TWI283238B - Catalysts for the oxidation of lower olefins to unsaturated aldehydes, methods of making and using the same - Google Patents

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1283238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 混合金屬氧化物催化劑之氧化還原特性係控制催化 劑之活性及氧化功能之關鍵因素。此等特性係依混合之金 屬氧化物之型式及其濃度而定。參見，”以釩為主之催化 劑上之較低烷之氧化脫氫反應”，E. M· Mamedov及V. Corberan »廬用催化劑，第217冊，第ΐ·4〇頁（1995)。所欲 者係衍生一種具適當性質或特性之含有金屬元素特殊組合 之之催化劑組成物，以產生對氧化方法之選擇率及生產率 具顯著衝擊之氧化還原特性之催化劑。本發明之混合金屬 氧化物催化劑係藉由適當混合金屬組份，產生具有使烯烴 選擇性地氧化成α 々不飽和醛之獨特能力之催化劑而製 得。 發明之概要說明 本發明係有關於分子氧存在中使烴選擇性地氧化成 烯烴而形成α -石不飽和醛。此氣相反應較佳係使用混合 金屬氧化物催化劑且於15〇°C至45〇°C之溫度及1-50巴之壓 力時完成。結果，本發明之方法達成相對較高比率之選擇 率及生產率。 本發明之催化劑係如下通式之混合金屬氧化物：

MoaPdbBicFedX1eX2fX3g〇z 其中： X1係至少一選自Co、Ni、V、Pt及Rh之元素； X2係至少一選自 Al、Ga、Ge、Μη、Nb、Zn、Ag、p 、Si及W之元素； X3係至少一選自 K、Mg、Rb、Ca、Sr、Ba、Na 及 In --------------------1T---------$· -r (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1283238 A7 B7 五、發明說明（2) 之元素； a係1 ; (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) b 係 0<b<0.3，較佳係 〇.〇〇〇〇〇〇i<b<0.2 ; c 係 0<c<0.9，較佳係 〇.〇〇〇i<c<〇.5 ; d 係 0<d<0.9，較佳係 〇.〇〇〇i<d<0.5 ; e 係 0<e<0.9，較佳係 〇.〇〇〇i<e<〇.5 ; f 係 0<f<0.9，較佳係 〇.〇〇〇i<f<〇.9 ; g 係 0<g<0.3，較佳係 〇.〇〇〇〇〇〇l<g<〇.3 ;且 z係表示用以滿足此化學式之其餘組份之價數所需之 氧原子之數目之整數。此催化劑較佳係使用此間揭示之方 法製備。 較佳具體例之詳細描述 本發明一方面係有關一種用於自烯烴及烴製備α -不飽和醛之催化劑。依據一具體例，此催化劑組成物具有 下述化學式：

MoaPdbBicFedX1eX2fX3g〇z 其中： X1係至少一選自Co、Ni、V、Pt及Rh之元素； 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 X2係至少一選自 A卜 Ga、Ge、Μη、Nb、Zn、Ag、p 、Si及W之元素； X3係至少一選自 K、Mg、Rb、Ca、Sr、Ba、Na及 In 之元素； a係1 ; b 係 0<b<0.3，較佳係 0_0000001<b<0_2 ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283238 A7 _B7_ 五、發明說明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) c 係 0<c<0.9，較佳係 0.0001<c<0.5 ; d 係 0<d<0.9，較佳係 0.0001<d<0.5 ; e 係 0<e<0.9，較佳係 0.0001<e<0.5 ; f 係 0<f<0.9，較佳係 0.0001<f<0.9 ; g 係 0<g<0.3，較佳係 〇.〇〇〇〇〇〇l<g<〇.3 ;且 z係表示用以滿足此化學式之其餘組份之價數所需之 氧原子之數目之整數。 依據本發明之較佳具體例，此催化劑組成物具有下 述通式： MOaPdbBicFedXWfX^Oz 其中： X1係至少一選自Co、Ni、V、Pt及Rh之元素； X2係至少一選自 Al、Ga、Ge、Μη、Nb、Zn、Ag、P 、Si及W之元素； X3係至少一選自 K、Mg、Rb、Ca、Sr、Ba、Na及 In 之兀素， a係1 ; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 b 係 0<b<0.3，較佳係 0.0000001<b<0.2 ; c 係 0<c<0.9，較佳係 0.0001<c<0.5 ; d 係 0<d<0.9，較佳係 0.0001<d<0.5 ; e 係 0<e<0.9，較佳係 0.0001<e<0.5 ; f係 0<f<0.9，較佳係 0.0001<f<0.9 ; g 係 0<g<0.3，較佳係 〇.〇〇〇〇〇〇l<g<0.3 ;且 z係表示用以滿足此化學式之其餘組份之價數所需之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283238

