JP2010527948A

JP2010527948A - ボリア・アルミナ触媒を用いた酸化的脱水素化法

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Publication number: JP2010527948A
Application number: JP2010508742A
Authority: JP
Inventors: アル−ハメド，ヤヒア; アブデュルラヒムアル−ザーラニ; ダオウス，モハマド; ケイエル−ヤーヤオウイ，クハリド
Original assignee: サウディベーシックインダストリーズコーポレイション
Priority date: 2007-05-23
Filing date: 2008-05-22
Publication date: 2010-08-19
Also published as: WO2008141827A1; EA200901574A1; EP2164629A1; US20100179358A1; CN101678320A; KR20100041709A

Abstract

本発明は、アルキル置換された芳香族炭化水素出発化合物を、それぞれ、対応するアルケニル置換された芳香族炭化水素生成物にオキシ脱水素化するプロセスであって、ボリア・アルミナ触媒の存在下において、脱水素化条件で、出発化合物と酸化剤を接触させる工程を有してなり、このボリア・アルミナ触媒が共沈法により調製されるものであるプロセスに関する。この共沈法は、有機媒質中のアルミニウム塩の溶液を調製し、この溶液に、ホウ素化合物を加え、次いで、先の工程において得られた混合物にアンモニアガスを加えて、沈殿物および／またはゲルを形成する各工程を有してなる。このプロセスによって、高い選択率で、エチルベンゼンのスチレンへのオキシ脱水素化が可能になる。

Description

本発明は、アルキル置換された芳香族炭化水素出発化合物を対応するアルケニル置換された芳香族炭化水素生成物に酸化的脱水素化するプロセスであって、共沈法により調製されたボリア・アルミナ触媒の存在下において、脱水素化条件で、出発化合物と酸化剤を接触させる工程を有してなるプロセスに関する。より詳しくは、本発明は、エチルベンゼンのスチレンへの酸化的水素化(oxidative dehydrogenation)法に関する。本発明はさらに、そのボリア・アルミナ触媒を製造する共沈法に関する。

そのようなプロセスが非特許文献１から公知である。この文献には、ホウ素原子のアルミニウム原子に対する比が０．１か０．１５である、以後、ボリア・アルミナ触媒と称するホウ素修飾酸化アルミニウム触媒の存在下における、エチルベンゼンの酸化的水素化（オキシ脱水素化(oxydehydrogenation)とも呼ばれる）によりスチレンを生成するプロセスが開示されている。この触媒は、適切な酸（例えば、ホウ酸）による予め形成されたアルミナの含浸法により調製され、次いで、４時間に亘り５００℃でか焼された。

スチレンは、非常に重要な芳香族炭化水素化合物であり、合成ゴム、ＡＢＳおよびポリスチレンのためのモノマー並びに原料として広く用いられている。従来、スチレンは、約６００℃での酸化鉄系触媒に蒸気を過剰に流すことによるエチルベンゼンの非酸化的脱水素化によって、工業的に製造されており、転化率は約６０％であり、選択率は約９０％であった。あるいは、スチレンへのエチルベンゼンの酸化的脱水素化（ＯＤＥＢ）は、当該技術分野における公知の反応である。炭化水素が酸素分子と反応させられる酸化的脱水素化では、非酸化的脱水素化とは対照的に、実質的に定量的な転化が達成可能になる。

リン酸塩、アルミナ、バナジウムおよび炭素に基づく触媒、炭素担持触媒または金属が添加されたアモルファス酸化チタン触媒を含む、アルキル置換芳香族化合物の対応するアルケニル置換芳香族化合物へのオキシ脱水素化のための多数の触媒が、当該技術分野において用いられてきた。例えば、特許文献１には、触媒としての金属リン酸塩の使用が開示されている。特許文献２には、オキシ脱水素化触媒としての無機固形物上に担持された炭素の使用が教示されている。さらに、特許文献３は、粘土、ゼオライトおよびＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、ＳｉおよびＡｌの酸化物を含む担体に施された、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、ＵおよびＳｎからなる群より選択される還元性金属の酸化物の使用に関する。特許文献４には、アルキル芳香族化合物の接触オキシ脱水素化に適した分子ふるい炭素が開示されている。

