DE2447783C2 - Ammoxidationsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus m- und p-Xylol bei einer Temperatur von etwa 375 bis etwa 500° C In Gegenwart von Sauerstoff und einem Vanadium-Katalysator, aufgebracht auf einen Aluminiumoxidträger und angeordnet In einem Fest- oder Fließbettsystem bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Xylol von etwa 2,0 : 1 bis etwa 3:1. Verfahren zur Ammonoxidation sind gut bekannt. In der Literatur, insbesondere der Patentliteratur, sind zahlreiche Prozesse beschrieben, die mit oder ohne Zusatz von Sauerstoff und unter Verwendung von zahlreichen Katalysatoren durchgeführt werden. Bei den Prozessen, die unter Zusatz von Sauerstoff arbeiten, haben mehrere schwerwiegende Probleme bislang die technische Entwicklung behindert. Eines der Hauptprobleme liegt in dem hohen Grad des Kohlenwasserstoffabbrandes (d. h. der Umwandlung zu Kohlenoxiden), der dabei auftritt, wodurch die Umwandlung vermindert wird und Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien vergeudet werden. Ein weiteres damit verwandtes Problem liegt im Abbrand des Ammoniaks ode^r In seiner Zersetzung während des Verfahrens. Aufgrund dieses Umstandes müssen im allgemeinen große Amnionlakmengen in das System eingespeist werden, wobei ein großer Teil verloren geht. Hierdurch wird auch ein großes Ammoniakwiedergewinnungssystem erforderlich, das bei technischen Anlagen große Kapitalinvestitionen erfordert. Ein weiteres Problem liegt In der Praxis darin, relativ große Volumenmengen von Sauerstoff pro Volumen Kohlenwasserstoffausgangsmatsrial zu verwenden, das oft noch durch die Anwesenheit von Verdünnungsgasen, um den exothermen Verlauf der Reaktion zu mäßigen, akzentuiert wird. Dadurch werden solche Verfahren sehr leistungsschwach gemacht, da auch große Reaktoren und Wiedergewinnungseinrichtungen erforderlich sind,

ίο In der US-PS 28 33 807 wird beschrieben, daß 3 bis 30 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwasserstoff und niedrige Molverhältnisse von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff (in der Gegend von 2:1 bis 3,5 : 1) bei Ammonoxidationsverfahren verwendet werden können, wobei das vorherrschende Nitrilprodukt aber eher das Dinitril als das Mononitril sein soll. Auch sind die Ausbeuten dieses Verfahrens, wie sich aus den Beispielen ergibt, niedrig und liegen in der Gegend von 30 bis 65 Mol-%, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung. In der US-PS 28 38 558 werden diese niedrigen Ausbeuten bei einem Ammonoxldationsverfahren bestätigt, bei welchem Nitrile aus alkylsubstitulerten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines auf Aluminiumoxid aufgebrachten V;O,-Katalysators, der auf 1000 bis 1500° C vorerhitzt worden ist, eines Verhältnisses von mindestens 3 Mol Sauerstoff und etwa 3 bis 4 Mol Ammoniak pro Mol Kohlenwasserstoff gebildet werden. Wie aus den Beispielen dieser Patentschrift ersichtlich wird, liegt, wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Xylol etwa 3

JO beträgt, die Ausbeute an dem Dinitril ziemlich niedrig und zwar in der Gegend von etwa 30 bis 37%. Nur durch Erhöhung des Verhältnisses von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff (in der Gegend von etwa 6:1) können Dinitrilausbeuten erhalten werden, die an 80% herankommen (nach den Angaben dieser Patentschrift tatsächlich etwa 77%). Dieses höhere Verhältnis führt jedoch zu einem unwirtschaftlicher. Verfahren, was auf die Notwendigkeit der Entfernung eines großen Ammoniaküberschusses aus den Reaktionsprodukten der Ammonoxidatin zurückzuführen ist. In der US-PS 28 46 462 wird diese niedrige Ausbeute an Dlnltrilen (von Isophthalonltrll und Terephthalonitrll) bestätigt, wenn niedrige Verhältnisse von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff verwendet werden. In dieser Patentschrift wird beschrieben, daß es bei einem solchen Ammonoxidationsverfahren vorzuziehen ist, etwa die 1,5- bis 2fache theoretische Ammoniakmenge der siöchiometrlschen Reaktion zu verwenden, d. h. etwa 3 bi 4 Mol Ammoniak pro Mol Xylol, das als Kohlenwasserstoff eingesetzt wird. Dann heißt es auch, daß die Ausbeuten im allgemeinen niedriger sind, wenn niedrigere Verhältnismengen eingesetzt werden. Es wird fernerhin ausgeführt, daß die Kohlenwasserstoffkonzentration vorzugsweise niedrig gehalten werden soll, wobei nicht mehr als 2 Vol.-% des gesamten Gasreaktionsgemlsches verwendet werden. In der US-PS 34 33 823 heißt es, daß bei Ammonoxidatlonsreaktionen von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines speziellen Katalysators aus Vanadiumpolyphosphat, vermischt mit einem anderen Metalloxid (Mo, Cu, W, Th, U oder Zr), der auch zugefügtes Alkalimetall enthalten kann, niedrige Molverhältnisse von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff (0,5 bis 50) und niedrige Molverhältnisse von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff (0,2 bis 20) verwendet werden können. Bei der Beschrei-

^h5 bung dieses Verfahrens In den Beispielen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (Umwandlung von p-Xylol zu Terephthalonltrll) beträgt jedoch das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff mehr als 50 : 1. Welter-

hin erfordert das Verfahren dieser Druckschrift aus Sicherheitsgi ünden eine Kohlenwasserstoffkonzentration von weniger als 3 MoI-H., vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 MoI-V Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich daher nicht um ein wirtschaftliches technisches Verfahren. Ein weiterer Interessanter Stand der Technik wird durch die JA-PS 41 16 511 gegeben, worin ein Ammonoxidatlonsverfahren beschrieben wird, bei welchem als Katalysator ein wärmebehandeltes Aluminiumoxid mit aufgebrachtem Vanadiumoxid, das mit Natrium aktiviert worden ist, verwendet wird. Dieser Katalysator wird durch Zugabe eines Natriumsalzes (z. B. von Na₂COi) zu einer wäUrigen Vanadiumlösung (z. B. von Vanadiumoxalat), die Aluminiumoxid enthält, und durch Calcinierung des nach dem Eindampfen erhaltenen Rückstandes gebildet. Es heißt, dali ein geeigneter Bereich von Natrium-zu-Vanadium-Verhältnissen 0,03 bic 0,4 ist. In dieser Patentschrift werden hohe Dinitrilausbeuten beschrieben, wenn das Verhältnis von Natrium zu Vanadium in dem Katalysator 0,1 bis 0,3 beträgt, wobei die Ausbeuten bei Werten außerhalb dieses Verhältnisses signifikant abfallen. Die dort für die Ammonoxidation beschriebenen breiten Reaktionsbedingungen schließen eine Reaktionslemperatur von 300 bis 600° C, vorzugsweise von 350 bis 500° C, ein Molverhältnis von Sauerstoff und Ammoniak η zu Kohlenwasserstoff von mindestens 4: 1 und bis zu 10 : 1 ein, wobei es heißt, daß die Kohlenwasserstoffkonzentration, bezogen auf das Reaktionsgemisch, gewöhnlich 1 bis 2% beträgt. Dieses Verfahren arbeitet somit mit einer hohen Verdünnung der Ausgangsstoffe, so daß es ebenfalls für die Praxis unwirtschaftlich ist. Weiterhin haben bei den Prozeßbedingungen dieser Druckschrift durchgeführte Versuche tatsächlich Ausbeuten der Nitrllprodukte (von Toluolnitrll und Terephthalonitrll) in der Gegend von etwa 84 bis 9296 und nicht - wie angege- r> ben - von 9996 Terephthalonitril ergeben. Wenn weiterhin das Verfahren dieser Druckschrift mit Molverhältnissen von Sauerstoff und Ammoniak von 3 bis 1 Mol pro Mol Xylol durchgeführt wird, dann zeigen entsprechende Versuche, daß die Bildung von Kohlenoxiden ziemlich -to hoch ist (was in dieser Druckschrift nicht erwähnt wird) und daß die als Produkt erhaltenen Nitrile vorherrschend Mononitrile sind, es sei denn, daß das Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff und von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff in der Reaktionsbeschickung sehr 4> hoch (z. B. etwa 7:1) ist. Das dort beschriebene Verfahren stellt daher ebenfalls kein wirtschaftlich annehmbares Verfahren dar. In einer neueren Veröffentlichung wird ebenfalls die Notwendigkeit von hohen Verhältnissen von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff betont, um nen- >o nenswerte NItrilausbeuten bei Ammonoxidationsreaktionen zu erhalten. Von U. Stefani wird nämlich in LaChI-mlca E L'lndustrla, 54, Nr. 11, November 1972, Seiten 984 bis 989, festgestellt, daß das Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff In der Gegend von 16 : 1 lie- 5"> gen muß, damit Nitrilausbeuten erhalten werden können, die nahe an 70% herankommen.

Zu diesem Stand der Technik gehört auch das in der DE-PS 11 72 253 beschriebene Verfahren, gemäß dem ein Gemisch von Xylolen, Sauerstoff und Ammoniak bei ί>ο ■ Temperaturen Im Bereich von 300 bis 500° C in Gegenwart eines auf Aluminiumoxid aufgetragenen Vanadium-Katalysators umgesetzt wird. Auch bei diesem bekannten Verfahren werden ungenügende Ausbeuten erzielt.

