KR20010078767A - 촉매 제조방법 및 이들을 사용한 촉매 산화 공정 - Google Patents

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Abstract

알칸류를 불포화 알데히드 혹은 카르복시산으로 촉매 기체상 산화하기에 유용한 특정 조성의 촉매를 제조하는 방법이 제공된다.

Description

촉매 제조방법 및 이들을 사용한 촉매 산화 공정{A PROCESS FOR PREPARING A CATALYST AND CATALYTIC OXIDATION THEREWITH}
본 발명은 촉매를 제조하는 방법 및 이들을 사용하여 촉매 산화하는 공정에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 알칸류를 촉매 산화에 의해 불포화 알데히드 및 카르복시산으로 전환하기 위한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
불포화 알데히드 및 카르복시산은 중요한 상업적 화학품이다. 이중 가장 중요한 것은 (메트)아크릴산이다. (메트)아크릴산의 매우 반응성있는 이중 결합 및 산 작용은 단독으로 중합가능하거나 혹은 다른 단량체와 중합하여 상업적으로 중요한 중합체를 제조할 수 있는 단량체로서 특히 적합한 것이다. 이들 불포화산은 또한 상업적으로 중요한 (메트)아크릴레이트 에스테르를 제조하기 위한 에스테르화용 출발물질로서도 유용하다. (메트)아크릴산 혹은 (메트)아크릴산의 에스테르로부터 유도된 물질들은 플라스틱 시이트 및 부품, 페인트 및 기타 코팅제, 접착제, 코오크, 밀폐제 및 세제 뿐만 아니라 다른 적용처에도 유용하다.
올레핀의 산화에 의해 불포화 카르복시산을 제조하는 방법은 이 기술분야에서 잘 알려져 있다. 이를테면 아크릴산은 프로필렌의 기체상 산화에 의해 상업적으로 제조될 수 있다. 불포화 카르복시산은 알칸류의 산화에 의해 또한 제조할 수 있음이 주지되어 있다. 예를 들어, 아크릴산은 프로판의 산화에 의해 제조될 수 있다. 이같은 공정은 일반적으로 알칸류가 올레핀류보다 저가이므로 특히 바람직한 것이다. 알칸류를 상업적으로 가치있는 불포화 알데히드 혹은 카르복시산으로 산화하기 위해 적합한 공정이 추구되어 왔다.
알칸을 불포화 카르복시산으로 촉매 산화하기 위한 상업적으로 수행가능한 공정을 달성하는데 있어 애로사항은 충분한 전환율과 적절한 선택율을 갖는 촉매를 확인할 수 없어 그 결과 충분한 수율의 불포화 카르복시산 최종 생성물을 제공할 수 없다는데 있다.
미국 특허 제5,380,933은 알칸을 불포화 카르복시산으로 기체상 산화하기에 유용한 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 개시된 방법에 있어서, 상기 촉매는 암모늄 메타바나듐산염, 텔루르산 및 암모늄 파라몰리브덴산염을 혼합하여 균일한 수용액을 얻음으로써 제조된다. 이 용액에 암모늄 니오븀 옥살레이트를 첨가하여 슬러지를 얻는다. 상기 슬러리로부터 물을 제거하여 고형분 촉매 전구체를 얻는다. 상기 고형분 촉매 전구체를 정제로 성형하고, 바람직한 입경으로 체질한 다음 질소 스트림하에 600℃에서 소성하여 원하는 촉매를 얻는다. 결과 얻어진 촉매는프로판을 아크릴산으로 전환하기에 효과적인 것으로 주장된다.
본 발명자는 상기 '933 특허의 제조 방법을 사용하여 주장된 결과를 재생하는 것이 불가능하였다. 어떠한 이론에 근거한 것은 아니나, '933 특허의 종래 기술 방법의 불량한 성능은 촉매의 구성 요소의 조성 혹은 상 분리, 예를 들어, 슬러리내에서 고체상과 액체상간 그리고 소성도중 기체 및 여러 고체상간 분리를 낳기 때문으로 여겨진다.
일본 공개 특허 제6-228073호는 알칸, 암모니아 및 산소를 기체상 반응시켜 니트릴을 형성하기에 유용한 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 개시된 방법에 의하면, 상기 촉매는 암모늄 메타텅스텐산염, 암모늄 메타바나듐산염 및 텔루르산을 균일한 수용액을 얻도록 혼합하여 제조하였다. 이 용액에 암모늄 니오븀 옥살레이트를 첨가하여 슬러리를 얻었다. 고형분 촉매 전구체를 정제로 성형하고, 바람직한 입경으로 체질한 다음 질소 스트림하에 600℃에서 소성하여 원하는 촉매를 얻었다.
상기 일본 공개특허에서 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복시산을 제조하도록 알칸을 촉매 산화하는데 있어서 이같은 촉매의 사용은 개시된 바 없다.
