DE3311521C2 - - Google Patents
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- DE3311521C2 DE3311521C2 DE19833311521 DE3311521A DE3311521C2 DE 3311521 C2 DE3311521 C2 DE 3311521C2 DE 19833311521 DE19833311521 DE 19833311521 DE 3311521 A DE3311521 A DE 3311521A DE 3311521 C2 DE3311521 C2 DE 3311521C2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/28—Regeneration or reactivation
- B01J27/285—Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of phosphorus
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reaktivierung von molybdänhaltigen
Katalysatoren, die bei Oxidationsreaktionen in Wirbelschichtreaktoren
Verwendung finden wie zum Beispiel bei der Herstellung
von Acrylnitril durch Ammonoxidation von Propylen. Ein besonderer
Nachteil bei der Verwendung dieser Katalysatoren ist der
Umstand, daß ihre Aktivität nach einer gewissen Zeit nachläßt und
die Ausbeute an Acrylnitril merklich zurückgeht. Einer der wesentlichen
Gründe für diesen Aktivitätsverlust ist die Abnahme des Molybdängehalts
im Katalysator im Laufe der Zeit.
Zur Beseitigung dieses Problems muß man den desaktivierten Katalysator
aus der Reaktionszone entfernen, um ihn zu reaktivieren, und/
oder dem Reaktionsgemisch frischen Katalysator zusetzen. Nachteilig
bei diesem Verfahren ist es, daß der gesamte Katalysator
entfernt bzw. regeneriert werden muß, wodurch das Verfahren natürlich
technisch aufwendig bzw. in wirtschaftlicher Hinsicht problematisch
wird.
Diesen Nachteil versucht man gemäß der DE-OS 24 35 031 dadurch zu
umgehen, daß man nur molybdänhaltige Substanzen zusammen mit einem
inerten Trägermaterial wie beispielsweise SiO₂ in die Wirbelschicht einführt. Die
Fixierung des Molybdäntrioxids auf dem Trägermaterial ist jedoch
ebenfalls kompliziert, weil man zuerst eine wäßrige Aufschlämmung
von feinverteiltem Molybdäntrioxid und Siliciumdioxid
herstellen muß, diese dann vermahlt und sprühtrocknet und das resultierende
Material abschließend bei verschiedenen Temperaturen
erhitzt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Reaktivierung von molybdänhaltigen Katalysatoren
zu entwickeln, das die genannten Nachteile nicht aufweist und es
mit technisch einfachen Mitteln erlaubt, den Aktivitätsverlust
solcher Katalysatoren unter Bedingungen der Ammonoxidation wirksam zu beseitigen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man dem zu
regenerierenden Katalysator 0,25-2,5 Gew.-% Molybdäntrioxid oder eine bei einer Temperatur unterhalb von 440°C in Molybdänoxide überführbare Molybdänverbindung mit
einer Teilchengröße von 4 µ-1 mm zusetzt. Es hat sich nämlich
überraschenderweise gezeigt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen
Verfahrens die Molybdänverbindung ohne Zusatz eines Trägermaterials
den Molybdänverlust des Katalysators ausgleichen kann, obwohl
es ohne Trägermaterial eine deutlich kleinere Oberfläche aufweist
als mit einem Träger.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man dem desaktivierten
Katalysator 0,25-2,5 Gew.-% einer Molybdänverbindung mit
einer Teilchengröße von 4 µ-1 mm, insbesondere 20-100 µ, zu.
Als Molybdänverbindungen eignen sich vor allem Molybdäntrioxid und
Ammoniummolybdat, doch sind auch prinzipiell andere Molybdänverbindungen
für diesen Zweck geeignet, sofern sie sich bei Temperaturen
<440°C in Molybdän überführen lassen. Die Bereitstellung
der entsprechenden Korngrößenbereiche ist unproblematisch und
kann mit den üblichen Methoden und Vorrichtungen durchgeführt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Molybdäntrioxid
mit einer unregelmäßigen Kornstruktur, wie sie bei der thermischen
Zersetzung von Ammoniummolybdat erhalten wird, eingesetzt.
Die Reaktivierung des Katalysators findet unter den Bedingungen
der Ammonoxidation statt, d. h. man kann die entsprechende
Molybdänverbindung während der Ammonoxidation dem Reaktionsgemisch
zusetzen. Auf diese Weise gelingt es, mit einfachen technischen
Mitteln bspw. die Acrylnitrilausbeute, die infolge der Desaktivierung
des Katalysators bereits auf ca. 65% abgesunken ist,
wieder auf etwa 73% anzuheben.
Ein Ammonoxidationskatalysator der Zusammensetzung
50% SiO₂ und 50% K0,1Ni2,5Co4,5Fe3BiP0,5Mo12O x mit einem
Molybdängehalt von 21,5 Gew.-% ergab zunächst bei der Ammonoxidation
von Propylen zu Acrylnitril (ACN) eine Ausbeute von 74% bezogen
auf eingesetztes Rein-Propylen. Nach einer gewissen Zeit ist die
ACN-Ausbeute auf ca. 65% gesunken.
In einem Wirbelschichtreaktor mit 4,45 cm Durchmesser werden 550 g
des desaktivierten Katalysators eingefüllt. Bei 435°C wird dann
ein Gasgemisch aus 13,2 Nl/h Propylen, 15,8 Nl/h Ammoniak und 140 Nl/h
Luft eingeleitet. Das aus dem Reaktor austretende Gas wird aus Acrylnitril
(ACN), Cyanwasserstoff (HCN) und auf nicht umgesetztes Propylen
analysiert. Aus letzterem Wert wird nach der Formel
die sogenannte "Selektivität" S (in %) errechnet. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 2 als Versuch 1 angegeben.
In die gleiche Apparatur werden 538 g des desaktivierten Katalysators und 12 g MoO₃
mit einer Körnung gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Siebanalyse eingefüllt.
Korngröße in µmMengenanteil in %
Korngröße in µmMengenanteil in %
<105 6,0
88-105 4,6
74- 8818,2
63- 7420,5
53- 6316,8
44- 5310,4
<4423,5
Nach Aufheizen auf 435°C wird das gleiche Gasgemisch wie in Beispiel 1
eingeleitet und das Abgas in analoger Weise analysiert. Die ACN-Ausbeute
hat sich erheblich verbessert, wie aus Versuch 2 der Tabelle 2 zu entnehmen
ist.
In gleicher Weise wird nun ein Versuch durchgeführt mit einer Reaktorfüllung
aus 540 g des aktivierten Katalysator und 10 g Ammoniummolybdat. Die Temperatur
wird hierbei auf 445°C erhöht. Auch hier ergibt sich eine ähnliche
Verbesserung der ACN-Ausbeute, wie Versuch 3 der Tabelle 2 zeigt.
Claims (1)
- Verfahren zur Reaktivierung von molybdänhaltigen Katalysatoren unter den Bedingungen der Ammonoxidation durch Zugabe einer Molybdänverbindung zu dem zu regenerierenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu regenerierenden Katalysator 0,25 bis 2,5 Gew.-% Molybdäntrioxid oder eine bei einer Temperatur unterhalb von 440°C in Molybdänoxide überführbare Molybdänverbindung mit einer Teilchengröße von 4 µ bis 1 mm zusetzt.
Priority Applications (1)
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DE19833311521 DE3311521A1 (de) | 1982-07-17 | 1983-03-30 | Verfahren zur reaktivierung von molybdaenhaltigen katalysatoren |
Applications Claiming Priority (2)
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DE19833311521 DE3311521A1 (de) | 1982-07-17 | 1983-03-30 | Verfahren zur reaktivierung von molybdaenhaltigen katalysatoren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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ID=25803126
Family Applications (1)
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Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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CN1062550C (zh) † | 1993-06-25 | 2001-02-28 | 住友化学工业株式会社 | 不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法 |
US6084119A (en) * | 1996-03-12 | 2000-07-04 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing unsaturated nitrile |
US5877108A (en) * | 1997-12-05 | 1999-03-02 | The Standard Oil Company | Performance of used molybdenum based catalysts by the addition of ammonium dimolybdate |
US7902112B2 (en) | 2006-10-26 | 2011-03-08 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Fluidized bed catalyst for producing acrylonitrile and process for producing acrylonitrile |
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Family Cites Families (1)
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US3882159A (en) * | 1973-08-20 | 1975-05-06 | Standard Oil Co | Reactivation of molybdenum containing oxidation catalysts in fluid bed reactors |
-
1983
- 1983-03-30 DE DE19833311521 patent/DE3311521A1/de active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5907052A (en) * | 1997-08-11 | 1999-05-25 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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DE3311521A1 (de) | 1984-01-19 |
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