Um ein technisch wirtschaftliches Ammonoxidationsverfahren zu erhalten, müssen die oben beschriebenen Schwierigkeiten überwunden werden und es muß einer Kombination von spezifischen Parametern Genüge getan werden. Semit muß dieses Verfahren (a) eine signifikante Gesamtnltiilausbeute, d. h. von mindestens etwa 85%, vorzugsweise von 90t oder mehr, ergeben, (b) die auf den Kohlenwasserstoffabbrand zurückzuführende Bildung von Kohlenoxiden muß auf einem Minimum gehalten werden, z. B. von vorzugsweise weniger als etwa 10 bis 15 Mol-%, und (c) es muß eine Minimalmenge von Sauerstoff und Ammoniak verwendet werden, wobei das Ausgangsgemisch mit relativ hoher Konzentration einsetzbar sein muß. Nach dem Stand der Technik wie er oben diskutiert wurde, werden zwar oftmals Versuche zur Lösung von einem oder mehreren dieser Probleme durchgeführt, doch werden hierdurch wieder andere Probleme gebildet, die zu einem Prozeß führen, der für die technische Durchführung immer noch nicht geeignet ist. Aufgrund der komplexen Wechselwirkungen der verschiedenen Parameter 1st es weiterhin nicht möglich, diejenigen Bedingungen auszuwählen, die bei ihrer Kombination einen annehmbaren Prozeß ergeben, der das Produkt mit niedrigen Kosten liefert. Aus diesen Gründen ist es ziemlich wahrscheinlich, daß eine billige Terephthalsäure, die als Zwischenprodukt für Polyesterfasern verwendet wird aus Terephthalonitril und anschließende Hydrolyse nicht verfügbar ist, da bislang noch keine technische Anlage bekannt ist, um Terephthalonitril herzustellen. Aufgrund der Notwendigkeit für weitere Terephthalsäurequellen würde daher die Bereitstellung einer weiteren Terephthalonitrilquelle einen signifikanten technischen Fortschritt darstellen.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein technisch vorteilhaft durchführbares und wirtschaftliches Verfahren zur Ammonoxidation zur Verfügung zu stellen, bei dem die vorstehend erläuterten Parameter berücksichtigt werden und hohe Nitrilausbeuten bei möglichst weitgehender Unterdrückung der unerwünschten Nebenreaktionen, insbesondere der Bildung von Kohlenoxiden, erhalten werden. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus m- und p-Xylol durch Ammonoxidation bei einer Temperatur von etwa 375° C bis etwa 500° C in Gegenwart von Sauerstoff und einem Vanadium-Katalysator, aufgebracht auf einen Aluminiumoxidträger und angeordnet in einem Fest- oder Fließbettsystem bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Xylol von etwa 2,0 : 1 bis etwa 3:1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Xylol und das Ammoniak bei einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Xylol von etwa 2,0 : 1 bis etwa 3:1, einer in Vob-% ausgedrückten Konzentration der Reaktionsbeschickung von etwa 3 bis 10% Xylol, 7 bis 2096 Ammoniak und 10 bis 20% Sauertoff In Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der mindestens etwa 1 bis 10 Gew.-96 einer Alkallmetall-Vanadlumbronze oder eines Gemisches von Alkalimetall-Vandlumbronzen, aufgebracht auf «-Aluminiumoxid, enthält, der eine spezifische Oberfläche von weniger als 10 cm²g hat und dessen Poren zum größten Teil Porendurchmesser von etwa 0,2 bis 1,0 μπι haben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen zwischen etwa 375 und 500° C, vorzugsweise etwa 400 bis 435° C, durchgeführt. Als Sauerstoffquelle wird vorzugsweise Luft verwendet, doch ist Sauerstoff jeder beliebigen Herkunft geeignet. Ungeachtet der angewendeten Sauerstoffquelle muß jedoch die Sauerstoffmenge begrenzt sein und das Molverhältnis von Sauerstoff zu p-XyIoI in dem Ausgangsstrom beträgt etwa 2,0 : 1 bis etwa 3:1, vorzugsweise 2,5 : 1 bis 3 : 1. Gleichermaßen beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Verhältnis

5 6

von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff etwa 2,1 : 1 bis werden können, sind die bevorzugten Bronzen zur Ver

etwa 3: 1, vorzugsweise etwa 2,5: 1 bis etwa 3:1. Es wendung. als Katalysatoren die Nutriurnbronzen, wobei

wird ersichtlich, daß die in Vo\.-% ausgedrückte Konzen- auch Gemische der verschiedenen Arten verwendet wer-

tration der Ausgangsstoffe in der Beschickung im Ver- den können. Bevorzugte Arten sind die Bronze 1 (BZ I),

gleich zu den meisten Ammonoxidationsverfahren ziem- 5 in de; ein Verhältnis von Natrium zu Vanadium von 0,!7

lieh hoch ist. Die Beschickung enthält, ausgedrückt in vorliegt, die Bronze Il (BZII), in der dieses Verhältnis

Vol.-V etwa 3 bis 10% (vorzugsweise etwa 5%) Xylol, 10 0,415 beträgt, und eine primäre alpha-Phase (jr'-Phase),

bis 20% (vorzugsweise etwa 15%) Sauerstoff und 7 bis worin dieses Verhältnis 0,50 beträgt. Es sind auch andere

20% (vorzugsweise 15%) Ammoniak. Die Tatsache, daß Bronzesysteme bekannt.

das erfindungsgemäße Verfahren diese hohen Konzentra- io Diese sind zwar ebenfalls für das Verfahren geeignet.

tionen a& Ausgangsstoffen ermöglicht, führt zu einem doch sind sie etwas instabil, so daß sie nicht bevorzugt

sehr wirksamen Gesamtprozeß. werden. Der Art BZI kann die Formel

Geeignete Ausgangsstoffe für das erlindungsgemäße Na₂O ■ V₂Oj · 5V₂O<, der Art BZII die Formel

Verfahren sind sowohl meta- als auch para-Xylol. Bei der 5Na₂O - I IV₂Os und der «'-Phase die Formel Na₁ViO₅,

