DE69311157T2

DE69311157T2 - Prozess zur Ammoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69311157T2
Application number: DE69311157T
Authority: DE
Inventors: Gilbert Blanchard; Gilbert Ferre
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1992-02-20
Filing date: 1993-01-26
Publication date: 1997-12-18
Anticipated expiration: 2013-01-27
Also published as: CA2089983C; FR2687670B1; EP0558424B1; ES2103453T3; US5332855A; CN1033388C; FR2687670A1; CN1075953A; MY108899A; MX9300835A; SG81199A1; DE69311157D1; KR100286907B1; CA2089983A1; TW272972B; JPH06135922A; KR930017866A; EP0558424A1; JP2599677B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ammoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen, das heißt, die Umwandlung von Alkanen in eine Mischung, die α,β-ungesättigte Nitrile umfaßt.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß für die Ammoxidation von Olefinen und insbesondere von Propylen bereits sehr zahlreiche Vorschläge existieren. Obwohl die in hohem Maße verfügbaren gesättigten Kohlenwasserstoffe in Ökonomischer Hinsicht sehr interessante Ausgangsstoffe darstellen, ist ebenfalls gut bekannt, daß sie keine vergleichbare Reaktivität bei diesem Reaktionstyp besitzen, um insbesondere α,β-ungesättigte Nitrile zu bilden.
Eine der auftretenden Schwierigkeiten bei der Ammoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht in der Notwendigkeit, geeignete Katalysatoren zur verfügung zuhaben, um den gesättigten Kohlenwasserstoff unter Bedingungen zu dehydrieren, die eine Verbrennung von Ammoniak und/oder Kohlenwasserstoff verringern oder verhindern, und zwar unter Gewährleistung einer angemessenen Selektivität, sowohl bei dem α,β-ungesättigten Nitril (beabsichtigtes Produkt), beispielsweise zu Acrylnitril beim Einsatz von Propan, oder zu verwertbaren Produkten (das genannte Nitril und Olefin), beispielsweise zu Acrylnitril und Propylen beim Einsatz von Propan.
Es wurde bereits in dem amerikanischen Patent Nr. 3 365 482 vorgeschlagen, Isobutan zu Methacrylnitril bei 508 ºC an einem Katalysator auf der Basis von Molybdän zu ammoxidieren, der auf Eta-Aluminiumoxid deponiert und mit Antimon dotiert ist, ausgehend von einer Gasmischung aus Isobutan, Luft, Ammoniak und Wasserdampf (1,0/4,5/1,0/12,5). Die Selektivität an Methacrylnitril erreicht 49 % bei einem Umwandlungsgrad an Isobutan von 22 %.
Ausgehend von einer Gasmischung Propän/Luft/Ammoniak/Wasserdampf (1,0/4,7/0,67/12,8) fällt die Selektivität mit dem gleichen Katalysator bei 550 ºC auf 15 %, bei einem Umwandlungsgrad an Propan von 29 %.
In "Chemistry letters 1989 (Seiten 2173-2176)" haben die Autoren für die Ammoxidation von Propan in der Dampfphase Multiverbindungen von Metalloxiden untersucht, die Molybdän und Wismut umfassen und eine Struktur vom Typ des Scheelits aufweisen. Es scheint, daß trotz der angewendeten relativ milden Temperaturen die Anteile der Verbrennungsprodukte (CO, CO&sub2;) in allen Fällen sehr hoch sind (mindestens 15 %), und daß einige der untersuchten katalytischen Verbindungen gegenüber der gewunschten Reaktion sehr wenig aktiv sind, obwohl Bedingungen angewendet wurden, die im Bereich der Explosivität oder nahe an diesem Bereich liegen.
Dabei steht fest, daß die Coproduktion von erheblichen Mengen an CO und CO&sub2; im industriellen Maßstab unerwünscht ist.
Außerdem ist der Einsatz von Reaktionsmischungen, die im Bereich der Explosivität liegen, umso weniger im industriellen Maßstab wünschenswert, als man das Verfahren im Festbett durchführt.
Das Patent US-A-5 008 427 beschreibt ein Verfahren zur Ammoxidation von Propan oder Isobutan zu α,β-ungesättigtem Mononitril durch Reaktion mit Sauerstoff und Ammoniak in der Dampfphase, in Anwesenheit eines Katalysators, der Vanadium, Antimon, Sauerstoff und Titan und/oder Zinn und/oder Eisen und/oder Chrom und/oder Gallium und gegebenenfalls ein oder mehrere andere Elemente umfaßt, ausgewählt unter 23 sehr unterschiedlichen Metallen. Außer der Zusammensetzung des Katalysators sind die in dem Dokument beschriebenen hauptsächlichen Bedingungen des Verfahrens die Temperatur der Kalzinierung des Katalysators, die mindestens 780 ºC betragen soll, und die molaren Verhältnisse Alkan/Ammoniak (von 2,5 bis 16) und Alkan/Sauerstoff (von 1 bis 10).
Dieses Verfahren ermoglicht das Erreichen einer guten Produktivität an ungesättigtem Nitril mit einem Katalysator, der sich nicht agglomeriert.
Jedoch gestattet dieses, im wesentlichen auf die Verfahrensbedingungen wie Temperatur der Kalzinierung oder Verhältnisse der Reaktionspartner ausgerichtete Dokument nicht die noch bessere Selektierung der Zusammensetzung der aktiven Phase, die ihrerseits eine gute Selektivität an ungesättigtem Nitril ermöglicht.
Es bleibt somit nach wie vor wünschenswert, über ein Verfahren zur Ammoxidation von Alkanen verfügen zu können, das es ermöglicht, mit ausgezeichneter Selektivitat eine Mischung von verwertbaren Produkten zu erhalten, die ein α,β-ungesättigtes Nitril, insbesondere Acrylnitril umfaßt, unter Verminderung der Verluste an Ausgangsstoffen, vor allem infolge der Bildung von Kohlenoxiden.
Es würde ebenfalls höchst wünschenswert sein, über ein derartiges Verfahren verfügen zu können, bei dem der feste Katalysator relativ leicht herzustellen und in Abwesenheit von halogenierten Promotoren aktiv ist, und dies bei Gasmischungen, die nicht notwendigerweise im Bereich der Explosivität liegen.
Die vorliegende Erfindung hat daher ein Verfahren zur Ammoxidation von Alkanen in der Dampfphase ünd in Anwesenheit eines festen Katalysators zum Gegenstand, der mindestens eine aktive Phase umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte aktive Phase der folgenden empirischen Formel (I):
V Sba Mb Ox (I)
entspricht, worin
- a eine ganze oder gebrochene Zahl von gleich oder höher als 1 darstellt,
- M ein Atom von Eisen und/oder Gallium und/oder Indium bedeutet,
- b eine ganze oder gebrochene Zahl von gleich oder höher als 0,5 darstellt,
- x eine ganze oder gebrochene Zahlbedeutet, die durch den Oxidationsgrad der anderen Elemente der aktiven Phase bestimmt wird.
Vorzugsweise stellt in der Formel (I) der vorstehend genannten aktiven Phase
- das Symbol a eine ganze oder gebröchene Zahl von bis zu 20 und vorzugsweise zwischen 1 und 10 dar,
- das Symbol b eine ganze oder gebrochene Zahl von bis zu 20 und vorzugsweise zwischen 1 und 10 dar.
Unter den von M in der Formel (I) der aktiven Phase dargestellten Metallen bevorzugt man im allgemeinen Eisen, das gestattet, ausgezeichnete Selektivitäten an ungesattigtem Nitril und an ethylenischem Kohlenwasserstoff neben einer guten Aktivität zu erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden gesättigte acyclische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül für die Reaktion in der Dampfphase mit Ammoniak und Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators eingesetzt, dessen aktive Phase soeben präzisiert wurde.
Selbstverständlich können im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Verdünnungsgase verwendet werden, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie beispielsweise Helium, Stickstoff oder Argon. In gleicher Weise kann der gasförmigen Reaktionsmischung in weiten Grenzen Wasserdampf zugesetzt werden. So kann das reaktive Gas (gesättigter Kohlenwasserstoff, Ammoniak, Sauerstoff) mit einem inerten Verdünnungsmittel und/oder Wasserdampf verdünnt werden. In diesem Ganzen kann der Gehalt an Wasserdampf in weiten Bereichen schwanken, insbesondere von 0 % bis 50 % und vorzugsweise zwischen 3 % und 30 %. Für eine gute Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird der Gehalt an reaktivem Gas mindestens 3 % und vorzugsweise mindestens 20 % betragen.
In dem reaktiven Gas können die jeweiligen Anteile von gesättigtem Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Sauerstoff in weiten Grenzen variieren.
Der Gehalt an gesättigtem Kohlenwasserstoff in dem Reaktionsgas liegt vorzugsweise zwischen 5 % und 70 % der Gehalt an Ammoniak vorzugsweise zwischen 3 % und 50 % und der Gehalt an Sauerstoff vorzugsweise zwischen 3 % und 45 %.
Mit Bezug auf eine gute Durchführbarkeit des Verfahren gemäß der Erfindung wird die Zusammensetzung der Reaktionsmischung außerhalb des Bereiches der Explosivität liegen. Wenn es sich um die Ammoxidation von Pro pan in Abwesenheißt von inerten Verdünnungsmitteln handelt, wird die Zusammensetzung (Propan, Sauerstoff, Ammoniak) vorteilhafterweise im Inneren des Vierecks ABDE ausgewählt, das in dem ternären Diagramm ABC der anliegenden Figur 1 dargestellt ist.
In diesem Diagramm stellt das Segment AB den Gehalt an Ammoniak von 100 % bis 0 % dar, das Segment BC den an Propan von 100 % bis 0 % und das Segment CA den an Sauerstoff von 100 % bis 0 %. Der in dem Segment BC gelegene Punkt D entspricht einem Gehalt an Propan von 45 % in dem Binär (Propan-O&sub2;) und der in dem Segment AC gelegene Punkt E einem Gehalt an Ammoniak von 79 % in dem Binär (Ammoniak-O&sub2;).
Das Segment DE begrenzt das ternäre Diagramm in zwei Teilen: einem Dreieck CDE, in dessen Innerem die Zone der Explosivität liegt (bestimmt unter 1 bar und bei 25 ºC) und einem Viereck ABDE, in dessen Innerem die Zusammensetzung der gasförmigen Reaktionsmischung vorteilhafterweise ausgewählt wird.
Wenn es sich um die Ammoxidation von Propan in Anwesenheit von inertem(n) Verdünnungsgas(en) und/oder Wasserdampf handelt, wird es sich empfehlen, die Zusammensetzung der ternären Mischung (Propan, Sauerstoff und Ammoniak) zu bestimmen, um sie in das oben genannte Diagramm einzuordnen, wenn das Verdünnungsgas und/oder der Wasserdampf in geringer Menge vorliegen.
Wenn es sich um die Ammoxidation von Propan mit Hilfe von Luft als Sauerstoffquelle handelt, wird die zusammensetzung (Propan, Luft und Ammoniak) vorteilhafterweise im Inneren des Vierecks ABFG ausgewählt werden, das in dem Diagramm ABC der anliegenden Figur 2 dargestellt ist.
Bei diesem zweiten Diagramm stellt das Segment AB den Gehalt an Ammoniak von 100 % bis 0 % dar, das Segment BC den an Propan von 100 % bis 0 % und das Segment CA den an Luft von 100 % bis 0 %. Der in dem Segment BC gelegene Punkt F entspricht einem Gehalt an Propan von 16 % in dem Binär (Propan-Luft) und der in dem Segment AC gelegene Punkt G einem Gehalt an Ammoniak von 35 % in dem Binär (Ammoniak-Luft).
Das Segment FG begrenzt das ternäre Diagramm in zwei Teilen: einem Dreieck CFG, in dessen Innerem die Zone der Explosivität liegt (bestimmt unter 1 bar und bei 550 ºC) und einem Viereck ABFG, in dessen Innerem die Zusammensetzung der gasförmigen Reaktionsmischung vorteilhafterweise ausgewählt wird.
Diese zweite Diagramm wird in dem Fall verwendet, wo die Mischung Sauerstoff-Verdünnungsgas einem Gehalt an Sauerstoff entspricht, der dem vgon Luft äquivalent ist (= 21 % Sauerstoff), oder in dem Fall, wo diese Mischung im Verhältnis zur Luft einen Mangel an Sauerstoff aufweist.
Ausgehend von Propan wird man eine Mischung erhalten, die im wesentlichen Propylen und Acrylnitril umfaßt. Das Acrylnitril ist ein industrielles Zwischenprodukt im großen Maßstab, und das Propylen ist ein traditioneller Ausgangsstoff, der zur Herstellung von Acrylnitril und verschiedenen anderen, dem Fachmann bekannten Zwischenprodukten verwendet wird.
Ausgehend von Isobutan wird man eine Mischung erhalten, die Methacrylnitril und Isobuten oder n-Butene umfaßt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich ganz besonders für die Ammoxidation von Propan.
Wenn der eingesetzte gesättigte Kohlenwasserstoff von technischer Qualität sein kann, so wird er keine nennenswerten Mengen an ethylenisch ungesättigten Verbindungen umfassen. So enthält das eingesetzte Propan lediglich Spuren von Propylen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in Form einer Reaktion in der Dampfphase realisiert. Demzufolge kann irgendeine Vorrichtung verwendet werden, die für die Realisierung von Reaktionen der Ammoxidation oder Oxidation in der Dampfphase geeignet ist. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden und es kann die Anwendung eines Festbettes oder eines fluidisierten Bettes umfassen.
Die Temperatur der Reaktion liegt im allgemeinen zwischen 300 ºC und 550 ºC, vorzugsweise zwischen 350 ºC und 500 ºC.
Der Gesamtdruck der Reaktionsmischung kann höher als der atmosphärische Druck sein oder diesem entsprechen. Er liegt im allgemeinen zwischen 1 und 6 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 4 bar.
Der Gasdurchsatz wird in der Weise festgelegt, daß die Stundenvolumen-Geschwindigkeit zwischen 100 und 36000 h&supmin;¹, vorzugsweise zwischen 200 und 20000 h&supmin;¹ liegt.
Die Stundenvolumen-Geschwindigkeit wird definiert als das Verhältnis Gesamtgasvolumen/Katalysatorvolumen/Stunde.
Selbstverständlich wird der Fachmann selbst einen Kompromiß zwischen Temperatur, Gas durchsatz, genauer Beschaffenheit des eingesetzten Katalysators und den verschiedenen anderen Parametern der Reaktion finden, die für die Zielprodukte zu berücksichtigen sind.
In dem Verfahren gemäß der Erfindung können die Katalysatoren in der folgenden Weise hergestellt oder eingesetzt werden.
Man synthetisiert zunächst eine aktive Phase, bestehend aus einem gemischten Oxid, das die Elemente V, Sb und Fe und/oder Ga und/oder In umfaßt.
Diese aktive Phase kann gegebenenfalls auf ein mineralisches Oxid aufgebracht oder mit diesem mineralischen Oxid vermischt werden, wie es dem Fachmann bekannt ist, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicium-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Ceroxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Niobiumoxid, unter Anwendung verschiedener dem Fachmann bekannter Techniken, wie beispielsweise die Imprägnierung oder die Ablagerung durch "slurry".
Die katalytische Phase, bestehend aus der aktiven Phase allein oder der auf einem mineralischen Oxid deponierten oder mit diesem mineralischen Oxid vermischten aktiven Phase, kann anschließend in Masse oder in Form von Teilchen eingesetzt werden. Sie kann somit in Form von Pulver oder geformt, beispielsweise zu Kügelchen, Pastillen, Extrudaten oder zerbrochenen Teilchen, nach verschiedenen bekannten technischen Methoden verwendet werden.
Für eine Durchführung des Verfahrens im Festbett können diese Techniken beispielsweise das Pastillieren oder das Umhüllen auf einem inerten Träger oder einem keramischen oder metallischen Substrat vom monolithischen Typ sein.
Für eine Durchführung des Verfahrens im Bewegtbett oder im fluidisierten Bett wird die katalytische Phase im allgemeinen durch Versprühen, Trocknen und Kalzinieren geformt.
Die auf diese Weise geformte oder in Form von Pulver vorhegende katalytische Phase bildet den Katalysator gemäß der Erfindung.
Wenn die katalytische Phase die auf einem mineralischen Oxid abgelagerte oder mit dem genannten mineralischen Oxid vermischte aktive Phase umfaßt, kann eine Variante zur Herstellung darin bestehen, in einer einzigen Stufe die Synthese der aktiven Phase und ihre Ablagerung auf dem mineralischen Oxid oder ihr Vermischen mit dem genannten mineralischen Oxid vorzunehmen.
Im folgenden wird die Synthese der aktiven Phase und ihre Ablagerung auf dem mineralischen Oxid oder ihr Vermischen mit dem genannten mineralischen Oxid zuerst einzeln erläutert, aber die Beschreibung wird.sich ebenfalls auf die Variante der Synthese der aktiven Phase in Anwesenheit des mineralischen Oxids erstrekken.
Die Herstellung der beim Verfahren der Erfindung eingesetzten aktiven Phasen kann nach verschiedenen bekannten Techniken realisiert werden, wie das Vermischen der geeigneten Salze oder Oxide der unterschiedlichen Elemente in Wasser oder in einem anderen Lösungsmittel, gefolgt von dem Verdampfen bis zur Trockne, oder die Fällung durch Zugabe einer Base wie Ammoniak oder einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure, oder die Zerstäubung einer Suspension, die nach dem Mischen der geeigneten Salze erhalten wurde.
Die am häufigsten verwendeten, geeigneten Salze enthalten Anionen und Kationen, die bei den späteren Stufen beispielsweise durch Erhitzten zersetzt werden können.
Als Beispiele für geeignete Salze oder Oxide von Vanadium kann man nennen: Ammoniumvanadat, die Oxyhalogenide von Vanadium wie VOCl&sub3;, VOCl&sub2;, (VO&sub2;)Cl, VOCl, VOBr, VOBr&sub2;, VOBr&sub3;, VOF&sub3;, VOF&sub2;, die Halogenide von Vanadium wie VF&sub3;, VBr&sub3;, VCl&sub2;&sub1;, VCl&sub3;, VCl&sub4;, VF&sub5;, VF&sub4;, VBr&sub2;, VI&sub2;, Vanadylsulfat, Vanadylacetylacetonat, Metavanadinsäure, Vanadiumhexacarbonyl, Tri-isopropoxid von Vanadiumoxid, die Oxide von Vanadium wie V&sub2;O&sub5;, V&sub7;O&sub1;&sub3;, VO, VO&sub2;, V&sub2;O&sub3;, V&sub3;O&sub7;.
Als Beispiele für geeignete Salze oder Oxide von Antimon kann man nennen: Antimonoxychlorid, die Halogenide von Antimon wie SbBr&sub3;, SbCl&sub3;, SbF&sub3;, SbI&sub3;, SbCl&sub5;, SbF&sub5;, SbI&sub5;, Antimonsulfat, Antimonacetat, Antimontartrat, Antimonethoxid, Antimonbutoxid, Antimonethylenglycoxid, Antimonoxysulfat, die Oxide von Antimon wie Sb&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub4;, Sb&sub2;O&sub5;.
Als Beispiele für geeignete Salze oder Oxide von Eisen kann man nennen: Eisennitrat, Eisenperchlorat, Eisenoxychlorid, die Halogenide von Eisen wie FeCl&sub3;, FeCl&sub2;, FeBr&sub3;, FeBr&sub2;, FeF&sub3;, FeF&sub2;, FeI&sub2;, Eisenphosphat, Eisensulfat, Eiseniodat, Eisenpentacarbonyl, Eisenacetat, Eisenacetylacetonat, Eisencitrat, Eisenformiat, Eisengluconat, Eisenglycerophosphat, Eisenlactat, Eisenmalat, Eisenmethoxid, Eisenoleat, Eisenoxalat, Eisentartrat, Eisen-2- ethylhexanoat, die Oxide von Eisen wie Fe&sub2;O&sub3;, Fe&sub3;O&sub4;, FeO.
Als Beispiele für geeignete Salze oder Oxide von Gallium kann man nennen: Galliumnitrat, Galliumperchlorat, Galliumoxychlorid, die Halogenide von Gallium wie GaCl&sub3;, GaCl&sub2;, GaBr&sub3;, GaF&sub3;, GaI&sub3;, Galliumsulfat, Galliumacetat, Galliumacetylacetonat, Galliumoxalat, die Oxide von Gallium wie Ga&sub2;O&sub3;, Ga&sub2;O.
Als Beispiele für geeignete Salze oder Oxide von Indium kann man nennen: Indiumnitrat, Indiumperchlorat, die Halogenide von Indium wie InCl&sub3;, InCl&sub2;, InCl, InBr&sub3;, InBr&sub2;, InBr, InF&sub3;, InI&sub3;, InI&sub2;, InI, Indiumphosphat, Indiumsulfat, Indiumiodat, Indiumacetat, Indiumacetylacetonat, Indiummethoxid, die Oxide von Indium wie In&sub2;O&sub3;, In&sub2;O, InO.
Die Synthese der aktiven Phase wird im allgemeinen nach der sogenannten Verdampfungs-Methode in der folgenden Art und Weise realisiert:
Man stellt eine wäßrige Suspension der geeigneten Salze oder Oxide her, verdampft unter Erhitzen auf 20 ºC bis 100 ºC bis zum Vorliegen einer viskosen Paste, die man anschließend trocknet. Der auf diese Weise erhaltene Vorläufer kann dann zerkleinert und bei einer Temperatur zwischen 200 ºC und 1000 ºC kalziniert werden. Die auf diese Weise nach dem Abkühlen erhaltene aktive Phase kann dann zerkleinert werden, damit ihre Granulometrie etwa 400 µm nicht überschreitet.
Der Vorläufer kann auch nach einer Variante erhalten werden, die eine Fällung durch Zugabe von beispielsweise Ammoniak oder Chlorwasserstoffsäure umfaßt, in deren Verlauf oder nach deren Abschluß das Vermischen der Salze oder Oxide erfolgt. Es ist vorzuziehen, die Suspension auf eine Temperatur zwischen 20 ºC und 100 ºC zu erhitzen, um die Ausfällung der Stoffe zu vervollständigen.
Die erhaltene Suspension kann unter den oben angegebenen Bedingungen eingedampft oder filtriert und gewaschen werden. Die Paste oder der Filterkuchen, jeweils erhalten nach dem Eindampfen oder der Filtration, wird anschließend getrocknet, zerkleinert und nach den oben im Rahmen der Verdampfungs-Methode angegebenen Bedingungen kalziniert, um die aktive Phase zu ergeben.
Diese aktive Phase kann gegebenenfalls auf ein oder mehrere mineralische Oxide aufgebracht oder mit den genannten mineralischen Oxiden vermischt werden, wie dem Fachmann bekannt ist. Als Beispiele für geeignete mineralische Oxide, die sich für die Herstellung der im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Katalysatoren empfehlen, kann man in nicht einschränkender Weise nennen: Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicium-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Ceroxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Niobiumoxid.
Das Aufbringen auf diese mineralischen Oxide oder das Vermischen mit ihnen kann nach verschiedenen bekannten Techniken erfolgen, wie beispielsweise die Imprägnierung oder die Ablagerung durch "slurry".
Die Menge der aktiven Phase kann in weiten Grenzen schwanken und in der Praxis liegt sie zwischen 5 Gew.-% und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 Gew.-% und 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit aktive Phase + mineralisches Oxid.
Eine andere, im Rahmen der Erfindung häufig verwendete Methode ist das Mischen von mineralischem Oxid mit den geeigneten Salzen oder Oxiden der verschiedenen Metalle in der aktiven Phase, gemäß den oben bei der Herstellung der aktiven Phasen beschriebenen Bedingungen. Wenn diese Mischung fertiggestellt ist, kann der Vorläufer nach den sogenannten Methoden des Eindampfens oder der Fällung erhalten werden, und anschließend wird die erhaltene Paste oder der Filterkuchen gemäß den oben bei der Herstellung der aktiven Phasen beschriebenen Bedingungen getrocknet, zerkleinert und kalziniert.
Die aktive Phase allein oder, wie vorstehend beschrieben, aufgebracht auf ein mineralisches Oxid oder vermischt mit einem mineralischen Oxid, bildet die katalytische Phase.
Die in Frage kommenden katalytischen Phasen können in massiver Form oder im Zustand von Teilchen eingesetzt werden. Diese Phasen können daher in Form von Pulver oder beispielsweise auch als Kügelchen, Pastillen, Extrudate und zerkleinerte Teilchen nach verschiedenen bekannten Techniken verwendet werden.
Für eine Durchführung des Verfahrens im Festbett kann man beispielsweise die Techniken nennen, die sich für die Herstellung der im Rahmen des Verfahrens der Erfindung verwendbaren Katalysatoren empfehlen: das Pastillieren oder das Umhüllen auf einem inerten Träger oder einem keramischen oder metallischen Substrat vom monolithischen Typ.
Die katalytischen Phasen gemäß der Erfindung können beispielsweise durch Druck geformt werden, so daß man Pastillen erhält. Diese Pastillen können anschließend gegebenenfalls zu Splittern zerkleinert werden. Die genauen Werte für den Druck, den Durchmesser und die Dicke der Pastillen sowie die Granulometrie der Splitter können vom Fachmann in Abhängigkeit vom dem im Reaktor zulässigen Chargenverlust ausgewählt werden.
Die katalytischen Phasen gemäß der Erfindung können ebenfalls auf einen inerten Träger aufgebracht werden oder diesen umhüllen. Die Beschaffenheit dieses Trägers ist nicht kritisch, sobald er gegenüber den Reaktanden bei den ausgewählten Reaktionsbedingungen chemisch inert ist. Als Beispiele für geeignete Träger, die sich für die Herstellung der im Rahmen des Verfahren der Erfindung verwendbaren Katalysatoren empfehlen, kann man nennen: Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silicium-Aluminiumoxid, gefritteten Ton, Carborund, Magnesiumoxid, Magnesiumsilicat, Diatomeenerde. Dieser Träger ist vorzugsweise nicht porös und kann insbesondere auf der Basis von feuerfestem Oxid aufgebaut sein. Der am häufigsten verwendete Träger besitzt eine Basis aus Ton. Dieser Träger kann beispielsweise aus inerten vollen, festen und rauhen Tonkügelchen mit einem Durchmesser zwischen 0,5 mm und 6 mm bestehen. Der genaue Durchmesser der Kügelchen kann in Abhängigkeit vom dem im Reaktor zulässigen Chargenverlust ausgewählt werden. Dieser Träger kann auch durch Emaillieren unporös gemacht werden.
Dieser Träger kann ebenfalls ein keramisches Substrat sein, das vorzugsweise in Form einer inerten und starren Struktur vom monolithischen Typ vorliegt und Kanäle oder Leitungen umfaßt. Derartige Träger sind gut bekannt und wurden bereits ausführlich in der Literatur beschrieben. Die verwendeten Substrate aus keramischen Materialien sind insbesondere diejenigen, die als Grundstoff Cordierit, Tonerde, Mullit, Porzellan, Borcarbid oder Siliciumcarbid umfassen.
Dieser Träger kann ebenfalls ein metallisches Substrat sein. Derartige Träger sind auch gut bekannt. Die geeigneten metallischen Substrate sind insbesondere diejenigen, die ausgehend von Legierungen aus Eisen, Nickel und Chrom oder ausgehend von Legierungen aus Eisen, Chrom, Aluminium und Cobalt erhalten werden, wie die unter der Marke KANTHAL bekannten, oder die ausgehend von Legierungen aus Eisen, Chrom, Aluminium und Yttrium erhältlich sind, bekannt unter der Marke FECRALLOY. Das Metall kann auch Carbonstahl oder einfaches Gußeisen sein.
Wenn man auf einen umhüllten Katalysator zurückgreift, kann die Menge der katalytischen Phase in weiten Grenzen schwanken. In der Praxis liegt zwischen zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 Gew.-% und 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit Träger + katalytische Phase.
So können einige für eine Durchführung des Verfahrens im Festbett verwendbare Katalysatoren durch eine an sich bekannte Umhüllung mittels der katalytischen, intermediären oder fertigen, zerkleinerten Phasen erhalten werden. Diese klassische Methode besteht darin, rund um die inerten, aber rauhen Kügelchen herum eine Schicht der intermediären oder fertigen katalytischen Phase aufzubringen. Wenn die Kügelchen mit der gewünschten Menge der katalytischen Phase bedeckt bzw. umhüllt sind, werden sie mit Hilfe von warmer Luft bei einer Temperatur zwischen 70 ºC und 150 ºC während mindestens 30 Minuten getrocknet und anschließend in einen Ofen gebracht, um dort bei einer Temperatur zwischen 300 ºC und 600 ºC, vorzugsweise zwischen 450 ºC und 500 ºC, während mindestens 3 Stunden kalziniert zu werden.
Einige für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung im Bewegtbett oder fluidisierten Bett anwendbaren Katalysatoren können nach der an sich bekannten Technik der Trocknung durch Zerstäuben in einer vorzugsweise nicht reduzierenden Atmosphäre erhalten werden. Durch eine derartige Operation, gegebenenfalls gefolgt von einer Kalzinierung bei einer Temperatur in der Größenordnung 400 ºC bis 1100 ºC, erhält man Pulver in sphärischer Form mit einem Teilchendurchmesser zwischen 5 µm und 700 µm. Die Pulver, die mindestens 80 Gew.-% der Teilchen mit einer Abmessung zwischen 5 µm und 200 µm ausmachen, werden bevorzugt im Rahmen einer Anwendung im fluidisierten Bett eingesetzt.
Die in dieser Weise in massiver Form oder im Zustand von Teilchen eingesetzte katalytische Phase bildet den Katalysator gemäß der Erfindung.
Die Reaktionsprodukte können aus den abströmenden Gasen durch jedes geeignete Mittel gewonnen werden. Beispielsweise können diese abströmenden Gase einen Kondensator passieren, der zur Neutralisierung des nicht umgewandelten Ammoniaks verdünnte Schwefelsäure enthält. Die Gase können anschließend eine gekühlte Absorptionskolonne passieren, um das Acrylnitril, das Acetonitril und die Cyanwasserstoffsäure zu kondensieren, wobei die nicht kondensierten Dämpfe in der Hauptsache nicht umgewandeltes Propan, Propylen, leichte Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls CO&sub2; enthalten. Danach kann man das Acrylnitril und die Cyanwasserstoffsäure durch Destillation vom Acetonitril abtrennen und anschließend die gewonnene Mischung Acrylnitril/Cyanwasserstoffsäure ihrerseits destillieren, um das Acrylnitril von der Cyanwasserstoffsäure zu trennen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

BEISPIEL 1 - Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators (A&sub1;) der folgenden empirischen Formel (II): VSb3,5Fe&sub2;Ox/Al&sub2;O&sub3; (25/75 Gew.-%) (II)

a) Man stellt eine Lösung (a) von Ammoniumvanadat durch Auflösen von 2,34 g NH&sub4;VO&sub3; in 400 cm³ Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt), eine Lösung (b) von Eisennitrat durch Auflösen von 16,2 g Fe(NO&sub3;)&sub3;,9H&sub2;O in 70 cm³ Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt) und eine Suspension (c) von Antimonchlorid durch Auflösen von 10,2 g Sb&sub2;O&sub3; in 250 cm³ 1 N Chlorwasserstoffsäure her. Dann gibt man unter Rühren bei etwa 70 ºC die Lösung (b) zu der Lösung (a) und anschließend die Suspension (c) zu dem Ganzen. Danach setzt man bei etwa 90 ºC 47,3 g Al&sub2;O&sub3; hinzu. Anschließend erhitzt man 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 90 ºC, dampft bis zur Trockne ein, trocknet 15 Stunden lang bei etwa 120 ºC und kalziniert schließlich 10 Stunden lang bei 550 ºC.
b) Das auf diese Weise erhaltene Produkt der Formel (II) wird anschließend unter einem Druck von 4300 kg/cm² gepreßt. Man erhält auf diese Weise Pastillen von 3 cm Durchmesser und etwa 0,5 cm Dicke. Diese Pastillen werden zu Splittern mit einer Granulometrie zwischen 0,3 cm und 0,8 cm gebrochen, die den Katalysator A&sub1; gemäß der Erfindung bilden.

BEISPIEL 2 - Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators (A&sub2;) der folgenden empirischen Formel: VSb3,5Fe&sub2;Ox/Al&sub2;O&sub3; (25/75 Gew.-%), umhüllend auf Ton

Das in der Stufe a) von Beispiel 1 erhaltene Produkt der Formel (II) wird anschließend in der folgenden Weise verwendet.
Man bestreut langsam 100 g inerten Träger, bestehend aus Tonkügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 4,8 mm, die zuvor in einen Rotatidns-Dragierkessel gebracht und mit einer wäßrigen Lösung von Glucose (10 %) befeuchtet wurden, mit 15 g des genannten, vorstehend hergestellten Produktes. Sobald die Kügelchen an ihrer Außenseite trocken sind, besprüht man sie wieder mit einer geringen Menge der Glucoselösung und streut anschließend von neuem das Produkt der Formel (II) auf die Kügelchen. Diese Arbeitsgänge werden abwechselnd bis zur Umhüllung durch die gesamte Menge des Produktes der Formel (II) wiederholt.
Anschließend trocknet man 2 Stunden lang bei 120 ºC und führt 6 Stunden lang eine Kalzinierung bei 480 ºC durch.
Der auf diese Weise erhaltene Katalysator A&sub2; besteht zu 10,4 Gew.-% aus VSb3,5Fe&sub2;Ox/Al&sub2;O&sub3; (25/75 Gew.-%), umhüllend auf Tonkügelchen.

BEISPIEL 3 - Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators (B&sub1;) der folgenden empirischen Formel (III): VSb3,5Ga&sub2;Ox/Al&sub2;O&sub3; (25/75 Gew.-%)

a) Man stellt das Produkt der Formel (III) VSb3,5Ga&sub2;Ox/Al&sub2;O&sub3; auf die folgende Art und Weise her:
Man stellt eine Lösung (a) von Ammoniumvanadat durch Auflösen von 2,34 g NH&sub4;VO&sub3; in 400 cm³ Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt), eine Lösung (b) von Galliumnitrat durch Auflösen von 10,2 g Ga(NO&sub3;)&sub3; in 50 cm³ Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt) und eine Suspension (c) von Antimonchlorid durch Auflösen von 10,2 g Sb&sub2;O&sub3; in 250 cm³ 1 N Chlorwasserstoffsäure her. Dann gibt man unter Rühren bei etwa 80 ºC die Lösung (b) zu der Lösung (a) und anschließend die Suspension (c) zu dem Ganzen. Danach setzt man bei etwa 90 ºC 47,3 g Al&sub2;O&sub3; hinzu. Anschließend erhitzt man 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 105 ºC, dampft bis zur Trockne ein, trocknet etwa 15 Stunden lang bei 120 ºC und kalziniert schließlich 10 Stunden lang bei 550 ºC.
b) Das auf diese Weise unter a) hergestellte Produkt der Formel (III) wird anschließend unter einem Druck von 4300 kg/cm² gepreßt. Man erhält auf diese Weise Pastillen von 3 cm Durchmesser und etwa 0,5 cm Dicke. Diese Pastillen werden zu Splittern mit einer Granulometrie zwischen 0,3 cm und 0,8 cm gebrochen, die den Katalysator B&sub1; gemäß der Erfindung bilden.

BEISPIEL 4 - Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators (B&sub2;) der folgenden empirischen Formel: VSb3,5Ga&sub2;Ox/Al&sub2;O&sub3; (25/75 Gew.-%), umhüllend auf Tonkügelchen

Das in der Stufe a) von Beispiel 3 erhaltene Produkt der Formel (III) wird anschließend in der folgenden Weise verwendet.
Man bestreut langsam 100 g inerten Träger, bestehend aus Tonkügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 4,8 mm, die zuvor in einen Rotations-Dragierkessel gebracht und mit einer wäßrigen Lösung von Glucose (10 %) befeuchtet wurden, mit 15 g des genannten, vorstehend hergestellten Produktes der Formel (III). Sobald die Kügelchen an ihrer Außenseite trocken sind, besprüht man sie wieder mit einer geringen Menge der Glucoselösung und streut anschließend von neuem das Produkt der Formel (III) auf die Kügelchen. Diese Arbeitsgänge werden abwechselnd bis zur Umhüllung durch die gesamte Menge des genannten Produktes wiederholt. Anschließend trocknet man 2 Stunden lang bei 120 ºC und führt 6 Stunden lang eine Kalzinierung bei 480 ºC durch.
Der auf diese Weise in Übereinstimmung mit der Erfindung erhaltene Katalysator B&sub2; besteht zu 4,3 Gew.-% aus VSb3,5Ga&sub2;Ox/Al&sub2;O&sub3; (25/75 Gew.-%), umhüllend auf Tonkügelchen.

BEISPIEL 5 - Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators (C) der folgenden empirischen Formel (IV): VSb3,5In&sub2;Ox/Al&sub2;O&sub3; (25/75 Gew.-%) (IV)

a) Man stellt eine Lösung (a) von Ammoniumvanadat durch Auflösen von 1,5 g NH&sub4;VO&sub3; in 250 cm³ Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt), eine Suspension (b) von Antimonchlorid durch Auflösen von 6,53 g Sb&sub2;O&sub3; in 13,4 cm³ Chlorwasserstoffsäure (37 %) und 150 cm³ Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt) und eine Lösung (c) von Indiumnitrat durch Auflösen von 10 g In(NO&sub3;)3,5H&sub2;O in 50 cm³ Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt) her. Dann gibt man unter Rühren bei etwa 80 ºC die Lösung (c) zu der Lösung (a) und anschließend die Suspension (b) sowie 30,3 g Al&sub2;O&sub3; zu dem Ganzen. Anschließend hält man 6 Stunden lang bei dieser Temperatur, dampft bis zur Trockne ein, trocknet etwa 15 Stunden lang bei 120 ºC und kalziniert schließlich. 10 Stunden lang bei 550 ºC.
b) Das auf diese Weise erhaltene Produkt der Formel (IV) wird anschließend unter einem Druck von 4300 kg/cm² gepreßt. Man erhält auf diese Weise Pastillen von 3 cm Durchmesser und etwa 0,5 cm Dicke. Diese Pastillen werden zu Splittern mit einer Granulometrie zwischen 0,3 cm und 0,8 cm gebrochen, die den Katalysator C gemäß der Erfindung bilden.

BEISPIEL 6 - Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators (D) der folgenden empirischen Formel (V): VSb&sub5;Fe&sub2;Ox/Al&sub2;O&sub3; (25/75 Gew.-%) (V)

a) Man stellt eine Lösung (a) von Ammoniumvanadat durch Auflösen von 2,34 g NH&sub4;VO&sub3; in 400 cm³ Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt), eine Lösung (b) von Eisennitrat durch Auflösen von 16,2 g Fe(NO&sub3;)&sub3;,9H&sub2;O in 70 cm³ Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt) und eine Suspension (c) von Antimonchlorid durch Auflösen von 14,6 g Sb&sub2;O&sub3; in 30 cm³ Chlorwasserstoffsäure (37 %) und 300 cm³ Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt) her. Dann gibt man unter Rühren bei etwa 70 ºC die Lösung (b) zu der Lösung (a) und anschließend die Suspension (c) zu dem Ganzen. Man hält unter Rückfluß und setzt 47,3 g Al&sub2;O&sub3; hinzu. Anschließend erhitzt man noch 6 Stunden lang auf diese Temperatur, dampft bis zur Trockne ein, trocknet etwa 15 Stunden lang bei 120 ºC und kalziniert schließlich 10 Stunden lang bei 550 ºC.
b) Das auf diese Weise erhaltene Produkt der Formel (V) wird anschließend unter einem Druck von 4300 kg/cm² gepreßt. Man erhält auf diese Weise Pastillen von 3 cm Durchmesser und etwa 0,5 cm Dicke. Diese Pastillen werden zu Splittern mit einer Granulometrie zwischen 0,3 cm und 0,8 cm gebrochen, die den Katalysator D gemäß der Erfindung bilden.

VERGLEICHSVERSUCH 1 - Herstellung des nicht erfindungsgemäßen Katalysators (E) der folgenden empirischen Formel: VSb3,5Fe0,1Ox/Al&sub2;O&sub3; (25/75 Gew.-%)

Man stellt ein Produkt der Zusammensetzung VSb3,5Fe0,1Ox/Al&sub2;O&sub3; (25/75 Gew.-%) nach der folgenden Arbeitsvorschrift her:
Man stellt eine Lösung (a) von Ammoniumvanadat durch Auflösen von 2,34 g NH&sub4;VO&sub3; in 400 cm³ Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt), eine Lösung (b) von Eisennitrat durch Auflösen von 0,81 g Fe(NO&sub3;)&sub3;,9H&sub2;O in 70 cm³ Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt) und eine Suspension (c) von Antimonchlorid durch Auflösen von 10,2 g Sb&sub2;O&sub3; in 21 cm³ Chlorwasserstoffsäure (37 %) und 250 cm³ Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt) her. Dann gibt man unter Rühren bei etwa 70 ºC die Lösung (b) zu der Lösung (a) und setzt anschließend die Suspension (c) hinzu. Dann hält man unter Rückfluß und gibt 47,3 g Al&sub2;O&sub3; zu. Man hält 6 Stunden lang bei dieser Temperatur, dampft bis zur Trockne ein, trocknet 15 Stunden lang bei etwa 120 ºC und kalziniert schließlich 10 Stunden lang bei 550 ºC.
Dieses Produkt wird anschließend unter einem Druck von 4300 kg/cm² gepreßt. Man erhält auf diese Weise Pastillen von 3 cm Durchmesser und etwa 0,5 cm Dicke. Diese Pastillen werden zu Splittern mit einer Granulometrie zwischen 0,3 cm und 0,8 cm gebrochen, die den nicht erfindungsgemäßen Katalysator (E) mit der Zusammensetzung VSb3,5Fe0,10x/Al&sub2;O&sub3; (25/75 Gew.-%) bilden.

VERGLEICHSVERSUCH 2 - Herstellung des nicht erfindungsgemäßen Katalysators (F) der folgenden empirischen Formel: VSb3,50x/Al&sub2;O&sub3; (25/75 Gew.-%)

Man stellt ein Produkt der Zusammensetzung VSb3,50x/Al&sub2;O&sub3; (25/75 Gew.-%) nach der folgenden Arbeitsvorschrift her:
Man stellt eine Lösung (a) von Ammoniumvanadat durch Auflösen von 2,34 g NH&sub4;VO&sub3; in 400 cm³ Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt) und eine Suspension (b) von Antimonchlorid durch Auflösen von 10,2 g Sb&sub2;O&sub3; in 21 cm³ Chlorwasserstoffsäure (37 %) und 230 cm³ Wasser (mit Ionenaustauscher behandelt) her. Dann gibt man unter Rühren bei etwa 80 ºC bis 90 ºC die Suspension (b) zu der Lösung (a) und setzt anschließend 47,3 g Al&sub2;O&sub3; hinzu. Man hält 6 Stunden lang bei dieser Temperatur, dampft bis zur Trockne ein, trocknet 15 Stunden lang bei etwa 120 ºC und kalziniert schließlich 10 Stunden lang bei 550 ºC.
Dieses Produkt wird anschließend unter einem Druck von 4300 kg/cm² gepreßt. Man erhält auf diese Weise Pastillen von 3 cm Durchmesser und etwa 0,5 cm Dicke. Diese Pastillen werden zu Splittern mit einer Granulometrie zwischen 0,3 cm und 0,8 cm gebrochen, die den nicht erfindungsgemäßen Katalysator (F) mit der Zusammensetzung VSb3,5Ox/Al&sub2;O&sub3; (25/75 Gew.-%) bilden.

ALLGEMEINE VERFAHRENSWEISE DER TESTS ZUR AMMOXIDATION

Die Probe des Katalysators wird zuvor bei einer Temperatur von 150 ºC auf einen Meßplatz gebracht und 10 Minuten lang mit Helium gespült. Danach wird sie einem Gasstrom ausgesetzt, dessen Zusammensetzung für jedes Beispiel präzisiert wird und der Propan, Ammoniak, Sauerstoff, Wasserdampf und Helium umfaßt.
Der Gesamtdruck der Reaktionsmischung liegt zwischen 1 bar und 6 bar, er wird ebenfalls für jedes Beispiel genau angegeben.
Der Gesamt-Gasdurchsatz wird in der Weise definiert, daß eine Stundenvolumen-Geschwindigkeit (VVH) zwischen 100 und 36000 h&supmin;¹ vorliegt, deren Wert für jedes Beispiel genau angegeben wird.
Volumen des Katalysators: (katalytische Phase + eventueller Träger): 25 cm³.
Wenn das eingesetzte Volumen des Katalysators von diesem Wert abweicht, wird der spezielle Wert in den Beispielen angegeben.
Das Testprinzip der Ammoxidation von Propan ist das folgende:
- Man bringt den Katalysator auf eine Temperatur T&sub1;, beispielsweise 300 ºC, und nach 30 Minuten Stabilisierung bei der Temperatur T&sub1; bestimmt man mittels Gasphasen-Chromatographie die Zusammensetzung der Mischung am Ausgang des Reaktors.
- Man berechnet die erhaltenen Prozentsätze der Umsetzung und die Selektivitäten an dem untersuchten Katalysator bei der Eintrittstemperatur T&sub1; durch die Verhältnisse des Typs: Umsetzung des Propans (in Mol-%) = umgewandeltes Propan/eingesetztes Propan
Selektivität an Acrylnitril (in Mol-%) = in Acrylnitril umgewandeltes Propan/umgesetztes Propan
- Anschließend bringt man den Katalysator durch eine Steigerung um 20 ºC von 300 ºC auf 550 ºC und bestimmt alle 40 Minuten die Prbozentsätze der Umsetzung und der Selektivitäten.
In den nachstehenden Beispielen werden die folgenden Vereinbarungen getroffen:
TTC&sub3;H&sub8; = Umsetzung von Propan
SACN = Selektivität an Acrylnitril
SACN + C&sub3;H&sub6; = Selektivität an Acrylnitril und Propylen
SCOX = Selektivität an Kohlenmonoxid und -dioxid
SAMMOX = Selektivität an Acetonitril, an Cyanwasserstoffsäure und anderen Nebenprodukten der (Amm) oxidation
SC&sub1;C&sub2; = Selektivität an Methan, Ethan und Ethylen.

BEISPIEL 7 und VERGLEICHSVERSUCH 3

Messung der Leistungsfähigkeit der Katalysatoren (A&sub1;) und (E)
Die angewendeten Verfahrensbedingungen sind die folgenden:
- Stundenvolumen-Geschwindigkeit = 1000 h&supmin;¹
- Gesamtdruck = 1,3 bar
- Volumenmäßige Zusammensetzung der Reaktionsmischung:
C&sub3;H&sub8; = 48 %
NH&sub3; = 9 %
O&sub2; = 18 %
H&sub2;O = 20 %
He = 5 %
Die Temperaturbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1

BEISPIEL 8 und VERGLEICHSVERSUCH 4

Messung der Leistungsfähigkeit der Katalysatoren (A&sub1;) und (E)
Die angewendeten Verfahrensbedingungen sind die folgenden:
- Stundenvolumen-Geschwindigkeit = 1000 h&supmin;¹
- Gesamtdruck - 1,3 bar
- Volumenmäßige Zusammensetzung der Reaktionsmischung:
C&sub3;H&sub6; = 7,5 %
NH&sub3; = 15 %
O&sub2; = 15 %
H&sub2;O = 20 %
He = 42,5 %
Die Temperaturbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2

BEISPIELE 9 und 10

Messung der Leistungsfähigkeit des Katalysators (B&sub2;).
Die angewendeten Verfahrensbedingungen sind die folgenden:
- Stundenvolumen-Geschwindigkeit = 1000 h&supmin;¹
- Gesamtdruck = 1,3 bar
Die volumenmäßige Zusammensetzung der Reaktionsmischung, die Temperaturbedingungen (TºC) und die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt. TABELLE 3

BEISPIEL 11

Messung der Leistungsfähigkeit des Katalysators (A&sub2;)
Die angewendeten Verfahrensbedingungen sind die folgenden:
- Stundenvolumen-Geschwindigkeit = 1000 h&supmin;¹
- Gesamtdruck = 1,3 bar
- Volumenmäßige Zusammensetzung der Reaktionsmischung:
C&sub3;H&sub8; = 48 %
NH&sub3; = 9 %
O&sub2; = 18 %
H&sub2;O = 20 %
He = 5 %
Die Temperaturbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengefaßt. TABELLE 4

BEISPIELE 12 und 13

Messung der Leistungsfähigkeit der Katalysatoren (B&sub1;) und (C)
Die angewendeten Verfahrensbedingungen sind die folgenden:
- Stundenvolumen-Geschwindigkeit = 1000 h&supmin;¹
- Gesamtdruck = 1,3 bar
- Volumenmäßige Zusammensetzung der Reaktionsmischung:
C&sub3;H&sub8; = 7,5 %
NH&sub3; = 15 %
O&sub2; = 15 %
H&sub2;O = 20 %
He = 42,5 %
Die Temperaturbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 5 zusammengefaßt. TABELLE 5

BEISPIEL 14 und VERGLEICHSVERSUCH 5

Messung der Leistungsfähigkeit der Katalysatoren (C) und (F)
Die angewendeten Verfahrensbedingungen sind die folgenden:
- Stundenvolumen-Geschwindigkeit = 1000 h&supmin;¹
- Gesamtdruck = 1,3 bar
- Volumenmäßige Zusammensetzung der Reaktionsmischung:
C&sub3;H&sub8; = 40 %
NH&sub3; = 15 %
O&sub2; = 15 %
H&sub2;O = 20 %
He = 10 %
Die Temperaturbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 6 zusammengefaßt. TABELLE 6

BEISPIEL 15

Messung der Leistungsfähigkeit des Katalysators (C).
Die angewendeten Verfahrensbedingungen sind die folgenden:
- Stundenvolumen-Geschwindigkeit = 1000 h&supmin;¹
- Gesamtdruck = 1,3 bar
- Volumenmäßige Zusammensetzung der Reaktionsmischung:
C&sub3;H&sub8; = 25 %
NH&sub3; = 25 %
O&sub2; = 10 %
H&sub2;O = 20 %
He = 20 %
Die Temperaturbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefaßt. TABELLE 7

BEISPIEL 16

Messung der Leistungsfähigkeit des Katalysators (A&sub1;).
Die angewendeten Verfahrensbedingungen sind die folgenden:
- Stundenvolumen-Geschwindigkeit = 1000 h&supmin;¹
- Gesamtdruck = 1,3 bar
- Volumen des Katalysators: 19 cm³
- Volumenmäßige Zusammensetzung der Reaktionsmischung:
C&sub3;H&sub8; = 25 %
NH&sub3; = 25 %
O&sub2; = 10 %
H&sub2;O = 20 %
He = 20 %
Die Temperaturbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefaßt. TABELLE 8

BEISPIEL 17

Messung der Leistungsfähigkeit des Katalysators (D)
Die angewendeten Verfahrensbedingungen sind die folgenden:
- Stundenvolumen-Geschwindigkeit = 1000 h&supmin;¹
- Gesamtdruck = 1,3 bar
- Volumenmäßige Zusammensetzung der Reaktionsmischung:
C&sub3;H&sub8; = 7,5 %
NH&sub3; = 15 %
O&sub2; = 15 %
H&sub2;O = 20 %
He = 42,5 %
Die Temperaturbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 9 zusammengefaßt. TABELLE 9

BEISPIEL 18

Messung der Leistungsfähigkeit des Katalysators (D)
Die angewendeten Verfahrensbedingungen sind die folgenden:
- Stundenvolumen-Geschwindigkeit = 1000 h&supmin;¹
- Gesamtdruck = 1,3 bar
- Volumenmäßige Zusammensetzung der Reaktionsmischung:
C&sub3;H&sub8; = 20 %
NH&sub3; = 20 %
O&sub2; = 20 %
H&sub2;O = 20 %
He = 20 %
Die Temperaturbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle 10 zusammengefaßt. TABELLE 10

Claims

1. Verfahren zur Ammoxidation von Alkanen in der Dampfphase und in Anwesenheit eines festen Katalysators, der mindestens eine aktive Phase umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte aktive Phase der folgenden empirischen Formel (I):

V Sba Mb Ox (I)

entspricht, worin

- a eine ganze oder gebrochene Zahl von gleich oder höher als 1 darstellt,

- M ein Atom von Eisen und/oder Gallium und/oder Indium bedeutet,

- b eine ganze oder gebrochene Zahl von gleich oder höher als 0,5 darstellt,

- x eine ganze oder gebrochene Zahl bedeutet, die durch den Oxidationsgrad der anderen Elemente der aktiven Phase bestimmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte aktive Phase der Formel (I) entspricht, worin

- das Symbol a eine ganze oder gebrochene Zahl von bis zu 20, vorzugsweise zwischen 1 und 10 darstellt,

- das Symbol b eine ganze oder gebrochene Zahl von bis zu 20, vorzugsweise zwischen 1 und 10 darstellt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan Propan ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Reaktion zwischen 300 ºC und 550 ºC, vorzugsweise zwischen 350 ºC und 500 ºC liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck zwischen 1 und 6 bar liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Stundenvolumen-Geschwindigkeit zwischen 100 und 36000 h&supmin;¹ liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktionsgas (Mischung von gesättigtem Kohlenwasserstoff, Ammoniak und Sauerstoff) der Gehalt an gesättigtem Kohlenwasserstoff zwischen 5 % und 70 %, der Gehalt an Ammoniak zwischen 3 % und 50 % und der Gehalt an Sauerstoff zwischen 3 % und 45 % liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Gasmischung außerhalb des Bereiches der Explosionsfähigkeit liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator außer der genannten aktiven Phase mindestens ein mineralisches Oxid umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das mineralische Oxid unter Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicium- Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Ceroxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Niobiumoxid und ihren Mischungen ausgewählt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator außer der genannten aktiven Phase einen inerten Träger oder ein keramisches oder metallisches Substrat vom monolithischen Typ umfaßt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Katalysator ebenfalls einen inerten Träger oder ein keramisches oder metallisches Substrat vom monolithischen Typ umfaßt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase des Katalysators 5 Gew.-% bis 100 Gew.-% des Gewichtes des genannten Katalysators und vorzugsweise 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% darstellt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Phase oder die katalytische Phase 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% des Gewichtes des Katalysators und vorzugsweise 3 Gew.-% bis 35 Gew.-% darstellt.