DE2461184A1

DE2461184A1 - Oxidations-/ammoxidationskatalysator

Info

Publication number: DE2461184A1
Application number: DE19742461184
Authority: DE
Inventors: Tao Ping Li
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1973-12-27
Filing date: 1974-12-23
Publication date: 1975-08-21
Also published as: BE823891A; DE2461184C2; GB1488700A; JPS588895B2; FR2255954A1; FR2255954B1; IT1028076B; JPS5097591A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAlR

PATENTANWÄLTE
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 0245 2461184

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 München 86, P. O. Box 860245

Ih-Zeichen Unser Zeichen ,- 8 MÜNCHEN 80 23. De Z ember

Yourref. Ourref. <--? tOi/ ' Mauerkircherstraße 45

Anwaltsakte-Nr.; 25 659

MONSANTO COMPANY St. L ο u i s_a Missouri / USA

"Oxidations-ZAmnioxidationskatalysator"

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Oxidations- und/oder Ammoxidationskatalysator-System,' das die Elemente Antimon, Uran, Eisen, Wismut und Molybdän, und gegebenenfalls Nickel oder Kobalt, enthält.

Es ist bereits bekannt, daß man Olefine- zu oxigenierten

X/wi - - ~²~

(089)988272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

7043 TELEX: 0524560 BERG d Hype-Bank München 3892623

9g 3310 Postscheck München 65343-808

O8-21-O235A aw 609834/1013

Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise zu ungesättigten Aldehyden und Säuren, zum Beispiel Acrolein und Methacrolein, und Acryl- und Methacrylsäure oxidieren kann. Es ist ferner bekannt, daß man Olefine zu ungesättigten Nitrilen, wie beispielsweise Acrylnitril und Methacrylnitril, ammoxidieren kann. Der Wert derartiger oxigenierter Kohlenwasserstoffe und ungesättigter Nitrile ist wohl bekannt, wobei Acrylnitril zu den wertvollsten Monomeren zählt, das für die Kunststoffindustrie für die Herstellung brauchbarer polymerer Produkte verfügbar ist.

Es sind verschiedene katalytische Verfahren für die Oxidation und/oder die Ammoxidation von Olefinen bekannt. Bei derartigen Verfahren wird gewöhnlich ein Olefin oder eine Olefin-Ammoniak-Mischung mit Sauerstoff in der Dampfphase in Anwesenheit eines Katalysators zur Reaktion gebracht. Für die Herstellung von Acrolein und Acrylnitril wird gewöhnlich Propylen als Olefin-Reaktionsteilnehmer und für die Herstellung von Methacrolein und Methacrylnitril gewöhnlich Isobutylen als Olefin-Reaktionsteilnehmer eingesetzt.

Ein Katalysatorsystem, das aus den Oxiden von Antimon und Uran besteht und die Oxidation und die Ammoxidation von Olefinen unter Verwendung eines derartigen Katalysators wurde bereits in den US-Patentschriften 3 198 750 und

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3 308 151 beschrieben. Diese Patentschriften beschreiben die Herstellung des Katalysators durch Ausfällung, wobei die Oxide der Elemente in einer Aufschlämmung enthalten sind, die zur Entfernung löslicher Salze filtriert wird und die katalytischen Komponenten als Filterkuchen liefert. Ferner beschreibt die US-Patentschrift 3 328 315 eine Modifizierung eines Antimon-Uran-enthaltenden Basiskatalysators mit zusätzlichen Elementen, einschließend Eisen und Wismut.

Bei der katalytischen Oxidation und/oder Ammoxidation von Olefinen ist die Brauchbarkeit eines Katalysatorsystems im Betrieb in hohem Maße von den Kosten des Systems, der Umwandlung des Olefines und der Ausbeute an dem gewünschten Produkt sowie von der Stabilität des Katalysators während des Betriebes abhängig. In vielen Fällen führt eine Senkung der Kosten eines Katalysatorsystems in der Größenordnung einiger weniger Pfennige oder gar Zehntelpfennige pro Kilogramm oder ein Anstieg in der Ausbeute an gewünschtem Produkt um 1% und/oder eine Verbesserung der Stabilität"des Katalysators zu kommerziell sehr erheblichen Einsparungen. Demzufolge werden laufend auf diesem Gebiete Forschungen durchgeführt, um neue oder verbesserte Katalysatorsysteme

*
aufzufinden und zu bestimmen und Verfahren zur Herstellung von neuen und. alten Katalysatorsystemen aufzufinden, um die Kosten zu senken und/oder die Aktivität, Selektivität und

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Stabilität derartiger Katalysatorsysteme in besonderen Verfahren zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein verbessertes Katalysatorsystem, welches die Elemente Antimon, Uran, Eisen, Wismut und Molybdän, und gegebenenfalls Nickel oder Kobalt enthält und das eine kommerzielle Aktivität, Selektivität und Stabilität aufweist, die von besonderer Brauchbarkeit bei der katalytischen Oxidation und/oder Ammoxidation von Olefinen sind.

Der Ausdruck "Stabilität" wie er hier verwendet wird, soll die Fähigkeit des Katalysatorsystems zur Aufrechterhaltung seiner Aktivität und Selektivität für die gewünschten Katalysatoren während der gewünschten Reaktion beschreiben, d. h. unter einer reduzierenden Atmosphäre und/oder unter nachteiligen Bedingungen für die Aufrechterhaltung des oxidierten Zustandes.

Demzufolge sind typische Aufgabender vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Oxidations- und/oder Ammoxidationskatalysator-System zu schaffen, das Sauerstoff, Antimon, Uran, Eisen, Wismut und Molybdän, und gegebenenfalls Nickel oder Kobalt enthält, sowie ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Olefinen.

Andere Aufgaben, Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung

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ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein neues Oxidations/ Ammoxidatinnskatalysätor-System, basierend auf den Elementen Antimon, Uran, Eisen, Wismut und Molybdän, und gegebenenfalls Nickel oder Kobalt, geschaffen. Die Elemente sind mit Sauerstoff kombiniert und können als einzelne Oxide oder als Komplexe von zwei oder mehreren der Elemente und Sauerstoff, oder als Kombination von Oxiden und Komplexen vorliegen. Das Atomverhältnis der in dem Katalysatorsystem vorhandenen Elemente kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Ganz allgemein kann der erfindungsgemäße Katalysator durch die nachfolgende allgemeine empirische Formel

^SW^ec^Bid^Moe^Mef⁰g

umrissen werden, in welcher Me Nickel oder Kobalt bedeutet, der Index a den Wert 1 bis 10, der Index b 0,1 bis 5» der Index c den Wert 0,1 bis 5, der Index d den Wert 0,001 bis 0,1, der Index e den Wert 0,001 bis 0,1, der Index f den Wert 0 bis 0,1 besitzt und der Index g eine Zahl bedeutet, die so bemessen ist, daß sie den Wertigkeiten der anwesenden Anteile von Antimon, Uran, Eisen, Wismut und Molybdän, einschließlich Nickel und Kobalt falls vorhanden, in den Oxidationszuständen, in denen diese Metalle in dem Katalysator

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vorliegen, entspricht.

•Der Katalysator kann nach irgendwelchen bekannten Verfahren hergestellt werden und man wird gewöhnlich von den einzelnen Oxiden oder Salzen der Elemente ausgehen. Ein gegenwärtig bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht darin, daß man zuerst die Oxide oder Sulfate von Antimon, Uran, Eisen und Wismut mit Schwefelsäure verbindet. Wenn man Antimonsulfat als Ausgangsmaterial einsetzt, kann dieses in Wasser, in welchem Schwefelsäure enthalten ist, eingetragen werden. Salpetersäure wird zur Oxidation der Sulfatsalze der Elemente oder zur weiteren Oxidation der Oxide der Elemente verwendet. Nach dem Digerieren der sauren Mischung wird der p„-Wert der Mischung auf etwa 8 eingestellt und anschließend filtriert.

Nach der Filtration der Mischung kann der Filterkuchen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 ⁰C bis etwa 180 ⁰C getrocknet werden. Ein Katalysatorträger kann vor dem Trocknen zugegeben werden. Eine geeignete Trocknungetemperatur liegt bei etwa 100 ⁰C. Jedoch kann das Trocknen auch bei höheren Temperaturen, wie beispielsweise bis zu etwa 65O C durchgeführt werden. Die für das Trocknen des Filterkuchens erforderliche Zeit kann im Bereich von 1 Stunde bis etwa 64 Stunden liegen. Offensichtlich wird die ausgewählte Trocknungs-

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temperatur die benötigte Trockungszeit bestimmen, wobei eine niedrigere Temperatur eine längere Zeit erfordern wird. Der Filterkuchen kann auch bei verschiedenen Temperaturen getrocknet werden, beispielsweise von 2 bis 64 Stunden bei 110 ⁰C und anschließend während eines Zeitraumes im Bereich von 2 bis 24 Stunden bei Temperaturen von etwa 250 ⁰G bis etwa 650 ⁰C. Das Trocknen des Katalysators kann vorteilhafterweise durch Sprühtrocknung erfolgen.

Nachdem der Filterkuchen getrocknet ist, wird er bei einer erhöhten Temperatur weiter erhitzt, um die aktive katalytische Form der Elemente zu erhalten. Dieses Calcinieren des Katalysators wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500 ⁰C bis etwa II50 ⁰C durchgeführt. Die Calcinier.ungszeit kann variieren und hängt von den angewandten Temperaturen ab. Gewöhnlich ist ein Zeitraum von 1 bis 24 Stunden bei den bezeichneten Temperaturen ausreichend. Die Calcinierung kann in Anwesenheit von Sauerstoff (Luft) durchgeführt werden; jedoch kann man den Katalysator auch durch Calcinieren desselben in Abwesenheit von Sauerstoff, wie beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, aktivieren.

Die Molybdän-Komponente des Katalysators kann am Anfang durch Mischen mit den Niederschlägen der anderen Elemente zugegeben werden, oder sie kann durch Imprägnierung des ■

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hergestellten Katalysators zugesetzt werden, welcher die anderen offenbarten Elemente enthält, wie dies nachfolgend in Beispiel 1 beschrieben wird. Falls die Molybdän-Komponente mit den Niederschlägen der anderen Elemente gemischt werden soll, wird vorzugsweise ein Molybdänsalz, wie beispielsweise Nickelmolybdat oder Kobaltmolybdat verwendet. Die Aktivität und Stabilität des Katalysators wird durch die Anwesenheit von Nickel oder Kobalt nicht nachteilig beeinflußt.

Der Katalysator kann ohne Träger verwendet werden und wird als solcher eine ausgezeichnete Aktivität entfalten. Er kann ebenso auch auf einen Träger aufgebracht werden, wobei in diesem Fall zumindest 5 Gew.-% bis zu etwa 90 Gew.-#, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-# der Trägerverbindung, bezogen auf die gesamte Zubereitung, verwendet werden. Es .können irgendwelche bekannte Trägermaterialien verwendet werden, wie beispielsweise Kieselerde, Tonerde, Zirkonerde, Alundum, Siliciumcarbid, Tonerde-Kieselerde, und die anorganischen Phosphate, Silicate, Aluminate, Borate und Carbonate, die unter den bei der Verwendung des Katalysators auftretenden Reaktionsbedingungen stabil sind.

Der verbesserte Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine außergewöhnliche Brauchbarkeit bei der Umwandlung von Olefinen mit oder ohne Anwesenheit von Ammoniak

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auf. Die als Reaktionsteilnehmer für die Umwandlung durch den Katalysator gemäß Erfindung verwendeten Olefine können sowohl offenkettig als auch cyclisch sein und umfassen beispielsweise Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Penten-l_s Penten-2, 3-Methylbuten-l, 2-Methylbuten-2, Hexen-1, Hexen-2, 4-Methylpenten-l, 3j3-Dimethylbuten-l, 4-M'ethylpenten-2, Octen-1, Cyclopenten, Cyclohexen und dergleichen. Wenn der Katalysator gemäß Erfindung insbesondere als bloßer Qxidationskatalysator verwendet wird, ist er besonders für die Umwandlung von Propylen zu Acrolein und von Isobutylen zu Methacrolein geeignet. Selbstverständlich können Olefinmisehungen verwendet werden und es sind Mischungen von Olefinen mit anderen Kohlenwasserstoffen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbar. Wenn der Katalysator gemäß Erfindung als Ammoxidationskatalysator verwendet wird, sind die vorstehend aufgeführten Olefine gleichfalls verwendbar. Jedoch ist der erfindungsgemäße Katalysator insbesondere für die Umwandlung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff zu Acrylnitril bei 250 ⁰C bis 65Ο ⁰C geeignet.

Das molare VErhältnis von Sauerstoff zu Olefin in der Beschickung wird gewöhnlich im Bereich von 0,5:1 bis 4:1 liegen, wobei ein bevorzugtes Verhältnis im Bereich von 1:1 bis 3:1 ist. Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Olefin in der Beschickung wird gewöhnlich im Bereich von 0,5:1 bis 5-1 liegen

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und vorzugsweise wird ein Verhältnis, das leicht" über dem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1 Ammoniak:Olefin liegt, verwendet.

Wenn auch Ammoniak am häufigsten als Stickstoff-liefernde Verbindung verwendet wird, können auch andere Stiekstoff-enthaltende Verbindungen, welche sich unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung von reaktionsfähigem Stickstoff zersetzen, verwendet werden. Es kann irgendeine beliebige Quelle für Sauerstoff, rein oder in Mischung mit Inertgasen , in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Luft ist eine befriedigende Quelle für Sauerstoff für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung.

Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann vorteilhafterweise zur Synthese von Styrol aus Äthylbenzol und Sauerstoff, von Butadien aus Butenen und Sauerstoff, von Acrolein oder Methacrolein aus Propylen oder Isobutylen und Sauerstoff, von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff, von Isopren aus 2-Methylbuten-2 und Sauerstoff, und von 2-Cyano-l,3-butadien aus 2-Methylbuten-2 oder Isopren, Ammoniak und Sauerstoff, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele »ollen die vorliegende Erfindung er-

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läutern, wobei jedoch.keine Beschränkung durch diese Beispiele auf die darin aufgeführten spezifischen Materialien., Mengen und Betriebsvariablen beabsichtigt ist.

Die*folgenden, in den Beispielen verwendeten Ausdrücke sind folgendermaßen definiert:

Mole C₃H₆ in Mole C H_g

% umgewandeltes _ Beschickung ~ im Austrag _χ Propylen (C,Hg) ~ Mole C,Hgin Beschickung

t Propylen _Zu Acrylnitril-. *

In den Beispielen wird entweder der Reaktor A oder der Reaktor B bei der Durchführung der einzelnen Versuchsreihen verwendet. Der Reaktor A besteht aus einem 96 tigern Quarzrohr mit einem Außendurchmesser von 25 mm mit einem Volumen von etwa 120 ml, das am oberen Teil mit einer scheibenförmigen Pritte zur Entfernung von mitgerissenem Katalysator aus dem Ablauf versehen ist und das am Boden eine Einleitungsvorrichtung (sparger) enthält. Eine Thermometerhülse aus 96 /£igem Quarzglas mit einem Außendurchmesser von 6 mm erstreckt sich durch die Mitte des Katalysatorbettes bis zum Boden des Reaktors. Das Reaktorrohr ist mit einem größeren Rohr ummantelt, in welchem Sand zur Erzielung einer gleichmäßigen Wärmever-

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teilung gewirbelt wird. Der Reaktor B besteht aus einem 91 cm langem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 8,05 cm, das am Boden mit einer Einleitungsvorrichtung für die Beschickung versehen ist, die aus sechs Rohren mit einem Außendurchmesser von O₉3175 cm besteht, wobei die Rohre mit einer Eingangsleitung für die Beschickung verbunden und am Oberteil mit einem mit Plansch verbundenem Verschlußteil versehen sind. Innerhalb des Reaktors ist ein Doppelzyklon-System mit 2,54 cm Zyklonkörpern und 1,27 cm Tauchschenkeln (diplegs). Die Produktabführung erstreckt sich von dem oberen Zyklon hindurch bis zum Oberteil des Verschlußteiles. Eine Vielzahl von 4-mesh-Sieben sind in Abständen von 7j62 cm in den unteren zwei Dritteln des Reaktors angeordnet. Eine Thermometerhülse mit einem Außendurchmesser von 0,635 cm verläuft durch das Katalysatorbett. Das Reaktorrohr ist mit einem größeren Rohr ummantelt, in welchem Sand zur Erzielung einer gleichmäßigen Wärmeverteilung gewirbelt wird. Die Reaktoren A und B sind in gesteuerten, schwenkbaren Röhrenofen plaziert. Die Reaktionsgase werden vorgemischt und auf etwa *I2O ⁰C vor dem Eintritt in den Boden des Reaktors durch die Einleitungsvorrichtung erhitzt. Die aus dem Reaktor austretenden Gase werden zur Verhinderung einer Kondensation vor der chromatographischen Analyse erhitzt.

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Beispiel 1

Ein Katalysatorsystem, bestehend aus Antimon, Uran, Eisen und Wismut, wird durch Zugabe von 784,2 g Sb₂O,, 269,4 g U₃Og, 13,55 g Bi₂O₃ und" 533,6 g FeSO^.7HJD zu 4200 ml Wasser, wozu anschließend 1193 g 98 #ige H₂SOk zugesetzt werden, hergestellt. Die Mischung wird etwa 3 Stunden lang bed einer Temperatur von 94 ⁰C gerührt und zu der Mischung 82,8 g 70 %±ge Salpetersäure zugegeben und dann zur weiteren Oxidation der Elemente 1 Stunde lang gerührt. Nach Abkühlen der Mischung wird der p„-Wert mit 58 #igem Ammoniumhydroxid, das mit 3 Teilen Wasser verdünnt ist, auf etwa 8 eingestellt. Nach beendeter Ausfällung wird die Aufschlämmung im Vakuum filtriert und der Niederschlag mit 16 Liter Wasser gewaschen. Der Niederschlag wird erneut mit 1200 ml Wasser aufgeschlämmt und mit 2333 g Kieselsol (30 % SiO₃) gemischt und die Aufschlämmung erhitzt, bis man eine geeignete Viskosität für die Sprühtrocknung erhält. Die Aufschlämmung wird dann sprühgetrocknet. Ein Teil des getrockneten Katalysators wird eine Stunde lang bei,900 ⁰C im Wirbelbett in Gegenwart von Sauerstoff calciniert. Dieser calcinierte Teil des Katalysators hat die nominelle Formel Sb„ Q₁-U_n ,,Fe_n /-<cBi_o _n~ - 35?» SiO₀.

1*05 0,33 O,ob 0,02 2

Dieser Katalysator wird für eine Verwendung im vergleichenden Teil des Beispiels 2 zurückbehalten. Ein zweiter Teil des getrockneten Katalysators wird nach der Calcinierung mit einer Mischung von 5,086 g (NHi₁)^Mo₇O₀I₁.4H_o0 und 785 nil Wasser pro

. . -14-

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1000 g Katalysator, imprägniert. Dieser imprägnierte Katalysator wird in einem Ofen bei 110 ⁰C etwa 16 Stunden lang getrocknet und dann erneut 2 Stunden lang in Gegenwart von Sauerstoff bei .550 ⁰C calciniert. Dieser calcinierte Teil des .Katalysators hat die nominelle Formel Sb. Q₁-U_n „Pe_n ίί

I,o5 0,33 0,66

^Bi0,02^M°0,02 - ³⁵* ^Si02·

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte, Molybdän-modifizierte und das nicht modifizierte Katalysatorsystem wurden unter Verwendung von Reaktor A für die Umwandlung von Propylen und Ammoniak zu Acrylnitril eingesetzt. Die Zusammensetzung der Beschickung in diesen Vergleichsversuchen betrug 8,9 % Ammoniak,.8,5 % Propylen, 17,3 % Sauerstoff und 65,3% Helium. In jedem Versuch betrug die Temperatur etwa 465 °C und der Druck etwa 17 psig (2,20 kg/cm ). Die Beschickungsgeschwindigkeit war in jedem Versuch derart, daß die Propylenbeladung 0,052 kg/kg Katalysator/Stunde betrug. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I niedergelegt.

	T a b e 1 1	Propylen Acrylnitril	e	I	Mo-modifiziert
Katalysator	nicht	= Stabil = nicht stabil	modifiziert	97,3 72,4 S
#umgewandelt es % Propylen zu Stabilität	97, 69, U
Anmerkung: S U
,6 ,9

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Die obigen Beispiele zeigen die verbesserte Ammoxidationsaktivität, die verbesserte Stabilität und die Verbesserung der Acrylnitriläusbeute des Molybdän-modifizierten Katalysatorsystems gemäß Erfindung im Vergleich zu dem nicht modifizierten Katalysator beim. Arbeiten unter Druck.

Beispiel 5

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Molybdän-modifizierte Katalysatorsystem wird unter Verwendung des oben beschriebenen Reaktors B für die Umwandlung von Propylen und Ammoniak zu

Acrylnitril unter, einem Druck von 17 psig (2,20 kg/cm ) eingesetzt. Die Zusammensetzung der in den Reaktor eingeführten Beschickung wies ein Verhältnis von 9,7 Luftcl Propylen:1,05 Ammoniak auf. Der Reaktor wurde anfänglich mit 2000 Liter der Beschickungszubereitung beschickt und die Beschickungsgeschwindigkeit betrug 24 Liter/Minute (STP =Normaltemperatur und Normaldruck). Infolge des Katalysatorverlustes betrug die Kontaktzeit * für die Probe B 2,85 im Vergleich zu einem Werte von 5,4 für.die Probe A und die Propylenbeladung für die Probe B betrug 0,086 kg/kgJKatalysator/Stunde im Vergleich zu einem Wert von 0,045 für die Probe A. Weitere Verfahrensdaten und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II niedergelegt. " -

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Tab	Probe	eile II	B	,8
Verstrichene Reaktions zeit (Stunden)	A	164
Reaktortemperatur (⁰C)	1	449
% umgewandeltes Propylen	456	97
% Propylen zu Acrylnitril	97,7	75
73,2

* Kontaktzeit bestimmt als

Katalysatorgewicht (g)

Fließgeschwindigkeit der Beschickung (ml/sec) bei STP

Das obige Beispiel zeigt, daß der Mo-modifizierte Katalysator wirksam und über eine ausgedehnte Betriebsdauer und variirenden Beladungen mit Propylen stabil ist.

Beispiel 4

Das Molybdän-modifizierte Katalysatorsystem gemäß Beispiel 1 wird für die Umwandlung von Propylen und Ammoniak zu Acrylnitril unter einem Druck von 17 psig (2,20 kg/cm ) unter Verwendung des früher beschriebenen Reaktors B eingesetzt. Die Zusammensetzung der in den Reaktor, welcher 15OO g Katalysator enthielt, eingeführten Beschickung hatte ein Verhältnis von 9,77 Luft:l Propylen:1 Ammoniak. Die Kontaktzeit* betrug 3,75 und die Propylenbeladung 0,0688 kg/kgJKatalysator/Stunde.

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509834/1013 · '

Andere Verfahrensdaten und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III niedergelegt.

Tabelle III

Probe ABCD

Verstrichene Reaktionszeit 1 23 51 75 (Stunden)

% umgewandeltes

Propylen · 93,0 95,8 96,7 97,1 % Propylen zu

Acrylnitril 75,0 76,0 75,7 75,5

* Kontaktzeit bestimmt .als

Katalysatorgewicht (g)

Fließgeschwindigkeit der Beschickung (ml/sec) bei STP

Das vorstehende Beispiel zeigt, daß der Mo-modifizierte Katalysator wirksam und bei einer hohen Propylenbeladung über eine ausgedehnte Betriebszeit stabil ist.

Beispiel 5

Es wurden 3 Katalysatoren hergestellt, indem man zunächst einen Basiskatalysator mit der nominellen Formel ^Sbl 85^UO 33^PeO 66^BiO 02 ~ ³⁵ * ^Si02 ^{in übereinstimmun}S ^mit dem in Beispiel 1 bis zu dem Punkt vor der Sprühtrocknung

ausgeführten Verfahrens herstellte:

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A - 1000 g der Aufschlämmung des Basiskatalysators wurden mit 5,086 g (NH₁J)₆Mo₇O₂Jj^H₂O, gelöst in 100 g H₂O, gemischt und anschließend sprühgetrocknet. Der Katalysator hatte.die nominelle Formel Sb_1>85ü_0e33Pe_0>66Bi_0i02Mo_0j02 - 35% SiO₃. Der sprühgetrocknete Katalysator wird bei 85O ⁰C 2 Stunden lang unter Verwendung einer 8 $igen Sauerstoffatmosphäre calciniert.

B - 666 g der Basiskatalysator-Aufschlämmung werden mit 4,544 g pulverisiertem CoMoO^. . 4H„0 gemischt und anschließend sprühgetrocknet. Der Katalysator hat die nominelle Formel

^Sbl,85^U0,33^FeO,66^BiO,02^C00,02^MoO,02 " ^35% ^SiCV ^Der getrocknete Katalysator wird 1 Stunde lang bei 850 ⁰C unter

Verwendung einer 8 #igen Sauerstoffatmosphäre calciniert.

C - 666 g der Aufschlämmung des Basiskatalysators werden mit 6,823 g CoMoOn vermischt. Letztere Verbindung wurde folgendermaßen hergestellt: Man löst 8,375 g Co(NO,)₂.6H₂0 in 50 ml Wasser auf, löst 4,142 g MoO^in 40 ml Wasser auf, zu welcher Lösung 4,75 ml konzentriertes NH^OH zugefügt und dann zur Verdampfung des überschüssigen NH, bis zu einem p„-Wert von 7 erhitzt wird, mischt die Kobaltlösung mit der Molybdänlösung und kocht die Mischung 1 Stunde lang zur Vervollständigung der Ausfällung von CoMoOn, und wäscht den Niederschlag mit Wasser und suspendiert ihn anschließend in

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100 ml Wasser. Die Katalysatoraufschlämmung wird sprühgetrocknet- und hat die nominelle Formel Sb₁ qc^q 33^Peo 66 ^BlO,02^CoO,03^MoO,03 - 3556 SiO₃. Der sprühgetrocknete Katalysator wird bei 85O ⁰C 1 Stunde lang in einer Atmosphäre mit 8 % Sauerstoff calcinie'rt.

Beispiel

Die Katalysatoren des Beispiels 5 werden für die Umwandlung von Propylen und Ammoniak zu Acrylnitril unter Verwendung des Reaktors A eingesetzt. Die Zusammensetzung der verwendeten Beschickung ist 8,6 % Ammoniak, 8,2 $.Propylen, 16,6 % Sauerstoff und 66,6 % Helium. Bei jedem Versuch enthält der Reaktor 70 g Katalysator und die Kontaktzeit (definiert wie oben) ist 5. Andere Reaktionsvariable und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV niedergelegt.

Tabelle IV-

Katalysator	Beispiel 5~A	Beispiel 5-B	Beispiel 5~C	460
Temperatur (⁰C)	465	465	455	25
verstrichene Reaktionszeit Stunden			1	.97,1 72,0
% umgewandeltes Propylen % Propylen zu Acrylnitril	97,7 71,7	97,9 72,1	96,6 7-2,0

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Das vorstehende Beispiel zeigt, daß der Mo-modifizierte Katalysator, der weiter mit Kobalt modifiziert worden ist, wirksam und stabil über einen ausgedehnten Betriebszeitraum ist.

Beispiel 7

Das Mo-modifizierte Katalysatorsystem von Beispiel 1 wird für die Umwandlung von Isobutylen zu Methacrylnitril unter Verwendung des oben beschriebenen Apparates eingesetzt. Methacrylnitril wird unter Verwendung eines jeden Katalysators mit einer Zusammensetzung der Beschickung von 8,9 % Ammoniak, 8,5 % Isobutylen, 17s5 % Sauerstoff und 65,1 % Helium, alles auf Volumenbasis, bei einer Temperatur von 500 ⁰C unter atmosphärischem Druck erhalten.

Beispiel 8

Das Mo-modifizierte Katalysatorsystem von Beispiel 1 wird für die Umwandlung von Propylen zu Acrolein unter Verwendung der oben beschriebenen Apparatur eingesetzt. Acrolein wird unter Verwendung eines jeden Katalysators bei einer Beschikkungszusammensetzung von 7>0 % Propylen, 11 % Sauerstoff und 82 % Helium, alles auf Volumenbasis, bei¹ einer Temperatur von 500 C und atmosphärischem Druck erhalten.

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Beispiel

Ein Katalysator ähnlich dem aus Beispiel 5~B wurde unter Verwendung von Nickelmolybdat anstelle von CoMoO₂, hergestellt. Propylen wurde unter Verwendung des Nickel-modifizierten Katalysators zu Acrylnitril in Gegenwart von Ammoniak und Sauerstoff umgewandelt.

Aus den vorstehenden Beispielen ist es klar ersichtlich, daß das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung · Aktivität, Selektivität und Stabilität zeigt, wenn es bei erhöhten Drucken verwendet wird. Ebenso kann man aus den vorstehenden Beispielen entnehmen, daß der 'erfindungsgemäße Katalysator auch unter einer hohen Beladung mit Reaktionsteilnehmern wirksam ist. Die Fähigkeit des Katalysators, eine höhere Menge an Reaktionsteilnehmer pro Zeiteinheit zu katalysieren, bietet einen beträchlichen ökonomischen Vorteil gegenüber anderen, derzeit bekannten Ammoxidationskatalysatoren. In kommerzieller Hinsicht ermöglicht es der erfindungsgemäße Katalysator, in kleineren Reaktoren zu arbeiten oder mehr Produkt in vorhandenen Reaktoren zu erzeugen.

Es ist für den Fachmann zu ersehen, daß man hinsichtlich des verbesserten Katalysators und des in dieser Anmeldung beschriebenen Verfahrens zahlreiche Modifikationen durchführen kann. Demzufolge ist es vorgesehen, daß alle derartigen Modifikationen, die eindeutig in den Bereich der nachfolgenden Ansprüche fallen, Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind. 509834/1013

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Claims

Patentansprüche

(l) Oxidations- und/oder Ammoxidationskatalysator-System, dadurch gekennzeichnet, daß es die Elemente Antimon, Uran, Eisen, Wismut und Molybdän und gegebenenfalls Nickel oder Kobalt, in einem oxidierten Zustand enthält, der durch die allgemeine Formel

^SW^ec^Bid^Moe^Mef°g

wiedergegeben wird, in welcher Me Nickel oder Kobalt bedeutet, der Index a den Wert 1 bis 10, der Index b den Wert 0,1 bis 5, der Index c den Wert 0,1 bis 5> der Index d den Wert 0,001 bis 0,1, der Index e den Wert 0,001 bis 0,1, der Index f den Wert 0 bis 0,1 besitzt und der Index g eine Zahl bedeutet, die so bemessen ist, daß sie den Wertigkeiten der anwesenden Anteile von Antimon, Uran, Eisen, Wismut, Molybdän, und, falls vorhanden, Nickel,und Kobalt, in den Oxidationszuständen, in denen diese Metalle in dem Katalysator vorliegen, entspricht.
2. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Trägermaterial, das von 5 bis 50Gew.-# der gesamten Zubereitung ausmächt, kombiniert ist.

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3. Katalysatorzubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial Kieselerde ist.
4. Olefinumwandlungsverfahren dadurch gekennzeichnet , daß es das In-Berührung-bringen eines Olefins mit Sauerstoff in Anwesenheit eines Katalysators gemäß Anspruch 1 umfaßt.
5. Olefinumwandlungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daßesin der Dampfphase

bei 250 bis 650 ⁰C durchgeführt wird und das molare Verhältnis von Olefin zu Sauerstoff im Bereich von 0,5:1 bis H:l liegt.
6. Olefinumwandlungsverfahren nach Anspruch 5 s d a d u r ch gekennzeichnet, daß Ammoniak zugegen ist und das molare Verhältnis von Ammoniak zu Olefin im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 liegt.
7. Olefinumwandlungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Propylen ist.
8. Olefinumwandlungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Olefin mit einem

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Katalysator gemäß Anspruch 1 in Verbindung mit 5 bis 50 Gew.-% eines Kieselerde-Trägermaterials bei einer Temperatur im Bereich von 250 - 65O ⁰C in Anwesenheit von Sauerstoff in einem Olefin!Sauerstoff-molaren Verhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 4:1, und gegebenenfalls Ammoniak in einem Ammoniak: Olefin-molaren Verhältnis im Bereich von 0,5:1 bis 5:1 in Berührung bringt.
9. Olefinumwandlungsverfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin Propylen ist.-

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