DE3311521C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE3311521C2
DE3311521C2 DE19833311521 DE3311521A DE3311521C2 DE 3311521 C2 DE3311521 C2 DE 3311521C2 DE 19833311521 DE19833311521 DE 19833311521 DE 3311521 A DE3311521 A DE 3311521A DE 3311521 C2 DE3311521 C2 DE 3311521C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
molybdenum
catalyst
ammoxidation
yield
acrylonitrile
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE19833311521
Other languages
English (en)
Other versions
DE3311521A1 (de
Inventor
Stefan Dr. Elischer
Klaus Dr. 8071 Muenchsmuenster De Lienhard
Helmut Dr. 8423 Abensberg De Tautz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
SKW Trostberg AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SKW Trostberg AG filed Critical SKW Trostberg AG
Priority to DE19833311521 priority Critical patent/DE3311521A1/de
Publication of DE3311521A1 publication Critical patent/DE3311521A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3311521C2 publication Critical patent/DE3311521C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/28Regeneration or reactivation
    • B01J27/285Regeneration or reactivation of catalysts comprising compounds of phosphorus
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90Regeneration or reactivation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reaktivierung von molybdänhaltigen Katalysatoren, die bei Oxidationsreaktionen in Wirbelschichtreaktoren Verwendung finden wie zum Beispiel bei der Herstellung von Acrylnitril durch Ammonoxidation von Propylen. Ein besonderer Nachteil bei der Verwendung dieser Katalysatoren ist der Umstand, daß ihre Aktivität nach einer gewissen Zeit nachläßt und die Ausbeute an Acrylnitril merklich zurückgeht. Einer der wesentlichen Gründe für diesen Aktivitätsverlust ist die Abnahme des Molybdängehalts im Katalysator im Laufe der Zeit.
Zur Beseitigung dieses Problems muß man den desaktivierten Katalysator aus der Reaktionszone entfernen, um ihn zu reaktivieren, und/ oder dem Reaktionsgemisch frischen Katalysator zusetzen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist es, daß der gesamte Katalysator entfernt bzw. regeneriert werden muß, wodurch das Verfahren natürlich technisch aufwendig bzw. in wirtschaftlicher Hinsicht problematisch wird.
Diesen Nachteil versucht man gemäß der DE-OS 24 35 031 dadurch zu umgehen, daß man nur molybdänhaltige Substanzen zusammen mit einem inerten Trägermaterial wie beispielsweise SiO₂ in die Wirbelschicht einführt. Die Fixierung des Molybdäntrioxids auf dem Trägermaterial ist jedoch ebenfalls kompliziert, weil man zuerst eine wäßrige Aufschlämmung von feinverteiltem Molybdäntrioxid und Siliciumdioxid herstellen muß, diese dann vermahlt und sprühtrocknet und das resultierende Material abschließend bei verschiedenen Temperaturen erhitzt.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reaktivierung von molybdänhaltigen Katalysatoren zu entwickeln, das die genannten Nachteile nicht aufweist und es mit technisch einfachen Mitteln erlaubt, den Aktivitätsverlust solcher Katalysatoren unter Bedingungen der Ammonoxidation wirksam zu beseitigen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man dem zu regenerierenden Katalysator 0,25-2,5 Gew.