DE2447783A1 - Ammoxidationsverfahren - Google Patents
AmmoxidationsverfahrenInfo
- Publication number
- DE2447783A1 DE2447783A1 DE19742447783 DE2447783A DE2447783A1 DE 2447783 A1 DE2447783 A1 DE 2447783A1 DE 19742447783 DE19742447783 DE 19742447783 DE 2447783 A DE2447783 A DE 2447783A DE 2447783 A1 DE2447783 A1 DE 2447783A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- xylene
- catalyst
- ammonia
- oxygen
- hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/28—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing six-membered aromatic rings, e.g. styrene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Ammoxida-tionsverfahren
Ammoxidationsverfahren sind gut bekannt. In der Literatur und in amerikanischen und anderen Patentschriften
sind zahlreiche Prozesse beschrieben, die mit oder ohne Zusatz von Sauerstoff und unter Verwendung von zahlreichen
Katalysatoren durchgeführt werden. Bei den Prozessen, die unter Zusatz von Sauerstoff arbeiten, haben
mehrere schwerwiegende Probleme bislang die technische Entwicklung behindert. Eines der Hauptprobleme
liegt in dem hohen Grad des Kohlenwasserstoffabbrandes (d.h. der Umwandlung zu Kohlenoxiden), der dabei auftritt,
—2—
8QI8H/118T
2 4 A 7 7 8
wodurch die Umwandlung vermindert wird und Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien
vergeudet werden. Ein weiteres damit verwandtes Problem liegt im Abbrand des Ammoniaks
oder in seiner Zersetzung während des Verfahrens. Aufgrund dieses Umstandes müssen im allgemeinen große Ammoniakmengen
in das System eingespeist werden, wobei ein.großer Teil davon verloren geht. Hierdurch wird
auch ein großes Ammoniakwiedergewinnungssystem erforderlich, das bei technischen Anlagen große Kapitalinvestitionen
erfordert. Ein weiteres Problem liegt in der Praxis darin, relativ große Volumenmengen von Sauerstoff
pro Volumen Kohlenwasserstoffausgangsmaterial zu verwenden,
das oft noch durch die Anwesenheit von Verdünnungsgasen, um den exothermen Verlauf der Reaktion zu mäßigen,
akzentuiert wird. Dadurch werden solche Verfahren sehr leistungsschwach gemacht, da auch große Reaktoren und
Wiedergewinnungseinrichtungen erforderlich sind.
In der US-PS 2 833 807 wird beschrieben, daß 3 bis 30 Mol Sauerstoff pro Mol Kohlenwasserstoff und niedrige
Molverhältnisse von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff (in der Gegend von 2 ί 1 bis 3*5 : 1) bei Ammoxidationsverfahren
verwendet werden können, wobei das vorherrschende Nitrilprodukt aber eher das Dinitril als das Mononitril
sein soll. Auch sind die Ausbeuten dieses Verfahrens, wie sich aus den Beispielen ergibt, niedrig und
liegen in der Gegend von 30 bis 65 Mol-%, bezogen auf
die Kohlenwasserstoffbeschickung. In der US-PS 2 838
werden diese niedrigen Ausbeuten bei einem Ammoxidationsverfahren
bestätigt, bei welchem Nitrile aus alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen unter
Verwendung eines auf Aluminiumoxid aufgebrachten VgOc-Katalysators, der auf 1000 bis 15000C vorerhitzt
e o 9 6 u /11 e τ
worden ist, eines Verhältnisses von mindestens 3 Mol Sauerstoff und etwa 3 "bis 4 Mol Ammoniak pro Mol Kohlenwasserstoff
gebildet werden. Wie aus den Beispielen dieser Patentschrift ersichtlich wird, liegt, wenn das Verhältnis
von Ammoniak zu Xylol etwa 3 beträgt, die Ausbeute an dem Dinitril ziemlich niedrig, und zwar in der Gegend von
etwa 30 bis 37%. Nur durch Erhöhung des Verhältnisses
von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff (in die Gegend von etwa 6 : 1) können Dinitrilausbeuten erhalten werden, die
an 80% herankommen (nach den Angaben dieser Patentschrift tatsächlich etwa 77%). Dieses höhere Verhältnis führt jedoch
zu einem unwirtschaftlichen Verfahren, was auf die Notwendigkeit der Entfernung eines großen Ammoniaküberschusses
aus den Reaktionsprodukten der Ammoxidation zurückzuführen ist. In der US-PS 2 846 462 wird diese niedrige Ausbeute an Dinitrilen (von Isophthalonitril und Terephthalonitril)
bestätigt, wenn niedrige Verhältnisse ,von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff verwendet werden. In
dieser Patentschrift wird beschrieben, daß es bei einem solchen Ammoxidationsverfahren vorzuziehen ist, etwa die
1,5- bis 2-fache theoretische Ammoniakmenge der stöchiometrischen Reaktion zu verwenden, d.h. etwa 3 bis 4 Mol
Ammoniak pro Mol Xylol, das als Kohlenwasserstoff eingesetzt wird. Dann heißt es auch, daß die Ausbeuten im
allgemeinen niedriger sind, wenn niedrigere Verhältnismengen eingesetzt werden. Es wird fernerhin ausgeführt,
daß die Kohlenwasserstoffkonzentration vorzugsweise niedrig gehalten werden soll, wobei nicht mehr als 2 Vol.-%
des gesamten Gasreaktionsgemisches verwendet werden. In der US-PS 3 433 823 heißt es, daß bei Ammoxidationsreaktionen
von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Verwendung eines speziellen Katalysators
-4-
A / 1 1 A7
aus Vanadinpolyphosphat, vermischt mit einem anderen Metalloxid (Mo, Cu, W, Th, U oder Zr), der auch zugefügtes
Alkalimetall enthalten kann, niedrige Molverhältnisse von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff (0,5 bis 50) und nied
rige Molverhältnisse von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff (0,2 bis 20) verwendet werden können. Bei der Beschreibung
dieses Verfahrens in den Beispielen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen (Umwandlung von p-Xylol zu Terephthalonitril)
beträgt jedoch das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff mehr als 50 : 1. Weiterhin erfordert
das Verfahren dieser Druckschrift aus Sicherheitsgründen eine Kohlenwasserstoffkonzentration von weniger als 3
Mol-90, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Mol-%. Bei diesem bekannten
Verfahren handelt es sich daher nicht um ein wirtschaftliches technisches Verfahren. Ein weiterer interessanter
Stand der Technik wird durch die JA-PS 41-16511 gegeben, worin ein Ammoxidationsverfahren beschrieben
wird, bei welchem als Katalysator ein wärmebehandeltes Aluminiumoxid mit aufgebrachtem Vanadinoxid, das mit
Natrium aktiviert worden ist, verwendet wird. Dieser Katalysator wird durch Zugabe eines Natriumsalzes (z.B. von
NapCO,,) zu einer wäßrigen Vanadinlösung (z.B. von Vanadin
oxalat), die Aluminiumoxid enthält, und durch Calcinierung des nach dem Eindampfen erhaltenen Rückstandes gebildet.
Es heißt, daß ein geeigneter Bereich von Natrium- zu- Vanadin-Verhältnissen 0,03 bis 0,4 ist. In dieser
Patentschrift werden hohe Dinitrilausbeuten beschrieben, wenn das Verhältnis von Natrium zu Vanadin in dem
Katalysator 0,1 bis 0,3 beträgt, wobei die Ausbeuten bei Werten außerhalb dieses Verhältnisses signifikant abfallen.
Die dort für die Ammoxidation beschriebenen breiten Reaktionsbedingungen schließen eine Reaktionstemperatur
von 300 bis 6000C, vorzugsweise von 350 bis 5000C, ein
60981 Λ / 1 1 B 7
Molverhältnis von Sauerstoff und Ammoniak zu Kohlenwasserstoff von mindestens 4 ; 1 und bis zu 10 : 1 ein9 wobei
es heißt, daß die Kohlenwasserstoffkonzentration, bezogen
auf das Reaktionsgemisch, gewöhnlich 1 bis 2% beträgt. Dieses Verfahren arbeitet somit mit einer hohen Verdünnung
der Ausgangsstoffe, so daß es ebenfalls für die Praxis
unwirtschaftlich ist. Weiterhin haben bei den Prozeßbedingungen dieser Druckschrift durchgeführte Versuche
tatsächlich Ausbeuten der Nitrilprodukte (von Toluolnitril und Terephthalonitril) in der Gegend von etwa 84 bis 92%
und nicht - wie angegeben - von 99% Terephthalonitril ergeben.
Wenn weiterhin das Verfahren dieser Druckschrift mit Molverhältnissen von Sauerstoff und Ammoniak von 3 bis
1 Mol pro Mol Xylol durchgeführt wird, dann zeigen entsprechende Versuche, daß die Bildung von Kohlenoxiden
ziemlich hoch ist (was in dieser Druckschrift nicht erwähnt wird) und daß die als Produkt erhaltenen Nitrile
vorherrschend Mononitrile sind, es sei denn, daß das Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff und von Sauerstoff
zu Kohlenwasserstoff in der Reaktionsbeschickung sehr hoch (z.B. etwa 7:1) ist. Das dort beschriebene
Verfahren stellt daher ebenfalls kein wirtschaftlich annehmbares Verfahren dar. In einer neueren Veröffentlichung
wird ebenfalls die Notwendigkeit von hohen Verhältnissen von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff betont, um nennenswerte
Nitrilausbeuten bei Ammoxidationsreaktionen zu erhalten. Von G. Stefani wird nämlich in LaChimica E
L'Industria, 54, Nr. 11, November 1972, Seiten 984 bis
989, festgestellt, daß das Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff in der Gegend von 16 : 1 liegen muß,
damit Nitrilausbeuten erhalten werden können, die nahe an 70% herankommen.
-6-
609814/1 187
Um ein technisch wirtschaftliches Ammoxidationsverfahren
zu erhalten, müssen die oben beschriebenen Schwierigkeiten überwunden werden und es muß einer Kombination von
spezifischen Parametern Genüge getan werden. Somit muß dieses Verfahren (a) eine signifikante Gesamtnitrilausbeute,
d.h. von mindestens etwa 85%, vorzugsweise von 90%
oder mehr, ergeben, (b) die auf den Kohlenwasserstoffabbrand zurückzuführende Bildung von Kohlenoxiden muß auf
einem Minimum gehalten werden, z.B. von vorzugsweise weniger als etwa 10 bis 15 Mol-%, und (c) es muß eine Minimalmenge
von Sauerstoff und Ammoniak verwendet werden, wobei das Ausgangsgemisch mit relativ hoher Konzentration
einsetzbar sein muß. Nach dem Stand der Technik, wie er oben diskutiert wurde, werden zwar oftmals Versuche
zur Lösung von einem oder mehreren dieser Probleme durchgeführt, doch werden hierdurch wieder andere Probleme
gebildet, die zu einem Prozeß führen, der für die technische Durchführung immer noch nicht geeignet ist. Aufgrund
der komplexen Wechselwirkungen der verschiedenen Parameter ist es weiterhin nicht möglich, diejenigen Bedingungen
auszuwählen, die bei ihrer Kombination einen annehmbaren Prozeß ergeben, der das Produkt mit niedrigen
Kosten liefert. Aus diesen Gründen ist es ziemlich wahrscheinlich, daß eine billige Terephthalsäure, die als
Zwischenprodukt für Polyesterfasern verwendet wird) aus Terephthalonitril und anschließende Hydrolyse nicht verfügbar
ist, da bislang noch keine technische Anlage bekannt ist, um Terephthalonitril herzustellen* Aufgrund
der Notwendigkeit für weitere Terephthalsäurequellen würde daher die Bereitstellung einer weiteren Terephthalonitrilquelle
einen signifikanten technischen Fortschritt darstellen.