Verwendung von m-Xylol, um Isophthalonitril herzustel- 15 worin .v 0,7 bis 1,0 ist, zugeschrieben werden. Für die

len, wird es jedoch bevorzugt, Temperaturen am unteren Bronzen sind weiterhin ihre Röntgenbeugungsmuster

Ende des oben angegebenen Bereichs anzuwenden, was charakteristisch. Die stärksten Linien sind nachfolgend

mit dem Wissen des Standes der Technik im Einklang aufgeführt:

steht, daß das m-Xylol gegenüber einer Kohlenoxidbil- BZI: 9,6, 7,3, 4,75, 3,87, 3,47, 3,38, 3,21, 3,11, 3,08,

dung empfindlicher ist als das p-Isomere. 20 2,92, 2,90, 2,727, 2,55, 2,45, 2,38, 2,18, 1,97, 1,87, 1,803,

Die Kontaktzelten für die Ausgangsstoffe am Katalyse- 1,74, 1,535, 1,492.

tor variieren naturgemäß Innerhalb eines weiten Berei- BZII: 6,9 bis 7,04, 5,81, 3,87, 3,62, 3,50, 3,45, 3,21,

ches, liegen jedoch gewöhnlich bei etwa 0,1 bis 10 see. 3,10, 3,01, 2,67, 2,57, 2.43, 2,32, 2,27, 2,02, 1,97, 1,96.

Die im Einzelfall verwendete Kontaktzelt hängt von der 1,8, 1,72, 1,86, 1,504, 1,333. 1,39.

Katalysatorbeladung, dem Katulysatorvolumen, der Tem- 25 «'-Phase: 11,3, 5,645, 4,82, 4,436, 3,667, 3,456, 2,967, peratur und anderen Parametern ab. Für den Fachmann 2,889, 2.822, 2.799, 2,604, 2,436, 2,412, 2,291, 2,0196, bestehen keine Schwierigkeiten, entsprechend diesen . 1.889, 1,803, 1,77, 1,689, 1,635, 1,592, 1,479. Reaktionsparametern die geeignete Kontaktzeit auszu- Die primäre «-Phase kann wie die weiteren Bror.zen wählen. durch Literaturmethoden erhalten werden und zur Ver-Der Strom der Ausgangsmaterialien enthält naturge- 30 wendung bei dem Verfahren auf einen Träger aufgemäß weitere Materialien, wie z. B. inerte Bestandteile der bracht werden. Sie kann aber auch in situ gebildet wer-Luft, zurückgeführtes Toluolnltril und möglicherweise den. Dies kann ohne weiteres dadurch geschehen, daß geringe Mengen von anderen Nebenprodukten, die den man BZ II auf dem Träger In einer reduzierenden Atmo-Zurückführungsstrom begleiten. Die Verwendung eines Sphäre (z. B. In Ammoniak) oder in einem Strom, der Zurückführungsstroms macht eine höhere Ausbeute des 35 dem Reaktionssystem aus Kohlenwasserstoff, Ammo-Terephthalonitrllprodukts möglich. nlak und Sauerstoff ähnlich ist, jedoch einen niedrigen Zusätzlich zu den oben erforderlichen Parametern des Sauerstoffgehalt, z. B. ein Verhältnis Sauerstoff zu Koh-Verfahrens ist es wesentlich, daß als Katalysator ein lenstoff von weniger als etwa 3,0 behandelt, besonderer Materialtyp verwendet wird. Es ist bekannt. Wie bereits ausgeführt wurde, können die Katalysatordaß die Zugabe einer Alkalimetallverbindung zu Vanadi- 40 bronzen auch ein Gemisch aus den oben beschriebenen umpentoxid beim Erhitzen des Gemisches komplexe Bronzen darstellen. Bevorzugte Katalysatoren stellen ein Materialien ergibt, die anomale Valenzen besitzen und Gemisch dar, das entweder an BZ II oder der primären «- die als Vanadiumbronzen bekannt sind. Solche Lithium- Phase oder an beiden Substanzen vorherrschend Ist. bronzen werden von Volker et al in Zh. Neorg. KhIm. 17 Obgleich auch die Art BZ I geeignet Ist, wird es jedoch (6), 1529 bis 1532 (1972) beschrieben. Vanadiumbronzen «5 bevorzugt, um die Menge der Kohlenoxide auf einem mit Natrium werden von Pouchard et al In Bull, de la Minimum zu halten, in der Katalysatorzusammensetzung Soc. Chimlque de France, Nr. 7, Selten 2742 bis 2745 eine vorherrschende Menge von BZ I zu vermelden. (1968) und Selten 4343 bis 4348 (1967) beschrieben. In Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenähnlicher Weise werden Kalium enthaltende Vanadium- dete Katalysatorträger umfaßt «-Aluminiumoxid. a-Alubronzen von Holtzberg et al in J. Am. Chem. Soc. Vol. 50 mlnlumoxld Ist gut bekannt. Beispiele hierfür sind natür-75, Selten 1536 bis 1540 (1956) beschrieben. Lithium- llcher Korund sowie synthetische Modifikationen, die im bronzen werden auch von Hardy et al in Bull, de la Soc. Handel erhältlich sind. Diese Materlallen haben eine Chimlque de France, Nr. 4, 1056 bis 1065 (1967) und von hohe Dichte (In der Gegend von etwa 0,75 bis 1,0 g/cm') Reisman et al In J. Phys. Chem. 66, 1181 bis 1185 (1964) und eine sehr niedrige spezifische Oberfläche (In der erwähnt. Diese Bronzematerlaleln werden hergestellt, ⁵⁵ Gegend von 6 m²/g oder weniger). Im allgemeinen ent-Indem eine entsprechende Alkalimetallverbindung (z. B. hält das «-Aluminiumoxid genügend Natriumionen, daß ein Carbonat, Oxalat, Acetat Mc.) mit Vanadlumpentoxid die Natriumionen ohne eine Zugabe von Natrium- oder · vermischt wird und das Gemisch mehrere Stunden auf anderen Alkallmetallvervlndungen hergestellt werden erhöhte Temperatur erhitzt wird. Je nach der Menge der können. Wenn jedoch nicht genügend Natrium vorhanzugefügten Alkalimetallionen werden entsprechend dem ⁶⁰ den Ist, dann kann eine genügende Menge zur Erzlehdem Gemisch eigenen jeweiligen Phasendlagramm lung der gewünschten Bronze zugesetzt werden. Bei der bestimmte Phasen ausgebildet. So wird z. B. in dem oben Herstellung der Trägerkatalysatoren Ist es lediglich erforerwähnten Artikel von Holtzberg et al das Kaliumbron- Verlieh, eine wäßrige Aufschlämmung von gepulvertem zesystem beschrieben. Das Natriumsystem wird in dem (0,088 mm oder feiner) «-Aluminiumoxid, Alkalimetall-Artikel von Slobodan et al In J. Appl. Chem. (USSR), ⁶⁵ salz (vorzugsweise dem Carbonat) und V₂O₅ herzustellen, 799 bis 38 803 (April 1965) beschrieben. Von den das Wasser abzudampfen, zu pelletisieren und die Pellets obengenannten Alkalimetallvanadinbronzen, von denen bei etwa 500 bis 600° C mehrere Stunden lang unter langalle bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet samem Durchleiten eines Luftstroms durch den Ofen zu

