DE2450886A1 - Verfahren zur herstellung eines antimon, uran und sauerstoff enthaltenden oxidations- und/oder ammoxidations-katalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines antimon, uran und sauerstoff enthaltenden oxidations- und/oder ammoxidations-katalysators

Info

Publication number
DE2450886A1
DE2450886A1 DE19742450886 DE2450886A DE2450886A1 DE 2450886 A1 DE2450886 A1 DE 2450886A1 DE 19742450886 DE19742450886 DE 19742450886 DE 2450886 A DE2450886 A DE 2450886A DE 2450886 A1 DE2450886 A1 DE 2450886A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
mixture
uranium
filter cake
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19742450886
Other languages
English (en)
Inventor
Charles William Hobbs
Tao Ping Li
Kenneth Virgil Wise
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US320372A priority Critical patent/US3886096A/en
Priority to FR7427347A priority patent/FR2281552A1/fr
Priority to FR7435297A priority patent/FR2288552A1/fr
Priority to BE149741A priority patent/BE821317A/xx
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Priority to DE19742450886 priority patent/DE2450886A1/de
Priority to US05/537,493 priority patent/US3962309A/en
Publication of DE2450886A1 publication Critical patent/DE2450886A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18Arsenic, antimony or bismuth
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88Molybdenum
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88Molybdenum
    • B01J23/887Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876Arsenic, antimony or bismuth
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888Tungsten
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung eines Antimon, Uran und Sauerstoff enthaltenden Oxidations-und/oder Ammoxidations-Katalysators.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Antimon, Uran und Sauerstoff enthaltenden Oxidations- und/oder Ammoxidations-Katalysators bzw.eines derartigen Katalysatorsystems 7das gegebenenfalls weitere katalytische Bestandteile enthält, den erhaltenen Katalysator sowie die Verwendung dieses Katalysators zur Umwandlung von Olefinen in Gegenwart von Sauerstoff.
  • Es ist gut bekannt, daß Olefine zu sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, wie ungesättigten Aldehyden und Säuren oxidiert werden können, zum Beispiel zu Acrolein und Methacrolein und Acrylsäure oder Methacrylsäure.
  • Es ist ferner bekannt, daß man Olefine zu ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ammoxidieren kann.
  • Diese sauerstoffhaltigen oder oxidierten Kohlenwasserstoffe und ungesättigten Nitrile besitzen erhebliche Bedeutung, wobei Acrylnitril eines der wertvollsten Monomere darstellt, das in der Polymerindustrie zur Herstellung nützlicher polymerer Produkte verwendet wird.
  • Es sind verschiedene katalytische Verfahren für die Oxidation und/oder die Ammoxidation von Olefinen beschrieben worden.
  • Bei diesen Verfahren wird üblicherweise ein Olefin oder eine Olefin/Ammoniak-Mischung in Gegenwart eines Katalysators mit Sauerstoff in der Dampfphase umgesetzt. Für die Herstellung von Acrolein und Acrylnitril wird im allgemeinen Propylen als Olefinreaktionsteilnehmer eingesetzt, während man für die Herstellung von Methacrolein und Methacrylnitril als Olefin reaktionsteilnehmer normalerweise Isobutylen einsetzt.
  • In den US-PSen 3 198 750 und 3 308 151 ist ein Katalysatorsystem aus den Oxiden von Antimon und Uran und die Oxidation und die Ammoxidation von Olefinen unter Verwendung derartiger Katalysatoren beschrieben. Gemäß diesen Patentschriften erfolgt die Herstellung der Katalysatoren durch das Ausfällen einer die Oxide der Elemente enthaltenden Aufschlämmung, das Filtrieren zum Entfernen der löslichen Salze und das Gewinnen der katalytischen Bestandteile in Form des Filterkuchens. In der US-PS 3 328 315 ist weiterhin das Modifizieren eines Antimon und Uran enthaltenden Grundkatalysators mit zusätzlichen Elementen, die Eisen und Wismut einschliessen, angegeben.
  • Der wirtschaftliche Nutzen eines Katalysatorsystems bei der katalytischen Oxidation und/oder Ammoxidation von Olefinen hängt in starkem Maße von den Kosten des Katalysatorsystems, der Umwandlung des Olefins, der Ausbeute des gewünschten Produktes und der Stabilität des Katalysators während seiner Verwendung ab. In vielen Fällen stellt die Verminderung der Kosten eines Katalysator systems in der Größenordnung von einigen Pfennigen pro Kilogramm oder eine Steigerung der Ausbeute an dem gewünschten Produkt und/oder eine Verbesserung der Stabilität des Katalysators um 1% einen erheblichen kommerziellen Fortschritt dar. Demzufolge werden fortlaufend Forschungen dahingehend betrieben, Verfahren zur Herstellung neuer und alter Katalysatorsysteme anzugeben, mit denen die Kosten vermindert und/oder die Aktivität, die Selektivität und die Stabilität dieser Katalysatorsysteme für bestimmte Prozesse gesteigert werden können.
  • Ziel der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines die Elemente Antimon und Uran und gegebenenfalls andere Katalysatorbestandteile, wie Eisen, Wismut , Molybdän, Wolfram, Nickel und Kobalt, enthaltenden Katalysatorsystems anzugeben, das für die katalytische Oxidation und/oder Ammoxidation für Olefine geeignet ist.
  • Der hierin verwendete Ausdruck "Stabilität" steht für die Fähigkeit des Katalysatorsystems, seine Aktivität und Selektivität bei der gewünschten Reaktion, das heißt unter einer reduzierenden Atmosphäre und/oder Bedingungen, die gegen die Aufrechterhaltung seines Oxidationszustandes gerichtet sind, beizubehalten.
  • Demzufolge besteht die Hauptaufgabe der Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems, das mindestens Antimon und Uran in oxidiertem Zustand enthält, bereitzustellen.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Antimon, Uran und Sauerstoff enthaltenden Oxidations- und/oder Ammoxidations-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus Oxiden oder Sulfaten von Antimon und Uran in Schwefelsäure mit einem Antimon/Uran-Atomverhältnis von 1:1 bis 99:1 bildet, die erhaltene Mischung digeriert, den pH-Wert der Mischung auf etwa 8 einstellt, die Mischung filtriert, den gebildeten Filterkuchen trocknet und ihn zur Bildung des Katalysators auf eine Temperatur von 5000C bis 1150"C erhitzt.
  • Einem weiteren Gegenstand der Erfindung gemäß werden eine Eisenverbindung und eine Wismut- oder Wolfram-Verbindung vor dem Erhitzen des Filterkuchens in die Uran/Antimon-Mischung eingearbeitet, um dadurch eine Katalysatorzusammensetzung der folgenden Formel Sb U,Fe Me O ab c de zu bilden, in der Me1 Wismut oder Wolfram, a 1 bis 10, b 0,01 bis 1, c 0,01 bis 1, d 0,001 bis 0,1 und e eine den durchschnittlichen Wertigkeiten von Sb, , Fe und Me1 in den Oxidationszuständen, in denen sie in dem Katalysator vorhanden sind, entsprechende Zahl bedeuten Als Eisen-, Wismut- oder Wolfram-Verbindung kann man die Oxide oder Sulfate verwenden und diese zu der Schwefelsäuremischung zusetzen. Wenn als Bestandteil Me1 Wolfram vorhanden ist, kann man als Eisenverbindung ein Oxid oder Sulfat zu der Schwefelsäuremischung zugeben, während man als Wolframverbindung eine Komplexverbindung verwendet, die man geeigneterweise mit dem Filterkuchen vermischt, bevor man diesen auf eine Temperatur von 5000C bis 11500C erhitzt.