触媒担体として、または触媒として使用する、ボリア・アルミナ組成物が、従来技術に記載されてきた。例えば、特許文献５および６には、適切な溶媒と水の存在下における水酸化アルミニウムおよび水酸化ホウ素の加水分解を含む共沈法により調製されたボリア・アルミナ担体が開示されており、得られた沈殿物は、濾過され、乾燥され、か焼され、少量の触媒材料と組み合わされ、さらに、炭化水素転化プロセス、例えば、石油系原料の水素化分解のための触媒として用いられる。特許文献７には、アルミニウムとホウ素の比が異なる、一連のボリア・アルミナ触媒が開示されており、それらの触媒は、硝酸アルミニウム、ホウ酸、蒸留水および水酸化アンモニウムから調製され、そのように得られた沈殿物は、水で洗浄され、乾燥され、６００℃でか焼された。これらの触媒は、炭化水素の改質に利用された。特許文献８は、アルミニウムにホウ素化合物を含浸させることにより調製されたボリア・アルミナ系触媒に関する。非特許文献２において、アルミナ・ボリア触媒は、化学蒸着により調製され、次いで、それらの活性が、エタンからエチレンへの酸化反応において、多孔質と非多孔質のアルミナ上の含浸触媒と比較された。非特許文献３は、沈殿法により合成されたホウ酸アルミニウム触媒に関し、ここでは、硝酸アルミニウムとホウ酸の水溶液が、炭酸アンモニウム溶液またはアンモニア溶液中に入れられた。非特許文献４は、共沈法により調製されたホウ酸アルミニウム・アルミナ触媒に関し、ここでは、水酸化アンモニウムの水溶液が、硝酸アルミニウムとホウ酸の混合水溶液に加えられ、得られた沈殿物が、脱イオン水で洗浄され、乾燥させ、６００〜１１００℃でか焼された。

エチルベンゼンのスチレンへの酸化的脱水素化法にボリア・アルミナ触媒を使用することが、非特許文献５からも公知である。この文献には、アルミナに硫酸、リン酸またはホウ酸を含浸させ、Ｘ（Ｘ＝Ｂ、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ）とアルミニウムとの比を０．０５とすることによって、その触媒を製造するプロセスが開示されている。

本出願の脈絡の中で、以下の定義が用いられる。活性は、使用する特定の反応条件（温度、圧力、接触時間など）で炭化水素反応体を生成物に転化する触媒の能力を表す。選択率は、典型的に、転化された反応体の量に対する、所望の生成物または得られた生成物の量を称する。より詳しくは、エチルベンゼンのオキシ脱水素化法において、活性は、通常、特定の反応条件での、所定のエチルベンゼンの供給量の転化量を称し、典型的に、エチルベンゼンの消失基準で測定され、供給されたエチルベンゼンのモルパーセントで表される。選択率は、消失したエチルベンゼンの量に対する、特定の活性または反応条件で得られたスチレンのモルパーセントとして表され、収率は、通常、モルパーセント基準で表される、供給されたエチルベンゼンのモル数で割られた、生成されたスチレンのモル数として記載される。

エチルベンゼンのスチレンへのオキシ脱水素化に用いられる、非特許文献６から公知のボリア・アルミナ触媒の欠点は、スチレンに対する選択率が低いことである。

米国特許第４２５５２８３号明細書米国特許第３４９７５６４号明細書米国特許第５８９５８２９号明細書米国特許第４６５２６９０号明細書米国特許第３９９３５５７号明細書米国特許第３９５４６７０号明細書米国特許第５８８００５１号明細書米国特許第３０１８２４４号明細書

publication W. Kania, M. Sopa - "Oxidative dehydrogenation of ethyl-benzene to styrene and modified alumina", Polish J. Chem, 67 (1993), 419-423 G. Colorio et al. - "Partial oxidation of ethane over alumina-boria catalysts", Applied Catalysis A: General 137 (1996), 55-68 A. Douy - "Aluminium borates: synthesis via a precipitation process and study of their formation by DSC analysis", Solid State Sciences 7 (2005), 117-122 S.A. El-Hakam, E. A. El-Sharkawy - "Structural characterization and catalytic properties of aluminium borates-alumina catalysts", Material Letters 36 (1998), 167- 173 R. Fiedorow et al. - "Activity of alumina promoted by inorganic acids in the process of oxidative dehydrogenation of ethyl- benzene", Bull, de I'Acad. Polonaise 8 (1978), vol. XXVI Polish J. Chem., 67, 419-423 (1993) document

