DE60114793T2 - Katalysatoren für die oxidation niederer olefine zu ungesättigten aldehyden, verfahren zu deren herstellung und verwendung - Google Patents

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Description

  • Die Redoxeigenschaft eines gemischten Metalloxidkatalysators ist ein Schlüsselfaktor beim Steuern der Aktivität und der Oxidierungsfunktion des Katalysators. Diese Eigenschaften hängen von der Art des gemischten Metalloxids und ihrer Konzentration ab. Siehe "Oxidative Dehydrogenation of Lower Alkane on Vanadium Based Catalysts", von E. Mamedov und V. Corberan, Applied Catalysis, Band 217, Seiten 1–40 (1995). Es wäre wünschenswert, eine Katalysatorzusammensetzung zu erhalten, die eine spezifische Kombination aus Metallelementen mit geeigneten Eigenschaften oder Charakteristika enthält, um einen redoxcharakteristischen Katalysator mit einem signifikanten Einfluß auf die Selektivität und Produktivität des Oxidierungsverfahrens zu erzeugen. Die gemischten Metalloxidkatalysatoren der vorliegenden Erfindung werden durch eine geeignete Kombination der Metallkomponenten hergestellt, was einen Katalysator mit einer einzigartigen Fähigkeit ergibt, selektiv Olefine zu alpha-beta-ungesättigten Aldehyden zu oxidieren.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die selektive Oxidation von Olefinen in der Gegenwart von molekularem Sauerstoff, um alpha-beta-ungesättigte Aldehyde zu bilden. Diese Gasphasenreaktion wird bevorzugt durchgeführt unter Verwendung eines gemischten Metalloxidkatalysators bei Temperaturen im Bereich von 150°C bis 450°C und bei Drücken von 1–50 bar. Als ein Ergebnis erreicht das Verfahren der vorliegenden Erfindung verhältnismäßig hohe Selektivitäts- und Produktivitätsraten.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind in Anspruch 13 offenbart.
  • Bevorzugte Ausführungsformen werden in Unteransprüchen 14 und 15 offenbart.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Eine Erscheinung der Erfindung betrifft einen Katalysator für die Herstellung von alpha-beta-ungesättigten Aldehyden aus Olefinen. Gemäß einer Ausführungsform weist die Katalysatorzusammensetzung die Formel auf, wie sie in Anspruch 13 gegeben ist. Die Katalysatoren werden bevorzugt unter Verwendung der hierin offenbarten Verfahren hergestellt.
  • Bevorzugt wird der Katalysator aus einer Lösung von löslichen Verbindungen (Salze, Komplexe oder andere Verbindungen) jedes der Metalle hergestellt. Die Lösung ist bevorzugt ein wäßriges System mit einem pH-Wert von 1 bis 10, und bevorzugter mit einem pH-Wert von 1 bis 7, und die Lösung wird bei einer Temperatur von 30°C bis 100°C gehalten. Wasser wird durch Filtration zur vollständigen Trockne entfernt, an welchem Punkt der Katalysator in einem Ofen bei 100°C bis 130°C für 4 bis 24 Std. getrocknet wird. Der getrocknete Katalysator wird dann durch Erhitzen auf 250°C bis 600°C, 250°C bis 450°C, in Luft oder Sauerstoff für 1 Std. bis 16 Std. kalziniert, um die gewünschte Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
  • Der Katalysator kann mit oder ohne einen Träger verwendet werden. Falls gewünscht, schließen geeignete Träger Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Zeolithe, Siliziumcarbid, Molybdäncarbid, Molekularsiebe, mikroporöse Materialien, nicht poröse Materialien und Mischungen derselben. Trägermaterial kann mit Säuren, wie HCl, HNO3, H2SO4, Persäuren oder Heteropolysäuren von Phosphorwolframat oder Siliziumwolframat, und alkalischen Basen, wie KOH oder NaOH, vorbehandelt werden.
  • Wenn sie auf einem Träger verwendet wird, umfaßt der Träger gewöhnlich 50 bis 95 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung, wobei der Rest die Katalysatorzusammensetzung ist.
  • Bevorzugt wird Molybdän in die Lösung als ein Ammoniumsalz, wie Ammoniumparamolybdat, oder als ein organisches Säuresalz von Molybdän, wie Acetate, Oxalate, Mandelate und Glykolate, eingeführt. Einige andere teilweise wasserlösliche Molybdänverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Molybdänoxide, Molybdänsäure und Molybdänchloride ein.