五、發明說明（4) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氧原子之數目之整數。催化劑較佳係使用此間揭示之方法 製備。 較佳地’催化劑係自每一金屬之可溶性化合物（鹽、 錯合物或其它化合物）之溶液製得。此溶液較佳係具有i至 10之pH值（更佳係1至7之pH值）之水性系統，且此溶液係 保持於約30°C至約100°C之溫度。水係藉由過濾移除而完 全乾燥，此時，催化劑係於loot至l3(rc之爐内乾燥約4 至約24小時。被乾燥之催化劑藉由於空氣或氧中加熱至約 250°C至約600°C (約250°C至約450°C )且持續約i小時至約 16小時而燒結，產生所欲之催化劑組成物。 催化劑可具有或不具有樓體而使用之。若要的話， 適當撐體包含氧化鋁、矽石、氧化鈦、氧化錯、沸石、碳 化矽、碳化鉬、分子篩、微孔材料、非孔性材料及其等之 混合物。撐體材料可以酸（諸如，HC1、HN03、H2S04、 鹤酸磷或矽鎢酸磷之過酸或雜多酸）及鹼金屬鹼（諸如， KOH或NaOH)預處理。當於撐體上使用時，撐體一般包含 催化劑組成物之約50至95重量％，且其餘者係催化劑組成 物。 較佳地，翻係以鉬酸鹽（諸如，對翻酸銨）或以钥之有 機酸鹽（諸如，乙酸鹽、草酸鹽、苦杏仁酸鹽及乙二醇酸 鹽）引入溶液内。可被用於本發明之某些其它部份水溶性 之鉑化合物包含氧化鉬、鉬酸及氯化鉬。 較佳地，釩、鉍、鐵、鈷、鋁、鎵、矽、鍺、錄、 磷、鈮、鉀、鎂、鈀、鎢、錳係係鹽或酸、氧化物、水合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 ---------------------訂---------&· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1283238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) 氧化物、乙酸鹽、氣化物、硝酸鹽、草酸鹽或酒石酸鹽而 被包含之。 本發明方法適於使烴及烯烴氧化成α _卢不飽和醛。 較佳地’原料包含具有<^<6碳原子之較低分支或直鏈烷 或稀。再者’本發明催化劑亦可應用於c2_C5之氨氧化反 應。於較佳具體例中，起始材料係丙烯，且丙烯醛係藉由 此方法製得。 用於本發明方法之反應混合物一般係0· 1至99莫耳％ 之烯烴（諸如，丙烯）、〇1至99莫耳％之分子氧（純氧或空 氣形式）、0至50莫耳。/〇之水（蒸氣形式）及〇至9〇莫耳％之氮 或另一惰性氣體之氣態混合物。此氣態混合物一般係於約 150 C至約500°c (較佳係250。(：至450。〔：）之溫度引入反應區 域内。反應區域内一般具有1至5〇巴（較佳係1至3〇巴）之壓 力。反應混合物與催化劑間之接觸時間較佳係約〇〇丨秒至 100秒，且更佳係〇_1秒至1〇秒，且空間小時速率係約5〇至 約50,000小時·ι，較佳係約1〇〇至約2〇,〇〇〇小時.！，且更佳 係500至1〇,〇〇〇小時-1。 依據一較佳具體例，此方法包含於17〇至450°C之溫 度、15-500 psi之壓力及500_20,000小時“之空間速率使包 含1-50體積％之烯烴、0.25至50體積％之氧或能提供氧之 氣體、0-50體積％之蒸氣及10-80體積％之惰性氣體之供料 混合物與催化劑接觸。較佳地，此方法提供大於(更 佳係大於95%，最佳係大於98%)之轉化率，及大於85%( 更佳係大於90%，最佳係大於95%)稀烴對不飽和駿之選擇 ---------------------tl---------$· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) / NJ < υ 1 V ο Ν ί 豕 ϋ Eg 8 I283238 A7 ^__________B7__ 五、發明說明（6 ) 率。 此方法一般係於固定床或流體化床或固體移動床反 應裔内之單一階段完成，且所有氧及反應物係以單一供料 供應ϋ反應起始材料被回&。但是，使氧多階段添加 至具中間產物烴供料之反應器可被使用。此可改良生產率 及避免潛在性之危險狀況。 下列範例係用以例示本發明。當然，其不能以任何 方式限制本發明範圍。數種改變及改良可在未偏離本發明 之精神或範圍下依本發明而為之。 範例 範例1 · M〇iPd01.57e-4Bi0 09C〇08Fe0.2Al0.123V4,69e-3K5.33e_3 間飢酸錄（Aldrich Chemicals，分析=99.0%)，〇·ΐΐ 克 ’被添加至蒸餾水且加熱至90 °C並擾拌。具4與7間之pH 值之黃色溶液被獲得（溶液A)。硝酸鉍（8·75克）、16·2克之 硝酸鐵及46.68克之硝酸鈷與水被添加至溶液a，並持續擾 拌。其後，所需含量之鈀、鉀及鋁之鹽溶液被緩慢添加至 混合物。對鉬酸銨四水合物（Aldrich Chemicals ΑΠ 12054-85-2)(35.4克）被添加至溶液。然後，此混合物被乾 燥。形成之固體於100-120°C之爐内乾燥。被乾燥之材料 被冷卻至室溫且於300至600°C之範圍内燒結。被燒結之催 化劑被配製成40-60網目尺寸之均勻顆粒，且被承載於不 鏽鋼固定床高壓釜反應器内。 催化劑於342°C、15 psi之壓力及130cc/分鐘之總流速 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---— — — — — i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1283238 A7 B7 、發明說明（7 ) 以77 : 7·50 : 5 ·50 : 10之比例之氮·•氧：丙烯：水之氣態 供料組成物測試。反應產物顯示99%之丙烯轉化率，及98% 之丙稀酸選擇率。 範例2 ：

MoiPd0I 57e_4Bi〇 09C〇0 8Fe0 2Al0 123V4 69e_3 間飢酸铵（Aldrich Chemicals，分析=99.0%)，〇·ιι 克 ，被添加至蒸餾水且加熱至9(TC並攪拌。具4與7間之PH 值之黃色溶液被獲得（溶液A)。硝酸鉍（8.75克）、16.2克之 硝酸鐵及46.68克之硝酸鈷與水被添加至溶液A，並持續授 拌。其後，所需含量之纪及鋁之鹽溶液被緩慢添加至混合 物。35.4克之對銦酸銨四水合物（Aldrich Chemicals A.C.S-12054-85-2)被添加至上述溶液。然後，此混合物被乾燥 ’且形成之固體於100-120 C之爐内乾燥。被乾燥之材料 被冷卻至室溫且於300至600°C之範圍内燒結。被燒結之催 化劑被配製成40-60網目尺寸之均勻顆粒，且被承載於不 鏽鋼固定床高壓釜反應器内。 催化劑於342 C、15 psi之壓力及l3〇cc/分鐘之總流速 以77 : 7.50 : 5.50 : 10之比例之氮：氧：丙烯：水之氣態 供料組成物測試。反應產物顯示93.2%之丙稀轉化率，及 87·4之丙烯醛選擇率。 範例3 : 施Α/·57“价請^為/2八伙·A ^ a (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 間鈒酸銨（Aldrich Chemicals，分析=99 〇%)，〇1 i 克 ，被添加至蒸餾水且加熱至9(TC並攪拌。具4與7間之

10 1283238 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8) 值之黃色溶液被獲得（溶液A)。硝酸鉍（8.75克·）、16.2克之 硝酸鐵及46.68克之硝酸鈷與水被添加至溶液A，並持續攪 拌。此時，所需含量之鈀、鉀、銀及鋁之鹽溶液被緩慢添 加至混合物。因後，35.4克之對鉬酸銨四水合物（Aldrich Chemicals A.C.S-12054-85-2)被添加至溶液。然後，此混 合物被乾燥，且形成之固體於l〇〇-12(TC之爐内乾燥。被 乾燥之材料被冷卻至室溫且於300至600°C之範圍内燒結。 被燒結之催化劑被配製成40-60網目尺寸之均勻顆粒，且 被承載於不鏽鋼固定床高壓釜反應器内。 催化劑於342°C、15 psi之壓力及130cc/分鐘之總流速 以77 ·· 7.50 ·· 5.50 ·· 10之比例之氮··氧：丙烯··水之氣態 供料組成物測試。反應產物顯示97%之丙稀轉化率，及 98.6%之丙烯醛選擇率。 本申請案所揭露之催化劑展現改良之最佳氧化還原 行為，造成對氧化產物之更高活性及產率。再者，本發明 催化劑未顯示對蒸氣之鈀化持續至8000小時，且於相對較 低之溫度達成比習知技藝所述者相似或更高之產率（>95%) 〇 本發明之上述者係用以例示’而非用以限制。所述 具體例之各種改變或改良對熟習此項技藝者可產生。此等 可在未偏離本發明之精神或範圍下為之。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線一 11

