DE3152364C2

DE3152364C2 -

Info

Publication number: DE3152364C2
Application number: DE3152364T
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Toyoda; Yoshihiro Ikeda; Nobumasa Arashiba
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1980-09-20
Filing date: 1981-09-18
Publication date: 1989-08-31
Also published as: WO1982000961A1; US4425255A; JPS6333903B2; JPS5756044A; DE3152364T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines zumindest Molybdän, Kalium, Kobalt, Nickel, Eisen und Wismut enthaltenden Katalysators, der infolge der Verwendung für die Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Sauer stoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas entaktiviert worden ist, bei dem der Katalysator in einer molekularen Sauer stoff enthaltenden Gasatmosphäre, gegebenenfalls nach Zugabe von Molybdän oder einer Molybdänverbindung, bei einer Temperatur von 550 bis 700°C calciniert wird.

Bei molybdänhaltigen Katalysatoren der genannten Art war es üblich, die Umwandlung oberhalb eines vorher bestimmten Niveaus zu halten, indem man einen entaktivierten Kata lysator durch frischen Katalysator ersetzte. Verschiedene Methoden wurden für die Regenerierung eines derartigen deakti vierten Katalysators empfohlen. Z. B. wird in der offengelegten japanischen Patentpublikation Nr. 49201/1975 ein Verfahren zur Regenerierung eines Oxidationskatalysators empfohlen, bei dem man diesen in einem Wirbelbettreaktor mit verwirbelten bzw. fluidisierten Teilchen, die aus einem im wesentlichen inerten Träger bestehen und Molybdän enthalten, ohne Unterbrechung der Reaktion unter Berücksichtigung dessen, daß einer der Entaktivierungswege vom Molybdänverlust herrührt, in Kontakt bringt, während die Reaktion fortschreitet. In der US-PS 40 52 332 wird ein Verfahren zur Regenerierung eines ent aktivierten Katalysators empfohlen, indem man diesen mit zumin dest Molybdän und Wismut imprägniert und dann calciniert. Die DD-PS 1 37 889 empfiehlt ein Verfahren zur Regenerierung eines entaktivierten Katalysators, indem man diesem eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt unter Bi, Cr, Mn, Fe, Co oder Ni, zufügt und dann diesen calciniert. Obgleich die metallische Komponente, die bei dem entaktivierten Katalysator praktisch verlorengegangen ist, im allgemeinen lediglich Molybdän ist, erfordern jedoch die bei den vorstehenden Publikationen empfohlenen Methoden einen Zusatz an anderen metallischen Kompo nenten als Molybdän, wobei das Gleichgewicht zwischen den Komponenten der optimalen Katalysatorzusammensetzung, das anfänglich eingestellt wird, verlorengeht und es schwierig macht, die Regenerierungswirkung kontinuierlich bei wiederholter Arbeitsweise zu erzielen. Aus praktischen Erwägungen ist es jedoch außerordentlich unwirtschaftlich, wiederholt frischen Katalysator zuzuführen.

Aus der US-PS 38 82 159 ist es bekannt, einen Molybdän- Katalysator, der als weitere Komponenten Kalium, Kobalt, Nickel, Eisen und Wismut enthält, durch Zugabe von Molybdän oder einer Molybdänverbindung und anschließendes Calcinieren in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden gasförmigen Atmosphäre, insbesondere Luft, zu regenerieren. Die durch dieses Verfahren erzielte Regenerierungswirkung läßt jedoch noch zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es, demgegenüber bei einem Verfahren der genannten Art eine verbesserte Regenerierungswirkung zu erzielen.

Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß man den Katalysator vor dem Calcinieren einer Wärmebehandlung in einer Atmosphäre eines reduzierenden Gases bei einer Temperatur von 300 bis 550°C unterzieht, wobei das reduzierende Gas Wasserstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid, primäre, sekundäre und tertiäre Alkyl amine der Formel

worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff, CH₃ oder C₂H₅ stehen und zumindest einer der Reste R₁ bis R₃ nicht Wasserstoff bedeutet, Acetylen, Ethylen, Propylen oder Buten ist oder aus einer Mischung hier von besteht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt ausgezeichnete Wirkungen bei der Regenerierung des genannten Katalysators, der bei der Herstellung von Acrylnitril verwendet wird, wobei man Propylen einer direkten katalytischen Ammoxidation durch molekularen Sauerstoff und Ammoniak in der Gasphase unterzieht. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl auf Katalysatoren für ein Festbett als auch auf Kata lysatoren für ein Wirbelbett bzw. Fluidbett angewandt werden.

Wird bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eine Molybdän-Quelle zugegeben, werden metallische Molybdän, Molyb dänoxide, wie Molybdändioxid und Molybdäntrioxid, Alkalimetallsalze von Molybdänsäure, wie Lithiummolybdat, Natriummolybdat und Kaliummolybdat, die Erdalkali metallsalze der Molybdänsäure, wie Magnesiummolybdat, Calcium molybdat und Bariummolybdat, sowie das Ammonium salz und Organoaminsalze der Molybdänsäure, insbesondere Ammoniumheptamolybdat verwendet. Zusätzlich können auch Molybdänverbindungen, wie Molybdänhalogenide, z. B. Molybdänchlorid, Molybdänbromid und Molybdänfluorid sowie Molybdänsulfid eben so wie Molybdän enthaltende zusammengesetzte bzw. gemischte Oxide, wie Wismutmolybdat, Eisenmolybdat, Molybdophosphor säure und Molybdosiliciumsäure, verwendet werden. Bei der erfindungs gemäßen Regenerierung ist es außerordentlich erwünscht, eine wiederholte Regenerierung während einer kontinuierlichen Ver wendungsperiode zu ermöglichen und auch eine Situation zu vermeiden, bei der in einem Katalysator andere Komponenten als Molybdän akkumulativ durch wiederholte Regenerierung durch Zugabe einer Molybdänverbindung angereichert werden und die optimalen Verhältnisse seiner Komponenten, die anfänglich in dem Katalysator vorliegen, verlorengehen. Es ist daher bevorzugt, Molybdän in Form von metallischem Molybdän, Molybdänoxid oder in Form des Ammonium- oder Organo aminsalzes der Molybdänsäure zuzugeben, die beim Calcinieren lediglich Molybdänoxid zurücklassen, um die erfindungsgemäßen Wirkungen zu erhöhen.

Es ist erwünscht, die vorstehend beschriebene Molybdän-Quelle zu einem entaktivierten Katalysator, der der Regenerierungs behandlung unterzogen werden soll, zuzugeben, indem man die erstere in dem letzteren so gleichförmig als möglich disper giert. Obgleich die Molybdän-Quelle bevorzugt als eine wäßrige Lösung oder als eine Lösung in einem organischen Lösungs mittel zugegeben werden kann, kann sie dispergiert und einge arbeitet bzw. eingebracht werden in und verknetet werden mit dem entaktivierten Katalysator in Form eines feinen Pulvers. Die Lösung kann direkt zu dem entaktivierten Katalysator zugegeben werden, indem man sie auf den Katalysator sprüht, oder der zu behandelnde entaktivierte Katalysator kann in die Lösung eingetaucht werden. Die Molybdän-Quelle wird in Form einer Lösung zu dem entaktivierten Katalysator zugegeben, und der erhaltene behandelte Katalysator wird hiernach getrocknet, indem man ihn in einem elektrischen Trockner oder in einem Mischer, versehen mit einem Dampf- oder Ölmantel, oder einer ähnlichen Vorrichtung unter Mischen erhitzt. Der behandelte Katalysator kann auch in einer Vorrichtung für die Reduktionsbehandlung getrocknet werden, bevor man ihn einer Reduktionsbehandlung unterzieht. Es kann daher das Trocknungsverfahren in irgendeiner Luftatmosphäre, einer reduzierenden Gasatmosphäre oder einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.

Für die Reduktionsbehandlung verwendete reduzierende Gase werden ausgewählt unter Wasserstoff, Ammoniak, Kohlen monoxid, den vorstehend definierten primären, sekundären und tertiären Alkylaminen, wie Methylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin und Triäthyl amin, Acetylen, Äthylen, Propylen oder Buten und deren Mischungen. Beim Anwenden einer Wärmebehandlung kann entweder eines dieser reduzierenden Gase allein oder in Kombination mit einem chemisch inerten Gas, wie z. B. Helium, Argon, gasförmiger Stickstoff oder gasförmiges Kohlendioxid, verwendet werden. Die Behandlungstemperatur beträgt bevorzugt 350 bis 550°C. Es ist auch möglich, für die Reduktionsbehandlung einen getrennt vorgesehenen Reaktor zu verwenden, jedoch kann auch der für die katalytische Reaktion eingesetzte Reaktor verwendet werden. Die Reduktion kann daher in einem Festbett, Fließbett oder Wirbelbett durchgeführt werden.

Bezüglich der Reihenfolge der Zugabe der Molybdän-Quelle und der Reduktionsbehandlung liegt im Hinblick auf die zu erzie lenden Regenerierungseffekte kein wesentlicher Unterschied im Hinblick darauf vor, welche zuerst durchgeführt wird. Ein geringfügig besseres Ergebnis kann erhalten werden, wenn die Reduktionsbehandlung im Anschluß an die Zugabe der Molybdän komponente durchgeführt wird. Zusätzlich wird die oxidierende Calcinierungsbehandlung am geeignetsten kontinuierlich im Anschluß an die Reduktionsbehandlung in der gleichen Behand lungsapparatur durchgeführt. Somit wird zuerst die Zugabe der Molybdänkomponente und dann die Reduktionsbehandlung durchgeführt, woran sich schließlich die oxidierende Calcinierungsbehandlung anschließt.

Als für die Durchführung der oxidierenden Calcinierungs behandlung verwendetes Gas können molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, verwendet werden, wobei es am wirtschaftlichsten ist, Luft zu verwenden. Die Calcinierungstemperatur erstreckt sich von 550 bis 700°C und ist vorzugsweise auf 600 bis 700°C begrenzt. Unterhalb 500°C sind die Regenerierungseffekte nicht ausreichend, während oberhalb 700°C das Sintern des Katalysators merklich wird und die Verdampfung von Molybdän, das eine wirksame Komponente darstellt, so stark wird, daß sie nicht mehr vernachlässigt werden kann.

Die oxidierende Calcinierungsbehandlung kann ohne Unter brechung und ohne Absenkung der Temperatur des Katalysators im Anschluß an die Durchführung der Wärmebehandlung in der reduzierenden Gasatmosphäre durchgeführt werden, indem man von dem reduzierenden Gas zu einem molekularen Sauer stoff enthaltenden Gas wechselt. Alternativ kann sie durch geführt werden, indem man den Katalysator, der einer Wärmebehandlung in der reduzierenden Gasatmosphäre unterzogen worden ist, aus der Behandlungsapparatur entnimmt und unabhängig der oxidierenden und calcinierenden Behandlung unter zieht. Die Calcinierung in der molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre kann in der Apparatur für die katalytische Reaktion durchgeführt werden. Alternativ kann sie kontinuier lich in der getrennt vorgesehenen Wärmebehandlungsapparatur mit reduzierender Gasatmosphäre durchgeführt werden, oder sie kann auch in einer Apparatur für die oxidierende Calcinie rungsbehandlung, die getrennt zusätzlich zu der Apparatur für die katalytische Reaktion und der Wärmebehandlungsapparatur vorgesehen ist, durchgeführt werden. Es ist jedoch notwendig, der Temperaturkontrolle Aufmerksamkeit zu schenken, wenn man in der molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre calciniert. Da die auf dieser Weise reduzierte katalytische Metall komponente Oxidationswärme abgibt, ist es bevorzugt, in einem Wirbelbett zu calcinieren.

Die Propylenumwandlung (%), die Acrylnitrilausbeute (%) und die Acrylni trilselektivität (%), die in den folgenden Beispielen angegeben werden, sind wie folgt definiert:

Beispiel 1

Ein Katalysator, der hergestellt worden war, indem man auf 50 Gew.-% Siliciumdioxid eine Molybdänkomponente der durch Analyse ermittelten Formel,

K_0,1Co_4,5Fe₃Ni_2,5BiP_0,5Mo₁₂O _x

(worin x die Anzahl der Sauerstoffatome ist, bestimmt durch die Valenz eines jeden der anderen Elemente) aufbrachte, wurde in einen Wirbelbett reaktor (Innendurchmesser: 41 mm ⌀) gepackt, in den Luft, Ammoniak und Propylen bei 435°C in Anteilen von 10,0 : 1,1 : 1,0 (Molverhältnis) eingebracht und zur Reaktion gebracht wurden. Die Propylenumwandlung, Acrylnitrilausbeute und Acrylnitril selektivität betrugen 97,5%, 75,5% bzw. 77,4%.

