DE2447783A1

DE2447783A1 - Ammoxidationsverfahren

Info

Publication number: DE2447783A1
Application number: DE19742447783
Authority: DE
Inventors: Howard P Angstadt; Ronald D Bushick
Original assignee: Sun Ventures Inc
Current assignee: Sun Ventures Inc
Priority date: 1973-10-10
Filing date: 1974-10-07
Publication date: 1976-04-01
Also published as: NL7412933A; CA1032553A; FR2247452A1; DD116221A5; IL45732A; IT1030702B; NL181868C; FR2247452B1; DE2447783C2

Description

Ammoxida-tionsverfahren

Ammoxidationsverfahren sind gut bekannt. In der Literatur und in amerikanischen und anderen Patentschriften sind zahlreiche Prozesse beschrieben, die mit oder ohne Zusatz von Sauerstoff und unter Verwendung von zahlreichen Katalysatoren durchgeführt werden. Bei den Prozessen, die unter Zusatz von Sauerstoff arbeiten, haben mehrere schwerwiegende Probleme bislang die technische Entwicklung behindert. Eines der Hauptprobleme liegt in dem hohen Grad des Kohlenwasserstoffabbrandes (d.h. der Umwandlung zu Kohlenoxiden), der dabei auftritt,

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wodurch die Umwandlung vermindert wird und Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien vergeudet werden. Ein weiteres damit verwandtes Problem liegt im Abbrand des Ammoniaks oder in seiner Zersetzung während des Verfahrens. Aufgrund dieses Umstandes müssen im allgemeinen große Ammoniakmengen in das System eingespeist werden, wobei ein.großer Teil davon verloren geht. Hierdurch wird auch ein großes Ammoniakwiedergewinnungssystem erforderlich, das bei technischen Anlagen große Kapitalinvestitionen erfordert. Ein weiteres Problem liegt in der Praxis darin, relativ große Volumenmengen von Sauerstoff pro Volumen Kohlenwasserstoffausgangsmaterial zu verwenden, das oft noch durch die Anwesenheit von Verdünnungsgasen, um den exothermen Verlauf der Reaktion zu mäßigen, akzentuiert wird. Dadurch werden solche Verfahren sehr leistungsschwach gemacht, da auch große Reaktoren und Wiedergewinnungseinrichtungen erforderlich sind.

In der US-PS 2 833 807 wird beschrieben, daß 3 bis 30 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwasserstoff und niedrige Molverhältnisse von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff (in der Gegend von 2 ί 1 bis 3*5 : 1) bei Ammoxidationsverfahren verwendet werden können, wobei das vorherrschende Nitrilprodukt aber eher das Dinitril als das Mononitril sein soll. Auch sind die Ausbeuten dieses Verfahrens, wie sich aus den Beispielen ergibt, niedrig und liegen in der Gegend von 30 bis 65 Mol-%, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung. In der US-PS 2 838 werden diese niedrigen Ausbeuten bei einem Ammoxidationsverfahren bestätigt, bei welchem Nitrile aus alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines auf Aluminiumoxid aufgebrachten VgOc-Katalysators, der auf 1000 bis 1500⁰C vorerhitzt

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worden ist, eines Verhältnisses von mindestens 3 Mol Sauerstoff und etwa 3 "bis 4 Mol Ammoniak pro Mol Kohlenwasserstoff gebildet werden. Wie aus den Beispielen dieser Patentschrift ersichtlich wird, liegt, wenn das Verhältnis von Ammoniak zu Xylol etwa 3 beträgt, die Ausbeute an dem Dinitril ziemlich niedrig, und zwar in der Gegend von etwa 30 bis 37%. Nur durch Erhöhung des Verhältnisses von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff (in die Gegend von etwa 6 : 1) können Dinitrilausbeuten erhalten werden, die an 80% herankommen (nach den Angaben dieser Patentschrift tatsächlich etwa 77%). Dieses höhere Verhältnis führt jedoch zu einem unwirtschaftlichen Verfahren, was auf die Notwendigkeit der Entfernung eines großen Ammoniaküberschusses aus den Reaktionsprodukten der Ammoxidation zurückzuführen ist. In der US-PS 2 846 462 wird diese niedrige Ausbeute an Dinitrilen (von Isophthalonitril und Terephthalonitril) bestätigt, wenn niedrige Verhältnisse ,von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff verwendet werden. In dieser Patentschrift wird beschrieben, daß es bei einem solchen Ammoxidationsverfahren vorzuziehen ist, etwa die 1,5- bis 2-fache theoretische Ammoniakmenge der stöchiometrischen Reaktion zu verwenden, d.h. etwa 3 bis 4 Mol Ammoniak pro Mol Xylol, das als Kohlenwasserstoff eingesetzt wird. Dann heißt es auch, daß die Ausbeuten im allgemeinen niedriger sind, wenn niedrigere Verhältnismengen eingesetzt werden. Es wird fernerhin ausgeführt, daß die Kohlenwasserstoffkonzentration vorzugsweise niedrig gehalten werden soll, wobei nicht mehr als 2 Vol.-% des gesamten Gasreaktionsgemisches verwendet werden. In der US-PS 3 433 823 heißt es, daß bei Ammoxidationsreaktionen von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines speziellen Katalysators