-% Molybdäntrioxid oder eine bei einer Temperatur unterhalb von 440°C in Molybdänoxide überführbare Molybdänverbindung mit einer Teilchengröße von 4 µ-1 mm zusetzt. Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Molybdänverbindung ohne Zusatz eines Trägermaterials den Molybdänverlust des Katalysators ausgleichen kann, obwohl es ohne Trägermaterial eine deutlich kleinere Oberfläche aufweist als mit einem Träger.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man dem desaktivierten Katalysator 0,25-2,5 Gew.-% einer Molybdänverbindung mit einer Teilchengröße von 4 µ-1 mm, insbesondere 20-100 µ, zu. Als Molybdänverbindungen eignen sich vor allem Molybdäntrioxid und Ammoniummolybdat, doch sind auch prinzipiell andere Molybdänverbindungen für diesen Zweck geeignet, sofern sie sich bei Temperaturen <440°C in Molybdän überführen lassen. Die Bereitstellung der entsprechenden Korngrößenbereiche ist unproblematisch und kann mit den üblichen Methoden und Vorrichtungen durchgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird Molybdäntrioxid mit einer unregelmäßigen Kornstruktur, wie sie bei der thermischen Zersetzung von Ammoniummolybdat erhalten wird, eingesetzt.
Die Reaktivierung des Katalysators findet unter den Bedingungen der Ammonoxidation statt, d. h. man kann die entsprechende Molybdänverbindung während der Ammonoxidation dem Reaktionsgemisch zusetzen. Auf diese Weise gelingt es, mit einfachen technischen Mitteln bspw. die Acrylnitrilausbeute, die infolge der Desaktivierung des Katalysators bereits auf ca. 65% abgesunken ist, wieder auf etwa 73% anzuheben.
Beispiel 1
Ein Ammonoxidationskatalysator der Zusammensetzung 50% SiO₂ und 50% K0,1Ni2,5Co4,5Fe3BiP0,5Mo12O x mit einem Molybdängehalt von 21,5 Gew.-% ergab zunächst bei der Ammonoxidation von Propylen zu Acrylnitril (ACN) eine Ausbeute von 74% bezogen auf eingesetztes Rein-Propylen. Nach einer gewissen Zeit ist die ACN-Ausbeute auf ca. 65% gesunken.
In einem Wirbelschichtreaktor mit 4,45 cm Durchmesser werden 550 g des desaktivierten Katalysators eingefüllt. Bei 435°C wird dann ein Gasgemisch aus 13,2 Nl/h Propylen, 15,8 Nl/h Ammoniak und 140 Nl/h Luft eingeleitet. Das aus dem Reaktor austretende Gas wird aus Acrylnitril (ACN), Cyanwasserstoff (HCN) und auf nicht umgesetztes Propylen analysiert. Aus letzterem Wert wird nach der Formel
die sogenannte "Selektivität" S (in %) errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 als Versuch 1 angegeben.
In die gleiche Apparatur werden 538 g des desaktivierten Katalysators und 12 g MoO₃ mit einer Körnung gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Siebanalyse eingefüllt.
Korngröße in µmMengenanteil in %
  <105 6,0 88-105 4,6 74- 8818,2 63- 7420,5 53- 6316,8 44- 5310,4    <4423,5
Nach Aufheizen auf 435°C wird das gleiche Gasgemisch wie in Beispiel 1 eingeleitet und das Abgas in analoger Weise analysiert. Die ACN-Ausbeute hat sich erheblich verbessert, wie aus Versuch 2 der Tabelle 2 zu entnehmen ist.
Beispiel 2
In gleicher Weise wird nun ein Versuch durchgeführt mit einer Reaktorfüllung aus 540 g des aktivierten Katalysator und 10 g Ammoniummolybdat. Die Temperatur wird hierbei auf 445°C erhöht. Auch hier ergibt sich eine ähnliche Verbesserung der ACN-Ausbeute, wie Versuch 3 der Tabelle 2 zeigt.
Tabelle 2

Claims (1)

  1. Verfahren zur Reaktivierung von molybdänhaltigen Katalysatoren unter den Bedingungen der Ammonoxidation durch Zugabe einer Molybdänverbindung zu dem zu regenerierenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man dem zu regenerierenden Katalysator 0,25 bis 2,5 Gew.-% Molybdäntrioxid oder eine bei einer Temperatur unterhalb von 440°C in Molybdänoxide überführbare Molybdänverbindung mit einer Teilchengröße von 4 µ bis 1 mm zusetzt.
DE19833311521 1982-07-17 1983-03-30 Verfahren zur reaktivierung von molybdaenhaltigen katalysatoren Granted DE3311521A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19833311521 DE3311521A1 (de) 1982-07-17 1983-03-30 Verfahren zur reaktivierung von molybdaenhaltigen katalysatoren

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3226852 1982-07-17
DE19833311521 DE3311521A1 (de) 1982-07-17 1983-03-30 Verfahren zur reaktivierung von molybdaenhaltigen katalysatoren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3311521A1 DE3311521A1 (de) 1984-01-19
DE3311521C2 true DE3311521C2 (de) 1988-08-18

Family

ID=25803126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19833311521 Granted DE3311521A1 (de) 1982-07-17 1983-03-30 Verfahren zur reaktivierung von molybdaenhaltigen katalysatoren

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3311521A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5907052A (en) * 1997-08-11 1999-05-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4110337A1 (de) * 1991-03-28 1992-10-01 Siemens Ag Verfahren und einrichtung zur regeneration verbrauchter deno(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-katalysatoren
CN1062550C (zh) 1993-06-25 2001-02-28 住友化学工业株式会社 不饱和醛和不饱和羧酸的制备方法
US6084119A (en) * 1996-03-12 2000-07-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing unsaturated nitrile
US5877108A (en) * 1997-12-05 1999-03-02 The Standard Oil Company Performance of used molybdenum based catalysts by the addition of ammonium dimolybdate
US7902112B2 (en) 2006-10-26 2011-03-08 Dia-Nitrix Co., Ltd. Fluidized bed catalyst for producing acrylonitrile and process for producing acrylonitrile
JP5011167B2 (ja) 2008-03-03 2012-08-29 ダイヤニトリックス株式会社 アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法
EP2821392B1 (de) 2012-02-29 2019-06-19 Mitsubishi Chemical Corporation Verfahren zur herstellung von acrylnitril
WO2020172562A1 (en) 2019-02-21 2020-08-27 Ascend Performance Materials Operations Llc Processes for stabilizing antimony catalysts

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3882159A (en) * 1973-08-20 1975-05-06 Standard Oil Co Reactivation of molybdenum containing oxidation catalysts in fluid bed reactors

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5907052A (en) * 1997-08-11 1999-05-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane by ammoxidation

Also Published As

Publication number Publication date
DE3311521A1 (de) 1984-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2435031C2 (de)
DE69407669T2 (de) Verfahren zur Herstellung von einem ungesättigten Aldehyd und einer ungesättigten Carbonsäure
DE69603810T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
DE3152364C2 (de)
DE2759531C2 (de)
DE2846719C2 (de) Verfahren zum Regenerieren von verschlechterten Eisen-Antimonoxid enthaltenden Katalysatoren
DE2748643A1 (de) Verfahren zur oxidation von schwefel und schwefelverbindungen
DE69918831T2 (de) Verfahren zur regenration von molybden enthaltenden wirbelbett-oxid-katalysatoren
DE19836359A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril oder Methacrylnitril aus Propan oder Isobutan durch Ammoxidation
DE2949545A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von methacrylsaeure
DE69422716T2 (de) Methode zur verbesserung der oxydation und ammoxydationskatalysatoren
DE2441109A1 (de) Verfahren zur katalytischen oxydation von tert.-butylalkohol in der dampfphase
DE3311521C2 (de)
DE2352196C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators und Verwendung desselben
DE69119925T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Methakrylsäure
DE69112262T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Herstellung von Methacrylsäure.
DE2552456B2 (de) Verfahren zum regenerieren von verbrauchten, vanadinoxyd enthaltenden oxydationskatalysatoren
DE2427191A1 (de) Katalytische herstellung aromatischer nitrile
DE2751888B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Hydroalkylierungskatalysators und dessen Verwendung zum Hydroalkylieren eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs
DE1036843B (de) Verfahren zur Erhoehung der selektiven Wirksamkeit eines Calciumnickelphosphatkatalysators
EP0046897B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyridin
EP0465969B1 (de) Verfahren zur Reaktivierung von Ammoxidationskatalysatoren
DE2746137A1 (de) Verfahren zur herstellung von acrylsaeure oder methacrylsaeure durch oxydation von acrolein oder methacrolein
DE10305650A1 (de) Verfahren zur Regenerierung von Mischoxidkatalysatoren
DE2111216B2 (de) Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee