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Verfahren zur Erhöhung der selektiven Wirksamkeit eines Calciumnickelphosphatkatalys
ators Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der selektiven Wirksamkeit
von Calciumnickelphosphatkatalysatoren bei der selektiven Katalysierung der thermischen
Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von normalen Butylenen.
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Die hier behandelten Katalysatoren und die Verfahren zu ihrer Herstellung
sind in der Technik bekannt. Diese Katalysatoren enthalten ein Calciumnickelphosphat
mit im Mittel 6,5 bis 12, vorzugsweise 7,5 bis 9,2 Calciumatomen je Nickelatom,
wobei die Gesamtmenge an Calcium und Nickel ausreicht, um die Valenzen des Phosphatrestes
abzusättigen. Sie werden durch Vermischen entsprechender Teile wasserlöslicher Calcium-
und Nickelsalze und eines wasserlöslichen Orthophosphats in einer neutralen bis
alkalischen wäßrigen Lösung hergestellt, wodurch das Calciumnickelphosphat als eine
Suspension kleiner Teilchen entsteht, die sich absetzen. Sie werden abgetrennt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Calciumnickelphosphat liegt dann in Form
kleiner Teilchen bzw. eines zerbrechlichen kreideartigen Körpers solcher Teilchen
vor. Es wird gewöhnlich zu Plätzchen od. dgl. verpreßt. Dies geschieht durch Vermischen
mit einem entfernbaren Bindemittel, z. B. Graphit oder Mineralöl, Verpressen des
Gemisches und Entfernen des Bindemittels, z.B. durch Erhitzen in einem Luftstrom
oder einem Gemisch von Dampf und Luft zwecks Oxydation des Bindemittels. Häufig
wird noch eine kleinere Menge Chromoxyd, z. B. vor oder während der Herstellung
der Plätzchen, mit dem Calciumnickelphosphat vermischt. Der Katalysator kann also
aus dem Calciumnickelphosphat oder dem Calciumnickelphosphat und einer kleineren
Menge Chromoxyd bestehen.
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Die so hergestellten Katalysatoren wirken bei der thermischen Dehydrierung
von in Dampfform vorliegenden gewissen Kohlenwasserstoffen, insbesondere aliphatischen
Monoolefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen und insbesondere von normalen Butylenen,
z.B. 1-Butylen, 2-Butylen und deren Gemischen, sehr gut. So wird z.B.
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1,3-Butadien hergestellt, indem man ein Gemisch von Wasserdampf und
dem Dampf eines oder beider normaler Butylene durch ein Bett eines solchen gekörnten
Katalysators bei 600 bis 700"C leitet. Während dieser Herstellung wird die Butylenbeschickung
von Zeit zu Zeit unterbrochen und Luft oder ein Gemisch von Wasserdampf und Luft
durch das Bett bei 450 bis 700"C z.B.
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10 bis 30 Minuten lang geleitet, um kohlenstoffhaltige Ablagerungen
zu oxydieren und zu entfernen.
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Diese katalytische Dehydrierung - z. B. von normalen Butylenen zu
1,3-Butadien - wird mindestens bis zu einem gewissen Grade von einer oder mehreren
unerwünschten Nebenreaktionen begleitet, so z.B. der Verkohlung von Kohlenwasserstoffen,
einer Wassergasreaktion unter Bildung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff und einer
Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Bindungen in den Kohlenwasserstoffmolekülen
unter Bildung von Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Molekulargewicht, z. B. Methan
oder Äthylen. Der Prozentgehalt der in der Reaktion unter festgelegten Bedingungen
verbrauchten normalen Butylene, d. h. die gesamte in Prozent erhaltene Umwandlung,
ist ein Maß für die Gesamtaktivität des Katalysators. Die prozentuale Ausbeute an
1,3-Butadien, auf die Menge der verbrauchten normalen Butylene bezogen, ist ein
Maß für die Selektivität des Katalysators. In dieser Beschreibung wird der Ausdruck
»Selektivität« in dem eben erläuterten Sinne gebraucht.
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Die Wirksamkeit solcher Katalysatoren bei der Katalyse der thermischen
Dehydrierung von normalen Butylenen, ohne daß eine merkliche Spaltung oder Verkohlung
der C4-Kohlenwasserstoffe verursacht wird, hängt von einer Zahl von Faktoren ab,
insbesondere der Sorgfalt und Technik bei der Herstellung des Katalysators und der
Zeit und den Bedingungen, unter denen der Katalysator bei der Dehydrierung benutzt
wird. Schlechtes Vermischen der bei der Herstellung des Calciumnickelphosphats benutzten
Reaktionsteilnehmer führt oft zur Bildung eines sehr aktiven, aber ungleichen Katalysators,
der
eine erhebliche Spaltung und/oder Verkohlung der C4-Kohlenwasserstoffe bewirkt,
die mit der gewünschten Dehydrierung der normalen Butylene zu 1,3-Butadien im Widerstreit
liegen. Selbst ein sorgfältig hergestellter Calciumnickelphosphatkatalysator begünstigt
bei der erstmaligen Verwendung in dem Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butadien
gewöhnlich meist weniger selektiv die Dehydrierung, sondern die Nebenreakfionen,
als das nach etwa 1 Monat od. dgl. der Fall ist. Es werden demzufolge erhebliche
Mengen an Butylenen vergeudet, weil während der ersten Wochen der Anwendung eines
neuen Katalysatorbettes Nebenreaktionen eintreten. Die Calciumnickelphosphatkatalysatoren
sind langlebig; nach längerem Gebrauch, z. B. nach 6 Monaten oder mehr, verlieren
sie aber allmählich ihre Aktivität hinsichtlich der erwünschten Dehydrierung und
werden des öfteren aktiver hinsichtlich der Nebenreaktionen, also der Spaltung oder
Verkohlung der C4-Kohlenwasserstoffe.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Selektivität solcher Calciumnickelphosphatkatalysatoren
dadurch verbessern kann, daß man den Katalysator in einer von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen freien Form einer bestimmten Wärmebehandlung unterwirft.
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Es können sowohl frische als auch erschöpfte Calciumnickelphosphatkatalysatoren
in dieser Weise behandelt werden. Wenn aber der Katalysator mit Kohlenstoff oder
festen kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durchsetzt ist, wird, wenn überhaupt, nur
eine geringe Verbesserung durch die geschilderte Behandlung erzielt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erhöhung der selektiven Wirksamkeit
eines Calciumnickelphosphatkatalysators, der im Mittel 6,5 bis 12 Calciumatome je
Nickelatom enthält, bei der Katalyse der thermischen Dehydrierung eines n-Butylens
in Gegenwart vonWasserdampf unter Bildung von Butadien über die ursprüngliche selektive
Wirksamkeit des Katalysators hinaus ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator,
der von kohlenstoffhaltiger Substanz praktisch frei ist oder aber frei gemacht worden
ist, in Berührung mit Wasserdampf und/oder einem sauerstoffhaltigen Gas, z.B. Sauerstoff
selbst oder Luft, mindestens 1 Stunde lang auf 650 bis 800"C, vorzugsweise 675 bis
750"C, erhitzt wird. Dieses Erhitzen kann in einem Ofen erfolgen, ohne daß ein Gas
durch das Katalysatorbett geleitet wird. Dadurch wird zuweilen eine Verbesserung
der katalytischen Aktivität erreicht; sie ist aber nur von kurzer Dauer und sinkt
nach mehreren Stunden ab. Wenn man Wasserdampf, Luft oder Sauerstoff oder ein Gemisch
von Wasserdampf und Luft durch das Bett des kohlenstofffreien Katalysators während
dessen Wärmebehandlung leitet, wird eine sehr viel länger anhaltende Erhöhung der
katalytischen Selektivität in einem Dehydrierungsverfahren erzielt. Die Geschwindigkeit,
mit der Wasserdampf, Luft oder Sauerstoff während der Wärmebehandlung durch den
Katalysator geleitet werden, kann in weiten Grenzen schwanken.
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Die Tatsache, daß die Wärmebehandlung nicht sonderlich wirksam bei
einem Calciumnickelphosphatkatalysator ist, der mit Kohlenstoff verunreinigt ist,
und daß die Behandlung hinsichtlich einer anhaltenden Erhöhung der Katalysatorselektivität
viel wirkungsvoller ist, wenn man Wasserdampf und/oder ein sauerstoffhaltiges Gas
durch den Katalysator leitet, läßt erkennen, daß diese Behandlung eine teilweise
Oxydation des Katalysators bewirkt, wodurch z.B. die Wertigkeit eines Teils des
Nickels in dem Calciumnickelphosphat von 2 auf 3 erhöht wird, und daß die Verbesserung
der Selektivität des Katalysators auf eine derartige Teiloxydation zurückzuführen
ist. Es ist bekannt, daß Wasserdampf bei hohen Temperaturen zuweilen als Oxydationsmittel
wirkt. Dadurch, daß der Wasserdampf oder die Luft während der
Behandlung durch das
Katalysatorbett strömt, wird allem Anschein nach eine bessere Durchdringung der
Katalysatorkörnchen durch die Dämpfe erreicht als bei der Erhitzung im Kontakt mit
dem nicht fließenden Dampf und so eine Erhöhung der katalytischen Selektivität des
ganzen Katalysatorkörnchens erleichtert.
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Die Behandlung des kohlenstofffreien Katalysators in Berührung mit
Wasserdampf, Sauerstoff und/oder Luft bei 650 bis 800"C, vorzugsweise 675 bis 750"C,
erfolgt wenigstens 1 Stunde und gewöhnlich 5 bis 50 Stunden lang. Wenn die Wärmebehandlung
während des Durchleitens von Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas durch
den Katalysator durchgeführt wird, folgt der Erhöhung der Katalysatorselektivität,
die etwa am ersten Tag der Behandlung eintritt, zuweilen eine allmähliche Abnahme
der Katalysatorselektivität, anscheinend infolge Überoxydation des Katalysators.
Die Wärmebehandlung des Katalysators in einem Luftstrom oder in einem solchen aus
Wasserdampf und Luft wird demzufolge vorzugsweise in 5 bis 30 Stunden bei 675 bis
750"C ausgeführt. Bei Verwendung von Wasserdampf folgt der anfänglichen Erhöhung
der Katalysatorselektivität keine merkliche Verringerung der Selektivität, so daß
also die Wärmebehandlung mit Wasserdampf allem Anschein nach beliebig lange durchgeführt
werden kann. In der Praxis wird sie bei den obenerwähnten bevorzugten Temperaturen
5 Stunden bis 3 Tage und gewöhnlich 10 bis 48 Stunden lang durchgeführt. Während
der Wärmebehandlung ist also vor allem Wasserdampf zum Durchleiten durch das Katalysatorbett
geeignet.
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Eine derartige Wärmebehandlung eines frisch hergestellten kohlenstofffreien
Katalysators verbesselt dessen Selektivität bei der Katalyse der thermischen Dehydrierung
von normalen Butylenen in Gegenwart von Wasserdampf, wobei also die thermische Spaltung
oder Verkohlung in den Hintergrund tritt. Bei Verwendung eines solchen Katalysators
bei der Dehydrierung von normalen Butylenen zu Butadien werden beträchtliche Butylenveiluste
vermieden, weil Nebenreaktionen (wie Spaltung der Butylene oder des Butadiens in
Kohlenwasserstoffe niedrigeren Molekulargewichts) nicht eintreten. Die Wärmevorbehandlung
eines frisch hergestellten Calciumnickelphosphatkatalysators verleiht ihm eine Wirksamkeit,
d. h. eine Kombination von Selektivität und Aktivität, wenn er zum ersten Mal zur
Katalyse der Dehydrierung von Butylenen benutzt wird, die so groß oder gewöhnlich
größer als die ist, die ein Calciumnickelphosphatkatalysator (ohne diese Wärmevorbehandlung)
erst erreicht, nachdem er 1 Monat lang oder länger in dem Dehydrierungsverfahren
benutzt worden ist. Vor der Wärmebehandlung muß der Katalysator von kohlenstoffhaltigen
Ablagerungen in der üblichen Weise, z.B. durch Abbrennen während des Dehydrierungsverfahrens,
befreit werden.
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Durch periodisches, z. B. in Abständen von 1 bis 3 Monaten erfolgendes
Unterbrechen des Verfahrens zur Dehydrierung von Butylen in Gegenwart von Wasserdampf
und einem Calciumnickelphosphatkatalysator undWärmebehandlung des Katalysators nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Gesamtausbeute an Butadien bei der Dehydrierung
erhöht und die Lebensdauer des Katalysators verlängert werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen
sind die Gas- bzw. Dampfvolumina auf 0°C und 760mm bezogen. Die Fließgeschwindigkeiten
eines Gases oder Dampfes durch das Katalysatorbett werden als aDurchsatzgeschwindigkeiten«
bezeichnet. Jede Durchsatzgeschwindigkeit gibt die Anzahl Liter Gas oder Dampf (auf
0°C und 760 mm bezogen) an, die pro Stunde je Liter Katalysatorbett zugeführt werden.
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Beispiel 1 Ein frisch hergestellter körniger Dehydrierungskatalysator
(der im wesentlichen aus einem innigen Gemisch von 2 Gewichtsprozent Chromoxyd und
98°/o Calciumnickelphosphat mit im Mittel ungefähr 8,5 Calciumatomen je Nickelatom
bestand) wurde geprüft, in der Wärme behandelt und wie folgt wiederum geprüft. Ein
Katalysatorbett wurde mit Wasserdampf luftfrei gespült, wonach ein Dampfgemisch
aus 1 Volumteil normaler Butylene (ein Gemisch aus 1- und 2-ButylenenJ von 96,80/Oiger
Reinheit und ungefähr 20 Teilen Wasserdampf bei etwa 650"C 28 Minuten lang durch
das Bett geleitet wurde. In dieser Zeit wurden ungefähr 0,94 Grammole Butylen zum
Bett gegeben. Die aus dem Bett abströmenden Dämpfe wurden nacheinander durch einen
Wasserkühler und eine mit Eis gekühlte Vorlage zwecks Entfernung des größten Teiles
des Wasserdampfes und anschließend durch ein Bett festen Calciumchlorids und schließlich
durch eine mit einem Gemisch aus Aceton und Trockeneis gekühlte Vorlage geleitet,
in der die Kohlenwasserstoffe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül kondensiert
und aufgefangen wurden. Das Kondensat wurde gewogen und auf Butadien untersucht.
Das Volumen der Gase, die unkondensiert blieben, wurde gemessen. Hier sei erwähnt,
daß das Volumen der unkondensierten Gasprodukte im umgekehrten Verhältnis zur Selektivität
des Katalysators, bei der Dehydrierung unter Bildung von Butadien statt Nebenreaktionen
z. B. eine Spaltung bzw. Verkohlung der Kohlenwasserstoffe zu bewirken, schwankt,
d. h., ein Katalysator geringer Selektivität bewirkt die Bildung eines größeren
Volumens unkondensierten Gases als ein Katalysator hoher Selektivität unter gleichen
Bedingungen. Die Menge Butadien im Kondensat wurde aus dem Kondensatgewicht und
dem gefundenen Anteil Butadien errechnet.
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Da das Kondensat nicht umgesetzte Butylene und ferner einen kleinen
Teil Cs-Kohlenwasserstoffe, z.B. Propylen, enthält, ist der erhaltene Wert nur angenähert
richtig.
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Er reicht jedoch aus, um die Selektivität des Katalysators bei der
Herstellung von Butadien in einem Arbeitsgang des Dehydrierungsverfahtens mit der
Wirksamkeit in einem anderen Arbeitsgang zu vergleichen. Nach
28 Minuten langem Zuführen
des Dampfgemisches aus Wasserdampf und Butylenen zum Katalysatorbett wurde die Butylenzufuhr
abgestellt und 2 Minuten lang Wasserdampf allein durch das Bett geschickt. Danach
wurde Luft im Gemisch mit dem einströmenden Wasserdampf mit einer Geschwindigkeit
von 7001 Luft (auf 0°C und 760 mm bezogen) je Liter Katalysatorbett je Stunde in
das Katalysatorbett eingeleitet. Dieses Gemisch aus Wasserdampf und Luft wurde bei
ungefähr 650"C 28 Minuten lang durch das Bett geleitet, um die kohlenstoffhaltigen
Niederschläge in dem Bett zu oxydieren und sie dadurch zu entfernen. Im Anschluß
daran wurde die Luft durch 2 Minuten langes Einleiten von Wasserdampf allein aus
dem Bett verdrängt. Dieser Arbeitsgang von 1 Stunde Dauer (d. h. also Einleiten
eines Gemisches aus Wasserdampf und Butylenen durch das Bett 28 Minuten lang, Ausspülen
des Bettes mit Wasserdampf 2 Minuten lang, Durchleiten des Wasserdampf- und Luftgemisches
durch das Bett 28 Minuten lang und wiederum Ausspülen des Bettes mit Wasserdampf
2 Minuten lang) wurde zweimal wiederholt. Danach wurde der Wasserdampfstrom abgestellt
und der Katalysator 16 Stunden lang auf 750"C erhitzt, ohne Wasserdampf oder irgendein
anderes Gas durch das Bett zu leiten. Der Katalysator wurde dann in drei weiteren
Arbeitsgängen des oben beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von Butadien bei
einer Reaktionstemperatur von 6500C eingesetzt. Dann wurde Luft allein 15 Stunden
lang bei etwa 750"C durch das Katalysatorbett geleitet. Das Katalysatorbett wurde
dann mit Wasserdampf luftfrei gespült, wonach es in fünf weiteren Arbeitsgängen
des Dehydrierungsverfahrens eingesetzt wurde. In Tabelle I sind die aufeinanderfolgenden
Arbeitsgänge des Dehydrierungsverfahrens und die Wärmebehandlungen des Katalysators
zwischen den jeweiligen Arbeitsgängen angegeben. Die Tabelle gibt ferner die Anzahl
Liter unkondensierten Gases (auf 0°C und 760 mm bezogen), die Anzahl Gramme des
als Kondensat gewonnenen Produktes und die Molprozent Butadien in dem Kondensat
für jeden Arbeitsgang des Dehydrierungsverfahrens an. Angegeben sind ferner die
in jedem Arbeitsgang des Verfahrens gewonnenen Gramme Butadien. In der Tabelle ist
1 1,3-Butadien mit C4 H6 bezeichnet.
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Tabelle I
| Dehydrierungsverfahren |
| Eingeschaltete Kondensat |
| Wärmebehandlungen Arbeitsgang Unkondensiertes I C4H6 C4Hs |
| Gas in 1 g Molprozent in g |
| 1 234,17 5,15 15,0 0,8 |
| 2 207,79 8,67 21,0 1,8 |
| 3 221,00 6,72 4,8 0,3 |
| 14 Stunden bei 750" C |
| ohne Gaszuleitung |
| 4 43,57 43,33 33,0 14>3 |
| 5 193,37 11,66 5,4 0>6 |
| 6 205,71 5,99 17,0 1,0 |
| 15 Stunden bei 750° C |
| im Luftstrom |
| 7 17>17 46>38 39,2 18,2 |
| 8 20,82 47,85 36,6 17,5 |
| 9 23,17 i 46,59 34,0 15,8 |
| 10 26,26 45,90 35,6 16,3 |
| 11 28,71 46,11 34,4 15,9 |
Die Arbeitsgänge 1 bis 3 in der Tabelle 1 lassen erkennen, daß
der Katalysator sehr aktiv war, aber eine nur geringe Selektivität und geringe Wirksamkeit
bei der Butadienherstellung besaß, wenn er frisch in Gebrauch genommen wurde. Der
Arbeitsgang 4 zeigt, daß die Wärmebehandlung des Katalysators zwischen den Arbeitsgängen
3 und 4, ohne daß Wasserdampf oder ein anderes Gas durch das Katalysatorbett geleitet
wurde, die unzuverlässige Reaktionsweise des Katalysators verringerte und ihn bei
der Katalyse der Dehydlierung der normalen Butylene unter Bildung von Butadien sehr
wirksam und selektiv machte. Die Arbeitsgänge 5 und 6 lassen erkennen, daß die durch
die Wärmebehandlung erzielte Verbesserung im Verhalten des Katalysators nur von
kurzer Dauer war. Aus den Arbeitsgängen 7 bis 11 geht hervor, daß die zwischen den
Arbeitsgängen 6 und 7 vorgenommene Wärmebehandlung des Katalysators in einem Luftstrom
ähnliche, aber länger andauernde Verbesserungen in der Selektivität und dem Wirkungsgrad
des Katalysators verursachte. Augenscheinlich waren die durch die Wärmebehandlung
zwischen den Arbeitsgängen 3 und 4 erzielten Verbesserungen von kurzer Dauer, weil
kein oxydierendes Gas (z. B. Wasserdampf) in genügender Menge zugegeben worden war.
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Selbst ein langsames Durchleiten von Wasserdampf oder
Luft durch den
Katalysator während der Wärmebehandlung bringt genügend Sauerstoff heran, um den
ganzen Katalysator umzuwandeln, so daß länger andauernde Verbesserungen der Katalysatoreigenschaften
erhalten werden.
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Beispiel 2 Ein Teil eines anderen Ansatzes eines frisch hergestellten
Calciumnickelphosphatkatalysators mit 2 Gewichtsprozent Chromoxyd und praktisch
der gleichen chemischen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 wurde in einem Arbeitsgang
eines Verfahrens zur Dehydrierung von normalen Butylenen zu Butadien geprüft und
dann erfindungsgemäß wärmebehandelt. Der Katalysator wurde in dem Dehydrierungsverfahren
untersucht, anschließend wärmebehandelt und wieder untersucht. Abgesehen von den
Bedingungen der Wärmebehandlungen wurde praktisch, wie im Beispiel 1 beschrieben,
verfahren. Hier wurde jede Wärmebehandlung bei 6500 C unter Durchleiten von Luft
durch das Katalysatorbett ausgeführt.
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Vor jeder Wärmebehandlung wurden in diesem Dehydrierungsverfahren
die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen im Katalysator oxydiert und entfernt. Alle
erforderlichen Angaben sind in Tabelle II zusammengestellt.
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Tabelle II
| Dehydrierungsverfahren |
| Eingeschaltete Kondensat |
| Wärmebehandlungen Arbeitsgang Unkondensiertes 1 C4H6 C4H8 |
| Gas in 1 g Molprozent in g |
| 1 179,93 9,6 15,0 1,4 |
| Mit Luft bei 650" C |
| 16 Stunden lang |
| 2 25,54 42,5 45,0 19,1 |
| 3 29,00 44,8 41,4 18,5 |
| 4 39,97 44,1 32,0 14,1 |
| 5 30,38 44,3 38,6 17,1 |
| 6 35,32 42,8 34,2 14,6 |
| 7 30,63 42,4 33,6 14,2 |
| Mit Luft bei 650" C |
| 15,5 Stunden lang |
| 8 20,50 44,4 44,6 1 19,8 |
| 9 20,50 46,1 44,6 ! 20,6 |
| 10 20,21 45,6 43,0 19,6 |
| 11 20,08 46,2 41,6 19,2 |
| 12 19,34 46,9 41,0 19,2 |
| Mit Luft bei 650" C |
| 15 Stunden lang |
| 13 18,34 45,8 45,0 20,6 |
Beispiel 3 Ein frisch hergestellter körniger Katalysator mit der im Beispiel 1 angegebenen
Zusammensetzung wurde bei der Dehydrierung von normalen Butylenen zu Butadien geprüft,
erfindungsgemäß wärmebehandelt und wiederum in dem Verfahren geprüft. Die Wärmebehandlung
wurde unmittelbar nach der üblichen Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen
aus dem Katalysator, die
durch Durchleiten eines erhitzten Gemisches aus Wärmedampf
und Luft durch das Katalysatorbett erfolgt, durchgeführt und durch Abstellen der
Luftzufuhr und Durchleiten von Wasserdampf allein durch das Bett bei einer Durchsatzgeschwindigkeit
von 6000 und etwa 6500 C in 151/2 Stunden zu Ende geführt. Im übrigen entsprachen
die Operationen denen des Beispiels 1.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
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Tabelle III
| Dehydrierungsverfahren |
| Eingeschaltete l l Kondensat |
| ivärmebehanditingen Arbeitsgang | Unkondensiertes ; C4H6 C4H6 |
| Gas in 1 g Molprozent ing |
| 1 1 44,47 36,8 43,0 : 15,8 |
| 2 1 30,50 1 43,6 ' 46,6 20,0 |
| Mit Wasserdampf bei |
| 650" C 15 Stunden |
| lang |
| 3 20,16 45,9 41,4 18,6 |
| 4 23,64 46,5 39,4 18,3 |
| 5 20,29 46,9 40 18,8 |
Beispiel 4 Aus diesem Beispiel geht hervor, daß die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung
zwecks Verbesserung der Selektivität eines Calciumnickelphosphatkatalysators (der
die Dehydrierung normaler Butylene bewirken, aber Nebenreaktionen nicht katalysieren
soll) nur dann in befriedigender Weise wirksam ist, wenn der Katalysator zur Zeit
der Wärmebehandlung praktisch von Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltigen Ablagerungen
frei ist. Aus dem Beispiel geht weiter hervor, daß die Wärmebehandlung auch zur
Verbesserung der Eigenschaften von Katalysatoren erfolgreich durchgeführt werden
kann, die durch ausgedehnte Verwendung in dem Dehydrierungsverfahren an Selektivität
und Aktivität verloren haben. Der benutzte körnige Katalysator entsprach dem im
Beispiel l; es war also ein Calciumnickelphosphat, das mit 2 Gewichtsprozent Chromoxyd
innig vermischt war. Dieser Katalyse sator war in dem Verfahren zur Herstellung
von Butadien aus normalen Butylenen lange Zeit benutzt worden. Weil dieser Katalysator
in dem Verfahren wahrscheinlich unzweckmäßig eingesetzt worden war, waren seine
Selektivität und Aktivität in solchem Ausmaß zurückgegangen, daß er für weitere
Einsätze ungeeignet war und etwa 0,08 Gewichtsprozent Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige
Ablagerungen sich in oder auf den Katalysatorkörnchen angesammelt hatten. Ein Teil
dieses benutzten Katalysators wurde wärmebehandelt, indem Wasserdampf 24 Stunden
lang bei 7500 C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6000 durch das Katalysatorbett
geleitet wurde. Der behandelte Katalysator wurde dann in dem Verfahren zur Dehydrierung
von normalen Butylenen zu Butadien geprüft. Diese Prüfung wurde ausgeführt, indem
ein Gemisch von 1 Volumteil normaler Butylene (Gemisch aus 1 -Butylen und 2-Butylen)
und 20 Volumteilen überhitzten Wasserdampfes durch ein 150-ccm-Bett des Katalysators
mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6300 geleitet wurde. Die aus dem Bett abfließenden
Dämpfe wurden wie im Beispiel 1 gekühlt, um die Kohlenwasserstoffe mit 3 oder mehr
Kohlenstoffatomen im Molekül zu kondensieren, worauf das Kondensat gewogen und auf
Butadien analysiert wurde. Zum Zwecke der Bestimmung der Selektivität des Katalysators,
d. h. der prozentualen Ausbeute an Butadien, bezogen auf verbrauchtes Butylen, wurde
die Annahme gemacht, daß das Kondensat aus Butadien und nicht umgesetzten Butylenen
bestand, und die Ausbeute auf dieser Basis errechnet. Die unkondensiert bleibenden
gasförmigen Produkte wurden aufgefangen und volumenmäßig gemessen. In jedem Arbeitsgang
dieser Untersuchungen wurde das erhitzte Dampfgemisch 28 Minuten lang durch das
Katalysatorbett geleitet, dann wurde das Bett 2 Minuten lang mit Wasserdampf allein
gespült, dann wurde Luft mit dem einströmenden Wasserdampf
zu einem Gemisch mit etwa
7,5 Volumteilen Wasserdampf je Volumteil Luft vermischt und dieses Gemisch 28 Minuten
lang durch das Katalysatorbett geleitet, um allen Kohlenstoff und alle kohlenstoffhaltigen
Stoffe in dem Bett zu oxydieren und zu entfernen, worauf das Bett durch Wasserdampf
allein 2 Minuten lang von Luft freigespült wurde. Bei jeder dieser Operationen wurden
das Katalysatorbett und die durchzuleitenden Dämpfe auf etwa 5750 C erhitzt. In
dem ersten Arbeitsgang des Dehydrierungsverfahrens unter Verwendung des wärmebehandelten
Katalysators betrug das Volumen an nicht kondensierten gasförmigen Produkten 14,6
1 (auf Oo C und 760 mm bezogen); die Katalysatorselektivität (d. h. die an Hand
der Menge verbrauchten Butylens bestimmte prozentuale Ausbeute an Butadien) lag
unter 400/o. Im zweiten Arbeitsgang betrug das Volumen an unkondensiertem Gas 47,2
1, wobei die Katalysatorselektivität unter 400/, blieb. Im Hinblick auf diese schlechten
Ergebnisse wurde die Prüfung unterbrochen. Es war deutlich zu erkennen, daß die
Wärmebehandlung dieses Katalysators, der erhebliche Kohlenstoffmengen enthielt,
keine wirksame Verbesserung der Katalysatorselektivität zuwege brachte.
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Auf 750" C überhitzter Wasserdampf wurde 24 Stunden lang mit der
obengenannten Fließgeschwindigkeit durch einen anderen 150 ccm ausmachenden Teil
des Katalysators, der 0,08 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthielt, geleitet. Während
dieser Zeit wurden in Zwischenräumen von 1 Stunde kleine Mengen Luft mit dem einströmenden
Wasserdampf vermischt, wobei die Gesamtmenge der so eingeführten Luft der theoretisch
ZU1 Oxydation des Kohlenstoffs zu Kohlensäure erforderlichen entsprach.
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Auf Grund der eintretenden Wassergasreaktion wurde der Kohlenstoff
in weniger als 24, wahrscheinlich in etwa 20 Stunden wirksam oxydiert und entfernt.
Der Katalysator wurde dann in fünf aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen des oben beschriebenen
Testes bei einer Reaktionstemperatur von 575" C angewandt, um seinen Wirkungsgrad
bei der Dehydrierung normaler Butylene zu Butadien zu bestimmen.
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Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Tabelle IV
| Unkondensierte Bestimmte prozentuale |
| Arbeitsgang gasförmige Produkte Selektivität des |
| in 1 Katalysators |
| 1 5,0 73 |
| 2 7,0 54 |
| 3 9,4 |
| 4 11,5 <40 |
| 5 9,9 <40 |
Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß ein Erhitzen des Katalysators
während der Oxydation des darin enthaltenen Kohlenstoffs den Zweck der Erfindung
nicht erreicht und daß die Wärmebehandlung im Hinblick auf die Verbesserung der
Selektivität des Katalysators erst einen Sinn hat, wenn der Kohlenstoff aus diesem
Katalysator entfernt worden ist.
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Ein Dampfgemisch aus 1 Volumteil Luft und 7,5 Volumteilen Wasserdampf
wurde bei 650 C mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 6300 durch einen weiteren,
150 ccm ausmachenden Teil des kohlenstoffhaltigen Katalysatorbettes geleitet. Dieses
Wasserdampf-Luft-Gemisch wurde 6 Stunden durch das Bett geleitet, bis der Kohlenstoff
oxydiert und aus dem Katalysator entfernt worden war. Dann wurde auf 7500 C vorerhitzter
Wasserdampf mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von
6000 24 Stunden durch das Katalysatorbett
geleitet.
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Nach Beendigung dieser Wärmebehandlung wurde der Katalysator in fünf
aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen des oben beschriebenen Verfahrens zur Dehydrierung
von normalen Butylenen bei 575c C und dann in fünf weiteren aufeinanderfolgenden
Arbeitsgängen ähnlicher Art, bei denen aber der Katalysator und die ihn durchstreichenden
Dämpfe eine Temperatur von etwa 6500 C aufwiesen, geprüft. Die Ergebnisse dieser
Prüfung wurden wie in den obigen Versuchen erhalten. Der Katalysator wurde wiederum
durch Durchleiten von Wasserdampf allein bei 750 C 24 Stunden lang wärmebehandelt,
wonach er, wie oben beschrieben, wiederum geprüft wurde, um seine Wirksamkeit bei
der Katalyse der Dehydrierung normaler Butylene zu Butadien zu bestimmen. Alle wesentlidien
Angaben sind in der Tabelle V zusammengestellt: Tabelle V
| Dehydrierungsteste |
| Reaktion Prozentualc |
| Nr. Behandlungsart Arbeitsgang Temperatur Unkondensiertes Selektivität
des |
| Gas in 1 Katalysators |
| 1 24stündige |
| Wärmebehandlung |
| mit Wasserdampf |
| 2 Prüfung 1 575 4,1 94,5 |
| 3 ,, 2 575 4,2 89,5 |
| 4 ,, 3 575 4,1 90,0 |
| 5 ,, 4 575 nicht gemessen |
| 6 ,, 5 575 4,0 89,5 |
| 7 ,, 6 650 10,2 86,5 |
| 8 ,, 7 i 650 12,2 76 |
| 9 ,, 8 650 14,4 61 |
| 10 ,, 9 650 16,9 47 |
| 11 ,, 10 650 18,0 <40 |
| 12 24stündige |
| Wärmebehandlung |
| mit Wasserdampf |
| 13 Prüfung 1 575 4,6 85,5 |
| 14 ,, 2 575 4,3 91 |
| 15 ,, 3 575 4,3 90,5 |
| 16 ,, 4 575 4,4 90,5 |
| 17 ,, 5 575 4,3 90,5 |
| 18 ,, 6 650 9,9 90 |
| 19 ,, 7 650 9,8 89,5 |
| 20 " 8 650 10,0 88 |
| 21 ,, 9 650 10,9 83,5 |
| 22 ,, 10 650 10,6 81 |
Diese Prüfungen zeigen, daß die Wärmebehandlung gemäß der Erfindung nach Befreiung
des benutzten Katalysators vom Kohlenstoff die Selektivität des Katalysators wirksam
verbessert.