Claims (1)

1283238 +.Λ、 、·十.. AS BS C8 D8 修正’ Ή.， 、 第090110308號專利再審查案申請專利範圍修正本 修正日期：95年3月 1 · 一種自烯烴製備不飽和醛之方法，該方法包含於反應區 域内之於催化劑存在中使該烯烴與含氧氣體接觸，該催 化劑含有如下化學式之催化劑組成物： MoaPdbBicFedX1eX2fX3g〇z 其中： X1係至少一選自於由Co、Ni、V、Pt及Rh所構成之 群組的元素； X係至少一選自於由Al、Ga、Ge、Mn、Nb、Zn 、Ag、P、Si及W所構成之群組的元素； X3係至少一選自於由κ、Mg、Rb、Ca、Sr、Ba、 Na及In所構成之群組的元素； a係1 ; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ 95· 申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) b係 0<b<0.3 ; c係 0<c<0.9 ; d係 0<d<0.9 ; e係 0<e<0.9 ; f係 0<f<0.9 ; g係 0<g<0.3 ;且 z係表示用以滿足該催化劑組成物中之m〇、pd、Bi 、Fe、X1、X2及X3之價數所需之氧原子之數目之整數。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑係包含撐 體之被支撐催化劑。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公发〉 ^283238

申請專利範圍 消 氧化:圍第2項之方法，其中該樓體係選自於由 石:氧化欽、氧化錄、滞石、碳化梦、碳化 刀子師微孔材料、非孔性材料及其等之混合 構成之群組。 4·二申請專利範圍第2項之方法，其中該撑體係以酸或驗 預處理。 5·如申請專利範圍第2項 貝之方法，其中該被支撐催化劑包 έ該催化劑組成物之約5 sn舌Β ^ ^5_5()重$%’且其餘者係該撑體 材料。 6.如申請專利範圍第旧之方法，其中祕係㈠不飽和 7·如申請專利範圍第1項之方法’其中該稀烴係具2_6個碳 原子之較低分支或直鏈者。 8·如中請專利範圍第1之方法，其中輯烴係丙稀，且 該方法產生丙稀醒：。 9·如申請專利範圍第4項之方法，其中該酸係選自肥、 HN 0 3、H2 S 〇 4、鶴酸攝切鎢_之雜多酸或其等之 混合物。 10.如申請專利範圍第2項之方法，其中該撐體係以選自於 由K0H、Na0H或其混合物所構成之群組的驗預處理。 u.如申請專利範圍第1項之方法，其中該方法包含於170 至450t之溫度、15_5G() psi之壓力及鮮2G，_小時] 之工間速率使包含卜师積％之稀烴、Q 25至5㈣積％ 之氧或能提供氧之氣體、〇_5〇體積％之蒸氣及1〇_8〇體積 - —— _ 本紙張尺 準 (請先閱讀背面之注意事項Η 裝—— ^寫本頁) 訂： •線， 13 1283238 AS BS C8 . D8 - --- 六、申請專利範圍 %之惰性氣體之供料混合物與該催化劑接觸，且其中該 方法提供大於98%之轉化率，及大於95%之該烯烴對該 不飽和醛之選擇率。· 12·如申請專利範圍第^項之方法，其中該烯烴包含丙烯。 13·如申請專利範圍第Η項之方法，其中該催化劑係呈固定 或流體化床或固體移動床反應器之形式。 14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該含氧氣體包含分 子氧。 15. 如申請專利範圍第11項之方法，其進一步包含使氧多步 驟引入該反應區域内以增加相對應不飽和醛之產率、選 擇率，或產率及選擇率兩者。 16. —種於流體相中施行催化化學反應以使一或多個流體 相反應物轉化成一或多個流體相產物之方法，包含於反 應區域内之適當反應條件下使含有該一或多個流體相 反應物之混合物與催化劑接觸，而形成該一或多個流體 相產物，該催化劑含有如下化學式之催化劑組成物： MoaPdbBieFedX^X^X^O, 其中： X1係至少一選自於由Co、Ni、V、Pt及Rh所構成之 群組的元素； X2係至少一選自於由A卜Ga、Ge、Mn、Nb、 、Ag、P、Si及W所構成之群組的元素； X3係至少一選自於由κ、Mg、Rb、Ca、Sr、Ba、 Na及In所構成之群組的元素； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) :裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 AS B8 C8 D8 A、申請專利範圍 a係1 ; ---J---1-----裂--- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) b係 0<b<0.3 ; c係 0<c<0.9 ; d係 0<d<0.9 ; e係 0<e<0.9 ; f係 0<f<0.9 ; g係 0<g<0.3 ;且 z係表示用以滿足該催化劑組成物中之勵、pd、.則 、Fe、X1、X2及χ3之價數所需之氧原子之數目之整數。 17.如申請專利範圍第16項之方法，其中該一或多個流體相 反應物包含分子氧。 18·如申請專利範圍第16項之方法，其中該一或多個流體相 反應物包含烯烴，且該一或多個流體相產物包含相對應 之不飽和酸。 丨線 9·如申请專利範圍第16項之方法，其中該一或多個流體相 反應物包含丙烯，且該一或多個流體相產物包含丙烯醛 經濟邹智慧財產局員工消費合作枉印製 〇·如申凊專利範圍第i6項之方法，其中該一或多個流體相 反應物包含CrC5之烯烴及氧，且該一或多個流體相產 物包含相對應之α - /5不飽和酸。 21.如申請專利範圍第16項之方法，其中該方法係使用包含 丁烯之供料混合物施行，且該方法產生相對應之甲基丙 烯醛。 22·如申請專利範圍第17項之方法，其中該方法係使用包含 本家標準（CNS)A4 規格(2ΐ〇7^Ε1Γ) '~~ -—— 15 AS BS C8 . D8 _ ^、申請專利範圍 CyC：5之烷、c2-c5之烯或其混合物之供料混合物施行， 且該方法產生相對應之α - /3不飽和醛。 23 · —種用於自烯烴製備不飽和醛之催化劑，該催化劑含有 如下化學式之催化劑組成物： MoaPdbBicFedX^X^X^Oz 其中： X1係至少一選自於由Co、Ni、V、Pt及Rh所構成之 群組的元素； X2係至少一選自於由A卜Ga、Ge、Mn、Nb、Zn 、Ag、P、Si及W所構成之群組的元素； X3係至少一選自於由κ、Mg、Rb、Ca、Sr、Ba、 Na及In所構成之群組的元素； a係1 ; b係 0<b<0.3 ; c係 0<c<0.9 ; d係 0<d<0.9 ; e係 0<e<0.9 ; f係 0<f<0.9 ; g係 0<g<0.3 ;且 z係表示用以滿足該催化劑組成物中之m〇、Pd、Bi 、Fe、X1、X2及X3之價數所需之氧原子之數目之整數。 24. 如申請專利範圍第23項之催化劑，其進一步包含樓體。 25. 如申請專利範圍第24項之催化劑，其中該撐體係選自於 由氧化鋁、矽石、氧化鈦、氧化鍅、沸石、碳化石夕、破 本紙fe尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公發） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -裝 訂· 經濟邹智慧財產局員X消費合作枉印製 16 !283238 A8 B8 C8 . --D8 六、申請專利範圍 化鉬、分子篩、微孔材料、非孔性材料及其等之混合物 所構成之群組。 26·如申請專利範圍第24項之催化劑，其中該撐體係以酸或 鹼預處理。 27.如申請專利範圍第24項之催化劑，.其中該被支撐催化劑 包含該催化劑組成物之約5-50重量％，且其餘者係該撑 I 體材料。 2心一種用以製備如申請專利範圍第23項之催化劑之方.法 ，包含： (a)於溶液内形成Mo、Pd、Bi、Fe、X1、X2及X3之混人 物； (b) 使該混合物乾燥而形成乾燥固體材料；及 (c) 使該乾燥固體材料燒結而形成該催化劑。 29.如申請專利範圍第28項之方法，其中該混合物係具1至 10之pH值之水性系統。 3〇.如申請專利範圍第28項之方法，其中該混合物係具丨至？ 之pH值之水性系統。 31·如申請專利範圍第28項之方法，其中該燒結包含使該乾 燥固體材料於約250至450t之燒結溫度且於空氣或氧 中加熱約1小時至約16小時之時間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 -------l·-------裝 i — (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) •101' · '

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