  • Bevorzugt werden Vanadium, Bismuth, Eisen, Kobalt, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium, Antimon, Phosphor, Niob, Kalium, Magnesium, Palladium, Wolfram, Mangan als Salze oder Säuren, Oxide, Hydratoxide, Acetate, Chloride, Nitrate, Oxalate oder Tartrate eingeführt.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist zur Oxidation von Olefinen zu alpha-beta-ungesättigten Aldehyden geeignet. Bevorzugt schließt die Aufgabe niedere verzweigte oder geradkettige Alkene mit C2-C6-Kohlenstoffatomen ein. Ferner kann der erfindungsgemäße Katalysator ebenfalls für die Ammoxidation von C2-C5 eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ausgangsmaterial Propylen, und Acrolein wird durch das Verfahren hergestellt.
  • Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktionsmischung ist im allgemeinen eine gasförmige Mischung von 0,1 bis 99 mol-% Olefinen, wie Propylen, 0,1 bis 99 mol-% molekularem Sauerstoff, entweder als reiner Sauerstoff oder in der Form von Luft, 0 bis 50 mol-% Wasser, in der Form von Dampf, und 0 bis 90 mol-% Stickstoff oder anderem Inertgas. Die gasförmige Mischung wird im allgemeinen in die Reaktionszone bei einer Temperatur von 150°C bis 500°C, bevorzugt von 250°C bis 450°C, eingeführt. Die Reaktionszone weist im allgemeinen einen Druck von 1 bis 50 bar und bevorzugt 1 bis 30 bar auf. Die Kontaktzeit zwischen der Reaktionsmischung und dem Katalysator ist bevorzugt 0,01 Sek. bis 100 Sek. und bevorzugter 0,1 Sek. bis 10 Sek., und die Raumstundengeschwindigkeit ist 50 bis 50.000 h–1, bevorzugt 100 bis 20.000 h–1 und noch bevorzugter 500 bis 10.000 h–1.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Verfahren ein Kontaktieren einer Aufgabemischung, die 1 bis 50 Volumen-% Olefine, 0,25 bis 50 Volumen-% Sauerstoff oder ein Gas, das in der Lage ist Sauerstoff bereitzustellen, 0–50 Volumen-% Dampf und 10–80 Volumen-% Inertgas umfaßt, bei einer Temperatur von 170 bis 450°C bei einem Druck von 1,0–34,5 bar (15–500 psi) bei einer Raumgeschwindigkeit von 500–20.000 hr–1 mit dem Katalysator. Bevorzugt liefert das Verfahren einen Umsatz von mehr als 90%, bevorzugter mehr als 95%, am bevorzugtesten mehr als 98%, und eine Selektivität von mehr als 85%, bevorzugt mehr als 90%, am bevorzugtesten mehr als 95%, der Olefine zu den ungesättigten Aldehyden.
  • Das Verfahren wird im allgemeinen in einer einzelnen Stufe in einem Festbett- oder Fliessbett oder bewegtem Festbettreaktor durchgeführt, wobei der Sauerstoff und die Reaktanten als eine einzige Aufgabe zugeführt werden und nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien rezykliert werden. Jedoch kann eine Mehrstufenzugabe von Sauerstoff zum Reaktor mit Zwischenkohlenwasserstoffaufgabe verwendet werden. Die kann die Produktivität verbessern und einen möglichen gefährlichen Zustand vermeiden.
  • Die folgenden Beispiele sind beabsichtigt, um die Erfindung zu veranschaulichen. Sie sind selbstverständlich nicht als in irgendeiner Art und Weise begrenzend für den Umfang dieser Erfindung zu betrachten. Zahlreiche Änderungen und Modifikationen können in bezug auf die Erfindung durchgeführt werden, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1: Mo1Pd01,57e-4Bi0,09Co0,8Fe0,2Al0,123V4,69e-3K5.33e-3
  • Ammoniummetavanadat (Aldrich Chemicals, Gehaltsbestimmung = 99,0%), 0,11 g, wurde zu destilliertem Wasser zugegeben und auf 90°C unter Rühren erwärmt. Eine gelb gefärbte Lösung mit einem pH-Wert zwischen 4 und 7 wurde erhalten (Lösung A). Bismuthnitrat, 8,75 g, 16,2 g Eisen(III)nitrat und 46,68 g Kobaltnitrat wurden mit Wasser zu Lösung A unter kontinuierlichem Rühren zugegeben. Anschließend wurde die erforderliche Menge an Palladium-, Kalium- und Aluminiumsalzlösungen langsam zu der Mischung zugegeben. Ammoniumparamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemicals A.C.S.-12054-85-2), 35,4 g, wurde zu der Lösung zugegeben. Diese Mischung wurde dann getrocknet. Der resultierende Feststoff wurde in einem Ofen bei 100–120°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und im Bereich von 300 bis 600°C kalziniert. Der kalzinierte Katalysator wurde in einheitliche Teilchen mit einer Größe von 40–60 mesh zubereitet und in einen rostfreien, röhrenförmigen Festbettautoklavenreaktor geladen.
  • Der Katalysator wurde mit einer Gasaufgabezusammensetzung von Stickstoff:Sauerstoff:Propylen:Wasser im Verhältnis von 77:7,50:5,50:10 bei 342°C bei einem Druck von 1,0 bar (15 psi) und einem Gesamtfluß von 130 cc/Min. getestet. Das Reaktionsprodukt zeigte eine Umsetzung von Propylen von 99% mit einer Selektivität für Acrolein von 98%.
  • Vergleichsbeispiel 2: Mo1Pd01,57e-4Bi0,09Co0,8Fe0,2Al0,123V4,69e-3
  • Ammoniummetavanadat (Aldrich Chemicals, Gehaltsbestimmung = 99,0%), 0,11 g, wurde zu destilliertem Wasser zugegeben und auf 90°C unter Rührem erwärmt. Eine gelb gefärbte Lösung mit einem pH-Wert zwischen 4 und 7 wurde erhalten (Lösung A). Bismuthnitrat, 8,75 g, 16,2 g Eisen(III)nitrat und 46,68 g Kobaltnitrat wurden mit Wasser zu Lösung A unter kontinuierlichem Rühren zugegeben, gefolgt von der Zugabe der erforderlichen Menge an Palladium- und Aluminiumsalzlösung langsam zu der Mischung. Anschließend wurde Ammoniumparamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemicals A.C.S.-12054-85-2), 35,4 g, zu der obigen Lösung zugegeben. Diese Mischung wurde dann getrocknet, und der resultierende Feststoff wurde in einem Ofen bei 100–120°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde auf Raumtemperatur gekühlt und im Bereich von 300 bis 600°C kalziniert. Der kalzinierte Katalysator wurde in einheitliche Teilchen mit einer Größe von 40–60 mesh zubereitet und in einen rostfreien, röhrenförmigen Festbettautoklavenreaktor geladen.
  • Der Katalysator wurde mit einer Gasaufgabezusammensetzung von Stickstoff:Sauerstoff:Propylen:Wasser im Verhältnis von 77:7,50:5,50:10 bei 342°C bei einem Druck von 1 bar (15 psi) und einem Gesamtfluß von 130 cc/Min. getestet. Das Reaktionsprodukt zeigte eine Umsetzung von Propylen von 93,2% mit einer Selektivität für Acrolein von 87,4%.
  • Beispiel 3: Mo1Pd01,57e-4Bi0,09Co0,8Fe0,2Al0,123V4,69e-3K5.33e-3Ag0,0147
  • Ammoniummetavanadat (Aldrich Chemicals, Gehaltsbestimmung = 99,0%), 0,11 g, wurde zu destilliertem Wasser zugegeben und auf 90°C unter Rühren erwärmt. Eine gelb gefärbte Lösung mit einem pH-Wert zwischen 4 und 7 wurde erhalten (Lösung A). Bismuthnitrat, 8,75 g, 16,2 g Eisen(III)nitrat und 46,68 g Kobaltnitrat wurden mit Wasser zu Lösung A unter kontinuierlichem Rühren zugegeben, an welcher Stelle die erforderliche Menge an Palladium-·Kalium-, Silber und Aluminiumsalzlösungen langsam zu der Mischung zugegeben wurde. Anschließend wurden 35,4 g Ammoniumparamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemicals A.C.S.-12054-85-2), zu der obigen Lösung zugegeben. Diese Mischung wurde dann getrocknet und der resultierende Feststoff in einem Ofen bei 100–120°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde auf Raumtemperatur gekühlt und in einem Bereich von 300 bis 600°C kalziniert. Der kalzinierte Katalysator wurde in einheitliche Teilchen mit einer Größe von 40–60 mesh zubereitet und in einen rostfreien, röhrenförmigen Festbettautoklavenreaktor geladen.
  • Der Katalysator wurde mit einer Gasaufgabezusammensetzung von Stickstoff:Sauerstoff:Propylen:Wasser im Verhältnis von 77:7,50:5,50:10 bei 342°C bei einem Druck von 1 bar (15 psi) und einem Gesamtfluß von 130 cc/Min. getestet. Das Reaktionsprodukt zeigte eine Umsetzung von Propylen von 97% mit einer Selektivität für Acrolein von 98,6%.