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aus Vanadinpolyphosphat, vermischt mit einem anderen Metalloxid (Mo, Cu, W, Th, U oder Zr), der auch zugefügtes Alkalimetall enthalten kann, niedrige Molverhältnisse von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff (0,5 bis 50) und nied rige Molverhältnisse von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff (0,2 bis 20) verwendet werden können. Bei der Beschreibung dieses Verfahrens in den Beispielen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (Umwandlung von p-Xylol zu Terephthalonitril) beträgt jedoch das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff mehr als 50 : 1. Weiterhin erfordert das Verfahren dieser Druckschrift aus Sicherheitsgründen eine Kohlenwasserstoffkonzentration von weniger als 3 Mol-90, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Mol-%. Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich daher nicht um ein wirtschaftliches technisches Verfahren. Ein weiterer interessanter Stand der Technik wird durch die JA-PS 41-16511 gegeben, worin ein Ammoxidationsverfahren beschrieben wird, bei welchem als Katalysator ein wärmebehandeltes Aluminiumoxid mit aufgebrachtem Vanadinoxid, das mit Natrium aktiviert worden ist, verwendet wird. Dieser Katalysator wird durch Zugabe eines Natriumsalzes (z.B. von NapCO,,) zu einer wäßrigen Vanadinlösung (z.B. von Vanadin oxalat), die Aluminiumoxid enthält, und durch Calcinierung des nach dem Eindampfen erhaltenen Rückstandes gebildet. Es heißt, daß ein geeigneter Bereich von Natrium- zu- Vanadin-Verhältnissen 0,03 bis 0,4 ist. In dieser Patentschrift werden hohe Dinitrilausbeuten beschrieben, wenn das Verhältnis von Natrium zu Vanadin in dem Katalysator 0,1 bis 0,3 beträgt, wobei die Ausbeuten bei Werten außerhalb dieses Verhältnisses signifikant abfallen. Die dort für die Ammoxidation beschriebenen breiten Reaktionsbedingungen schließen eine Reaktionstemperatur von 300 bis 600⁰C, vorzugsweise von 350 bis 500⁰C, ein

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Molverhältnis von Sauerstoff und Ammoniak zu Kohlenwasserstoff von mindestens 4 ; 1 und bis zu 10 : 1 ein₉ wobei es heißt, daß die Kohlenwasserstoffkonzentration, bezogen auf das Reaktionsgemisch, gewöhnlich 1 bis 2% beträgt. Dieses Verfahren arbeitet somit mit einer hohen Verdünnung der Ausgangsstoffe, so daß es ebenfalls für die Praxis unwirtschaftlich ist. Weiterhin haben bei den Prozeßbedingungen dieser Druckschrift durchgeführte Versuche tatsächlich Ausbeuten der Nitrilprodukte (von Toluolnitril und Terephthalonitril) in der Gegend von etwa 84 bis 92% und nicht - wie angegeben - von 99% Terephthalonitril ergeben. Wenn weiterhin das Verfahren dieser Druckschrift mit Molverhältnissen von Sauerstoff und Ammoniak von 3 bis 1 Mol pro Mol Xylol durchgeführt wird, dann zeigen entsprechende Versuche, daß die Bildung von Kohlenoxiden ziemlich hoch ist (was in dieser Druckschrift nicht erwähnt wird) und daß die als Produkt erhaltenen Nitrile vorherrschend Mononitrile sind, es sei denn, daß das Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff und von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff in der Reaktionsbeschickung sehr hoch (z.B. etwa 7:1) ist. Das dort beschriebene Verfahren stellt daher ebenfalls kein wirtschaftlich annehmbares Verfahren dar. In einer neueren Veröffentlichung wird ebenfalls die Notwendigkeit von hohen Verhältnissen von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff betont, um nennenswerte Nitrilausbeuten bei Ammoxidationsreaktionen zu erhalten. Von G. Stefani wird nämlich in LaChimica E L'Industria, 54, Nr. 11, November 1972, Seiten 984 bis 989, festgestellt, daß das Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff in der Gegend von 16 : 1 liegen muß, damit Nitrilausbeuten erhalten werden können, die nahe an 70% herankommen.