  • Einer weiteren Ausführungsform der Erfindung gemäß können Verbindungen von Eisen, Wismut , Molybdän und gegebenenfalls Nickel oder Kobalt vor dem Erhitzen des Filterkuchens in die Uran/Antimon-Mischung unter Bildung eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung SbaUbFecBidMoeMe2fOg eingearbeitet werden, in der Me Nickel oder Kobalt, A 1 bis 10, b 0,1 bis 5, c 0,1 bis 5, d 0,001 bis 0,1, e 0,0O1 bis 0,1, f 0 bis 0,1 und g eine den Wertigkeiten von Sb, U, Fe, Bi, Mo und, falls vorhanden, Ni oder Co in den Oxidationszuständen, in denen sie in dem Katalysator vorhanden sind, entsprechende Zahl bedeuten. In diesem Fall enthält die Mischung in der Schwefelsäure üblicherweise Sb203, U308, Bi203 und FeS04 7H20, während als Molybdänverbindung (NH4)6Mo7024 4H20 Kobaltmolybdat oder Nickelmolybdat vorhanden sein kann.
  • Wie oben bereits angegeben, erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Weise, daß man zunächst die Oxide oder Sulfate von Antimon und Uran und, falls vorhanden, Eisen und Wismut mit Schwefelsäure vermischt. Beispielsweise hat sich eine Mischung aus Sb203, U30g, Bi203 und FeS04 7H20 in Schwefelsäure als für eine bevorzugte Ausführungsform geeignet erwiesen. Dann kann man Salpetersäure dazu verwenden, die Sulfatsalze der Elemente zu oxidieren oder die Oxide der Elemente weiter zu oxidieren.
  • Nachdem die saure Mischung digeriert worden ist, wird der pH-Wert der Mischung auf etwa 8 eingestellt, worauf die Mischung filtriert wird.
  • Nach dem Filtrieren der Mischung kann der Filterkuchen bei einer Temperatur von etwa 1000C bis etwa 1800C getrocknet werden. Vor dem Trocknen kann man einen Katalysatorträger zusetzen. Eine geeignete Trockentemperatur beträgt etwa 100°C. Das Trocknen kann jedoch auch bei höheren Temperaturen, zum Beispiel bei einer Temperatur bis zu etwa 6500C erfolgen. Die zum Trocknen des Filterkuchens erforderliche Zeit kann sich von einer Stunde bis zu etwa 64 Stunden erstrecken. Es versteht sich, daß die Trockenzeit von der ausgewählten Trockentemperatur abhängt, und daß bei einer niedrigeren Temperatur eine längere Trockenzeit erforderlich ist. Weiterhin kann der Filterkuchen bei unterschiedlichen Temperaturen getrocknet werden, zum Beispiel während 2 bis 64 Stunden bei 1100C und anschließend während 2 bis 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa 2500C bis etwa 6500C. Das Trocknen des Katalysators kann mit Vorteil durch Zerstäubungstrocknung erreicht werden.
  • Nachdem der Filterkuchen getrocknet ist, wird er anschliessend auf erhöhte Temperatur erhitzt, um die Elemente in der aktiven katalytischen Form zu erhalten. Dieses Calcinieren des Katalysators wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5000C bis etwa 11500C durchgeführt. Die Calcinierungszeit kann variieren und hängt von der angewandten Temperatur ab. Im allgemeinen ist bei den angegebenen Temperaturen eine Calcinierungszeit von 1 bis 24 Stunden ausreichend. Das Calcinieren kann in Gegenwart von Sauerstoff (Luft) durchgeführt werden, obwohl der Katalysator auch dadurch aktiviert werden kann, daß man ihn in Abwesenheit von Sauerstoff, zum Beispiel in einer Stickstoffatmosphäre, calciniert.
  • Die Molybdän-, Wolfram-, Nickel- und Kobalt-Bestandteile des Katalysators können, falls sie vorhanden sind, zu Beginn zugesetzt werden, indem man sie mit den Niederschlägen der anderen Elemente vermischt oder indem man sie einem bereits hergestellten, die anderen angegebenen Elemente enthaltenden Katalysator durch Imprägnieren zusetzt, was aus dem weiter unten angegebenen Beispiel 1 hervorgeht. Wenn man den Molybdän-, Wolfram-, Nickel- oder Kobalt-Bestandteil mit den Niederschlägen der anderen Elemente vermischen will, verwendet man vorzugsweise ein Salz des Elements, wie Ammoniumwolframat, Phosphorwolframsäure, Nickelmolybdat oder Kobaltmolybdat. Die Aktivität und die Stabilität des Katalysators wird durch die Anwesenheit von Nickel und Kobalt nicht beeinträchtigt und tatsächlich stellt die Anwesenheit eines dieser Elemente eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
  • Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator kann ohne Träger bzw. Trägermaterial verwendet werden und entfaltet eine ausgezeichnete Aktivität. Er kann auch mit einem Trägermaterial vereinigt werden, wobei man in diesem Fall vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% bis zu etwa 90 Gew.-%, noch bevorzugter 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% der Trägerverbindung, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, einsetzt. Hierzu kann man bekannte Trägermaterialien verwenden, wie beispielsweise Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid, einen Werkstoff aus geschmolzenem 86%igem bis 99%igem Aluminiumoxid Siliciumcarbid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid und anorganische Phosphate, Silicate, Aluminate, Borate und Carbonate, die unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, die bei der Verwendung des Katalysators angetroffen werden.
  • Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator zeigt eine außergewöhnliche Eignung für die gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniak erfolgende Umwandlung von Olefinen. Die als Reaktionsteilnehmer bei der durch den Katalysator begünstigten Umwandlung verwendeten Olefine können offenkettig oder cyclisch sein und schließen beispielsweise ein: Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobuten, Penten-1, Penten-2, 3-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, Hexen-1, Hexen-2, 4-Methylpenten-1, 3, 3-Dimethylbuten-1, 4-Iethylpenten-2, Octen-1, Cyclopenten, Cyclohexen und dergleichen. Insbesondere wenn der Katalysator ausschließlich als Oxidationskatalysator verwendet wird, ist er besonders gut geeignet zur Umwandlung von Propylen zu Acrolein und von Isobutylen zu Methacrolein. Es können natürlich auch Mischungen von Olefinen und Mischungen von Olefinen mit anderen Kohlenwasserstoffen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Wenn der Katalysator als Ammoxidations-Katalysator benutzt werden soll, sind ebenfalls die genannten Olefine geeignet. Der Katalysator ist jedoch besonders angebracht für die bei 2500C bis 6500C erfolgende Umwandlung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff zu Acrylnitril.
  • Das Sauerstoff/Olefin-Molverhältnis der Beschickung liegt im allgemeinen in einem Bereich von 0,5:1 bis 4:1, und beträgt vorzugsweise 1:1 bis 3:1. Das Ammoniak/Olefin-Molverhältnis erstreckt sich im allgemeinen in einem Bereich von 0,5:1 bis 5:1 und in bevorzugter Weise wendet man ein geringfügig über dem stöchiometrischen Ammoniak/Olefin-Verhältnis von 1:1 liegendes Molverhältnis an.
  • Obwohl Ammoniak überwiegend als stickstoffliefernde Verbindung eingesetzt wird, kann man auch andere stickstoffhaltige Materialien verwenden, die sich unter den Reaktionsbedingungen unter Bildung von reaktivem Stickstoff zersetzen.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann irgendeine Sauerstoffquelle in reiner Form oder in Form einer Mischung mit Inertgasen eingesetzt werden. Luft stellt eine erfindungsgemäß zufriedenstellende Sauerstoffquelle dar.
  • Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysator system kann mit Vorteil für die Synthese von Styrol aus Äthylbenzol und Sauerstoff, von Butadien aus Butenen und Sauerstoff, von Acrolein oder Methacrolein aus Propylen oder Isobutylen und Sauerstoff, von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff, von Isopren aus 2-Methylbuten-2 und Sauerstoff und 2-Cyan-1,3-butadien aus 2-Methylbuten-2 oder Isopren, Ammoniak und Sauerstoff.
  • Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung und stellen keine Einschränkung auf die besonderen angewandten spezifischen Materialien, Mengen und Betriebsvariablen dar.
  • Die in den folgenden Beispielen angegebenen Begriffe besitzen folgende Definitionen: % umgewandeltes Propylen (C3H6) = Mol C3H6 in der Beschickung abzüglich Mol C3H6 im Abstrom x 100 Mol C3H6 in der Beschickung % in Acrylnitril umgewandeltes Propylen = Mol gebildetes Acrylnitril Mol C3H6 in der Beschickung x 100 In den Beispielen werden für die Durchführung der besonderen Ansätze entweder der Reaktor A oder der Reaktor B verwendet, Der Reaktor A besteht aus einem Quarzrohr (96%) mit einem Außendurchmesser von 25 mm und einem Volumen von etwa 120 ml, das an der Oberseite mit einer Frittenscheibe zum Zurückhalten des mit dem Abstrom mitgerissenen Katalysators und an der Unterseite mit einer Beschickungsverteilereinrichtung versehen ist. Ein Thermofühler mit einem Außendurchmesser von 6 mm aus 96%igem Quarzglas erstreckt sich durch die Mitte des Katalysatorbettes bis zu dem Boden des Reaktors. Das Reaktorrohr ist mit einem größeren Rohr umgeben, in dem Sand verwirbelt wird, um eine gleichmäßige Wärmeverteilung zu bewirken. Der Reaktor B besteht aus einem 91 cm langen rostfreien Stahlrohr mit einem Innendurchmesser von 8,05 cm, das an seiner Unterseite mit einer Beschickungsverteilereinrichtung, die aus 6 Röhren mit einem Außendurchmesser von 0,3175 cm besteht, die mit einer Beschickungszuführungsleitung verbunden sind, und an der Oberseite mit einer angeflanschten Verschlußeinrichtung versehen ist. In dem Reaktor ist ein doppeltes Zyklonsystem mit 2,54 cm Zyklonkörpern und 1,27 cm Tauchrohren vorgesehen. Der Produktauslaß erstreckt sich von dem oberen Zyklon durch die obere Verschlußeinrichtung. In den unteren zwei Dritteln des Reaktors sind im Abstand von jeweils 7,62 cm mehrere Siebe mit einer Maschenweite von 4,76 mm (4 mesh) angeordnet. Ein Thermofühlrohr mit einem Außendurchmesser von 0,635 cm erstreckt sich durch das Katalysatorbett. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantel aus einem größeren Rohr umgeben, in dem Sand verwirbelt wird, um hierdurch eine gleichmäßige Wärmeverteilung zu erreichen.
  • Die Reaktoren A und B sind in gesteuerte, aufklappbare Röhrenöfen eingebracht. Die die Reaktionsteilnehmer enthaltenden Gase werden vorgemischt und vor dem litltritt in die Unterseite des Reaktors über das Verteiler system auf etwa 4200C erhitzt. Die aus dem Reaktor austretenden Abgase werden erwärmt, um ein Kondensieren vor der Durchführung der chromatographischen Analyse zu verhindern.
  • Beispiel 1 Man bereitet ein Antimon, Uran, Eisen und Wismut enthaltendes Katalysatorsystem, indem man 784,2 g Sb2Q3, 269,4 g U308, 13,55 g Bi203 und 533,6 g FeS04 7H20 zu 4200 ml Wasser zusetzt und dieses dann mit 1193 g 98%iger H2S04 versetzt. Die Mischung wird dann während etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von 940C gerührt, wonach man 82,8 g 70%iger Salpetersäure zu der Mischung zusetzt, die man dann während einer weiteren Stunde rührt, um die Elemente weiter zu oxidieren. Nach dem Abkühlen der Mischung wird der pH-Wert mit einer 58%igen Ammoniumhydroxidlösung, die mit 3 Teilen Wasser verdünnt ist, auf etwa 8 eingestellt. Nachdem die Ausfällung erfolgt ist, wird die Aufschlämmung abgesaugt und der Niederschlag mit 16 1 Wasser gewaschen. Der Niederschlag wird erneut mit 1200 ml Wasser aufgeschlämmt, mit 2333 g Siliciumdioxidsol (30% SiO2) vermischt und die Aufschlämmung wird erhitzt, bis sich eine für das Zerstäubungstrocknen geeignete Viskosität eingestellt hat. Dann wird die Aufschlämmung zerstäubungsgetrocknet. Ein Teil des getrockneten Katalysators wird während einer Stunde in Gegenwart von Sauerstoff in verwirbeltem Zustand bei 9000C calciniert. Dieser calcinierte Anteil des Katalysators besitzt eine der folgenden Nominalformel entsprechende Zusammensetzung: Sb1,85U0,33Fe0,66Bi0,02 - 35% SiO2. 1000 g eines zweiten Anteils des getrockneten Katalysators imprägniert man nach dem Calcinieren mit einer Mischung aus 5,086 g (NH4)6Mo7024 4H20 und 785 ml Wasser. Dieser imprägnierte Katalysator wird während etwa 16 Stunden im Ofen bei 1100C getrocknet und dann in Gegenwart von Sauerstoff während 2 Stunden bei 550°C erneut calciniert. Dieser calcinierte Katalysator besitzt eine der folgenden nominalen Formel entsprechende Zusammensetzung: Sb1,85U0,33Fe0,66Bi0,02Mo0,02-35% SiO2.
  • Bei spiel 2 Man verwendet die gemäß Beispiel 1 hergestellten nichtmodifizierten und mit Molybdän modifizierten Katalysatorsysteme unter Anwendung des Reaktors A zur Umwandlung von Propylen mit Ammoniak zu Acrylnitril. Die Zusammensetzung der Beschickung dieser Vergleichsansätze beträgt 8,9% Ammoniak, 8,5% Propylen, 17,3% Sauerstoff und 65,3% Helium. Bei jedem Ansatz betragen die Temperatur etwa 4650C und der Druck 1,20 atü (17 psig). Die Beschickungsrate eines jeden Ansatzes wird derart gehalten, daß 0,052 kg Propylen pro kg Katalysator pro Stunde durchgesetzt werden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
  • Tabelle I Katalysator Nicht-modifiziert mit Molybdän modifiziert Prozent umgesetztes Propylen 97,6 97,3 Prozent zu Acrylnitril umgesetztes Propylen 69,9 72,4 Stabilität S = stabil I = instabil 1 5 Das obige Beispiel zeigt die verbesserte Ammoxidationsaktivität, die verbesserte Stabilität und die Verbesserung der Acrylnitrilausbeute des erfindungsgemäßen molybdänmodifizierten Katalysators, verglichen mit dem unmodifizierten Katalysator bei dem unter Druck durchgeführten Verfahren.
  • Beispiel 3 Man verwendet das nach Beispiel 1 hergestellte, mit Molybdän modifizierte Katalysatorsystem für die Umwandlung von Propylen und Ammoniak zu Acrylnitril bei einem Druck von 1,20 atü (17 psig), wozu man den zuvor beschriebenen Reaktor B verwendet. Die in den Reaktor eingeführte Beschickung besitzt ein Luft/Propylen/Ammoniak-Verhältnis von 9,7:1:1,05. Der Reaktor wird anfänglich mit 2000 g des Katalysators gefüllt und die Beschickung wird in einer Menge von 24 1/min (Normalbedingungen) eingeführt. Wegen des Katalysatorverlustes beträgt die Kontaktzeit für die Probe B 2,85 gegenüber 5,4 für die Probe A und im Fall der Probe B werden 0,086 kg Propylen pro kg Katalysator pro Stunde durchgesetzt, während im Fall der Probe A 0,045 kg Propylen pro kg Katalysator pro Stunde verarbeitet werden. Andere Verfahrensbedingungen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
  • Tabelle II Probe A B Abgelaufene Reaktionszeit (Stunden) 1 164 Reaktortemperatur (OC) 456 449 Prozent umgewandeltes Propylen 97,7 97,8 Prozent zu Acrylnitril umgewandeltes Propylen 73,2 75,2 Kontaktzeit = das Gewicht des Katalysators in Gramm die Fließrate der Beschickung (ml/Sek) bei Normalbedingungen Die obige Tabelle zeigt, daß der mit Molybdän modifizierte Katalysator während einer längeren Betriebsdauer und bei unterschiedlichen Propylenbeladungen wirksam und stabil ist.
  • Beispiel 4 Man verwendet das nach Beispiel 1 hergestellte molybdänmodifizierte Katalysatorsystem zur Umwandlung von Propylen und Ammoniak zu Acrylnitril, wobei man den oben beschriebenen Reaktor B verwendet und einen Druck von 1,12 atü (16 psig) anwendet. Die in den 1500 g des Katalysators eingeführte Beschickung besitzt ein Luft/Propylen/Ammoniak-Verhältnis von 9,77:-1:1. Die Kontaktzeit (die als das Gewicht des Katalysators in Gramm, dividiert durch die Fließrate der Beschickung bei Normalbedingungen in ml/Sek definiert ist) beträgt 3,75 und die Propylenbeladung beträgt 0,0688 kg pro kg Katalysator pro Stunde. Weitere Verfahrensdaten und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
  • Tabelle III Probe A B C D Abgelaufene Reaktionszeit (Stunden) 1 23 51 75 % umgesetztes Propylen 93,0 95,8 96,7 97,1 % zu Acrylnitril umgewandeltes Propylen 75,0 76,0 75,7 75,5 *Kontaktzeit = das Gewicht des Katalysators in Gramm die Fließrate der Beschickung (ml/Sek) bei Normalbedingungen Das obige Beispiel zeigt, daß der mit Molybdän modifizierte Katalysator während einer langen Betriebszeit bei einer hohen Propylenbeladung wirksam und stabil ist.
  • Man stellt drei Katalysatoren her, indem man nach der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise bis zu der Stufe vor dem Zerstäbungstrocknen einen Grundkatalysator herstellt, dessen Zusammensetzung der folgenden nominalen Formel entspricht: Sb 5Uo,33Fe0,66Bi0,02- 35% Si0 @@@@ @@@@ @@@@ @@@@ A) Man vermischt 1000 g einer Aufschlämmung dieses Grundkata- -lysators mit einer Lösung von 5,086 g (NH4)6Mo7024 4H20 in 100 g H20 und trocknet die Mischung durch Zerstäubungstrocknen. Dieser Katalysator besitzt eine der nominalen Formel: Sb1,85U0,33Fe0,66Bi0.02Mo0,02- 35% SiO2 entsprechende Zusammensetzung. Der zerstäubungsgetrocknete Katalysator wird dann in einer 8% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre während 2 Stunden bei 8500C calciniert.
  • B) Man vermischt 666 g der Aufschlämmung des Grundkatalysators mit 4,544 g pulverisierten CoMoO4 4H20 und trocknet die Mischung durch Zerstäubungstrocknen. Der Katalysator besitzt eine der nominalen Formel: Sb1,85U0,33Fe0,66Bi0,02Co0,02Mo0,02 - 35% SiO2 entsprechende Zusammensetzung. Der zerstäubungsgetrocknete Katalysator wird dann in einer 8% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre während eine@ Stunde bei 850°C calciniert.
  • C) Man vermischt 666 g der Aufschlämmung des Grundkat alysators mit 6,823 g CoMcO4, das man dadurch hergestellt hat, daß man 8,375 g Co(NO3)2.6H2O in 50 ml Wasser list, 4,142 g MoO3 in 40 ml Wasser löst, diese Lösung mil 4,75 ml konzentrierter NH4OH-Lösung versetzt und zum Verdampfen überschüssigen NH3 erhitzt, bis; dei pH-We@@ 7 erreicht hat, die Kobaltlösung mit der Molybdänlësung vermischt, die Mischung während einer Stunde zum Sieden erhitzt, um die Ausfällung von CoMoO4 zu vervollständigen den Niederschlag mit Wasser wäscht und ihn in 100 ml Wasser suspendiert. Die Katalysatoraufschlämmung wind durch Zerstäubungstrocknen getrocknet und besitzt ein@ der nominalen Formel: Sb1,85U0,33Fe0,66Bi0,02Co0,03Mo0,03 - 35% SiO2 entsprechende Zusammensetzung. Der zerstäubungsgetrocknete Katalysator wird dann in einer 8% Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre während einer Stunde bei 850°C calciniert Beispiel 6 Man verwendet die Katalysatoren des Beispiels 5 in dem Reaktor A zur Umwandlung von Propylen und Ammoniak zu Acrylnitril. Die verwendete Beschickung besteht aus 8,6% Ammoniak, 8,2% Propylen, 16,6% Sauerstoff und 66,6% Helium. Bei jedem Ansatz enthält der Reaktor 70 g des Katalysators und es wird eine Kontaktzeit (wie sie oben definiert ist) von 5 angewandt. Weitere Variable der Reaktion und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
  • Tabelle IV Katalysator Beispiel 5A Beispiel SB Beispiel 5C Temperatur cc 465 465 455 460 abgelaufene Reaktionszeit (Stunden) 1 25 % umgewandeltes Propylen 97,7 97,9 96,6 97,1 % in Acrylnitril umgewandeltes 71,7 72,1 72,0 72,0 Propylen Die obige Tabelle zeigt, daß der mit Molybdän modifizierte Katalysator, der weiter mit Kobalt modifiziert ist, während einer längeren Betriebsdauer wirksam und stabil ist.
  • Beispiel 7 Man verwendet das mit Molybdän modifizierte Katalysatorsystem von Beispiel 1 für die Umwandlung von Isobutylen zu Methacrylnitril, wozu man die oben beschriebene Vorrichtung verwendet. Man erhält mit jedem Katalysator unter Anwendung einer Beschickung aus 8,9 Volumen-% Ammoniak, 8,5 Volumen-% Isobutylen, 17,5 Volumen-% Sauerstoff und 65,1 Volumen-% Helium bei einer Temperatur von 500 cm und Atmosphärendruck Methacrylnitril.
  • Beispiel 8 Man verwendet das mit Molybdän modifizierte Katalysatorsystem von Beispiel der zuvor beschriebenen Vorrichtung zur Umwandlung von Propylen zu Acrolein. Unter Verwendung eines jeden Katalysators erhält man mit einer Beschickung aus 7,0 Vol.-% Propylen, 11 Vol.-% Sauerstoff und 82 Vol.-% helium bei einer Temperatur von 500°C und Atmosphärendruck Acrolein.
  • Beispiel 9 Unter Verwendung von Nickelmolybdat anstelle von CoMoO4 erhält man einen dem Katalysator B des Beispiels 5 ähnlichen Katalysator. Man wandelt Propylen in Gegenwart von Ammoniak und Sauerstoff unter Verwendung des mit Nickel modifizierten Katalysators zu Acrylnitril um.
  • Aus den obigen Beispielen ist deutlich zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, wenn es bei erhöhten Druck eingesetzt wird, aktiv, selektiv und stabil ist. Weiterhin läßt sich den obigen Beispielen entnehmen, daß der erfindungsgemäße Katalysator bei hohen Beladungen mit dem umzusetzenden Material in wirksamer Weise arbeitet. Die Fähigkeit des Katalysators, die Umsetzung einer höheren Menge des umzuwandelrc.en Reaktionsteilnehmers pro Zeiteinheit zu katalysieren, stellt einen erheblichen Vorteil gegenüber bisher bekannten Ammoxidationskatalysatoren dar. Kommerziell gesprochen erlaubt der erfindungsgemäße gatalysator die Herstellung kleinerer Reaktoren oder die Gewinnung von Produktmengen, die höher liegen als die mit den bisherigen Reaktoren erhaltenen.
  • Andere Katalysatorsysteme, die Vorläufer der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme darstellen und die ebenfalls für die katalytische Oxidation und/oder Ammoxidation von Olefinen geeignet sind, sind in den folgenden Beispielen erläutert.
  • Beispiel 10 llan bereitet einen Antimon/Uran-Katalysor mit einem Sb/U-Atomverhältnis von 3:1, der variierende Mengen Siliciumdioxidgel enthält, wie folgt: Zunächst stellt man eine Stammlösung der aktiven Elemente her, indem man (a) 1000 g SbCl3 in 1500 ml 70%iger Salpetersäure löst, (b) 726,3 g U02(N03)2.6H20 in 700 ml 70%iger Salpetersäure löst und (c) die Lösungen a und b vereinigt. Die Stammlösung wird in 6 Proben aufgeteilt und man setzt entsprechend der folgenden Tabelle unterschiedliche Mengen Siliciumdioxidgel und Salpetersäure zu: Probe Stamrnlösung Silicium- Si02 (Gew.-%) 70%ige (ml) dioxidgel(g) HNO3(ml) A 438 0 0 0 B 511 34,1 5 10 C 511 72,0 10 10 D 511 114,33 15 10 E 511 216 25 20 F 438 370,3 40 30 Man erhitzt jede Probe auf einem Dampfbad, bis sie ein Gel bildet und trocknet das Gel bei 125cC und calciniert es während 16 Stunden bei 875cC.
  • Die zur Durchführung der Ansätze dieses Beispiels verwendete Vorrichtung ist ein Wirbelschichtreaktor. Der Reaktor besteht aus einem Quarzglasrohr(96%) mit einem Innendurchmesser von 14 mm, das an der Unterseite mit einer Frittenscheibe versehen ist, die ein Katalysatorbett mit einem Volumen von 30 ml trägt, und das an der Oberseite eine weitere Frittenscheibe trägt, die den mit dem Reaktorabstrom mitgerissenen Katalysator zurückhält. Durch die Mitte des Katalysatorbetts bis zu der Frittenscheibe erstreckt sich ein Thermofühler aus Quarzglas (96%) mit einem Außendurchmesser von 4 mm. Das Reaktorrohr ist mit einem größeren Rohr umgeben, in dem Sand verwirbelt wird, um eine gleichmäßige Wärmeverteilung zu erreichen. Die gesamte Reaktoranordnung ist in einem temperaturgesteuerten, aufklappbaren Röhrenofen angeordnet. Die gasförmigen Reaktionsteilnehmer werden, bevor sie über ein einziges Einlaßrohr über den Boden des Reaktors eingeführt werden, vorgemischt und auf etwa 475"C erhitzt.
  • Die aus dem Reaktor austretenden Abgase werden erhitzt, um ein Kondensieren vor der Durchführung der chromatographischen Analyse zu verhindern.
  • Beispiel 11 Man verwendet die Antimon/Uran-Katalysatoren des Beispiels 10 in der zuvor beschriebenen Vorrichtung zur Umwandlung von Propylen und Ammoniak zu Acrylnitril. Die Teilchengröße des Katalysators erstreckt sich von 60;im bis 200im. Das Gewicht des bei jedem Ansatz verwendeten Katalysators beträgt 30 g.
  • Die Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator beträgt bei Normalbedingungen 10 g Sek/ml. Die Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer umfaßt 17,08 Vol.-% Sauerstoff, 9,98 Vol.-% Ammoniak und 8,97 Vol.-% Propylen. Die Reaktionsteilnehmer werden mit Helium vermischt eingesetzt.
  • Die Reaktionstemperaturen betragen etwa 470cC und es wird bei einem Druck von etwa 0,035 atü (0,50) gearbeitet. Weitere Verfahrensdaten und die über die Analyse des Abstroms errechneten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt: Tabelle V A B C D E F Abgelaufene Reaktionszeit 5 35 65 5 65 5 65 5 65 5 65 5 65 (Minuten) Prozent umgewandeltes 62,5 62,2 61,3 94,3 94,3 96,2 96,2 95,4 95,4 92,8 92,7 91,3 90,3 Propylen Prozentuale Selektivität 68,8 71,2 71,8 85,1 85,0 85,6 85,6 84,7 85,1 82,3 82,7 79,8 79,0 für Acrylnitril Prozent zu Acrylnitril 43,3 44,2 44,2 80,3 80,2 82,4 82,4 80,8 81,1 76,4 76,6 72,9 71,4 umgewandeltes Propylen Gebildetes HCN (Vol.-%) 0,34 0,25 0,24 0,78 0,83 0,86 0,87 0,95 0,97 1,08 1,12 1,19 1,35 Beispiel 12 Ein aus Antimon, Uran und Sauerstoff bestehendes Katalysatorsystem mit einem Antimon/Uran-Atomverhaltnis von 3:1, das als Trägermaterial Silo, aufweist, wird wie folgt hergestellt: Man gibt eine Mischung aus 56,5 g Sb203 und 36,5 g U308 zu 83,0 g 98%iger Schwefelsäure, die man mit 100 cm3 Wasser verdünnt hat. Nachdem man die Aufschlämmung gerührt und bis zum Dickwerden erhitzt hat, gibt man 50 cm3 1120 zu und läßt die Aufschlämmung während etwa 16 Stunden digerieren. Dann gibt man 4,3 g 70%ige Salpetersäure und 100 cm3 Wasser zu. Der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe von 137 cm3 58%iger Ammoniumhydroxidlösung auf einen Wert von 8 eingestellt, wonach man die Mischung weitere 16 Stunden digerieren läßt. Dann filtriert man die Aufschlämmung und wäscht den Filterkuchen mit 1/4 1 Wasser und schlämmt ihn erneut mit 1/2 1 Wasser auf. Dann setzt man 58,7 g Siliciumdioxidgel (Ludox AS) zu, trocknet die Mischung und calciniert sie während 16 Stunden bei 875cC und dann während 8 Stunden bei 900"C. Der erhaltene Katalysator enthält 15% SiO2.
  • Beispiel 13 Man bereitet ein SiO2 als Trägermaterial aufweisendes Katalysatorsystem aus Antimon, Uran und Sauerstoff mit einem Antimon/Uran-Atomverhältnis von 3:1 wie folgt: Man löst 50,0 g UO2SO43H20 in 200 cm3 Wasser, gibt 94,4 g Sb2(S04)3 zu der Lösung zu, die man dann während einer Stunde digerieren läßt Dann stellt man den pH-Wert der Mischung mit 100 cm3 einer 58%igen Btmoniumhydro=,idlösung auf einen Wert von 8 ein und digeriert die Mischung während etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur Dann filtriert man die Mischung, wäscht den Filterkuchen mit 1/4 1 Wasser, schlämmt ihn mit 50 cm3 Wasser auf und erhitzt ihn auf etwa 80cm. Dann setzt man 72,3 g Siliciumdioxidgel (Ludox AS) zu, trocknet die Mischung und calciniert sie während 16 Stunden bei 875cC.
  • Der erhaltene Katalysator enthält 22% SiO2.
  • Beispiel 14 Man verwendet die Antimon/Uran-Katalysatoren der Beispiele 12 und 13 in der oben beschriebenen Vorrichtung zur Umwandlung von Propylen und Ammoniak zu Acrylnitril. Die bei diesen Vergleichsansätzen verwendete Beschickung besteht aus 8,5% Ammoniak, 7,4% Propylen, 17,7% Sauerstoff und 66,4% Helium. Bei jedem Ansatz wird bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von etwa 47O0C gearbeitet. Weitere Daten des Verfahrens und die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.
  • Tabelle VI Katalysator (von Beispiel) 12 13 Gewicht des Katalysators (g) 50 30 Kontaktzeit* (gSek/ml bei Normal- 15 9,0 bedingungen) Prozent umgewandeltes 97,88 93,67 Propylen Prozentuale Selektivität 84,14 86,04 für Acrylnitril Prozent in Acrylnitril 82,36 80,59 umgewandeltes Propylen * Kontaktzeit = Gewicht des Katalysators (g) Fließgeschwindigkeit (ml/Min) bei Normalbedingungen Beispiel 15 Man bereitet ein Katalysatorsystem aus Antimon, Uran und Sauerstoff mit einem Antimon/Uran-Atomverhältnis von 3:1 wie folgt: Zu 83,0 g mit 100 cm3 verdünnter 98%iger Schwefelsäure gibt man eine Mischung aus 56,5 g Sb203 und 36,5 g U308.
  • Dann gibt man, nachdem man die Aufschlämmung gerührt und bis zum Verdicken erhitzt hat, 50 cm3 Wasser zu und digeriert die Aufschlämmung während etwa 92 Stunden. Dann setzt man 40,5 g 98%iger Schwefelsäure zu, digeriert die Aufschlämmung während weiterer 5 Stunden und oxidiert mit 4,3 g 70%iger Salpeter- Dann versetzt man mit 100 cm3 Wasser, stellt den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von 172 cm3 58%iger Ammoniumhydroxidlösung auf einen Wert von 8 ein und digeriert während etwa 16 Stunden. Dann filtriert man die Aufschlämmung, wäscht den Filterkuchen mit 1/4 1 Wasser, schlämmt ihn erneut mit 1/2 1 Wasser auf, filtriert ihn und wäscht ihn mit 1/4 1 Wasser. Der feste Rückstand wird über Nacht getrocknet und dann während 16 Stunden bei 875cC und schließlich während 8 Stunden bei 900"C calciniert.
  • Beispiel 16 Man bereitet ein aus Antimon, Uran und Sauerstoff bestehendes Katalysatorsystem mit einem Antimon/Uran-Atomverhältnis von 3:1 wie folgt: Man löst 50,0 g U02S04 3H20 in 200 cm3 Wasser, gibt 94,4 g Sb2(S04)3 zu der Lösung zu und digeriert diese während einer Stunde. Dann stellt man den pH-Wert der Mischung mit 125 cm3 58%iger Ammoniumhydroxidlösung auf einen Wert von 8 ein und digeriert während etwa 16 Stunden bei einer Temperatur von 60°C bis 700C. Der pH-Wert der Mischung wird erneut mit 15 cm3 Ammoniumhydroxid auf einen Wert von 8 eingestellt, wonach man die Mischung filtriert. Der Filterkuchen wird mit 1 1 Wasser gewaschen, getrocknet und dann während 16 Stunden bei 875cC calciniert.
  • Die Antimon/Uran-Katalysatoren der Beispiele 15 und 16 werden in der zuvor beschriebenen Vorrichtung für die Umwandlung von Propylen und Ammoniak zu Acrylnitril eingesetzt.
  • Die bei diesen Vergleichsversuchen verwendete Beschickung besteht aus 8,5% Ammoniak, 7,4% Propylen, 17,7% Sauerstoff und 66,4% Helium. Bei jedem Ansatz wird bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von etwa 470cC gearbeitet. Weitere Verfahrenseinzelheiten und di erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.
  • Tabelle VII Katalysator (von Beispiel 15 16 Gewicht des Katalysators (g) 50 50 Kontaktzeit* (g.Sek/ml bei 15 15 Normalbedingungen) Prozent umgewandeltes 92,82 93,05 Propylen Prozentuale Selektivität 82,76 84,25 für Acrylnitril Prozent in Acrylnitril 76,82 78,39 umgewandeltes Propylen * Kontaktzeit = Gewicht des Katalysators (g) Fließgeschwindigkeit (ml/Min) bei Normalbedingungen Beispiel 17 Man bereitet 5 Antimon, Uran, Eisen und Wolfram enthaltende Katalysatorsysteme durch Zugabe von Antimon- und Uran-Oxiden und Eisensulfat zu einer Schwefelsäurelösung, die 83 g 98%ige Schwefelsäure und 200 ml Wasser enthält und eine Temperatur von etwa 80°C aufweist. Dann rührt man die Mischung während etwa 3 Stunden. Schließlich setzt man Salpetersäure zu der Mischung zu, die dann während einer bis zwei Stunden erhitzt wird, um die Elemente weiter zu oxidieren. Nach dem Abkühlen stellt man den pH-Wert der Mischung mit Ammoniumhydroxid auf einen Wert von etwa 8 ein. Die Mischung wird dann während etwa 16 Stunden digeriert, wonach man die Mischung filtriert und den Niederschlag mit Wasser wäscht.
  • Der Niederschlag wird mit Siliciumdioxidsol (Ludox AS) und entweder Ammoniumwolframat oder Phosphorwolframsäure vermischt. Die jeweils erhaltene Mischung wird zur Trockene eingedampft, während etwa 16 Stunden bei etwa 110°C getrocknet und schließlich während 16 Stunden bei 900°C calciniert.
  • Die für die Herstellung der Katalysator systeme verwendeten Mengen der verschiedenen Bestandteile sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.
  • Tabelle VIII Bestandteil Kat.A Kat.B Kat.C Kat.D Kat.E Sb2O3 (g) 56,5 56,5 56,5 54,7 54,7 U308 (g) 18,25 18,25 - 14,0 14,0 FeSO4'7H20 (g) 18,12 18,12 36,24 27,8 27,8 (NH4)6W7024 0,7 - - - -6H2O (g) P2O5.24WO3 - 1 43 @ 72 0,83 0,83 51H20 (g) Siliciumdioxid 58,7 58,7 58,7 58,7 93,0 sol (g) Atomverhältnis Sb/U/Fe/W 3:0:5: 3:0:54 3:0:1: 2,5:0,33: 2,5:0,33 0,5: 0,5: 0,02 0,66: 0,66: 0,02 0,04 0,02 0,02 SiO2 % 17 17 19,5 17,5 25 Beispiel 18 Man verwendet vier nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 17 bereitete Katalysatorsysteme für die Umwandlung von Propylen und Ammoniak zu Acrylnitril unter Anwendung der oben beschriebenen Vorrichtung. Die Beschickung für diese Vergleichansätze besteht aus 8,5% Ammoniak, 7,4% Propylen, 17,7% Sauerstoff und 66,4% Helium. Bei jedem Ansatz wird bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von etwa 470cC gearbeitet. Weitere Verfahrenseinzelheiten und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengefaßt.
  • Die angegebenen Katalysatoren entsprechen folgenden Summenformeln: A - Sb3U1W0,02 B - Sb3Fe1W0,02 C - Sb3U0,5Fe0,5 D - Sb3U0,5Fe0,5W0,02 Tabelle IX Katalysator A B C D Gewicht des Kataly- 30 30 40 40 25 25 30 30 sators Kontaktzeit* (g.Sek/ml bei 6 6 8 8 5 5 6 6 Normalbebedingungen Prozent umge- 94,2 95,1 98,0 97,7 99,7 96,5 95,3 96, wandeltes Propylen Prozent in Acrylnitril umge- 59,9 63,9 66,7 64,8 68,3 78,8 78,5 79, wandeltes Propylen *Kontaktzeit = Gewicht des Katalysators (g) Fließgeschwindigkeit (ml/Min) bei Normalbedingungen Beispiel 19 Man verwendet drei nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 bereitete Katalysatorsysteme bei der Umwandlung von Propylen und Ammoniak zu Acrylnitril, wozu man die zuvor beschriebene Vorrichtung verwendet. Die für diese Vergleichsansätze verwendete Beschickung besteht aus 8,9% Ammoniak, 8,5% Propylen, 17,4% Sauerstoff und 65,2% Helium. Bei sämtlichen Ansätzen wird bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von etwa 470cC gearbeitet, wobei man 30,0 g des Katalysators verwendet und eine Kontaktzeit von 6 gSek/ml (bei Normalbedingungen) anwendet. Weitere Verfahrenseinzelheiten und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X zusammengestellt. Die in der Tabelle angegebenen Katalysatoren entsprechen folgenden Summenformeln: A - Sb2,5U0,33Fe0,66W0,04 B - Sb3U0,33Fe0,66W0,04 C - Sb3,5U0,33Fe0,66W0,04 Tabelle X Katalysator A B C Prozent umgewandeltes 92,8 95,2 91,9 91,4 88,3 89,8 Propylen Prozent in Acryl- 74,6 76,6 75,6 73,6 70,5 71,4 nitril umgewandeltes Propylen * Kontaktzeit = Gewicht des Katalysators (g) Fließgeschwindigkeit (ml/Min) bei Normalbedingungen

Claims (20)

  1. Patentansprüche 01. Verfahren zur Herstellung eines Antimon, Uran und Sauerstoff enthaltenden Oxidations- und/oder Ammoxidations-Katalysators, d a d u r c h g e k e n n z e i c h -n e t, daß man eine Mischung aus Oxiden oder Sulfaten von Antimon und Uran in Schwefelsäure mit einem Antimon/ Uran-Atomverhältnis von 1:1 bis 99:1 bildet, die erhaltene Mischung digeriert, den pH-Wert der Mischung auf etwa 8 einstellt, die Mischung filtriert, den gebildeten Filterkuchen trocknet und ihn zur Bildung des Katalysators auf eine Temperatur von 500°C bis 1100C erhitzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man vor dem Erhitzen des Filterkuchens eine Eisenverbindung und eine Wismut - oder Wolfram-Verbindung zu der Uran/Antimon-Mischung zusetzt, um eine Katalysatorzusammensetzung der folgenden Formel SbaubFecMe1d°e zu bilden, in der Me1 Wismut oder Wolfram, a 1 bis 10, b 0,01 bis 1, c 0,01 bis 1, d 0,001 bis 0,1 und e eine den durchschnittlichen Wertigkeiten von Sb, U, Fe und Me1 in den Oxidationszuständen, in denen sie in dem Katalysator vorhanden sind, entsprechende Zahl bedeuten.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Eisenverbindung und Wismut-oder Wolfram-Verbindung die Oxide oder Sulfate verwendet und diese zu der Schwefelsäuremischung zusetzt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 zur Herstellung eines Katalysators der angegebenen Formel,in der Me1 Wolfram bedeutet, d a d u r c h g e k e n n z e i c hn e t, daß man als Eisenverbindung ein Oxid oder Sulfat verwendet, das zu der Schwefelsäuremischung zugesetzt wird und als Wolframverbindung eine komplexe Verbindung einsetzt, die mit dem Filterkuchen vermischt wird, bevor dieser auf eine Temperatur von 500°C bis 1150cC erhitzt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß als Wolframverbindung Ammoniumwolframat oder Phosphorwolframsäure verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß bei einer vor dem-Erhitzen des Filterkuchens durchgeführten Verfahrensstufe Verbindungen von Eisen, Wismut, Molybdän und gegebenenfalls Nickel oder Kobalt in die Uran/Antimon-Mischung unter Bildung eines Katalysators der folgenden Formel SbaUbFecBidMoeMe2fog eingearbeitet werden, in der Me2 Nickel oder Kobalt, a 1 bis 10, b 0,1 bis 5, c 0,1 bis 5, d 0,001 bis 0,1, e 0,001 bis 0,1, f 0 bis 0,1 und g eine den Wertigkeiten von Sb, U, Fe, Bi, Mo und, falls vorhanden, Ni oder Co in den Oxidationszuständen, in denen sie in dem Katalysator vorhanden sind, entsprechende Zahl bedeuten.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß die verwendete Schwefelsäuremischung Sb2O3, 3 3°8 Bi203 und FeS047H20 enthält.
  8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Molybdänverbindung mit dem Filterkuchen vermischt, bevor man diesen auf eine Temperatur von 5000C bis 11500C erhitzt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Molybdänverbindung (NH4) 6Mo7O244H20 einsetzt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 8, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Molybdänverbindung Kobaltmolybdat oder Nickelmolybdat einsetzt.
  11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man die Mischung vor der Einstellung des pH-Wertes mit Salpetersäure oxidiert.
  12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man den Filterkuchen mit Siliciumdioxid vermischt, bevor man ihn auf eine Temperatur von 500°C bis 1150"C erhitzt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man den Filterkuchen mit 5 Gew.-% bis 50 Gew.-t Siliciumdioxid, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vermischt.
  14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man den Filterkuchen während ein bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 5000C bis 1150°C erhitzt.
  15. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man den pH-Wert der Mischung unter Verwendung von Ammoniumhydroxid einstellt.
  16. 16. Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 15.
  17. 17. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 16 zur Umwandlung von Olefinen durch Umsetzen des Olefins mit Sauerstoff in Gegenwart des Katalysators.
  18. 18. Verwendung nach Anspruch 17, d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t, daß man ein Olefin/Sauerstoff-Molverhältnis von 0,5:1 bis 4:1 anwendet und die Reaktion in der Dampfphase bei einer Temperatur von 250cC bis 65O0C durchführt.
  19. 19. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 und 18, d a -d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man in Gegenwart von Ammoniak arbeitet und ein Ammoniak/Olefin-Molverhältnis von 0,5:1 bis 5:1 anwendet.
  20. 20. Verwendung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß man als Olefin Propylen einsetzt.
DE19742450886 1973-01-02 1974-10-25 Verfahren zur herstellung eines antimon, uran und sauerstoff enthaltenden oxidations- und/oder ammoxidations-katalysators Pending DE2450886A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US320372A US3886096A (en) 1973-01-02 1973-01-02 Oxidation and ammoxidation catalyst
FR7427347A FR2281552A1 (fr) 1973-01-02 1974-08-06 Dispositif pour controler le profil d'une denture
FR7435297A FR2288552A1 (fr) 1973-01-02 1974-10-21 Procede de production de catalyseurs d'oxydation/ammoxydation des olefines et nouveaux produits ainsi obtenus
BE149741A BE821317A (fr) 1973-01-02 1974-10-22 Procede de production de catalyseurs d'oxydation/ammoxydation des olefines et nouveaux produits ainsi obtenus
DE19742450886 DE2450886A1 (de) 1973-01-02 1974-10-25 Verfahren zur herstellung eines antimon, uran und sauerstoff enthaltenden oxidations- und/oder ammoxidations-katalysators
US05/537,493 US3962309A (en) 1973-01-02 1974-12-30 Ammoxidation process

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US320372A US3886096A (en) 1973-01-02 1973-01-02 Oxidation and ammoxidation catalyst
FR7427347A FR2281552A1 (fr) 1973-01-02 1974-08-06 Dispositif pour controler le profil d'une denture
FR7435297A FR2288552A1 (fr) 1973-01-02 1974-10-21 Procede de production de catalyseurs d'oxydation/ammoxydation des olefines et nouveaux produits ainsi obtenus
BE149741A BE821317A (fr) 1973-01-02 1974-10-22 Procede de production de catalyseurs d'oxydation/ammoxydation des olefines et nouveaux produits ainsi obtenus
DE19742450886 DE2450886A1 (de) 1973-01-02 1974-10-25 Verfahren zur herstellung eines antimon, uran und sauerstoff enthaltenden oxidations- und/oder ammoxidations-katalysators
US05/537,493 US3962309A (en) 1973-01-02 1974-12-30 Ammoxidation process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2450886A1 true DE2450886A1 (de) 1976-05-06

Family

ID=27543011

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19742450886 Pending DE2450886A1 (de) 1973-01-02 1974-10-25 Verfahren zur herstellung eines antimon, uran und sauerstoff enthaltenden oxidations- und/oder ammoxidations-katalysators

Country Status (4)

Country Link
US (2) US3886096A (de)
BE (1) BE821317A (de)
DE (1) DE2450886A1 (de)
FR (2) FR2281552A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1496331A (en) * 1975-09-08 1977-12-30 Bp Chem Int Ltd Catalyst composition
CH634917A5 (de) * 1979-01-19 1983-02-28 Maag Zahnraeder & Maschinen Ag Zahnradmessmaschine.
CN105705647B (zh) 2013-09-03 2020-03-27 Ptt全球化学公众有限公司 从1,3-丙二醇制造丙烯酸、丙烯腈和1,4-丁二醇的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3198750A (en) * 1962-12-26 1965-08-03 Standard Oil Co Mixed antimony oxide-uranium oxide oxidation catalyst
US3338952A (en) * 1965-11-15 1967-08-29 Standard Oil Co Process for the catalytic ammoxidation of olefins to nitriles
DE1577702A1 (de) * 1966-08-13 1971-07-08 Data Resolved Tools Pty Ltd Elektromechanische Einrichtung zur Aufnahme eines raeumlichen Modells
US3445521A (en) * 1966-11-17 1969-05-20 Standard Oil Co Promoted antimony-iron oxidation catalyst
US3431292A (en) * 1966-12-23 1969-03-04 Standard Oil Co Olefinic nitriles by ammoxidation of olefins with promoted antimony oxideuranium oxide catalyst
US3542843A (en) * 1967-04-19 1970-11-24 Nitto Chemical Industry Co Ltd Process for the production of acrylonitrile
IT859097A (de) * 1967-11-28
AU468041B2 (en) * 1971-04-23 1973-10-11 SNAMPROGETTI Sp. A A process for the preparation of antimony oxide-containing oxidation catalysts and catalysts obtained thereby

Also Published As

Publication number Publication date
FR2281552A1 (fr) 1976-03-05
FR2288552B3 (de) 1977-07-29
US3962309A (en) 1976-06-08
BE821317A (fr) 1975-04-22
US3886096A (en) 1975-05-27
FR2288552A1 (fr) 1976-05-21
FR2281552B1 (de) 1977-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1958290C2 (de) Oxydehydrierungskatalysator und seine Verwendung zur Umwandlung von Isoamylenen, Methylbutanolen und Gemischen hiervon in Isopren
DE3338380C2 (de)
DE69407669T2 (de) Verfahren zur Herstellung von einem ungesättigten Aldehyd und einer ungesättigten Carbonsäure
DE69011495T2 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylonitril und Methacrylonitril.
DE2038749C3 (de)
DE2460541C3 (de) Phosphor, Molybdän und Vanadium sowie gegebenenfalls Kupfer, Kobalt, Zirkon, Wismut, Antimon und/oder Arsen enthaltender Oxydkatalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure
DE2505249A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylnitril
DE1811063B2 (de) Verwendung eines aktivierten katalysators auf der basis von eisenoxid-antimonoxid bei der oxydation bzw. oxydativen dehydrierung von olefinen
DE2427670A1 (de) Verfahren zur herstellung von ungesaettigten aldehyden, ungesaettigten fettsaeuren und/oder konjugierten dienen
DE2450659A1 (de) Verfahren zum entfernen von ammoniak aus ammoniak enthaltenden gasen
EP0609751B1 (de) Verfahren zur Regenerierung von im Rahmen katalytischer Gasphasenoxidationen niederer organischer Verbindungen verbrauchten Multimetalloxid-Oxidationskatalysatoren
DE2846719C2 (de) Verfahren zum Regenerieren von verschlechterten Eisen-Antimonoxid enthaltenden Katalysatoren
DE69210288T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Methanolein und Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in dem Methacrolein-Verfahren
DE2949545A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
DE2147480C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril
DE1618744B2 (de) Verwendung eines Oxidkatalysators zur Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein
DE4200248A1 (de) Verfahren zur regenerierung von metalloxid-katalysatoren
DE69112262T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure.
DE3311521C2 (de)
DE2450886A1 (de) Verfahren zur herstellung eines antimon, uran und sauerstoff enthaltenden oxidations- und/oder ammoxidations-katalysators
DE2461184C2 (de) Antimon, Eisen, Wismut und Molybdän, sowie gegebenenfalls Kobalt und Nickel enthaltender Katalysator und seine Verwendung
DE2232360A1 (de) Ammoxidation von niederen alkanen
DE2720946A1 (de) Verfahren zur katalytischen herstellung von acrylnitril
DE60100265T2 (de) Verfahren zur Herstellung hochwirksamer und selektiver Katalysatoren für die Herstellung von ungesättigten Nitrilen
DE19638249A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Multimetalloxidmasse

Legal Events

Date Code Title Description
OHJ Non-payment of the annual fee