calcinieren. Durch die Wärmebehandlung wird das Material in Bronzen umgewandelt. Alternativ und vorzugsweise kann der Katalysator auf den Träger durch eine Imprägnierungstechnik aufgebracht werden, wobei eine v/äßrlge Vanadiumlösung, die eine entsprechende Menge von Alkallmetali enthält, auf dem a-Alumlnlumoxldträger abgeschieden wird und eine anschließende Wärmebehandlung durchgeführt wird. Dieses Verfahren Ist gut bekannt. Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, umfaßt der Katalysatorträger ar-Alumlnlumoxid. Er kann jedoch auch weitere Komponenten, wie Sllizlumdloxid und andere Metalloxide, sowie die normalerweise In «-Aluminiumoxid gefundenen Verunreinigungen, z. B. Elsen oder Magnesium enthalten. Jedoch bestehen mindestens etwa 75 Gew.-% des Trägers aus ct-Alumlnlumoxld.

Die Menge des Katalysators auf dem Träger (z. B. die Katalysatorbeladung) beträgt etwa 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 8%. Die spezifische Oberfläche der bei dem Verfahren verwendeten Katalysatoren 1st Im allgemeinen ziemlich niedrig und Hegt bei weniger als lOmVg und gewöhnlich bei 1 bis S m^!/g. Das Porenvolumen des Katalysators Ist so, daß der Hauptteil der Poren Durchmesser von etwa 0,2 bis 1,0 μ haben.

Nachdem ein BZ-I- oder gemischter BZ-I- und BZ-II-Katalysator hergestellt worden ist, wird es bevorzugt, den Katalysator vor dem Gebrauch durch eine 3- bis 4stündige Wärmebehandlung bei etwa 500 bis 750° C zu altern. Durch diese Behandlung wird das meiste, wenn nicht alles BZ I in BZ II umgewandelt, das gegenüber BZ I bevorzugt wird.

Die Ammouoxldation wird in einer herkömmlichen Vorrichtung durchgeführt, wobei die Reaktionsgase über den Katalysator bei Reaktionstemperatur strömen und die Abstromgase In die entsprechenden Produkt- und Nebenproduktströme aufgetrennt werden. Naturgemäß kann das Toluolnitrll-Nebenprodukt in den Reaktor zurückgeführt werden, um die Gesamtausbeute und -Wirksamkeit zu erhöhen.

Bei der Durchführung des Verfahrens im Festbettbetrieb ist der Druck des Systems vorzugsweise im wesentlichen Atmosphärendruck, da die Umwandlung und die Selektivität im herkömmlichen Festbettsysiem bei höheren Drücken aufgrund einer Heißfleckbildung abfällt. Um solche Probleme zu vermelden, wird es bevorzugt, ein Fließbettsystem anzuwenden, bei dem die Heißfleckenbildung vermieden wird und das sich für einen sehr wirksamen Betrieb bei höheren Drücken anbietet. Der Betrieb im Fließbettsystem erfolgt vorzugsweise bei etwa 1 bis 5 Atmosphären.

Die Erfindung wird In den Beispielen erläutert.

Herstellung der Katalysatoren
Methode A:

Der ar-Aluminiumoxldträger wird zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 0,088 mm oder weniger vermählen und mit der entsprechenden V₂Os-Menge versetzt. Wenn die Analyse zeigt, daß die Alkallmenge in dem iZ-Aluminlumoxid nicht ausreichend Ist, dann wird die gewünschte Menge von Natriumcarbonat oder einem anderen Alkalimetallsalz zugefügt. Das Gemisch wird sodann trocken vermählen, worauf Wasser zugesetzt wird und das Gemisch weiter gerührt wird, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wird In eine Abdampfschale gegossen und zur Trockene eingedampft. Der trockene Rückstand wird zur Aufbrechung von Agglomeraten welter vermengt und es wird Wasser zugesetzt, um eine Paste zu bilden, die zu Pellets verformt wird. Letztere werden etwa 3 Stunden auf etwa 150° C erhitzt. Die Pellets werden sodann bei 540° C etwa 4 Stunden unter Durchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/mln durch den Ofen calciniert. Nach dem Abkühlen sind die Katalysatorpellets für den Gebrauch fertig.

Methode B:

Granuliertes Aluminiumoxid (2,38 bis 1,19 mm) wird 4 Stunden auf 1300° C erhitzt. Vanadlumpentoxld (1,25TeIIe) wird In 5 Teilen Wasser suspendiert, auf 80° C erhitzt und langsam mti 3,8 Teilen Oxalsäure versetzt, wodurch eine blaugefärbte Vanadlumoxalatlösung erhallen wird. Natriumcarbonat (0,18TeUe) wird zu dieser Lösung gegeben, und es werden weiterhin 2,5 Teile Aluminiumoxid In diese Lösung eingebracht. Das Gemisch wird auf einem Wasserbad unter Rühren getrocknet. Unter Einpumpen von Luft wird in einem Ofen bei 400° C 16 Stunden lang erhitzt, wodurch ein Katalysator erhalten wird, der nach dem Abkühlen für den Gebrauch fertig 1st.

Versuchsdurchführung

Eine entsprechende Menge des Katalysators (mit oder ohne ein inertes Verdünnungsmittel, z. B. Quarz) wurde in einen Festbett-Quarzreaktor (mit einem Durchmesser von 31,7 mm und einer Länge von 61,0mm) gegeben.

Eine inerte Packung oberhalb des Katalysators diente als Vorerhitzungszone. Eine geringe Menge (25,4 bis 50,8 mm) einer ähnlichen inerten Packung wurde In den Boden des Reaktors eingelegt, um den Katalysator In der Reaktionszone zu tragen. Das obere Ende des Reaktors wurde mit einer Zusammenstellung versehen, die vielfache Öffnungen hatte, durch welche die Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Luft (oder Sauerstoff/Hellum- oder Sauerstoff/Stickstoff-Gemische) dosiert eingeleitet werden konnten. Die Ausgangsstoffe konnten in dieser »Mischkammer« vermischt werden oder vorgemischt werden und sodann In den Reaktor eingespeist werden, der im wesentlichen bei Atmosphärendruck betrieben wurde. Die Geschwindigkeit des Gasstromes wurde so eingestellt, daß bei einer gegebenen Reaktionszeit über einem gegebenen Katalysatorvolumen die gewünschte Kontaktzeit erhalten wurde.

Die abströmenden Gase wurden aus dem Reaktor in einen abgekühlten Kolben geleitet, wo die Produkte zusammen mit Amoniumcarbonat und Wasser gesammelt wurden. Das restliche entweichende Gas wurde durch einen mit kaltem Wasser gekühlten Kühler, ein Trockenrohr und ein Ascaritrohr geleitet und am Schluß in einem großen Polyvinylchloridbeutel aufgefangen.

Die Analyse der organischen Schicht, der Wasserschicht, einer Gasprobe aus dem Beutel sowie die Gewichtszunahme des Ascaritrohre (die auf nicht als Ammoniumcarbonat gebundene CO₂ zurückzuführen ist) ermöglicht eine Errechnung der Resultate (d. h. der Umwandlung, der Kohlenstoffbilanz und der Ausbeute.)

Beispiel 1 bis 6

Auf die obige Weise wurden Katalysatoren hergestellt. Die Eigenschaften dieser Katalysatoren sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Tabelle II zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse, die bei verschiedenen Ammonoxidationsversuchen mit diesen Katalysatoren erhalten wurden.

Beispiel

ίο

Die Tabelle 111 zeigt die Hrgebnlsse, die bei Durchführung des erflndungsgemälien Animonoxidationsverfahrens gemäß den obigen Beispielen, jedoch unter Verwendung eines unverdünnten Katalysators mit einer Ladung von 5 üew.-'\, erhalten wurden.

Tabelle Katalysatorldentlllzierung

Kataly. üew.-'\, V,0<

sator auf a-Al.Oi

Alkalimetall- und Molverhältnis von Alkallmetall/V

Identifizierung durch Röntgenbeugung ♦) llerstellungsmethode

x-AI.O,
Quelle

[I III IV V Vl VII

Na: 0.45 Na; 0,507 Na; 0,675 Na; 0,251 Na; 0,675 K; 0,37 Li; 0,40

PZI: BZIl = 0,26	A
BZIl	A
BZII	A
BZI: BZII: 1,17	A
BZlI	B
K-V-Bronze	A
Li-V-Bronze	A

Alcoa T-71 GlrdlerT-1826*) GlrdlerT-1826*) Alcoa T-71 GlrdlerT-1826*) Alcoa T-71 Alcoa T-71

⁺) Wenn das Gemisch vorhanden 1st - angegeben 1st das Intensitätsverhältnis

*) Ohne Alkalimetallzusatz, da In dem Träger eine genügende Menge vorhanden war

Anmerkung: Wenn Bronze II mit einem Verhältnis von Alkalimetall zu Vanadium mit 0,507 (Katalysator Nr. ID und mil 0,675 (Katalysator Nr. III) angegeben ist, so steht dies nicht Im Widerspruch mit dem Verhältnis von 0,415 für Bronze U, wie es auf Seite 10, Zelle 5, angegeben 1st. Denn bei der Herstellung der Katalysatoren für die Beispiele war das Alkallmetall In dem Träger In mehr als der stöchiometrischen Menge vorhanden, die notwendig Ist, um das Verhältnis von 0,415 zu erreichen. Dies ist auch aus den Analysewerten in der Tabelle für diese Katalysatoren ersichtlich. Deshalb war bei den Katalysatoren Il und III ein kleiner Alkaliüberschuß vorhanden.

Tabelle II

Ammonoxidation von p-Xylol

Konzentration der Ausgangsstoffe (Vol.-%) Temperatur = 430° C Molverhältnis O₁ (Luft) : p-Xylol = 3,1 Molverhältnis NH, : p-Xylol = 3:1 p-Xylol = 5,1 NH, = 15,5 O₂ = 15,5 N₂ = 63,9

Beispiel

Katalysator Nr.

Kontaktzelt

Katalysatorbett

Ausbeute (Mol-*,) C-Bllanz % Um-

CO CO₂ BN») TN⁺) TPN*+) TN+ wand-

TPN lung

1	III	6	20 Kat:
			80 Corhart
2	I	10,2	unverdünnt
3	IV	6,0	25cc Kat:
			75cc Quarz
4	V	6,0	50cc Kat:
			50cc Corhart
5	VI	6,0	25cc Kat:
			75cc Quarz
6	VII	6,0	25cc Kat:
			75cc Corhart
*) BN	= Benzonltrll
*)TN	= Toluolnitril
«■) TPN	= Terephthalonitrll

1,2 8,0 1,1 48,9 40,9 89,8

94,4

0,7 7,0 0 55,7 36,6 92,3 106

1.0 4,9 0 63,9 30,2 94,1 101,5

1.1 8,2 0 50,8 39,9 90,7 99,1
0,3 3,3 0 70 26,4 96,4 106,4
0,7 5,7 0,7 66,6 26,3 92,9 108,9

62,8

48,5 38,4

51,9 14,0 41,2

Tabelle III

Ammonoxidation mit 5% (beladener) Natriumvanadinbronze auf oc-Alumlnlumoxld

Kataly	Tempe	Konlakt-	Molver-	Molver	Ausbeute	CO	(MoI-1U	TN	TPN	TN+	C-Bi-	% Um
sator	ratur	zeit	ha'ltnls	hältnis	CO		. BN			TPN	lanz	wand
	CC)	(see)	O;:HC	Nil, : HC		7,1		55,2	37,7	92,9		lung
(a)	430	6,0	3,0	3,0	0	5,1	0	62,4	32,5	94,9	94,0	63,0
(b)	435	6,0	3,0	3,0	0	5,7	0	58,0	36,3	94,3	107	46,1
(b)	430	7,3	3,0	3,0	0	6,1	0	57,7	36,2	93,9	95	59.7
(b)	430	7,3	3,0	3,0	0	0			91,4	56,4

(a) Katalysator, hergestellt durch Methode A - 5% V.Oi auf .t-Alumlniumoxid

Na_;O-Gehalt 31% (BZ 11 mit Spuren von BZ 1) 100 cm' Katalysatorbett

(b) Katalysator, hergestellt durch Methode B - 5% V .O₁ auf a-Aluminlumoxid

Najü-üeruiit 27% (BZ M) 100 cm' Katalysatorbett

Beispiel 8

Aul' die oben beschriebene Weise wurde die Ammonoxidation von p-Xylol bei 430° C durchgeführt, wobei ein Katalysatorgemisch aus BZ II und der primären ar-Phase bei einer Katalysatorbeladung von 8%, einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff von 2,8, einem Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff von 3,0 und einer Kontaktzeit von 6,5 see verwendet wurde. Die Umwandlung zu Nitrilprodukten betrug 56% (Kohlenstoffbilanz 96%). Die Ausbeuten an Terephthalonltril betrugen 44,1%, an Toluolnltril 42,6%, wobei kein Benzonitril anfiel. Die Ausbeute an Kohlenmonoxid betrug 0,3%, die an Kohlenoxid 13%.