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Um ein technisch wirtschaftliches Ammoxidationsverfahren zu erhalten, müssen die oben beschriebenen Schwierigkeiten überwunden werden und es muß einer Kombination von spezifischen Parametern Genüge getan werden. Somit muß dieses Verfahren (a) eine signifikante Gesamtnitrilausbeute, d.h. von mindestens etwa 85%, vorzugsweise von 90% oder mehr, ergeben, (b) die auf den Kohlenwasserstoffabbrand zurückzuführende Bildung von Kohlenoxiden muß auf einem Minimum gehalten werden, z.B. von vorzugsweise weniger als etwa 10 bis 15 Mol-%, und (c) es muß eine Minimalmenge von Sauerstoff und Ammoniak verwendet werden, wobei das Ausgangsgemisch mit relativ hoher Konzentration einsetzbar sein muß. Nach dem Stand der Technik, wie er oben diskutiert wurde, werden zwar oftmals Versuche zur Lösung von einem oder mehreren dieser Probleme durchgeführt, doch werden hierdurch wieder andere Probleme gebildet, die zu einem Prozeß führen, der für die technische Durchführung immer noch nicht geeignet ist. Aufgrund der komplexen Wechselwirkungen der verschiedenen Parameter ist es weiterhin nicht möglich, diejenigen Bedingungen auszuwählen, die bei ihrer Kombination einen annehmbaren Prozeß ergeben, der das Produkt mit niedrigen Kosten liefert. Aus diesen Gründen ist es ziemlich wahrscheinlich, daß eine billige Terephthalsäure, die als Zwischenprodukt für Polyesterfasern verwendet wird) aus Terephthalonitril und anschließende Hydrolyse nicht verfügbar ist, da bislang noch keine technische Anlage bekannt ist, um Terephthalonitril herzustellen* Aufgrund der Notwendigkeit für weitere Terephthalsäurequellen würde daher die Bereitstellung einer weiteren Terephthalonitrilquelle einen signifikanten technischen Fortschritt darstellen.

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Es wurde nun gefunden, daß ein technisch wirtschaftlich durchführbarer Ammoxidationsprozeß, bei dem den obigen Parametern Genüge getan wird und bei dem hohe Nitrilausbeuten unter niedriger Bildung von Kohlenoxiden erhalten werden, erreicht wird, wenn man ein Xylol, vorzugsweise m- oder p-Xylol, und Ammoniak bei Temperaturen von etwa 375 bis etwa 509°C und in Gegenwart von Sauerstoff bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Xylol von etwa 2,0 bis etwa 3:1, einer in Vol.-% ausgedrückten Konzentration der Beschickung von etwa 3 bis 10% Xylol, 10 bis 20% Ammoniak und 7 bis 20% Sauerstoff, unter Verwendung eines Katalysators für diese Reaktion umsetzt, der mindestens etwa 1 bis 10 Gew.-% Vanadinbronze auf du -Aluminiumoxid aufgebracht enthält.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen zwischen etwa 375 und 500⁰C, vorzugsweise 400 bis 450⁰C, am meisten bevorzugt von etwa 425 bis 435°C, durchgeführt. Als Sauerstoffquelle wird vorzugsweise Luft verwendet, doch ist Sauerstoff jeder beliebigen Herkunft geeignet. Ungeachtet der angewendeten Sauerstoffquelle muß jedoch die Sauerstoffmenge begrenzt sein und das Molverhältnis von Sauerstoff zu p-Xylol in dem Ausgangsstrom beträgt nicht mehr als etwa 3 : 1f vorzugsweise 2,5 : 1 bis 3:1, obgleich ein Verhältnis von etwa 2,0 : 1 ziemlich gut geeignet ist. Gleichermaßen beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff etwa 3 : 1 oder weniger, vorzugsweise 2,5 : 1 bis 3:1. Es wird ersichtlich, daß die in Vol.-96 ausgedrückte Konzentration der Ausgangsstoffe in der Beschickung im Vergleich zu den meisten Ammoxidationsverfahren ziemlich hoch ist. Die Beschickung enthält, ausgedrückt in Vol.-%,

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3 bis 10% (vorzugsweise etwa 5%) p-Xylol, 10 bis 20% (vorzugsweise etwa 15%) Sauerstoff und 7 bis 20% (vorzugsweise etwa 10 bis 15%) Ammoniak. Die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren diese hohe Konzentration an Ausgangsstoffen möglich macht, ist für einen sehr wirksamen Gesamtprozeß signifikant.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, sind sowohl metaals auch para-Xylol geeignete Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren. Bei der Verwendung von m-Xylol, um Isophthalonitril herzustellen, wird es jedoch bevorzugt, Temperaturen am unteren Ende des oben angegebenen Bereichs anzuwenden, was mit dem Wissen des Standes der Technik im Einklang steht, daß das m-Xylol gegenüber einer Kohlenoxidbildung empfindlicher ist als das p-Isomere.

Die Kontaktzeiten für die Ausgangsstoffe am Katalysator variieren naturgemäß innerhalb eines weiten Bereiches, liegen jedoch gewöhnlich"bei etwa 0,1 bis 10 see. Die im Einzelfall verwendete Kontaktzeit hängt von der Katalysatorbeladung, dem Katalysatorvolumen, der Temperatur und anderen Parametern ab. Für den Fachmann bestehen keine Schwierigkeiten, entsprechend diesen Reaktionsparametern die geeignete Kontaktzeit auszuwählen.

Der Strom der Ausgangsmaterialien enthält naturgemäß weitere Materialien, wie z.B. inerte Bestandteile der Luft, zurückgeführtes Toluolnitril und möglicherweise geringe Mengen von anderen Nebenprodukten, die den Zurückführungsstrom begleiten. Die Verwendung eines Zurückführungsstroms macht eine höhere Ausbeute des Terephthalonitrilprodukts möglich.

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Zusätzlich zu den oben erforderlichen Parametern des Verfahrens ist es wesentlich, daß als Katalysator ein besonderer Materialtyp verwendet wird. Es ist bekannt, daß die Zugabe einer Alkalimetallverbindung zu Vanadinpentoxid beim Erhitzen des Gemisches komplexe Materialien ergibt, die anomale Valenzen besitzen und die als Vanadinbronzen bekannt sind. Solche Lithiumbronzen werden von Volker et al in Zh. Neorg. Khim, 17 (6), 1529 bis 1532 (1972) beschrieben. Vanadinbronzen mit Natrium werden von Pouchard et al in Bull, de la Soc. Chimque de France, Nr. 7, Seiten 2742 bis 2745 (1968) und Seiten 4343 bis 4348 (1967) beschrieben. In ähnlicher Weise werden Kalium enthaltende Vanadinbronzen von Holtzberg et al in J. Am. Chem. Soc. Vol. 75, Seiten 1536 bis 1540 (1956) beschrieben. Lithiumbronzen werden auch von Hardy et al in Bull, de la Soc. Chimique de France, Nr. 4, 1056 bis 1065 (1967) und von Reisman et al in J. Phys. Chem. 66, 1181 bis 1185 (1964) erwähnt. Diese Bronzematerialien werden hergestellt, indem eine entsprechende Alkalimetallverbindung (z.B. ein Carbonat, Oxalat, Acetat etc.) mit Vanadinpentoxid vermischt wird und das Gemisch mehrere Stunden auf erhöhte Temperatur erhitzt wird. Je nach der Menge der zugefügten Alkalimetallionen werden entsprechend dem dem Gemisch eigenen jeweiligen Phasendiagramm bestimmte Phasen ausgebildet. So wird z.B. in dem oben erwähnten Artikel von Holtzberg et al das Kaliumbronzesystem beschrieben. Das Natriumsystem wird in dem Artikel von Slobodan et al in J. Appl. Chem. (USSR), 38799 bis 38803 (April I965) beschrieben. Von den obengenannten Alkalimetallvanadinbronzen, von denen alle bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind die bevorzugten Bronzen zur Verwendung als Ka-

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talysatoren die Natriumbronzen, wobei auch Gemische der verschiedenen Arten verwendet werden können. Bevorzugte Arten sind die Bronze I (BZ I), in der ein Verhältnis von Natrium zu Vanadin von 0,17 vorliegt, die Bronze II (BZ II), in der dieses Verhältnis 0,415 beträgt, und eine primäre alpha-Phase (o6'-Phase), worin dieses Verhältnis 0,50 beträgt. Diese bevorzugten Bronzen können durch die allgemeine empirische Formel Na_xVpOc angegeben werden, worin χ größer als 0 und gleich oder weniger als 1 ist. Es sind auch andere Bronzesysteme bekannt, bei denen χ größer als 1 ist. Diese sind zwar ebenfalls für das Verfahren geeignet, doch sind sie etwas instabil, so daß sie nicht bevorzugt werden. Der Art BZ I kann die Formel Na₂O'VpO-.* 5V₂O₅, der Art BZ II die Formel 5Na₂O-V₂O₂-HV₂O₅ und der dü'-Phase die Formel Na V₉O₁-, worin χ 0,7 bis 1,0

X C- j

ist, zugeschrieben werden. Für die Bronzen sind weiterhin ihre Röntgenbeugungsmuster charakteristisch. Die stärksten Linien sind nachfolgend aufgeführt:

BZ I: 9,6, 7,3, 4,75, 3,87, 3,47, 3,38, 3,21, 3,11, 3,08, 2,92, 2,90, 2,727, 2,55, 2,45, 2,38, 2,18, 1,97, 1,87, 1,803, 1,74, 1,535, 1,492.

BZ II: 6,9 bis 7,04, 5,81, 3,87, 3,62, 3,50, 3,45, 3,21, 3,10, 3,01, 2,67, 2,57, 2,43, 2,32, 2,27, 2,02, 1,97, 1,96, 1,8, 1,72, 1,86, 1,504, 1,333, 1,39.

oC'-Phase: 11,3, 5,645, 4,82, 4,436, 3,667, 3,456, 2,967, 2,889, 2,822, 2,799, 2,604, 2,436, 2,412, 2,291, 2,0196, 1,889, 1,803, 1,77, 1,689, 1,635, 1,592, 1,479.

Die primäre oC/-Phase kann wie die weiteren Bronzen durch Literaturmethoden erhalten werden und zur Verwendung bei

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dem Verfahren auf einen Träger aufgebracht werden. Sie kann aber auch in situ gebildet werden. Dies kann ohne weiteres, dadurch geschehen, daß man BZ II auf dem Träger in einer reduzierenden Atmosphäre (z.B. in Ammoniak) oder in einem Strom, der dem Reaktionssystem aus Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Sauerstoff ähnlich ist, jedoch einen niedrigen Sauerstoffgehalt, z.B. ein Verhältnis Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff von weniger als etwa 3,0, behandelt.