S098U/1187 ORIGINAL INSPECTED
2U7783
Es wurde nun gefunden, daß ein technisch wirtschaftlich durchführbarer Ammoxidationsprozeß, bei dem den obigen
Parametern Genüge getan wird und bei dem hohe Nitrilausbeuten
unter niedriger Bildung von Kohlenoxiden erhalten werden, erreicht wird, wenn man ein Xylol, vorzugsweise
m- oder p-Xylol, und Ammoniak bei Temperaturen von etwa 375 bis etwa 509°C und in Gegenwart von Sauerstoff
bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Xylol von etwa 2,0 bis etwa 3:1, einer in Vol.-% ausgedrückten Konzentration
der Beschickung von etwa 3 bis 10% Xylol, 10
bis 20% Ammoniak und 7 bis 20% Sauerstoff, unter Verwendung eines Katalysators für diese Reaktion umsetzt, der
mindestens etwa 1 bis 10 Gew.-% Vanadinbronze auf du -Aluminiumoxid
aufgebracht enthält.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, wird das erfindungsgemäße
Verfahren bei Temperaturen zwischen etwa 375 und 5000C, vorzugsweise 400 bis 4500C, am meisten bevorzugt
von etwa 425 bis 435°C, durchgeführt. Als Sauerstoffquelle wird vorzugsweise Luft verwendet, doch ist Sauerstoff
jeder beliebigen Herkunft geeignet. Ungeachtet der angewendeten Sauerstoffquelle muß jedoch die Sauerstoffmenge
begrenzt sein und das Molverhältnis von Sauerstoff zu p-Xylol in dem Ausgangsstrom beträgt nicht mehr als
etwa 3 : 1f vorzugsweise 2,5 : 1 bis 3:1, obgleich ein
Verhältnis von etwa 2,0 : 1 ziemlich gut geeignet ist. Gleichermaßen beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
das Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff etwa 3 : 1 oder weniger, vorzugsweise 2,5 : 1 bis 3:1.
Es wird ersichtlich, daß die in Vol.-96 ausgedrückte Konzentration
der Ausgangsstoffe in der Beschickung im Vergleich zu den meisten Ammoxidationsverfahren ziemlich
hoch ist. Die Beschickung enthält, ausgedrückt in Vol.-%,
-8-
6 0 9 B1Ul118 1J
3 bis 10% (vorzugsweise etwa 5%) p-Xylol, 10 bis 20% (vorzugsweise
etwa 15%) Sauerstoff und 7 bis 20% (vorzugsweise
etwa 10 bis 15%) Ammoniak. Die Tatsache, daß das erfindungsgemäße Verfahren diese hohe Konzentration an
Ausgangsstoffen möglich macht, ist für einen sehr wirksamen Gesamtprozeß signifikant.
Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, sind sowohl metaals
auch para-Xylol geeignete Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren. Bei der Verwendung von m-Xylol,
um Isophthalonitril herzustellen, wird es jedoch bevorzugt, Temperaturen am unteren Ende des oben angegebenen
Bereichs anzuwenden, was mit dem Wissen des Standes der Technik im Einklang steht, daß das m-Xylol gegenüber einer
Kohlenoxidbildung empfindlicher ist als das p-Isomere.
Die Kontaktzeiten für die Ausgangsstoffe am Katalysator variieren naturgemäß innerhalb eines weiten Bereiches,
liegen jedoch gewöhnlich"bei etwa 0,1 bis 10 see. Die
im Einzelfall verwendete Kontaktzeit hängt von der Katalysatorbeladung, dem Katalysatorvolumen, der Temperatur
und anderen Parametern ab. Für den Fachmann bestehen keine Schwierigkeiten, entsprechend diesen Reaktionsparametern
die geeignete Kontaktzeit auszuwählen.
Der Strom der Ausgangsmaterialien enthält naturgemäß weitere Materialien, wie z.B. inerte Bestandteile der Luft,
zurückgeführtes Toluolnitril und möglicherweise geringe Mengen von anderen Nebenprodukten, die den Zurückführungsstrom
begleiten. Die Verwendung eines Zurückführungsstroms macht eine höhere Ausbeute des Terephthalonitrilprodukts
möglich.
6 0 9 8 14/1 1 β 7
Zusätzlich zu den oben erforderlichen Parametern des Verfahrens ist es wesentlich, daß als Katalysator ein besonderer
Materialtyp verwendet wird. Es ist bekannt, daß die Zugabe einer Alkalimetallverbindung zu Vanadinpentoxid
beim Erhitzen des Gemisches komplexe Materialien ergibt, die anomale Valenzen besitzen und die als Vanadinbronzen bekannt sind. Solche Lithiumbronzen werden von
Volker et al in Zh. Neorg. Khim, 17 (6), 1529 bis 1532 (1972) beschrieben. Vanadinbronzen mit Natrium werden
von Pouchard et al in Bull, de la Soc. Chimque de France,
Nr. 7, Seiten 2742 bis 2745 (1968) und Seiten 4343 bis
4348 (1967) beschrieben. In ähnlicher Weise werden Kalium enthaltende Vanadinbronzen von Holtzberg et al in
J. Am. Chem. Soc. Vol. 75, Seiten 1536 bis 1540 (1956) beschrieben. Lithiumbronzen werden auch von Hardy et al
in Bull, de la Soc. Chimique de France, Nr. 4, 1056 bis
1065 (1967) und von Reisman et al in J. Phys. Chem. 66,
1181 bis 1185 (1964) erwähnt. Diese Bronzematerialien werden hergestellt, indem eine entsprechende Alkalimetallverbindung
(z.B. ein Carbonat, Oxalat, Acetat etc.) mit Vanadinpentoxid vermischt wird und das Gemisch mehrere
Stunden auf erhöhte Temperatur erhitzt wird. Je nach der Menge der zugefügten Alkalimetallionen werden entsprechend
dem dem Gemisch eigenen jeweiligen Phasendiagramm bestimmte Phasen ausgebildet. So wird z.B. in dem
oben erwähnten Artikel von Holtzberg et al das Kaliumbronzesystem beschrieben. Das Natriumsystem wird in dem
Artikel von Slobodan et al in J. Appl. Chem. (USSR), 38799 bis 38803 (April I965) beschrieben. Von den obengenannten
Alkalimetallvanadinbronzen, von denen alle bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,
sind die bevorzugten Bronzen zur Verwendung als Ka-
-10-
6 0 9 8 U / 1 1 8 7
talysatoren die Natriumbronzen, wobei auch Gemische der verschiedenen Arten verwendet werden können. Bevorzugte
Arten sind die Bronze I (BZ I), in der ein Verhältnis von Natrium zu Vanadin von 0,17 vorliegt, die Bronze II (BZ II),
in der dieses Verhältnis 0,415 beträgt, und eine primäre
alpha-Phase (o6'-Phase), worin dieses Verhältnis 0,50 beträgt.