Beispiel 9

Auf die beschriebene Weise wurde die Ammonoxidation von p-Xylol bei 430° C durchgeführt, wobei als Katalysator die primäre ar-Phase mit einer Beladung von 8% verwendet wurde, die mit Aluminiumoxid (Alcoa T-71) verdünnt war, so daß das Bett aus 75 Gew.-% Katalysator und 25% Korund bestand. Das Molverhältnis Sauerstoff (als Luft) zu Kohlenwasserstoff betrug 2,5 : 1. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff betrug 2,0: 1 und die Kontaktzeit betrug 7,9 see. Die in Vol.-% ausgedrückte Zusammensetzung des Ausgangsbeschickungsstroms betrug 6,6% p-Xylol, 10,1% Ammoniak, 16,7% Sauerstoff und zum Rest im wesentlichen ■ Stickstoff. Die erhaltenen Werte zeigten eine Nitrilausbeute von 92,5% (52,2% TPN und 40,3% TN), 0,2% Benzonltril und 7,4% Kohlenoxiden an. Die Umwandlung betrüg 67,9%. Die KchlenstoffbUanz betrug 92,5%.

Beispiel 10

Auf die beschriebene Weise wurde die Ammonoxidation von p-Xylol bei 450⁰C durchgeführt, wobei als Katalysator ein Vanadiumlithiumbronzekatalysator mit einer Beladung von 8% verwendet wurde. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff und das Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff betrug jeweils 2:1. Die Kontaktzelt betrug 9,6 see. Die in Vol.-% ausgedrückte Zusammensetzung des Ausgangsbeschikkungsstroms war 8,5% p-Xylol, 12,1% Ammoniak, 15,9% Sauerstoff und zum Rest Stickstoff. Die Umwandlung zu

Nitrilprodukten betrug 44%. Die Ausbeute an Terephthalonltril betrug 26,7%, diejenige an Toluolnltril 65,8% und diejenige an Benzonitril 0,1%. Die Kohlenoxidbildung betrug 7,4% und die Kohlenstoffbilanz 101%

Beispiel U

Die Ammonoxidation von p-Xylol wurde wie oben beschrieben unter Verwendung eines nicht verdünnten Katalysatorbetts aus 8% BZ-II-Katalysator durchgeführt. Es wurde bei einer Temperatur von 400⁰C, einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff von 2,7 : 1 und einem Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff von 2,7: 1, einer Kontaktzelt von 6 see und einer In Vol.-% ausgedrückten Zusammensetzung des Reaktionsstroms von 6% p-Xylol, 16% Sauerstoff, 16% Ammoniak und 62% Stickstoff gearbeitet. Die Umwandlung des p-Xylols je Durchlauf betrug 57%, wobei 47% TPN, 42% TN und 11% Kohlenoxide erhalten wurden.

Beispiel 12

Bei Verwendung von m-Xylol bei 390° C, jedoch bei den weiteren Reaktionsbedingungen des Beispiels 11 wurde Isophthalonitrll anstelle von Terephthalonitril bei einer ähnlichen Umwandlung und Ausbeute erhalten.

Obgleich die obigen Beispiele das erfindungsgemäße Verfahren In einem Festbettsystem beschreiben. Ist das erfindungsgemäße Verfahren naturgemäß auch genauso gut in Fließbettsysten durchführbar. So wird z. B. an Toluolnitril und Terephthalonitril) aus p-Xylol in einem Fließbettsystem unter Verwendung eines Edelstahlrohrs mit sineni Durchmesser von 31,75 rnrn und einer Länge von 1,8 m bei den folgenden Betriebsparametern erhalten:

Katalysator: Bronze II auf «-Aluminiumoxid 800 g Katalysator in dem Rohr Höhe des expandierten Bettes 5,1 bis 10,2 cm.
Reaktionsbedingungen: 400° C

O₂/p-Xylol = 2,5
NH,/p-Xy1ol = 2,5
Kontaktzeit = 6 see
Druck = 1 Atmosphäre.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrilen aus round p-Xylol durch Ammonoxidation bei einer Temperatur von etwa 375° C bis etwa 500° C in Gegenwart von Sauerstoff und einem Vanadium-Katalysator, aufgebracht auf einen Aluminiumoxidträger und angeordnet in einem Fest- oder Fließbettsystem bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Xylol von etwa 2,0: 1 bis etwa 3: 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Xylol und das Ammoniak bei einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Xylol von etwa 2,0 : 1 bis etwa 3:1, einer in Vol.-% ausgedrückten Konzentration der Reaktionsbeschickung von etwa 3 bis 10% Xylol, 7 bis 20% Ammoniak und 10 bis 20% Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der mindestens etwa 1 bis 10 Gew.-% einer Alkalimetall-Vanadiumbronze oder eines Gemisches von Alkalimetall-Vandiumbronzen, aufgebracht auf jr-Aluminlumoxid, enthält, der eine spezifische Oberfläche von weniger als 10 mVg hat und dessen Poren zum größten Teil Porendurchmesser von etwa 0,2 bis 1,0 um haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Natriumvanadiumbronze verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator die Bronze BZ 1! mit einem Verhältnis Na/V von 0,415 und/oder die primäre α-Phase mit einem Verhältnis Na/V von 0,50 verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von etwa 400 bis etwa 435° C, ein Verhältnis von Sauerstoff zu Xylol und von Ammoniak zu Xylol von etwa 2,5 : 1 bis etwa 3,0 : 1 und eine Konzentration der Beschickung von etwa 5% Xylol, 15% Ammoniak und etwa 15% Sauerstoff anwendet.