Wie bereits ausgeführt wurde, können die Katalysatorbronzen auch ein Gemisch aus den oben beschriebenen Bronzen darstellen. Bevorzugte Katalysatoren stellen ein Gemisch dar, das entweder an BZ II oder der primären ob -Phase oder an beiden Substanzen vorherrschend ist. Obgleich auch die Art BZ I geeignet ist, wird es jedoch bevorzugt, um die Menge der Kohlenoxide auf einem Minimum zu halten, in der Katalysatorzusammensetzung eine vorherrschende Menge von BZ I zu vermeiden.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorträger umfaßt cL -Aluminiumoxid. pC-Aluminiumoxid ist gut bekannt. Beispiele hierfür sind natürlicher Korund sowie synthetische Modifikationen, die im Handel erhältlich sind. Diese Materialien haben eine hohe Dichte (in der Gegend von etwa 0,75 bis 1,0 g/cm ) und eine sehr niedrige spezifische Oberfläche (in der Gegend von 6 m /g oder weniger). Im allgemeinen enthält das oü-Aluminiumoxid genügend Natriumionen, daß die Natriumbronzen ohne eine Zugabe von Natrium- oder anderen Alkalimetallverbindungen hergestellt werden können. Wenn jedoch nicht genügend Natrium vorhanden ist, dann kann eine genügende Menge zur Erzielung der gewünschten Bronze zugesetzt werden. Bei

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der Herstellung der Trägerkatalysatoren ist es lediglich erforderlich, eine wäßrige Aufschlämmung von gepulvertem (0,088 mm oder feiner) ob -Aluminiumoxid, Alkalimetallsalz (vorzugsweise dem Carbonat), Niobverbindung und VpOc herzustellen, das Wasser abzudampfen, zu pelletisieren und die Pellets bei etwa 500 bis 600⁰C mehrere std lang unter langsamem Durchleiten eines Luftstroms durch den Ofen zu calcinieren. Durch die Wärmebehandlung wird das Material in Bronzen und Oxide umgewandelt. Alternativ und vorzugsweise kann der Katalysator auf den Träger durch eine Imprägnierungstechnik aufgebracht werden, wobei eine wäßrige Vanadinoxalatlösung, die eine entsprechende Menge von Alkalimetall enthält, auf dem oC -Aluminiumoxidträger abgeschieden wird und eine anschließende Wärmebehandlung durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist gut bekannt. Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, umfaßt der Katalysatorträger ob -Aluminiumoxid. Er kann jedoch auch weitere Komponenten, wie Siliziumdioxid und andere Metalloxide, sowie die normalerweise in oO -Aluminiumoxid gefundenen Verunreinigungen, z.B. Eisen, Magnesium und dergleichen, enthalten. Jedoch bestehen mindestens etwa 75 Gew.-% des Trägers aus oC -Aluminiumoxid.

Die Menge des Katalysators auf dem Träger (z.B. die Katalysatorbeladung) beträgt etwa 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 8%. Die spezifische Oberfläche der bei dem Verfahren verwendeten Katalysatoren ist im

allgemeinen ziemlich niedrig und liegt bei weniger als

2 P

10 m /g und gewöhnlich bei 1 bis 5m /g. Das Porenvolumen des Katalysators ist so, daß der Hauptteil der Poren Durchmesser von weniger als etwa 1 u hat und in der Größenordnung von etwa 0,2 bis 1,Ou liegt.

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Nachdem ein BZ-I- oder gemischter BZ-I- und BZ-II-Katalysator hergestellt worden ist, wird es bevorzugt, den Katalysator vor dem Gebrauch durch eine 3- bis 4-rtündige Wärmebehandlung bei etwa 500 bis etwa 750⁰C zu altern. Durch diese Behandlung wird das meiste, wenn nicht alles/ BZ I in BZ II umgewandelt, das gegenüber BZ I bevorzugt wird.

Die Ammoxidation wird in einer herkömmlichen Vorrichtung durchgeführt, wobei die Reaktionsgase über den Katalysator bei Reaktionstemperatur strömen und die Abstromgase in die entsprechenden Produkt- und Nebenproduktströme aufgetrennt werden. Naturgemäß kann das Toluolnitril-Nebenprodukt in den Reaktor zurückgeführt werden, um die Gesamtausbeute und -Wirksamkeit zu erhöhen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Herstellung der Katalysatoren Methode A:

Der oO -Aluminiumoxidträger wird zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße von etwa 0,088 mm oder weniger vermählen und mit der entsprechenden VoO,--Menge versetzt. Wenn die Analyse zeigt, daß die Alkalimetallmenge in dem oO -Aluminiumoxid nicht ausreichend ist, dann wird die gewünschte Menge von Natriumcarbonat oder einem anderen Alkalimetallsalz zugefügt. Das Gemisch wird sodann trocken vermählen, worauf Wasser zugesetzt wird und das Gemisch weiter gerührt wird, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wird in eine Abdampfschale gegossen und zur Trockene eingedampft. Der trockene Rück-

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stand wird zur Aufbrechung von Agglomeraten weiter vermengt und es wird Wasser zugesetzt, um eine Paste zu bilden, die zu Pellets verformt wird. Letztere werden etwa 3 std auf etwa 150⁰C erhitzt. Die Pellets werden sodann bei 540°C etwa 4 std unter Durchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/min durch den Ofen calciniert. Nach dem Abkühlen sind die Katalysatorpellets für den Gebrauch fertig.

Methode B:

Granuliertes Aluminiumoxid (2,38 bis 1,19 mm) wird 4 std auf 1300⁰C erhitzt. Vanadinpentoxid (1,25 Teile) wird in 5 Teilen Wasser suspendiert, auf 8O⁰C erhitzt und langsam mit 3,8 Teilen Oxalsäure versetzt, wodurch eine blaugefärbte Vanadinoxalatlösung erhalten wird. Natriumcarbonat (0,18 Teile) wird zu dieser Lösung gegeben, und es werden weiterhin 2,5 Teile Aluminiumoxid in diese Lösung eingebracht. Das Gemisch wird auf einem Wasserbad unter Rühren getrocknet. Unter Einpumpen von Luft wird in einem Ofen bei 400°C 16 std lang erhitzt, wodurch ein Katalysator erhalten wird, der nach dem Abkühlen für den Gebrauch fertig ist.

Versuchsdurchführung

Eine entsprechende Menge des Katalysators (mit oder ohne ein inertes Verdünnungsmittel, z.B. Quarz) wurde in einen Festbett-Quarzreaktor (mit einem Durchmesser von 31,7 mm und einer Länge von 61,0 mm) gegeben. Eine inerte Packung oberhalb des Katalysators diente als Vorerhitzungszone. Eine geringe Menge (25,4 bis 50,8 mm) einer ähnlichen inerten Packung wurde in den Boden des Reaktors

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eingelegt, um den Katalysator in der Reaktionszone zu tragen. Das obere Ende des Reaktors wurde mit einer Zusammenstellung versehen, die vielfache Öffnungen hatte, durch welche die Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Luft (oder Sauerstoff/Helium- oder Sauerstoff/Stickstoff-Gemische) dosiert eingeleitet werden konnten. Die Ausgangsstoffe konnten in dieser "Mischkammer" vermischt werden oder vorgemischt werden und sodann in den Reaktor eingespeist werden, der im wesentlichen bei Atmosphärendruck betrieben wurde. Die Geschwindigkeit des Gasstromes wurde so eingestellt, daß bei einer gegebenen Reaktionszeit über einem gegebenen Katalysatorvolumen die gewünschte Kontaktzeit erhalten wurde.

Die abströmenden Gase wurden aus dem Reaktor in einen abgekühlten Kolben geleitet, wo die Produkte zusammen mit Ammoniumcarbonat und Wasser gesammelt wurden. Das restliche entweichende Gas wurde durch einen mit kaltem Wasser gekühlten Kühler, ein Trockenrohr und ein Ascaritrohr geleitet und am Schluß in einem großen Polyvinylchloridbeutel aufgefangen.

Die Analyse der organischen Schicht, der Wasserschicht, einer Gasprobe aus dem Beutel sowie die Gewichtszunahme des Ascaritrohrs (die auf nicht als Ammoniumcarbonat gebundenes COp zurückzuführen ist) ermöglicht eine Errechnung der Resultate (d.h. der Umwandlung, der Kohlenstoffbilanz, der Ausbeute etc.).

Beispiele 1 bis 6

Auf die obige Weise wurden Katalysatoren hergestellt. Die Eigenschaften dieser Katalysatoren sind in Tabelle

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I zusammengestellt. Die Tabelle II zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse, die bei verschiedenen Ammoxidationsversuchen mit diesen Katalysatoren erhalten wurden.

Beispiel 7

Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Ammoxidationsverfahreiis gemäß den obigen Beispielen, jedoch unter Verwendung eines unverdünnten Katalysators mit einer Ladung von 5 Gew.-% erhalten wurden.

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	Kataly sator Nr.	Gew.-% V₂O₅ auf 0(/-Al₀O, 2 3	Tabelle I	Identifizierung durch Röntgen- "beugung	Herstellungs methode	Φ-Al₂O₃ Quelle
	I	5		PZIrBZII=O,26	A	Alcoa T-71
	II	8	Katalysatoridentifizierung	BZII	A	Girdler T-1826*
OT	III	8	Alkalimetall- und Molverhältnis von Alkalimetall/V	BZII	A	Girdler T-1826*
O	IV	8	Na; 0,45	BZI:BZII:1,17	A	Alcoa T-71
^{11 L} co	Y	8	Na; 0,507	BZII	B	Girdler T-1826*
	VI	8	Na; 0,675	K-V-Bronze	A	Alcoa T-71
	VII	8	Na; 0,251	Li-V-Bronze	A	Alcoa T-71
			Na; 0,675
'JJ —3		K; 0,37
	Li; 0,40

+ Wenn das'Gemisch vorhanden ist - angegeben ist das Intensitätsverhältnis * Ohne Alkalimetallzusatz, da in dem Träger eine genügende Menge vorhanden war

Tabelle ,11

Ammoxidation von p-Xylol Konzentration der Ausgangsstoffe (V0I.-96)

Temperatur « 430⁰C _ _Y„_ln-, = _Λ _n -ic κ

Molverhältnis O₂ (Luft) : §5-15 5 S² - 63 9 p-Xylol = 3,1 3 " ¹^ ^1M2 ~ ^b^'^y

Molverhältnis NH, : p-Xylol =3:1 °

	Bei spiel Nr.	Kataly sator Nr.	Kontakt- Katalysa- zeit torbett	20 Kat: 80 Corhart	Benzonitril Toluolnitril = Terephthalonitril	CO	CO₂	Ausbeute BN*	(Mgi-90 TN' TPN⁺	40,9	TN+ TPN	C-Bilanz	% Umwand lung
O CD OO k	1	III	6	unverdünnt		1,2	8,0	1,1	48,9	36,6	89,8	94,4	62,8 *
	2	I	10,2	25cc Kat: 75cc Quarz	0,7	7,0	0	55,7	30,2	92,3	106	48,5
	3	IV	6,0	50cc Kat: 50cc Corhart	1,0	4,9	0	63,9	39,9	94,1	101,5	38, A
■<!	4	V	6,0	25cc Kat: 75 cc Quarz	1,1	8,2	0	50,8	26,4	90,7	99,1	51,9
	5	VI	6,0	25cc Kat: 75cc Corhart	0,3	3,3	0	70	26,3	96,4	106,4	14,0
	6	VII	6,0		0,7	5,7	0,7	66,6		92,9	108,9	41,2 r-o
											-P-
	* BN = + TN = ++ TPN									·<! --:> cc GO

Tabelle III Ox-Ammoxidation mit 5% (beladener) Natriumvanadinbronze auf cO -Aluminiumoxid

Kataly sator	Tempe ratur (⁸C)	Kontakt zeit (see)	Molver hältnis O₂ : HC	Molver hältnis NH₃:HC	Ausbeute (I CO CO₂	7,1	fol-%) BN	TN	TPN	TN+ TPN	C-Bi- lanz	% Um wand lung
(a)	430	6,0	3,0	3,0	0	5,1	0	55,2	37,7	92,9	94,0	65,0
(b)	435	6,0	3,0	3,0	0	5,7	0	62,4	32,5	94,9	107	46,1
(b)	430	7,3	3,0	3,0	0	6,1	0	58,0	36,3	94,3	95	59,7
(b)	430	7,3	3,0	3',0	0	0	57,7	36,2	93,9	91,4	56,4

(a) Katalysator, hergestellt durch Methode A - 5% V₂O= auf &-Aluminiumoxid

Na_o0-Gehalt 31% (BZ II mit Spuren von BZ I) 100 cnr Katalysatorbett

(b) Katalysator, hergestellt durch Methode B - 5% V₂O₅ auf oO-Aluminiumoxid

Na_o0-Gehalt 27% (BZ II) 100 cm- Katalysatorbett

Beispiel 8

Auf die oben beschriebene Weise wurde die Ammoxidation von p-Xylol bei 430⁰C durchgeführt, wobei ein Katalysatorgemisch aus BZ II und der primären cG -Phase bei einer Katalysatorbeladung von 8%, einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff von 2,8, einem Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff von 3,0 und einer Kontaktzeit von 6,5 see verwendet wurde. Die Umwandlung zu Nitri!produkten betrug 56% (Kohlenstoffbilanz 96%). Die Ausbeuten an Terephthalonitril betrugen 44,1%, an Toluolnitril 42,6%, wobei kein Benzonitril anfiel.' Die Ausbeute an Kohlenmonoxid betrug 0,3%, die an Kohlenoxid 13%.

Beispiel 9

Auf die beschriebene Weise wurde die Ammoxidation von p-Xylol bei 430⁰C durchgeführt, wobei als Katalysator die primäre dL/-Phase mit einer Beladung von 8% verwendet wurde, die mit Aluminiumoxid (Alcoa T-71) verdünnt war, so daß das Bett aus 75 Gew.-% Katalysator und 25% Korund bestand. Das Molverhältnis Sauerstoff (als Luft) zu Kohlenwasserstoff betrug 2,5 : 1. Das Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff betrug 2,0 : 1 und die Kontaktzeit betrug 7,9 see. Die in Vol.-% ausgedrückte Zusammensetzung des Ausgangsbeschickungsstroms betrug 6,6% p-Xylol, 10,1% Ammoniak, 16,7% Sauerstoff und zum Rest im wesentlichen Stickstoff. Die erhaltenen Werte zeigten eine Nitrilausbeute von 92,5% (52,2% TPN und 40,3% TN), 0,2% Benzonitril und 7,4% Kohlenoxiden an. Die Umwandlung betrug 67,9%. Die Kohlenstoffbilanz betrug 92,5%.

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Beispiel 10

Auf die beschriebene Weise wurde die Ammoxidation von p-Xylol bei 450⁰C durchgeführt, wobei als Katalysator ein Vanadinlithiumbronzekatalysator mit einer Beladung von 8% verwendet wurde. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff und das Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff betrug jeweils 2:1. Die Kontaktzeit •betrug 9,6 see. Die in Vol.-% ausgedrückte Zusammensetzung desAusgangsbeschickungsstroms war 8,5% p-Xylol, 12,1% Ammoniak, 15,9% Sauerstoff und zum Rest Stickstoff. Die Umwandlung zu Nitrilprodukten betrug 44%. Die Ausbeute an Terephthalonitril betrug 26,7%, diejenige an Toluolnitril 65,8% und diejenige an Benzonitril 0,1%. Die Kohlenoxidbildung betrug 7,4% und die Kohlenstoffbilanz 101%.

Beispiel 11

Die Ammoxidation von p-Xylol wurde wie oben beschrieben unter Verwendung eines nicht-verdünnten Katalysatorbetts aus 8% BZ-II-Katalysator durchgeführt. Es wurde bei einer Temperatur von 400⁰C, einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff von 2,7 : 1 und einem Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff von 2,7 : 1, einer Kontaktzeit von 6 see und einer in Vol.-% ausgedrückten Zusammensetzung des Reaktionsstroms von 6% p-Xylol, 16% Sauerstoff, 16% Ammoniak und 62% Stickstoff gearbeitet. Die Umwandlung des p-Xylols je Durchlauf betrug 57%, wobei 47% TPN, 42% TN und 11% Kohlenoxide erhalten wurden.

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Beispiel 12

Bei Verwendimg von m-Xylol bei 390⁰C, jedoch bei den weiteren Reaktionsbedingungen des Beispiels 11 wurde Isophthalonitril anstelle von Terephthalonitril bei einer ähnlichen Umwandlung und Ausbeute erhalten.

Obgleich die obigen Beispiele das erfindungsgemäße Verfahren in einem Festbettsystem beschreiben, ist das erfindungsgemäße Verfahren naturgemäß auch genauso gut in anderen Systemen, z.B. in Fließbettsystemen, Bewegungsbettsystemen und dergleichen, durchführbar. So wird z.B. eine geeignet hohe Ausbeute an Gesamtnitrilen (z.B. an Toluolnitril und Terephthalonitril) aus p-Xylol in einem Fließbettsystem unter Verwendung eines Edelstahlrohrs mit einem Durchmesser von 31,75 mm und einer Länge von 1,8 m bei den folgenden Betriebsparametern erhalten:

Katalysator: Bronze II auf dJ -Aluminiumoxid 800 g Katalysator in dem Rohr Höhe des expandierten Bettes 5,1 bis 10,2 cm.
Reaktionsbedingungen: 400⁰C

0₂/p-Xylol =2,5 NH₃/p-Xylol =2,5 Kontaktzeit = 6 see Druck = 1 Atmosphäre.

Bei der Durchführung des Verfahrens im Festbettbetrieb ist der Druck des Systems vorzugsweise im wesentlichen Atmosphärendruck, da die Umwandlung und die Selektivi-

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tat in herkömmlichen Festbettsystemen bei höheren Drükken aufgrund einer Heißfleckbildung abfällt. Um solche Probleme zu vermeiden, wird es bevorzugt, ein Fließbettsystem anzuwenden, bei dem die Heißfleckenbildung vermieden wird und das sich für einen sehr wirksamen Betrieb bei höheren Drücken anbietet. Der Betrieb im Fließbettsystem erfolgt vorzugsweise bei etwa 1 bis 5 Atmosphären.

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Claims

Patentansprüche

1y Ammoxidationsverfahren zur Herstellung von Nitrilen aus m- und p-Xylol in Gegenwart eines Vanadium-Katalysators und von zugesetztem Sauerstoff, "bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Xylol von etwa 2,0 : 1 bis etwa 3:1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Xylol und das Ammoniak bei etwa 375 bis etwa 500⁰C bei einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Xylol von etwa 2,0 : 1 bis etwa 3:1, einer in Vol.-% ausgedrückten Konzentration der Reaktionsbeschickung von etwa 3 bis 10% Xylol, 7 bis 20% Ammoniak und 10 bis 20% Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der mindestens etwa 1 bis 10 Gew.-% einer Vanadiumbronze, aufgebracht auf <x -Aluminiumoxid, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, angewandt auf die Herstellung von Terephthalonitril, dadurch g e k e η η -zeichnet , daß man p-Xylol und Ammoniak bei etwa 400 bis etwa 45O⁰C unter de:
.fahrens nach Anspruch 1 umsetzt.

etwa 400 bis etwa 45O⁰C unter den Bedingungen des Ver-
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Natriumvanadiumbronze verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator vorwiegend BZ II und/oder die primäre ex-phase («-prime phase) verwendet .
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Temperatur von etwa bis etwa 435°C, ein Verhältnis von Sauerstoff zu Xylol und von Ammoniak zu Xylol von etwa 2,5 : 1 bis etwa 3,0 s 1 und eine Konzentration der Beschickung von etwa 5% Xylol, 15% Ammoniak und etwa 15% Sauerstoff anwendet.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Xylol m-Xylol einsetzt und eine Reaktionstemperatur von etwa 375 bis etwa 400⁰C anwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator mit einem Porendurchmesser von etwa 0,2 bis etwa 1 Λλ

verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e ke nnz e i c hn e t , daß man das Verfahren im Festbett, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren im Fließbett bzw. Wirbelschichtbett, vorzugsweise bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 5 Atmosphären durchführt.

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