Dieser Katalysator wurde während einer langen Zeitdauer unter den vorstehenden Reaktionsbedingungen für die Ammoxidation von Propylen eingesetzt und dabei entaktiviert. Die Propylen-Umwandlung betrug dann 96,5%, die Acrylnitril- Ausbeute 67,2% und die Acrylnitril-Selektivität 69,6%.

Der entaktivierte Katalysator wurde in den verwendeten Wirbelbettreaktor gepackt. Nachdem der Katalysator auf 450°C gebracht worden war, während dieser durch gasförmigen Stickstoff verwirbelt wurde, wurde eine Wasserstoff und Stickstoff in einem Verhältnis von 1 Teil Wasserstoff zu 9 Teilen Stickstoff enthaltende Gasmischung zugeführt und eine Wärmebehandlung bei der gleichen Temperatur während 3 Stunden vorgenommen. Danach wurde unter Aufhebung der Wasserstoffzufuhr die Temperatur des Katalysators auf 530°C gebracht, wobei man diesen durch gasförmigen Stickstoff fluidisierte. Hiernach wurde das Fluidisierungsgas in Luft geändert und die Temperatur weiter auf 650°C erhöht, bei der der Katalysator 4 Stunden calciniert wurde.

Der erhaltene Katalysator wurde unter den vorstehend genannten Reaktions bedingungen zur Ammoxidation von Propylen eingesetzt. Dabei betrug die Propylen-Umwandlung 96,8%, die Acrylnitril-Ausbeute 76,3% und die Acrylnitril-Selektivität 78,8%. Es waren somit Regenerierungseffekte erkennbar.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch das reduzierende Gas durch Ammoniak ersetzte.

Bei der Ammoxidation von Propylen betrug die Propylen-Umwandlung 97,3%, die Acrylnitril-Ausbeute 76,4% und die Acrylnitril-Selektivität 78,5%. Es waren somit Regenerierungseffekte wahrnehmbar.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch die Calcinierung in Luft bei 580°C während 24 Stunden durchgeführt wurde.

Bei der Ammoxidation von Propylen betrug die Propylen-Umwandlung 96,5%, die Acrylnitril- Ausbeute 75,3% und die Acrylnitril-Selektivität 78,0%, was die Regenerierungseffekte zeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man eine Calcinierungsbehandlung in strömender Luft bei einer Temperatur von 650°C während 4 Stunden durchführte, ohne daß man die Wärmebehandlung in der reduzierenden Gasatmosphäre anwandte.

Bei der Ammoxidation von Propylen betrug die Propylen-Umwandlung, die Acrylnitril-Ausbeute und die Acrylnitril-Selektivität 96,5%, 73,8% bzw. 76,5%, was keine ausreichende Regenerierungseffekte anzeigt.

Beispiel 4

Man mischte in einem Mischer 500 g des in Beispiel 1 verwendeten entaktivierten Katalysators und eine Molybdän enthaltende Lösung, die durch Auflösen von 9,2 g Ammonium-heptamolybdat in 150 g reinem Wasser und Einstellen des pH mit einer 1 : 1-wäßrigen Salpetersäurelösung auf 1,5 hergestellt worden war. Die erhaltene Mischung wurde hiernach in einem Trockner getrocknet und dann in das in Beispiel 1 verwendete Wirbelbettreaktions gefäß gepackt und 1 Stunde bei 350°C unter Verwirbelung durch Stickstoffgas gehalten. Hiernach wurde die Temperatur auf 450°C erhöht. Der Katalysator wurde bei der gleichen Temperatur 3 Stunden unter Zufuhr von Wasserstoff und Stickstoff in einem Verhältnis von 1 : 9 wärmebehandelt. Dann wurde die Wasserstoffzufuhr beendet und der Katalysator unter Verwirbelung durch gasförmigen Stickstoff auf 530°C erhitzt. Das Ver wirbelungsgas wurde dann durch Luft ersetzt und die Temperatur des Katalysators auf 650°C erhöht, bei der er 4 Stunden calciniert wurde.

Bei der Ammoxidation von Propylen unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen betrug die Propylen-Umwandlung 96,7%, die Acrylnitril-Ausbeute 76,4% und die Acrylnitril-Selektivität 79,0%. Man stellte somit Regenerierungseffekte fest.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei man jedoch das reduzierende Gas durch Ammoniak ersetzte.

Bei der Ammoxidation von Propylen betrug die Propylen-Umwandlung 97,6%, die Acrylnitril-Ausbeute 77,2% und die Acrylnitril-Selekti vität 79,1%. Hiernach stellte man Regenerierungs effekte fest.

Beispiel 6

In dem in Beispiel 1 verwendeten Wirbelbettreaktions gefäß wurden 500 g des entaktivierten Katalysators bei 450°C während 3 Stunden unter Zufuhr von Ammoniak und Stickstoff in einem Verhältnis von 1 : 9 wärmebehandelt. Hiernach wurde der erhaltene Katalysator mit einer auf pH 1,5 eingestellten Molybdän enthaltenden Lösung wie in Beispiel 4 in einem Mischer gemischt und getrocknet. Er wurde wieder in den Wirbelbettreaktor gepackt und 1 Stunde unter Fluidisierung mit gasförmigem Stickstoff bei 350°C gehalten. Nach Erhöhen der Temperatur auf 530°C wurde das fluidisierende Gas durch Luft ersetzt und die Temperatur weiter auf eine Temperatur von 650°C erhöht, bei der er 4 Stunden calciniert wurde.

Bei der Ammoxidation von Propylen betrugen die Propylen-Umwandlung, die Acrylnitril-Ausbeute und die Acryl nitril-Selektivität 97,3%, 76,4% bzw. 78,5%, womit Rege nerierungseffekte gezeigt wurden.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei jedoch die Caclcinierung in Luft während 24 Stunden bei 580°C durchgeführt wurde.

Bei der Ammoxidation von Propylen analog den vorstehenden Beispielen betrug die Propylen-Umwandlung 96,6%, die Acryl nitril-Ausbeute 75,4% und die Acrylnitril-Selektivität 78,1%. Man stellte somit Regenerierungseffekte fest.

Vergleichsbeispiel 2

Der entaktivierte Katalysator wurde einer Regenerierungsbehandlung gemäß dem in Beispiel 4 angegebenen Verfahren mit der einzigen Ausnahme unterzogen, daß die Wärme behandlung in der reduzierenden Gasatmosphäre nicht durchge führt wurde.

Bei der Ammoxidation von Propylen gemäß den vorstehenden Beispielen betrugen die Propylen-Umwandlung und die Acrylnitril-Ausbeute 96,9% bzw. 73,1%. Es wurden somit kaum Regenerierungseffekte festgestellt.

Claims

Verfahren zur Regenerierung eines zumindest Molybdän, Kalium, Kobalt, Nickel, Eisen und Wismut enthaltenden Katalysators, der infolge der Verwendung für die Herstellung von Acrylnitril aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas entaktiviert worden ist, bei dem der Kata lysator in einer molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasatmosphäre, gegebenenfalls nach Zugabe von Molybdän oder einer Molybdänverbindung, bei einer Temperatur von 550 bis 700°C calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor dem Calcinieren einer Wärmebehand lung in einer Atmosphäre eines reduzierenden Gases bei einer Temperatur von 300 bis 550°C unterzieht, wobei das reduzier ende Gas Wasser, Ammoniak, Kohlenmonoxid, primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine der Formel worin R₁, R₂ und R₃ gleich oder voneinander verschieden sind und für Wasserstoff, CH₃ oder C₂H₅ stehen und zumindest einer der Reste R₁ bis R₃ nicht Wasserstoff bedeutet, Acetylen, Ethylen, Propylen oder Buten ist oder aus einer Mischung hier von besteht.