Diese bevorzugten Bronzen können durch die allgemeine empirische Formel NaxVpOc angegeben werden, worin
χ größer als 0 und gleich oder weniger als 1 ist. Es sind auch andere Bronzesysteme bekannt, bei denen χ größer
als 1 ist. Diese sind zwar ebenfalls für das Verfahren geeignet, doch sind sie etwas instabil, so daß sie nicht
bevorzugt werden. Der Art BZ I kann die Formel Na2O'VpO-.*
5V2O5, der Art BZ II die Formel 5Na2O-V2O2-HV2O5 und
der dü'-Phase die Formel Na V9O1-, worin χ 0,7 bis 1,0
X C- j
ist, zugeschrieben werden. Für die Bronzen sind weiterhin ihre Röntgenbeugungsmuster charakteristisch. Die stärksten
Linien sind nachfolgend aufgeführt:
BZ I: 9,6, 7,3, 4,75, 3,87, 3,47, 3,38, 3,21, 3,11, 3,08,
2,92, 2,90, 2,727, 2,55, 2,45, 2,38, 2,18, 1,97, 1,87, 1,803, 1,74, 1,535, 1,492.
BZ II: 6,9 bis 7,04, 5,81, 3,87, 3,62, 3,50, 3,45, 3,21, 3,10, 3,01, 2,67, 2,57, 2,43, 2,32, 2,27, 2,02, 1,97, 1,96,
1,8, 1,72, 1,86, 1,504, 1,333, 1,39.
oC'-Phase: 11,3, 5,645, 4,82, 4,436, 3,667, 3,456, 2,967,
2,889, 2,822, 2,799, 2,604, 2,436, 2,412, 2,291, 2,0196, 1,889, 1,803, 1,77, 1,689, 1,635, 1,592, 1,479.
Die primäre oC/-Phase kann wie die weiteren Bronzen durch
Literaturmethoden erhalten werden und zur Verwendung bei
-11-
dem Verfahren auf einen Träger aufgebracht werden. Sie
kann aber auch in situ gebildet werden. Dies kann ohne weiteres, dadurch geschehen, daß man BZ II auf dem Träger
in einer reduzierenden Atmosphäre (z.B. in Ammoniak) oder in einem Strom, der dem Reaktionssystem aus Kohlenwasserstoff,
Ammoniak und Sauerstoff ähnlich ist, jedoch einen niedrigen Sauerstoffgehalt, z.B. ein Verhältnis Sauerstoff
zu Kohlenwasserstoff von weniger als etwa 3,0, behandelt.
Wie bereits ausgeführt wurde, können die Katalysatorbronzen auch ein Gemisch aus den oben beschriebenen Bronzen
darstellen. Bevorzugte Katalysatoren stellen ein Gemisch dar, das entweder an BZ II oder der primären ob -Phase
oder an beiden Substanzen vorherrschend ist. Obgleich auch die Art BZ I geeignet ist, wird es jedoch bevorzugt,
um die Menge der Kohlenoxide auf einem Minimum zu halten, in der Katalysatorzusammensetzung eine vorherrschende
Menge von BZ I zu vermeiden.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorträger
umfaßt cL -Aluminiumoxid. pC-Aluminiumoxid
ist gut bekannt. Beispiele hierfür sind natürlicher Korund sowie synthetische Modifikationen, die im Handel
erhältlich sind. Diese Materialien haben eine hohe Dichte (in der Gegend von etwa 0,75 bis 1,0 g/cm ) und eine sehr
niedrige spezifische Oberfläche (in der Gegend von 6 m /g oder weniger). Im allgemeinen enthält das oü-Aluminiumoxid
genügend Natriumionen, daß die Natriumbronzen ohne eine Zugabe von Natrium- oder anderen Alkalimetallverbindungen
hergestellt werden können. Wenn jedoch nicht genügend Natrium vorhanden ist, dann kann eine genügende Menge zur
Erzielung der gewünschten Bronze zugesetzt werden. Bei
-12-609ÖH/1187
der Herstellung der Trägerkatalysatoren ist es lediglich
erforderlich, eine wäßrige Aufschlämmung von gepulvertem (0,088 mm oder feiner) ob -Aluminiumoxid, Alkalimetallsalz
(vorzugsweise dem Carbonat), Niobverbindung und VpOc herzustellen, das Wasser abzudampfen, zu pelletisieren
und die Pellets bei etwa 500 bis 6000C mehrere std
lang unter langsamem Durchleiten eines Luftstroms durch den Ofen zu calcinieren. Durch die Wärmebehandlung wird
das Material in Bronzen und Oxide umgewandelt. Alternativ und vorzugsweise kann der Katalysator auf den Träger durch
eine Imprägnierungstechnik aufgebracht werden, wobei eine wäßrige Vanadinoxalatlösung, die eine entsprechende Menge
von Alkalimetall enthält, auf dem oC -Aluminiumoxidträger
abgeschieden wird und eine anschließende Wärmebehandlung durchgeführt wird. Dieses Verfahren ist gut bekannt. Wie
bereits zum Ausdruck gebracht wurde, umfaßt der Katalysatorträger ob -Aluminiumoxid. Er kann jedoch auch weitere
Komponenten, wie Siliziumdioxid und andere Metalloxide, sowie die normalerweise in oO -Aluminiumoxid gefundenen
Verunreinigungen, z.B. Eisen, Magnesium und dergleichen, enthalten. Jedoch bestehen mindestens etwa 75 Gew.-% des
Trägers aus oC -Aluminiumoxid.
Die Menge des Katalysators auf dem Träger (z.B. die Katalysatorbeladung)
beträgt etwa 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 8%. Die spezifische Oberfläche
der bei dem Verfahren verwendeten Katalysatoren ist im
allgemeinen ziemlich niedrig und liegt bei weniger als
2 P
10 m /g und gewöhnlich bei 1 bis 5m /g. Das Porenvolumen
des Katalysators ist so, daß der Hauptteil der Poren Durchmesser von weniger als etwa 1 u hat und in der Größenordnung
von etwa 0,2 bis 1,Ou liegt.
-13-
6 0 9 β 1 A / 1 1 ft 7
2U7783
Nachdem ein BZ-I- oder gemischter BZ-I- und BZ-II-Katalysator
hergestellt worden ist, wird es bevorzugt, den Katalysator vor dem Gebrauch durch eine 3- bis 4-rtündige
Wärmebehandlung bei etwa 500 bis etwa 7500C zu altern.
Durch diese Behandlung wird das meiste, wenn nicht alles/ BZ I in BZ II umgewandelt, das gegenüber BZ I
bevorzugt wird.
Die Ammoxidation wird in einer herkömmlichen Vorrichtung durchgeführt, wobei die Reaktionsgase über den Katalysator
bei Reaktionstemperatur strömen und die Abstromgase in die entsprechenden Produkt- und Nebenproduktströme
aufgetrennt werden. Naturgemäß kann das Toluolnitril-Nebenprodukt
in den Reaktor zurückgeführt werden, um die Gesamtausbeute und -Wirksamkeit zu erhöhen.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Herstellung der Katalysatoren
Methode A:
Der oO -Aluminiumoxidträger wird zu einem feinen Pulver
mit einer Teilchengröße von etwa 0,088 mm oder weniger vermählen und mit der entsprechenden VoO,--Menge versetzt.
Wenn die Analyse zeigt, daß die Alkalimetallmenge in dem oO -Aluminiumoxid nicht ausreichend ist, dann wird
die gewünschte Menge von Natriumcarbonat oder einem anderen Alkalimetallsalz zugefügt. Das Gemisch wird sodann
trocken vermählen, worauf Wasser zugesetzt wird und das Gemisch weiter gerührt wird, um eine Aufschlämmung herzustellen.
Die Aufschlämmung wird in eine Abdampfschale gegossen und zur Trockene eingedampft. Der trockene Rück-
-14-6 0 9 814/1 1 Ω 7
stand wird zur Aufbrechung von Agglomeraten weiter vermengt und es wird Wasser zugesetzt, um eine Paste zu
bilden, die zu Pellets verformt wird. Letztere werden etwa 3 std auf etwa 1500C erhitzt. Die Pellets werden
sodann bei 540°C etwa 4 std unter Durchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 2,5 l/min durch den Ofen
calciniert. Nach dem Abkühlen sind die Katalysatorpellets für den Gebrauch fertig.
Methode B:
Granuliertes Aluminiumoxid (2,38 bis 1,19 mm) wird 4 std auf 13000C erhitzt. Vanadinpentoxid (1,25 Teile) wird
in 5 Teilen Wasser suspendiert, auf 8O0C erhitzt und langsam mit 3,8 Teilen Oxalsäure versetzt, wodurch eine
blaugefärbte Vanadinoxalatlösung erhalten wird. Natriumcarbonat (0,18 Teile) wird zu dieser Lösung gegeben, und
es werden weiterhin 2,5 Teile Aluminiumoxid in diese Lösung eingebracht. Das Gemisch wird auf einem Wasserbad
unter Rühren getrocknet. Unter Einpumpen von Luft wird in einem Ofen bei 400°C 16 std lang erhitzt, wodurch ein
Katalysator erhalten wird, der nach dem Abkühlen für den Gebrauch fertig ist.
Eine entsprechende Menge des Katalysators (mit oder ohne ein inertes Verdünnungsmittel, z.B. Quarz) wurde in
einen Festbett-Quarzreaktor (mit einem Durchmesser von 31,7 mm und einer Länge von 61,0 mm) gegeben. Eine inerte
Packung oberhalb des Katalysators diente als Vorerhitzungszone. Eine geringe Menge (25,4 bis 50,8 mm) einer
ähnlichen inerten Packung wurde in den Boden des Reaktors
-15-609814/1187
eingelegt, um den Katalysator in der Reaktionszone zu
tragen. Das obere Ende des Reaktors wurde mit einer Zusammenstellung
versehen, die vielfache Öffnungen hatte, durch welche die Kohlenwasserstoffe, Ammoniak und Luft
(oder Sauerstoff/Helium- oder Sauerstoff/Stickstoff-Gemische)
dosiert eingeleitet werden konnten. Die Ausgangsstoffe konnten in dieser "Mischkammer" vermischt werden
oder vorgemischt werden und sodann in den Reaktor eingespeist werden, der im wesentlichen bei Atmosphärendruck
betrieben wurde. Die Geschwindigkeit des Gasstromes wurde so eingestellt, daß bei einer gegebenen Reaktionszeit
über einem gegebenen Katalysatorvolumen die gewünschte Kontaktzeit erhalten wurde.
Die abströmenden Gase wurden aus dem Reaktor in einen abgekühlten Kolben geleitet, wo die Produkte zusammen
mit Ammoniumcarbonat und Wasser gesammelt wurden. Das restliche entweichende Gas wurde durch einen mit kaltem Wasser
gekühlten Kühler, ein Trockenrohr und ein Ascaritrohr geleitet und am Schluß in einem großen Polyvinylchloridbeutel
aufgefangen.
Die Analyse der organischen Schicht, der Wasserschicht,
einer Gasprobe aus dem Beutel sowie die Gewichtszunahme des Ascaritrohrs (die auf nicht als Ammoniumcarbonat gebundenes
COp zurückzuführen ist) ermöglicht eine Errechnung der Resultate (d.h. der Umwandlung, der Kohlenstoffbilanz,
der Ausbeute etc.).
Auf die obige Weise wurden Katalysatoren hergestellt. Die Eigenschaften dieser Katalysatoren sind in Tabelle
-16-eO98H/1187
I zusammengestellt. Die Tabelle II zeigt die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse, die bei verschiedenen
Ammoxidationsversuchen mit diesen Katalysatoren erhalten wurden.
Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse, die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Ammoxidationsverfahreiis gemäß
den obigen Beispielen, jedoch unter Verwendung eines unverdünnten Katalysators mit einer Ladung von 5 Gew.-%
erhalten wurden.
-17-
6 0 9 8 1 A / 1 1 * 7
Kataly sator Nr. |
Gew.-% V2O5 auf 0(/-Al0O, 2 3 |
Tabelle I | Identifizierung durch Röntgen- "beugung |
Herstellungs methode |
Φ-Al2O3 Quelle |
|
I | 5 | PZIrBZII=O,26 | A | Alcoa T-71 | ||
II | 8 | Katalysatoridentifizierung | BZII | A | Girdler T-1826* | |
OT | III | 8 | Alkalimetall- und Molverhältnis von Alkalimetall/V |
BZII | A | Girdler T-1826* |
O | IV | 8 | Na; 0,45 | BZI:BZII:1,17 | A | Alcoa T-71 |
11 L co |
Y | 8 | Na; 0,507 | BZII | B | Girdler T-1826* |
VI | 8 | Na; 0,675 | K-V-Bronze | A | Alcoa T-71 | |
VII | 8 | Na; 0,251 | Li-V-Bronze | A | Alcoa T-71 | |
Na; 0,675 | ||||||
'JJ —3 |
K; 0,37 | |||||
Li; 0,40 | ||||||
+ Wenn das'Gemisch vorhanden ist - angegeben ist das Intensitätsverhältnis
* Ohne Alkalimetallzusatz, da in dem Träger eine genügende Menge vorhanden war
Ammoxidation von p-Xylol Konzentration der Ausgangsstoffe (V0I.-96)
Molverhältnis O2 (Luft) : §5-15 5 S2 - 63 9
p-Xylol = 3,1 3 " 1^ 1M2 ~ b^'y
Molverhältnis NH, : p-Xylol
=3:1 °
Bei spiel Nr. |
Kataly sator Nr. |
Kontakt- Katalysa- zeit torbett |
20 Kat: 80 Corhart |
Benzonitril Toluolnitril = Terephthalonitril |
CO | CO2 | Ausbeute BN* |
(Mgi-90 TN' TPN+ |
40,9 | TN+ TPN |
C-Bilanz | % Umwand lung |
|
O CD OO k |
1 | III | 6 | unverdünnt | 1,2 | 8,0 | 1,1 | 48,9 | 36,6 | 89,8 | 94,4 | 62,8 * | |
2 | I | 10,2 | 25cc Kat: 75cc Quarz |
0,7 | 7,0 | 0 | 55,7 | 30,2 | 92,3 | 106 | 48,5 | ||
3 | IV | 6,0 | 50cc Kat: 50cc Corhart |
1,0 | 4,9 | 0 | 63,9 | 39,9 | 94,1 | 101,5 | 38, A | ||
■<! | 4 | V | 6,0 | 25cc Kat: 75 cc Quarz |
1,1 | 8,2 | 0 | 50,8 | 26,4 | 90,7 | 99,1 | 51,9 | |
5 | VI | 6,0 | 25cc Kat: 75cc Corhart |
0,3 | 3,3 | 0 | 70 | 26,3 | 96,4 | 106,4 | 14,0 | ||
6 | VII | 6,0 | 0,7 | 5,7 | 0,7 | 66,6 | 92,9 | 108,9 | 41,2 r-o |
||||
-P- | |||||||||||||
* BN = + TN = ++ TPN |
·<! --:> cc GO |
||||||||||||
Tabelle III Ox-Ammoxidation mit 5% (beladener) Natriumvanadinbronze auf cO -Aluminiumoxid
Kataly sator |
Tempe ratur (8C) |
Kontakt zeit (see) |
Molver hältnis O2 : HC |
Molver hältnis NH3:HC |
Ausbeute (I CO CO2 |
7,1 | fol-%) BN |
TN | TPN | TN+ TPN |
C-Bi- lanz |
% Um wand lung |
(a) | 430 | 6,0 | 3,0 | 3,0 | 0 | 5,1 | 0 | 55,2 | 37,7 | 92,9 | 94,0 | 65,0 |
(b) | 435 | 6,0 | 3,0 | 3,0 | 0 | 5,7 | 0 | 62,4 | 32,5 | 94,9 | 107 | 46,1 |
(b) | 430 | 7,3 | 3,0 | 3,0 | 0 | 6,1 | 0 | 58,0 | 36,3 | 94,3 | 95 | 59,7 |
(b) | 430 | 7,3 | 3,0 | 3',0 | 0 | 0 | 57,7 | 36,2 | 93,9 | 91,4 | 56,4 |
(a) Katalysator, hergestellt durch Methode A - 5% V2O= auf &-Aluminiumoxid
Nao0-Gehalt 31% (BZ II mit Spuren von BZ I)
100 cnr Katalysatorbett
(b) Katalysator, hergestellt durch Methode B - 5% V2O5 auf oO-Aluminiumoxid
Nao0-Gehalt 27% (BZ II) 100 cm- Katalysatorbett
Auf die oben beschriebene Weise wurde die Ammoxidation von p-Xylol bei 4300C durchgeführt, wobei ein Katalysatorgemisch
aus BZ II und der primären cG -Phase bei einer Katalysatorbeladung von 8%, einem Molverhältnis von
Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff von 2,8, einem Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff von 3,0 und einer
Kontaktzeit von 6,5 see verwendet wurde. Die Umwandlung zu Nitri!produkten betrug 56% (Kohlenstoffbilanz 96%).
Die Ausbeuten an Terephthalonitril betrugen 44,1%, an Toluolnitril 42,6%, wobei kein Benzonitril anfiel.' Die
Ausbeute an Kohlenmonoxid betrug 0,3%, die an Kohlenoxid 13%.