したがって、本発明の課題は、アルカリ芳香族または脂肪族炭化水素の酸化的脱水素化における選択率が改善された触媒を提供することにある。

この課題は、本発明により、アルキル芳香族炭化水素をオキシ脱水素化するプロセスであって、ボリア・アルミナ触媒が、以下の：
ａ）有機媒質中のアルミニウム塩の溶液を調製し、
ｂ）この溶液にホウ素化合物を加え、
ｃ）工程ｂ）において得られた混合物にアンモニアガスを加えて、沈殿物および／またはゲルを形成する、
各工程を含む共沈法により調製されるものであるプロセスによって達成される。

確かに、欧州特許出願公開第０１９４８２８Ａ２号明細書には、共沈法により調製されたボリア・アルミナ触媒を用いてクメンをメチルスチレンに（オキシ）脱水素化するプロセスが既に開示されているが、この文献において、ボリア・アルミナ触媒は、水酸化アンモニウム溶液を用いることによって、水性媒質中で調製されたものである。その上、この文献には、ホウ酸アルミニウムが不十分な（オキシ）水素化触媒であることを、この触媒を上述したプロセスに使用すると転化率および選択率が低くなるという理由で、明らかに述べることによって、本発明とは異なることを教示している。

本発明によるプロセスは、アルキル芳香族炭化水素の酸化的脱水素化において高い選択率を示すことが分かった。本発明による酸化的脱水素化プロセスの別の利点は、このプロセスは、蒸気を用いずに、比較的低い反応装置の温度で実施することができ、その結果、エネルギー消費を少なくできることである。

本発明によるプロセスにおいて、少なくとも１つの脱水素化可能なアルキル置換基を有するどのような芳香族炭化水素も、出発化合物として使用できる。適切な例としては、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、第２ブチルベンゼンなどの一置換芳香族化合物；エチルトルエン、ジエチルベンゼン、ｔ−ブチルエチルベンゼンなどの二置換芳香族化合物；エチルキシレンなどの三置換芳香族化合物；エチルナフタレン、メチルエチルナフタレン、ジエチルナフタレンなどの縮合環芳香族化合物などが挙げられる。この反応において特に好ましい芳香族反応体はエチルベンゼンであり、これは、工業的に重要なスチレンに容易に転化される。

本発明によるプロセスにおいて、利用される酸化剤は、純粋な酸素、二酸化炭素、酸化窒素または空気であってよい。その酸化剤は、有利な選択率を与えるので酸素であることが好ましい。反応装置に供給される酸化剤のアルキル芳香族化合物に対するモル比は、０．１から１０までに及んでよく、０．８から１が好ましい。

本発明によるプロセスは、４００℃より高い温度で行ってよく、４５０℃より高い温度が好ましく、４７０℃より高い温度がより好ましく、４７５℃より高い温度が最も好ましい。高温で反応速度が増すが、温度が高すぎると、選択率が低くなってしまう。したがって、反応温度は、６００℃より低く、５５０℃より低いことが好ましく、５１０℃より低いことがより好ましい。

本発明によるプロセスにおいて、Ｗがグラムで表された触媒の質量であり、Ｆが毎秒のｍｌで表された（圧力と温度の標準条件で測定される）反応装置に進入する反応混合物の流量である、Ｗ／Ｆと定義された接触時間は、０．２から１．２ｇ秒／ｍｌの範囲内にあってよく、０．５から０．８ｇ秒／ｍｌが好ましい。

本発明による酸化的脱水素化反応は、蒸気の存在下で行っても、蒸気のない状態で行ってもよい。蒸気のアルキル芳香族炭化水素に対する比は、０から１０まで様々であってよい。

本発明によるプロセスは、固定床または流動床反応装置を含む適切な種類の様々な反応装置で実施することができる。流動床反応装置で動作されるプロセスが、選択率に悪影響を及ぼし得るホットスポットを防ぐという利点のために、好ましい。

本発明による酸化的脱水素化プロセスは、従来技術に用いられるような予め形成された固体アルミナの含浸とは対照的に、
（ａ）有機媒体中のアルミニウム塩の溶液を調製し、
（ｂ）この溶液にホウ素化合物を加え、
（ｃ）工程（ｂ）において得られた混合物にアンモニアガスを加えて、沈殿物および／またはゲルを形成する、
各工程を含む共沈法により調製されたボリア・アルミナ触媒の存在下で行われる。この共沈法において、有機媒体中のアルミニウム塩の溶液はホウ素化合物と混合され、必要に応じて条件を変えた後またはさらに別の化合物を加えた後に、Ｂ−Ａｌ沈殿物および／またはゲルが形成される。

有機媒質中に溶解させられる任意のアルミニウム塩を、共沈法に使用することができる。適切な例は、アルミニウムのハロゲン化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩である。容易に入手でき、有機媒質中の可溶性が高く、選択率の高い触媒が得られるので、硝酸アルミニウムを使用することが好ましい。

溶液は、アルミニウム塩を有機媒質中に溶解させることによって調製される。本明細書の脈絡の中で、「有機媒質」は、含水量が、ホウ素塩を溶解させるのに必要な最少量に限定される媒質であると理解される。共沈法に、先に定義されたような任意の有機媒質を使用することができる。本発明に使用できる有機媒質の例には、アルコール、アセトンなどのケトン、酢酸エチルなどのエステルのような溶媒がある。

アルコールが好ましく、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、第２ブチルアルコール、ペンタノール−１、ペンタノール−２、３−メチルブタノール−１、２−メチルブタノール−３、ペンタノール−３、ヘキサノール、様々なメチルペンタノール、様々なジメチルブタノール、様々なヘプチルアルコールまたは様々なオクチルアルコールなどの１から２０の炭素原子を有するアルコールがより好ましい。エタノールが、非毒性であり、環境にやさしく、アルミニウム塩がこの溶媒中に高可溶性であるので、最も好ましい有機媒質である。

ボリア・アルミナ触媒を製造するのに適したホウ素化合物としては、四ホウ酸アンモニウム四水和物などの様々な塩、トリイソプロポキシホウ素などのホウ素アルコキシドまたはホウ酸が挙げられる。好ましいホウ素化合物はホウ酸である。

ホウ素化合物は、固体または溶液として加えてもよい。その溶液は、ホウ素塩を有機媒質中、あるいは水中または水と有機媒質との混合物中に溶解させることによって調製され、このように調製された溶液の含水量は、ホウ素塩を溶解させるのに必要な最少量に限定される。

溶液または固体として使用されるホウ素化合物およびアルミニウム塩溶液は、所望の溶解を完了するのに必要な十分な時間、通常は、１から２時間に亘り、撹拌することによって混合される。

アンモニアまたはホスフィンなどの塩基性ガスが、沈殿物および／またはゲルを形成するのに十分な量で混合物に加えられる。好ましい塩基性ガスはアンモニアである。沈殿および／または完全なゲル化は、６および７の間のｐＨで行われることが好ましい。

反応が完了した後、形成された沈殿物またはゲルを洗浄し、乾燥させ、その後、か焼してよい。乾燥時間は、溶媒の残りを完全に確実に除去するために、３から１０時間に亘り、７０から１２０℃、好ましくは１００から１１０℃に及んでよい。か焼温度は、最適な性能を示す触媒を得るために、好ましくは少なくとも５００℃、より好ましくは少なくとも６００℃またはさらには少なくとも７００℃であるが、好ましくは９００℃未満、より好ましくは８５０℃未満である。

本発明はまた、各工程および優先傾向が上述したようなものである、ボリア・アルミナ触媒を製造する共沈法に関する。

さらに、本発明は、上述した共沈法により得られるようなボリア・アルミナ触媒に関する。このボリア・アルミナ触媒は、アルカリ芳香族炭化水素をオキシ脱水素化するプロセスにおいて改善された挙動を示す。この触媒は、０．０１から１．０、好ましくは０．０５から０．８、より好ましくは０．１から０．５、最も好ましくは０．２から０．３の比で、ホウ素およびアルミニウムを含有する。

本発明を、以下の非限定的実験を参照してさらに説明する。

実施例１
７３．５８３７ｇの硝酸アルミニウム（ＡＮ）を１９６ｍｌのエタノール中に溶解させ、１時間に亘り撹拌した。次いで、２．４２５８ｇのホウ酸を２５ｍｌの再蒸留水（ＤＤＷ）中に溶解させることによって調製されたホウ酸溶液を加え、この混合物を１時間に亘り撹拌した。これにアンモニアガスを通した時に、この溶液はどろっとしたペーストになり、ｐＨは６．２であった。１００ｍｌのエタノールを加えて、ペーストを溶解させ、約９０℃で還流させながら一晩放置した。得られたゲルを３時間に亘り１１０〜１２０℃で空気乾燥させた。この触媒サンプルの半分の量を２０時間に亘り６００℃でか焼した（実施例１ａ）。触媒サンプルの残りの半分の量を２０時間に亘り８００℃でか焼した（実施例１ｂ）。

実施例２
７３．５８３７ｇの硝酸アルミニウム（ＡＮ）を１９６ｍｌのエタノール中に溶解させ、１時間に亘り撹拌した。次いで、３．０３２２ｇのホウ酸を２５ｍｌのＤＤＷ中に溶解させることによって調製されたホウ酸溶液を加え、この混合物を１時間に亘り撹拌した。これにアンモニアガスを通した時に、この溶液はどろっとしたペーストになり、ｐＨは８より高かった。氷酢酸を加えて、ｐＨを約６に調節した。次いで、１００ｍｌのエタノールを加えて、ペーストを溶解させ、約９０℃で還流させながら一晩放置した。得られたゲルを３時間に亘り１１０〜１２０℃で空気乾燥させた。このサンプルを２０時間に亘り８００℃でか焼した。

比較実験Ａ
２５ｇの中性アルミナ（Ａｃｒｏｓ；２００から３００μｍの粒径）を１５分間に亘り２５ｍｌのホウ酸溶液（２５ｍｌのＤＤＷ中に１．５１６１ｇのＨ₃ＢＯ₃）中に浸漬し、その後、２時間に亘り沸騰させた。その後、サンプルを１１０℃で一晩乾燥させ、６時間に亘り８００℃でか焼した。

比較実験Ｂ
２０ｇのアルミニウムイソプロポキシドを４８．９６ｍｌのＤＤＷ中に溶解させ、この混合物を１時間に亘り８０〜８５℃で撹拌した。ｐＨが８．３から３．７まで減少するまで、１ＭのＨＮＯ₃を加えた。この混合物を約９５℃で一晩還流させ、２時間に約９０〜９５℃で空気乾燥させた。このサンプルを５時間に亘り６６０℃で、次いで、２時間に亘り８００℃でか焼した。冷却後、得られたアルミナを粉砕し、粒径が０．５から１ｍｍのアルミナ２．８３３３ｇにホウ素を含浸させた。含浸については、上述のように得られた１．８３３ｇのアルミナ（粒径＝０．５〜１ｍｍ）を４ｍｌのホウ酸溶液（ホウ酸を溶解させるために５０℃に加熱された４ｍｌのＤＤＷ中０．１７１８ｇのＨ₃ＢＯ₃）中に浸漬し、その後、２時間に亘り１００℃で加熱し、炉内で一晩乾燥させた。サンプルは、使用前に４時間に亘り５００℃でか焼した。

比較実験Ｃ
１８７．５６５ｇのＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏを２５０ｍｌの再蒸留水（ＤＤＷ）中に溶解させて、２Ｍの硝酸アルミニウム溶液を得た。この硝酸アルミニウム溶液に１．５４５８ｇのＨ₃ＢＯ₃を加えた。この混合物を１．５時間に亘り撹拌し、その後、１４．３１ｍｌの酢酸を加えた。ｐＨは１未満であった。次いで、濃アンモニア溶液を、ビュレットを用いて滴下した。ゾルが形成されるのを観察したときにアンモニアの添加を停止したところ、ｐＨは６．３に達していた。この混合物を約９５℃で還流しながら一晩放置した。還流を停止させた後、ｐＨは４．３であった。次いで、この内容物を、ゲルが形成されるまで、約２時間に亘り空気中で加熱した。このゲルを１１０℃で真空炉内で一晩乾燥させ、その後、５時間に亘り８００℃でか焼した。

調製された触媒を、エチルベンゼン（ＥＢ）のスチレンへの酸化的脱水素化プロセスにおいて試験した。エチルベンゼンを、２９．１ｓｃｃｍの流量で反応装置に供給し、０．２５ｇのボリア・アルミナ触媒の存在下で、酸素と接触させた時に、対応するスチレンに酸化的に脱水素化した。酸素のＥＢに対するモル比は０．９であった。その他の条件には、４：１のＨ₂Ｏ／ＥＢ比および０．５２ｇ秒／ｍｌの接触時間があった。触媒サンプルは、４４０から５２７℃の反応装置の温度で試験した。表１に示された選択率のデータは、少なくとも３時間に亘り運転した触媒活性の安定化後に測定した。その結果は、含浸法により調製されたボリア・アルミナ触媒（比較実験Ａ〜Ｃ）を使用したオキシ脱水素化プロセスに関して得られたスチレンの選択率よりも、有機媒質中の共沈により調製されたボリア・アルミナ触媒を使用し、ＮＨ₃ガスを用いた（実施例１ａ、１ｂおよび２）オキシ脱水素化プロセスに関して得られたスチレンの選択率のほうがずっと高いことを示す。その上、水およびアンモニア溶液中の硝酸アルミニウム溶液を用いた共沈法により調製された触媒（比較実験Ｃ）は、エタノールおよびアンモニアガス中の硝酸アルミニウムを用いた共沈により得られた触媒（実施例１ａ、１ｂおよび２）よりも、選択率がずっと低かった。

Claims

アルキル置換された芳香族炭化水素出発化合物を対応するアルケニル置換された芳香族炭化水素生成物にオキシ脱水素化するプロセスであって、ボリア・アルミナ触媒の存在下において脱水素化条件で、前記出発材料および酸化剤を接触させる工程を有してなるプロロセスにおいて、前記ボリア・アルミナ触媒が、
ａ）有機媒質中のアルミニウム塩の溶液を調製し、
ｂ）該溶液にホウ素化合物を加え、
ｃ）工程ｂ）において得られた混合物にアンモニアガスを加えて、沈殿物および／またはゲルを形成する、
各工程を含む共沈法により調製されたものであることを特徴とするプロセス。
前記有機媒質がエタノールであることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
前記アルミニウム塩が硝酸アルミニウムであり、前記ホウ素化合物がホウ酸であることを特徴とする請求項１または２記載のプロセス。
工程ｃ）における混合物のｐＨが６から７の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のプロセス。
前記沈殿物を６００〜８５０℃の温度でか焼する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のプロセス。
前記出発材料がエチルベンゼンであり、前記生成物がスチレンであることを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
前記酸化剤が酸素であることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
前記接触させる工程が、４７５から５１０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。
ボリア・アルミナ触媒を製造する共沈方法であって、
ａ）有機媒質中のアルミニウム塩の溶液を調製し、
ｂ）該溶液にホウ素化合物を加え、
ｃ）工程ｂ）において得られた混合物にアンモニアガスを加えて、沈殿物および／またはゲルを形成する、
各工程を有してなる方法。
前記有機媒質がエタノールであることを特徴とする請求項９記載の方法。
前記アルミニウム塩が硝酸アルミニウムであり、前記ホウ素化合物がホウ酸であることを特徴とする請求項９または１０記載の方法。
工程ｃ）における混合物のｐＨが６から７の範囲にあることを特徴とする請求項９記載の方法。
前記沈殿物を６００〜８５０℃の温度でか焼する工程をさらに含むことを特徴とする請求項９から１２いずれか１項記載の方法。
請求項９から１３いずれか１項記載の方法により得られるボリア・アルミナ触媒。
０．１から１０の比でホウ素およびアルミニウムを含有することを特徴とする請求項１４記載のボリア・アルミナ触媒。