  • Die in der vorliegenden Anmeldung offenbarten Katalysatoren zeigen ein modifiziertes optimales Redoxverhalten, was in einer höheren Aktivität und Ausbeuten in Richtung auf oxidierte Produkte resultiert. Ferner zeigte der erfindungsgemäße Katalysator keine Deaktivierung bis 8.000 Std. im Einsatz und erreichte ähnliche oder höhere Ausbeuten (> 95%) bei verhältnismäßig niedrigeren Temperaturen als im Stand der Technik erwähnt wird.

Claims (19)

  1. Verfahren für die Herstellung von alpha-beta-ungesättigten Aldehyden aus Olefinen, wobei das Verfahren ein Kontaktieren der Olefine mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gegenwart eines Katalysators in einer Reaktionszone umfaßt, wobei der Katalysator aus einer Katalysatorzusammensetzung der Formel: MoaPdbBicFedX1 cX2 fX3 gOz besteht, wobei: X1 Co und V ist; X2 Al, optional mit Ag, ist; X3 K ist; a 1 ist; b 0 < b < 0,3 ist; c 0 < c < 0,9 ist; d 0 < d < 0,9 ist; e 0 < e < 0,9 ist; f 0 < f < 0,9 ist; g 0 < g < 0,3 ist; und z eine ganze Zahl ist, die die Anzahl an Sauerstoffatomen darstellt, die erforderlich ist, um die Valenzen von Mo, Pd, Bi, Fe, X1, X2 und X3 in der Katalysatorzusammensetzung zu erfüllen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein geträgerter Katalysator umfassend einen Träger ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Träger ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Zeolithen, Siliciumcarbid, Mo-Carbid, Molekularsieben, mikroporösen Materialien, nicht-porösen Materialien und Mischungen derselben.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Träger mit einer Säure oder Base vorbehandelt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Säure ausgewählt wird aus HCl, HNO3, H2SO4, Heteropolysäuren von Phosphorwolframat oder Siliciumwolframat oder Mischungen derselben.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Base ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus KOH, NaOH oder Mischungen derselben.
  7. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der geträgerte Katalysator von 5–50 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung umfaßt, wobei der Rest das Trägermaterial ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Olefine niedere verzweigte oder geradkettige mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin Propylen ist und das Verfahren Acrolein herstellt.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in der Form eines Festbett- oder Fließbett- oder bewegten Festbettreaktors ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Sauerstoff enthaltende Gas molekularen Sauerstoff umfaßt.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, weiter umfassend die mehrstufige Einführung von Sauerstoff in die Reaktionszone, um die Ausbeute, Selektivität oder sowohl Ausbeute als auch Selektivität der entsprechenden ungesättigten Aldehyde zu erhöhen.
  13. Katalysator, wobei der Katalysator aus einer Katalysatorzusammensetzung mit der Formel MoaPdbBicFedX1 cX2 fX3 gOz besteht, wobei: X1 Co und V ist; X2 Al, optional mit Ag, ist; X3 K ist; a 1 ist; b 0 < b < 0,3 ist; c 0 < c < 0,9 ist; d 0 < d < 0,9 ist; e 0 < e < 0,9 ist; f 0 < f < 0,9 ist; g 0 < g < 0,3 ist; und z eine ganze Zahl ist, die die Anzahl an Sauerstoffatomen darstellt, die erforderlich ist, um die Valenz von Mo, Pd, Bi, Fe, X1, X2 und X3 in der Katalysatorzusammensetzung zu erfüllen, wobei der Katalysator mit oder ohne Träger verwendet werden kann, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Zeolithen, Siliciumcarbid, Mo-Carbid, Molekularsieben, mikroporösen Materialien, nicht-porösen Materialien und Mischungen derselben.
  14. Katalysator nach Anspruch 13, wobei der Träger mit einer Säure oder Base vorbehandelt ist.
  15. Katalysator nach Anspruch 13, wobei der geträgerte Katalysator 5–50 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung umfaßt, wobei der Rest das Trägermaterial ist.
  16. Verfahren zum Herstellen des Katalysators nach Anspruch 13, umfassend: (a) Bilden einer Mischung von Mo, Pd, Bi, Fe, X1, X2 und X3 in einer Lösung; (b) Trocknen der Mischung, um ein getrocknetes festes Material zu bilden; und (c) Calcinieren des getrockneten, festen Materials, um den Katalysator zu bilden.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Mischung ein wäßriges System mit einem pH-Wert von 1 bis 10 ist.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Mischung ein wäßriges System mit einem pH-Wert von 1 bis 7 ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Calcinieren ein Erwärmen des getrockneten festen Materials bei einer Calcinierungstemperatur von 250 bis 450°C in Luft oder Sauerstoff für eine Zeitdauer von einer Stunde bis 16 Stunden umfaßt.
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