Auf die beschriebene Weise wurde die Ammoxidation von p-Xylol
bei 4300C durchgeführt, wobei als Katalysator die
primäre dL/-Phase mit einer Beladung von 8% verwendet
wurde, die mit Aluminiumoxid (Alcoa T-71) verdünnt war, so daß das Bett aus 75 Gew.-% Katalysator und 25% Korund
bestand. Das Molverhältnis Sauerstoff (als Luft) zu Kohlenwasserstoff betrug 2,5 : 1. Das Molverhältnis von
Ammoniak zu Kohlenwasserstoff betrug 2,0 : 1 und die Kontaktzeit betrug 7,9 see. Die in Vol.-% ausgedrückte
Zusammensetzung des Ausgangsbeschickungsstroms betrug 6,6% p-Xylol, 10,1% Ammoniak, 16,7% Sauerstoff und zum
Rest im wesentlichen Stickstoff. Die erhaltenen Werte zeigten eine Nitrilausbeute von 92,5% (52,2% TPN und
40,3% TN), 0,2% Benzonitril und 7,4% Kohlenoxiden an. Die Umwandlung betrug 67,9%. Die Kohlenstoffbilanz betrug
92,5%.
-21-
60981 W 1 1 «7
Auf die beschriebene Weise wurde die Ammoxidation von p-Xylol
bei 4500C durchgeführt, wobei als Katalysator ein Vanadinlithiumbronzekatalysator mit einer Beladung von
8% verwendet wurde. Das Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenwasserstoff und das Verhältnis von Ammoniak zu
Kohlenwasserstoff betrug jeweils 2:1. Die Kontaktzeit •betrug 9,6 see. Die in Vol.-% ausgedrückte Zusammensetzung
desAusgangsbeschickungsstroms war 8,5% p-Xylol,
12,1% Ammoniak, 15,9% Sauerstoff und zum Rest Stickstoff. Die Umwandlung zu Nitrilprodukten betrug 44%. Die Ausbeute an Terephthalonitril betrug 26,7%, diejenige an
Toluolnitril 65,8% und diejenige an Benzonitril 0,1%. Die Kohlenoxidbildung betrug 7,4% und die Kohlenstoffbilanz
101%.
Die Ammoxidation von p-Xylol wurde wie oben beschrieben unter Verwendung eines nicht-verdünnten Katalysatorbetts
aus 8% BZ-II-Katalysator durchgeführt. Es wurde bei einer
Temperatur von 4000C, einem Molverhältnis von Sauerstoff
zu Kohlenwasserstoff von 2,7 : 1 und einem Molverhältnis von Ammoniak zu Kohlenwasserstoff von 2,7 : 1, einer Kontaktzeit
von 6 see und einer in Vol.-% ausgedrückten Zusammensetzung des Reaktionsstroms von 6% p-Xylol, 16%
Sauerstoff, 16% Ammoniak und 62% Stickstoff gearbeitet. Die Umwandlung des p-Xylols je Durchlauf betrug 57%,
wobei 47% TPN, 42% TN und 11% Kohlenoxide erhalten wurden.
-22-
6098U / 1 1 8.7
2U7783
Bei Verwendimg von m-Xylol bei 3900C, jedoch bei den
weiteren Reaktionsbedingungen des Beispiels 11 wurde Isophthalonitril anstelle von Terephthalonitril bei
einer ähnlichen Umwandlung und Ausbeute erhalten.
Obgleich die obigen Beispiele das erfindungsgemäße Verfahren in einem Festbettsystem beschreiben, ist das erfindungsgemäße
Verfahren naturgemäß auch genauso gut in anderen Systemen, z.B. in Fließbettsystemen, Bewegungsbettsystemen
und dergleichen, durchführbar. So wird z.B. eine geeignet hohe Ausbeute an Gesamtnitrilen
(z.B. an Toluolnitril und Terephthalonitril) aus p-Xylol
in einem Fließbettsystem unter Verwendung eines Edelstahlrohrs mit einem Durchmesser von 31,75 mm und
einer Länge von 1,8 m bei den folgenden Betriebsparametern erhalten:
Katalysator: Bronze II auf dJ -Aluminiumoxid
800 g Katalysator in dem Rohr Höhe des expandierten Bettes 5,1 bis 10,2 cm.
Reaktionsbedingungen: 4000C
Reaktionsbedingungen: 4000C
02/p-Xylol =2,5 NH3/p-Xylol =2,5
Kontaktzeit = 6 see Druck = 1 Atmosphäre.
Bei der Durchführung des Verfahrens im Festbettbetrieb ist der Druck des Systems vorzugsweise im wesentlichen
Atmosphärendruck, da die Umwandlung und die Selektivi-
-23-
609814/1187
tat in herkömmlichen Festbettsystemen bei höheren Drükken
aufgrund einer Heißfleckbildung abfällt. Um solche Probleme zu vermeiden, wird es bevorzugt, ein Fließbettsystem
anzuwenden, bei dem die Heißfleckenbildung vermieden wird und das sich für einen sehr wirksamen Betrieb
bei höheren Drücken anbietet. Der Betrieb im Fließbettsystem erfolgt vorzugsweise bei etwa 1 bis 5
Atmosphären.
-24-
0 9 8 14/1187
Claims (9)
- Patentansprüche1y Ammoxidationsverfahren zur Herstellung von Nitrilen aus m- und p-Xylol in Gegenwart eines Vanadium-Katalysators und von zugesetztem Sauerstoff, "bei einem Molverhältnis von Ammoniak zu Xylol von etwa 2,0 : 1 bis etwa 3:1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Xylol und das Ammoniak bei etwa 375 bis etwa 5000C bei einem Molverhältnis von Sauerstoff zu Xylol von etwa 2,0 : 1 bis etwa 3:1, einer in Vol.-% ausgedrückten Konzentration der Reaktionsbeschickung von etwa 3 bis 10% Xylol, 7 bis 20% Ammoniak und 10 bis 20% Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der mindestens etwa 1 bis 10 Gew.-% einer Vanadiumbronze, aufgebracht auf <x -Aluminiumoxid, enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, angewandt auf die Herstellung von Terephthalonitril, dadurch g e k e η η -zeichnet , daß man p-Xylol und Ammoniak bei etwa 400 bis etwa 45O0C unter de:
.fahrens nach Anspruch 1 umsetzt.etwa 400 bis etwa 45O0C unter den Bedingungen des Ver- - 3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator Natriumvanadiumbronze verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Katalysator vorwiegend BZ II und/oder die primäre ex-phase («-prime phase) verwendet .
- 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Temperatur von etwa bis etwa 435°C, ein Verhältnis von Sauerstoff zu Xylol und von Ammoniak zu Xylol von etwa 2,5 : 1 bis etwa 3,0 s 1 und eine Konzentration der Beschickung von etwa 5% Xylol, 15% Ammoniak und etwa 15% Sauerstoff anwendet.6 0 9 8 1 A ./ 1 1 8 7. - 25 -
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Xylol m-Xylol einsetzt und eine Reaktionstemperatur von etwa 375 bis etwa 4000C anwendet.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator mit einem Porendurchmesser von etwa 0,2 bis etwa 1 Λλverwendet.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch g e ke nnz e i c hn e t , daß man das Verfahren im Festbett, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, durchführt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren im Fließbett bzw. Wirbelschichtbett, vorzugsweise bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 5 Atmosphären durchführt.6098U/ 1 187
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US40496573A | 1973-10-10 | 1973-10-10 | |
US50493874A | 1974-09-11 | 1974-09-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2447783A1 true DE2447783A1 (de) | 1976-04-01 |
DE2447783C2 DE2447783C2 (de) | 1983-11-24 |
Family
ID=27018863
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2447783A Expired DE2447783C2 (de) | 1973-10-10 | 1974-10-07 | Ammoxidationsverfahren |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
CA (1) | CA1032553A (de) |
DD (1) | DD116221A5 (de) |
DE (1) | DE2447783C2 (de) |
FR (1) | FR2247452B1 (de) |
IL (1) | IL45732A (de) |
IT (1) | IT1030702B (de) |
NL (1) | NL181868C (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2641907A1 (de) * | 1976-06-01 | 1977-12-15 | Sun Ventures Inc | Verfahren zur ammonoxidation |
EP0082620A2 (de) * | 1981-12-21 | 1983-06-29 | The Standard Oil Company | Einführung von Stickstoff in Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von cyclischen Imiden und Dinitrilen |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3990997A (en) * | 1975-10-22 | 1976-11-09 | Suntech, Inc. | Method of preparing ammoxidation catalyst |
-
1974
- 1974-09-24 IL IL45732A patent/IL45732A/xx unknown
- 1974-10-01 NL NLAANVRAGE7412933,A patent/NL181868C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-04 CA CA210,739A patent/CA1032553A/en not_active Expired
- 1974-10-07 DE DE2447783A patent/DE2447783C2/de not_active Expired
- 1974-10-09 IT IT28240/74A patent/IT1030702B/it active
- 1974-10-09 DD DD181593A patent/DD116221A5/de unknown
- 1974-10-09 FR FR7433923A patent/FR2247452B1/fr not_active Expired
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2641907A1 (de) * | 1976-06-01 | 1977-12-15 | Sun Ventures Inc | Verfahren zur ammonoxidation |
EP0082620A2 (de) * | 1981-12-21 | 1983-06-29 | The Standard Oil Company | Einführung von Stickstoff in Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von cyclischen Imiden und Dinitrilen |
EP0082620A3 (de) * | 1981-12-21 | 1984-05-02 | The Standard Oil Company | Einführung von Stickstoff in Kohlenwasserstoffe zur Herstellung von cyclischen Imiden und Dinitrilen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2247452B1 (en) | 1978-05-05 |
CA1032553A (en) | 1978-06-06 |
NL7412933A (nl) | 1975-04-14 |
IT1030702B (it) | 1979-04-10 |
DD116221A5 (de) | 1975-11-12 |
FR2247452A1 (en) | 1975-05-09 |
NL181868C (nl) | 1987-11-16 |
DE2447783C2 (de) | 1983-11-24 |
IL45732A (en) | 1980-02-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69012450T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Eisen-Phosphor und Antimon enthaltenden Metalloxid-Oxidationskatalysatoren. | |
DE2759531C2 (de) | ||
DE19847656B4 (de) | Verwendung eines Ammonoxidationskatalysators bei der Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammonoxidation | |
DE60128811T2 (de) | Verfahren für die herstellung von acrylsäure | |
DE60018531T2 (de) | Oxydkomplex als Katalysator und Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure | |
DE69920437T2 (de) | Katalysator zur herstellung von ungesättigten nitrilen | |
DE2058004A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Nitrils | |
DE2529537C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Metharcrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von Methacrolein | |
DE4428595A1 (de) | Für die Ammonoxidation geeignete Trägerkatalysatoren | |
DE69311157T2 (de) | Prozess zur Ammoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen | |
DE2147480A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acryl nitnl und Methacrylnitril | |
DE2004874C3 (de) | Oxydationskatalysator mit Oxyden der Elemente Mo, V, W und Mn | |
DE1568969C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polynitrilen | |
DE2203710A1 (de) | Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden und Säuren | |
DE2523983A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylnitril durch katalytische ammoxydation von propen | |
DE69302504T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Synthese von ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Carbonsäuren | |
DE69818718T2 (de) | Herstellung von Vanadiumantimonatkatalysatoren unter Verwendung von Sn02, nH20 | |
DE1593371B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diolefinen durch katalytische Dehydrierung der entsprechenden Monoolefine | |
DE2447783C2 (de) | Ammoxidationsverfahren | |
DE69309106T2 (de) | Prozess zur herstellung von (meth)acrylnitril durch ammoxidation | |
DE2449387B2 (de) | Verfahren zur herstellung eines oxydationskatalysators und dessen verwendung | |
DE2755520C2 (de) | ||
DE2124639A1 (de) | ||
DE2641846A1 (de) | Uranoxid-antimonoxidverbindung sowie herstellung und verwendung derselben als katalysator | |
DE2500650A1 (de) | Katalytisches verfahren zur herstellung ungesaettigter nitrile |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |