserstoffen, die gegenüber der Reaktion inert sind, z. B. Paraffine oder Benzol, zur Anwendung
gebracht werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch mit einem inerten Gas, wie Stickstoff und/oder
Wasserdampf, verdünnt. Es hat sich gezeigt, daß die Zumischung von Wasserdampf den Vorteil hat, den
ίο Katalysatorsauerstoff über einen längeren Zeitraum
zurückzuhalten, als wenn der aromatische Kohlenwasserstoff in weitgehender oder vollständiger Abwesenheit
von zugesetztem Wasserdampf umgewandelt wird. Vorzugsweise werden etwa 3—10 und insbesondere
etwa 5 Volumina Wasserdampf je Volumen der gesamten Reaktionsteilnehmer, d. h. aromatischem
Kohlenwasserstoff und Ammoniak, verwendet
Die Anwendung eines Verdünnungsmittels ist in mehrerer Hinsicht vorteilhaft. Bei Anwesenheit eines
Verdünnungsmittels verläuft die Umsetzung unter Erzeugung von Wasserstoff, und das Verdünnungsmittel
bewirkt weiterhin sowohl eine Abführung von Reaktionswärme, so daß die Notwendigkeit zur Anordnung
innerer Wärmeableitungsflächen vermieden wird, als f
auch eine Verringerung der Partialdrücke der zugeführten und gebildeten reduzierenden Verbindungen.
Die Reaktionstemperatur beträgt 400 bis 5000C.
Temperaturen unter 400° C sind zu vermeiden, da die Ausbeuten ungenügend sind. Temperaturen über 5000C
sind ebenfalls zu vermeiden, da die Ausbeuten durch Zersetzung von Reaktionsteilnehmern und Produkten
verringert werden. Vorzugsweise werden Temperaturen von 450—4600C angewendet.
Der Reaktionsdruck liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Atm. abs., Drücke von 1,5—2 Atm. abs.
werden bevorzugt.
Das Verfahren wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels in Verbindung mit der Zeichnung,
in der ein schematisches Fließbild dargestellt ist, weiter veranschaulicht.
Der alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasser- ' stoff, z. B. p-Xylol, aus einer Leitung 10 und Amoniak
aus einer Leitung 11 werden in einer Leitung 12 miteinander vermischt und in einen Reaktor 13 j
eingeführt. Hierin erfolgt die Umsetzung in Anwesen- ! heit des Katalysators, der durch eine Leitung 14 in den |
Reaktor 13 eingebracht wird. Der Reaktor 13 kann eine ; untere Vorerhitzungszone und eine obere Reaktionszo- |
ne umfassen. Der Katalysator und die Reaktionsteilneh- j mer fließen aufwärts durch den Reaktor 13. Der
Katalysator wird durch eine Leitung 15 zum oberen Abschnitt eines Regenerators 16 abgezogen. Luft oder
ein anderes Sauerstoff enthaltendes Gas wird durch eine Leitung 17 in den unteren Teil des Regenerators 16
eingeführt und gelangt somit in Gegenstromberührung mit dem Katalysator. Das bei der Regeneration
gebildete Abgas fließt durch eine Leitung 18 ab. Der regenerierte Katalysator wird aus dem Regenerator 16
durch die Leitung 14 zu dem Reaktor 13 zurückgeführt.
Der Ergänzungskatalysator kann durch eine Leitung 19 in die Leitung 14 eingeführt und Katalysatorfeinteile
oder Katalysator, der aus irgendeinem Grund abgezogen oder verworfen werden soll, kann durch eine
Leitung 20 entfernt werden.
Die Reaktionsprodukte, die Terephthalonitril, Tolunitril,
Wasserstoff und Wasser zusammen mit nichtumgesetztem Ammoniak umfassen, werden aus dem Reaktor
13 durch eine Leitung 21 zu einer Trenneinrichtung 22
geführt, aus der die Nitrile durch eine Leitung 23 abgezogen werden. Terephthalonitril und Tolunitril
werden voneinander getrennt, worauf das Toiunitril zusammen mit der Frischbeschickung durch die Leitung
10 zurückgeführt werden kann. Wasserstoff, Wasser und Amoniak werden aus der Trenneinrichtung 22 durch
eine Leitung 24 zu einer Wasserstoffabtrenneinrichtung 25 geleitet, aus der der Wasserstoff über eine Leitung 26
abgeführt wird. Ammoniak und Wasser werden durch eine Leitung 27 abgezogen und können durch eine
Leitung 28 der Leitung 12 zur Wiederverwendung im Reaktor 13 zugeführt oder durch eine Leitung 29 einer
Ammoniakrückgewinnungseinrichtung 30 zugeleitet werden. Ammoniak wird aus der Einrichtung 30 durch
eine Leitung 31 abgezogen und mit der Ammoniakbeschickung in der Leitung 11 vereinigt. Wasser wird
durch eine Leitung 32 abgeführt. Durch eine Leitung 33 kann weiterhin ein Verdünnungsmittel wie Wasserdampf oder Stickstoff eingespeist werden.
Bei der Regeneration des Katalysators in dem Regenerator 16 wird die Temperatur so geregelt, daß
keine Schädigung des Katalysators eintritt. Als Oxydationsmittel wird Luft bevorzugt, jedoch können auch
Sauerstoff und andere freien Sauerstoff enthaltende Gase mit gutem Erfolg verwendet werden.
Es wurde eine Reihe von Betriebsläufen mit p-Xylol,
Ammoniak und einem Molybdänoxyd-Vanadiumoxyd-Mischkatalysator,
der in der nachstehenden Weise hergestellt worden war, durchgeführt.
Zu einem Brei aus 187 g Vanadiumoxyd in 700 ml destilliertem Wasser, der auf einer Heizplatte auf 800C
erhitzt wurde, wurden langsam 379 g Oxalsäure-Dihydrat
zugegeben. Die Lösung wurde blau, und es entwickelte sich Kohlendioxyd, während Vanadiumpentoxyd
unter Bildung von Vanadyloxalat in Lösung ging:
V2O5 + 3 H2C2O4- 2 VOC2H + 3 H2O + 2 CO2
Nachdem alles Vanadiumoxyd in Lösung gegangen war, wurden 181g Ammoniummolybdat in 500 ml
destilliertem Wasser langsam unter Rühren zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde schwarz, aber es bildete
sich kein Niederschlag. Der pH-Wert der vereinigten Lösungen betrug 1,6. Durch allmähliche Zugabe von
konzentriertem wäßrigen Ammoniak (190 ml) wurde der pH-Wert auf 6,3 erhöht. Nach Zusatz von 100 ml
Ammoniak hatte der pH-Wert auf 4,4 zugenommen, und es bildete sich ein schwarzer Niederschlag. Wenn in
diesem Zustand das Rühren unterbrochen wurde, verfestigte sich die gesamte Masse in dem Reaktionsgefäß
infolge Bildung einer metastabilen Micellstruktur. Durch Fortsetzen des Rührens konnte die Masse wieder
in flüssigen Zustand gebracht werden. Der Brei wurde in
ι ο Eindampf schalen gegossen und über Nacht stehengelassen.
Die Verdampfung der wäßrigen Phase wurde sehr langsam vorgenommen; im Verlauf von 5 Tagen wurde
die Temperatur allmählich auf 1000C gebracht und dann
24 Stunden bei diesem Wert gehalten. Zuletzt wurde der Katalysator in einem Muffelofen calciniert. Die
Temperatur des Muffelofens wurde in 3,5 Stunden von 400C auf 4000C gesteigert und dann eine Stunde bei
4000C gehalten. Danach wurde die Katalysatormasse gekühlt und zu Stücken gebrochen. Die Fraktion mit
einer Korngröße von 3,36 bis 2,24 mm wurde für die Betriebsreihe verwendet.
Alle Betriebsläufe wurden mit der gleichen Katalysatorbeschickung,
nämlich 123,2 g (200 ml) des Molybdänoxyd-Vanadiumoxyd-Katalysators,
nach dem in der Zeichnung dargestellten Verfahrensschema durchgeführt.
Das Produkt wurde während eines 30minütigen Zeitraums gesammelt und als Probe A bezeichnet; dann
wurde bei ein oder zwei anschließenden 30-Minuten-Perioden ebenfalls das Produkt gesammelt, und diese
Produkte sind als Proben B bzw. C bezeichnet. Der Katalysator wurde nach jedem B-Versuch einer Reihe
von A- und B-Betriebsläufen bzw. nach einem C-Versuch bei einer Reihe von A-B-C-Betriebsläufen
mit Luft regeneriert.
Der Reaktionsausfluß wurde in zwei gekühlten Kolben aufgefangen. Das als Produkt gebildete
Terephthalonitril (TPN) ist völlig unlöslich in Xylol; die Produktkristalle wurden abfiltriert, mit Hexan gewaschen,
getrocknet und gewogen. Die Mutterlauge und die Hexan-Waschflüssigkeiten wurden miteinander
vereinigt und durch Gaschromatographie auf Tolunitril (TN) analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle aufgeführt.
In der Tabelle bedeutet x/a den Molanteil an p-Xylol,
der zu p-Tolunitril umgewandelt wurde, und y/a
bedeutet den zu Terephthalonitril umgewandelten Molanteil des p-Xylols.
Umsetzung von p-Xylol mit Ammoniak (30minütige Betriebsläufe)
Lauf Beschickung (1 Gas/min bei angegeb. Temp.)
Nr.
Nr.
Temp. p-Xylol NHs N2 H2O
Reaktor
Produkt, g
Umwandlung,
Mol-%
Mol-%
| gesamt | Temp. | Be | TN | TPN | TN | TPN |
| rührungs- | ||||||
| zeit | ||||||
| 0C | see | 100 x/a | 100 y/a | |||
| 1,54 | 460 | 3,18 | 1,00 | 2,6 | 16 | 39 |
| 1,55 | 460 | 3,13 | 1,71 | 0,55 | 24 | 7 |
| 1,55 | 460 | 3,15 | 1,54 | 0,4 | 24 | 6 |
| 4,04 | 460 | Ul | 0,70 | 2,0 | 12 | 30 |
| 4,04 | 460 | Ul | 1.14 | 1,1 | 18 | 16 |
| 5,29 | 460 | 0,93 | 0,69 | 2,5 | 13 | 42 |
| 5,30 | 460 | 033 | 1,13 | 1,1 | 17 | 15 |
| 7,79 | 460 | 0,63 | 0,79 | 1,6 | 15 | 27 |
| 7,80 | 460 | 0,63 | 0,52 | 0,55 | 8 | 8 |
| 7,79 | 460 | 0,63 | 0,51 | 1,35 | 10 | 23 |
| 709 534/524 |
| 76A | 25 | 0,0421 | 0,250 | 1,25 |
| 76B | 23 | 0,0496 | 0,250 | 1,25 |
| 76C | 25 | 0,0453 | 0,250 | 1,25 |
| 77A | 25 | 0,0421 | 0,250 | 3,75 |
| 77B | 25 | 0,0438 | 0,250 | 3,75 |
| 78A | 26 | 0,0386 | 0,250 | 5,0 |
| 78B | 26 | 0,0455 | 0,250 | 5,0 |
| 79A | 26 | 0,0386 | 0,250 | 7,5 |
| 79B | 26 | 0,0462 | 0,250 | 7,5 |
| 8OA | 25 | 0,0368 | 0,250 | 7,5 |
| 9 | p-Xylol | NHi | angegeb. | 15 | Temp.) | 68 | 969 | Be | 10 | TPN | Umwandlung. Mol-% |
TPN | |
| .N> | Η.Ό | rührungs- | TN | ||||||||||
| Beschickung (1 Gas/min bei | zeit | Produkt, g | |||||||||||
| Temp. | Reaktor | sec | TN | 100 y/a | |||||||||
| Fortsetzung | 0,0438 | 0,250 | gesamt | Temp. | 0,63 | 0,9 | 100 x/a | 13 | |||||
| Lauf Nr. |
0,0398 | 0,250 | 7,5 | 0,60 | 2,5 | 9 | 40 | ||||||
| 0C | 0,0461 | 0,250 | 7,5 | — | 0,60 | 0,3 | 8 | 4 | |||||
| 25 | 0,0421 | 0,250 | 7,5 | — | 0C | 2,38 | 0,59 | 3,35 | 8 | 50 | |||
| 25 | 0,0438 | 0,250 | — | 1,77 | 7,79 | 460 | 1,30 | 0,46 | 0,65 | 12 | 10 | ||
| 25 | 0,0776 | 0,500 | — | 3,47 | 7,79 | 490 | 0,91 | 0,56 | 3,7 | 9 | 30 | ||
| 8OB | 25 | 0,0743 | 0,500 | — | 4,80 | 7,80 | 490 | 0,84 | 0,70 | 0,2 | 13 | 2 | |
| 81A | 25 | 5,12 . | 2,06 | 460 | 0,54 | 10 | |||||||
| 81B | 23 | 3,76 | 460 | 1,45 | |||||||||
| 82A | 21 | 5,38 | 460 | 1,07 | |||||||||
| 82B | 5,69 | 460 | |||||||||||
| 83A | |||||||||||||
| 83B | |||||||||||||
(A = erste halbe Stunde, B = zweite halbe Stunde, C = dritte halbe Stunde.)
Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, daß die Umwandlung von p-Xylol zu Terephthalonitril während eines
anfänglichen 30-Minuten-Betriebslaufs wesentlich größer ist als während eines anschließenden 30-Minuten-Betriebslaufs.
Beispielsweise betrug beim Betriebslauf 76A die molare Umwandlung zu Terephthalnitril 39%,
während sie beim Betriebslauf 76B nur 7% betrug. Grundsätzlich das gleiche Verhalten ergibt sich für
sämtliche A- und B-Perioden der Betriebsläufe 77 bis 83. Die Versuchswerte zeigen, daß die Aktivität des
Katalysators für die Bildung von Terephthalonitril abnimmt, während der Katalysator eine größere
Aktivität für die Erzeugung von Tolunitril erhält. Dies ist auf einen Sauerstoffverlust des Katalysators
zurückzuführen.
Bei längeren Berührungszeiten, wie 5—30 Sekunden, ist die Katalysatorbetriebszeit kürzer, aber die Umwandlung
des aromatischen Kohlenwasserstoffs zu dem gewünschten Polynitril ist höher.
Ein Gemisch von p-Xylol und Ammoniak wurde in Abwärtsrichtung durch ein ruhendes Bett des im
Beispiel 1 beschriebenen Molybdänoxyd-Vanadiumoxyd-Mischkatalysators geleitet, und zwar bei 4600C
und einer Berührungszeit von 3 Sekunden. Während des ersten 10-Minuten-Abschnitts bestand das Produkt
vornehmlich aus Terephtahalonitril. Dann wurde ein Gemisch von Terephthalonitril und Tolunitril gebildet.
Schließlich, nach etwa einer Stunde, wurde im wesentlichen nur Tolunitril gebildet. Bei Zuführung von
30 Mol Ammoniak je Mol p-Xylol wurden 8 Gewichtsteile Terephthalonitril je 1000 Gewichtsteilen
Katalysator erzeugt. Wenn jedoch ein Teil des Ammoniaks durch Stickstoff als Verdünnungsmittel
ersetzt wurde, so daß das Molverhältnis p-Xylol/Ammoniak/N2
1/3/30 betrug, wurden bei Einhaltung der gleichen Berührungszeit und der gleichen Betriebszeit
20 Teile Terephthalonitril je 1000 Gewichtsteilen Katalysator erzeugt.
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß in der Beschickung das molare Verhältnis
p-Xylol/Ammoniak/Wasserdampf 1/3/42 und die p-Xylol
Berührungszeit 2,4 Sekunden betrugen. Die Katalysatorbetriebszeit betrug 30 Minuten.
Es wurden nahezu 30 Gewichtsteile Terephthalonitril je 1000 Gewichtsteilen Katalysator erzeugt, bevor der
Katalysator seine Fähigkeit zur Bildung des Dinitrils verlor. Die Einführung von Wasserdampf führte zu
einer Verlängerung der Katalysatorlebensdauer auf mehr als das Dreifache, zu einer Steigerung der
Reaktionsgeschwindigkeit und zu einer Verringerung der Ammoniakrückführung um mehr als das Zehnfache.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polynitrilen durch Umsetzung von Ammoniak mit
einem alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, der mindestens zwei Alkylgruppen mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen aufweist, in der Gasphase in Abwesenheit von Sauerstoff an einem Molybdänoxyd-Vanadiumoxyd-Mischkatalysator
bei Temperaturen von 400—50O0C und einer Berührungszeit
von 0,01 bis 30 Sekunden, bei dem der Katalysator am Ende seiner Betriebszeit aus der Reaktionszone
abgezogen, in einer Regenerationszone mit einem sauerstoffhaltigen Gas regeneriert und dann wieder
in die Reaktionszone zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator
nach einer Betriebszeit von weniger als 30 Minuten regeneriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
Wasserdampf und/oder Stickstoff durchführt.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| US50564965A | 1965-10-29 | 1965-10-29 | |
| US50565165A | 1965-10-29 | 1965-10-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1568969A1 DE1568969A1 (de) | 1970-04-02 |
| DE1568969B2 DE1568969B2 (de) | 1977-08-25 |
| DE1568969C3 true DE1568969C3 (de) | 1978-04-27 |
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ID=27055205
Family Applications (2)
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