본 발명자는 알칸을 불포화 알데히드 혹은 카르복시산으로 기체상 산화를 촉진시키며, 상 분리는 최소화하고 선택율, 전환율 및 수율을 증진시키는 촉매 제조 방법을 발견하였다.
본 발명의 일견지에 의하면,
(A)최소 일종이 산소-함유 화합물인 금속 화합물과 최소 일종의 용매를 혼합하여 용액을 제조하는 단계;
(B)상기 용액으로부터 상기 최소 일종의 용매를 제거하고 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
(C)상기 촉매 전구체를 불활성 분위기하에 350∼850℃의 온도에서 소성하여 식 WaVbXxYyOn을 갖는 촉매를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지며,
여기서 a,b,x 및 y는 W,V,X 및 Y의 총량에 기초한 W,V,X 및 Y 각각의 몰분율이며, n은 W,V,X 및 Y의 산화 상태에 의해 결정된 산소의 몰분율이며,
여기서 a,b,x 및 y는 다음 관계식,
0.25<a<0.98, 0.003<b<0.5, 0.003<x<0.5, 0.003<y<0.5를 만족하며,
여기서 X는 Te,Bi,Sb 및 Se로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 원소이며,
Y는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In 및 Ce로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 원소인, 촉매를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2견지에 의하면,
(A)최소 일종이 산소-함유 화합물인 금속 화합물과 최소 일종의 용매를 혼합하여 용액을 제조하는 단계;
(B)상기 용액으로부터 상기 최소 일종의 용매를 제거하고 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
(C)상기 촉매 전구체를 불활성 분위기하에 350∼850℃의 온도에서 소성하여 식 WaVbXxYyOn을 갖는 촉매를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지며,
여기서 a,b,x 및 y는 W,V,X 및 Y의 총량에 기초한 W,V,X 및 Y 각각의 몰분율이며, n은 W,V,X 및 Y의 산화 상태에 의해 결정된 산소의 몰분율이며,
여기서, a,b,x 및 y는 다음 관계식,
0.25<a<0.98, 0.003<b<0.5, 0.003<x<0.5, 0.003<y<0.5를 만족하며,
여기서 X는 Te,Bi,Sb 및 Se로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 원소이며,
Y는 Mo, Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In 및 Ce로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 원소이며,
단, Mo는 0.20몰분율 이상으로 존재하지 않는, 촉매를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3견지에 의하면,
본 발명에 의해 제조된 촉매의 존재하에 알칸을 촉매 산화하는 공정을 수행함을 포함하여 이루어지는 불포화 알데히드 혹은 카르복시산을 제조하는 방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에 사용된 표현 "(메트)아크릴산"은 메타크릴산 및 아크릴산을 모두 포함하는 의미이다. 이같은 방식으로 표현 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
본 명세서에 사용된 용어 "(C3-C8)알칸"은 알칸 1분자당 3∼8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분지쇄 알칸을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "혼합물"은 혼합물의 모든 형태, 예를 들면 간단한 혼합물, 합금등을 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "유리질 전구체"는 분말 형태를 갖는 물질과 반대되는, 유리질 형태의 물질을 포함하는 의미이다.
본 명세서에서 "전환율%"는 (소비된 알칸의 몰/공급된 알칸의 몰)×100; "선택율%"은 (생성된 원하는 불포화 카르복시산 혹은 알데히드의 몰/소비된 알칸의몰)×100; 및 "수율%"는 (생성된 원하는 불포화 카르복시산 혹은 알데히드의 몰/공급된 알칸의 몰)×100;이다.
본 명세서에서 "용액"은 용매에 첨가된 고형분 금속 화합물의 95%이이상 용해되는 것을 의미한다. 이같은 관점에서, 용액내에서 초기에 없던 고형분 금속 화합물의 양이 커질수록, 이로부터 유도된 촉매의 성능은 불량한 것으로 여겨진다.
본 명세서에서 기재된 바와 같이 촉매를 제조하기 위한 공정의 일 단계에 있어서, 최소 일종이 산소를 함유하는 금속 화합물 및 최소 일종의 용매를 용액을 형성하기에 적당한 양으로 혼합하여 용액을 형성한다. 일반적으로 상기 금속 화합물은 원소 W,V,X,Y 및 O를 포함한다. 일 견지에 있어서, X는 Te, Bi, Sb 및 Se로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 원소; 그리고 Y는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,B,In 및 Ce로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 원소이다. 다른 견지에 있어서, X는 Te,Bi,Sb 및 Se로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 원소이며; 그리고 Y는 Mo,Nb,Ta,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,B,In및 Ce로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 원소이다. 바람직한 견지에 있어서, X는 Te, Bi 및 Sb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 원소이며; 그리고 Y는 Mo,Nb,Ta 및 Zr로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 원소이다. 보다 바람직한 견지에 있어서, X는 Te 그리고 Y는 Mo 및 Nb이다.
적절한 용매는 물; 이에 한정하는 것은 아니나, 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 디올을 포함하는 알코올; 및 이 기술분야에서 공지된 것과 같은 극성 용매;를 포함한다. 일반적으로 물이 바람직하다. 상기 물은 이에 한정하는 것은 아니나, 증류수 및 탈이온수를 포함하는 화학 합성하는데 사용하기 적절한 어떠한 물이다. 존재하는 용매의 양은 제조단계동안 조성 및/또는 상 분리를 회피 혹은 최소화할 수 있도록 원소를 용액내에 실질적으로 오랫동안 유지하기에 충분한 양이다. 따라서 용매의 양은 혼합된 물질의 양과 용해도에 따라 다양할 것이다. 그러나 상술한 바와 같이 용매의 양은 혼합시 슬러리가 아닌 용액이 형성되는 것을 확고히하기에 충분하여야 한다.
일단 용액이 형성되면, 물은 이 기술분야에서 공지된 어떠한 적절한 방법에 의해 제거하고 촉매 전구체를 형성한다. 이같은 방법은 진공건조, 열증발, 회전증발, 공기건조 및 그 혼합을 포함한다. 진공 건조는 일반적으로는 10-500mmHg 범위내 압력하에 수행된다. 회전 증발은 일반적으로는 욕조 온도 25∼90℃이고 압력은 10∼760mmHg, 바람직하게는 욕조 온도 40∼90℃ 및 압력 10∼350mmHg, 보다 바람직하게는 40∼60℃ 및 압력 10∼40mmHg하에 수행된다. 공기건조는 25∼90℃ 범위내 온도에서 일어날 수 있다. 물의 제거 속도가 빠를수록, 유리질 전구체보다는 분말 전구체를 제조할 가능성이 커지는 것으로 여겨진다. 유리질 전구체는 우수한 촉매를 얻는다는 관점에서 바람직할 것으로 여겨진다.
일단 형성되면, 상기 촉매 전구체는 불활성 분위기하에 소성된다. 상기 불활성 분위기는 실질적으로 불활성, 즉 촉매 전구체와 반응하지 않거나 혹은 상호교환하지 않는 어떠한 물질일 수 있다. 적절한 예로는 이에 한정하는 것은 아니나, 질소, 아르곤, 크세논, 헬륨 혹은 그 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 상기 불활성 분위기는 아르곤 혹은 질소, 보다 바람직하게는 질소이다. 상기 불활성 분위기는 촉매 전구체의 표면상에 흐르거나 혹은 그상에 흐르지 않을 것(즉, 정적 환경)이다. 비-흐름 분위기란 불활성 가스를 밀폐하여 촉매 전구체 유리질을 에워싸는 동안, 상기 불활성 가스가 촉매 전구체 유리질의 표면상에 흐르지 않는 것을 의미하는 것으로 여겨지는 것이 중요하다. 상기 불활성 분위기가 촉매 전구체의 표면상에 흐르지 않는 것이 바람직하다. 그러나 상기 불활성 분위기가 촉매 전구체의 표면상에 흐를 때, 상기 흐름 속도는 예를 들면, 공간유속 1∼500hr-1이상의 넓은 범위로 다양할 수 있다.
상기 소성은 전형적으로는 온도 350∼850℃, 바람직하게는 400∼700℃, 보다 바람직하게는 500∼640℃하에 수행된다. 상기 소성은 촉매 전구체를 촉매로 전환하기에 적합한 시간동안 수행된다. 일반적으로 상기 소성은 0.5∼30시간, 바람직하게는 1∼25시간, 그리고 보다 바람직하게는 1∼15시간동안 수행될 수 있다.
소성으로 촉매는 식 WaVbXxYyOn을 갖는 형태가 되며, 여기서 X,Y,a,b,x,y 및 n은 모두 상술한 바와 같다.
몰 분율, n, 즉 존재하는 산소(O)의 양은 촉매내 다른 원소의 산화 상태에 좌우된다. 그러나 전형적으로 n은 촉매내에 존재하는 다른 원소 및 그 상관 분율에 기초하여 3∼4.7이다.
이같이 형성된 촉매는 단독으로 고형분 촉매로서 사용될 수 있거나 혹은 이에 한정하는 것은 아니나, 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트, 고령토 혹은 지르코니아와 같은 적절한 지지체로 사용할 수 있다. 상기 촉매의 형태는 어떠한 적합한 형태일 수 있으며, 촉매의 특정 적용처에 따라 좌우될 수 있다. 이같은 방식으로, 촉매의 입경은 촉매의 특정 사용에 따라 어떠한 적절한 입경일 수 있다.
본 발명의 또다른 견지에 의하면, 본 발명에 의해 제조된 촉매의 존재하에 알칸을 촉매산화하는 공정을 수행함을 포함하는 불포화 알데히드 및/또는 불포화 카르복시산을 제조하는 방법이 제공된다.
상기 출발 물질은 일반적으로 알칸 가스 혹은 가스들 및 최소 일종의 산소-함유 가스이다. 상기 출발 물질은 또한 물, 즉 수증기, 예를 들어 스팀을 포함하는 것이 바람직하다. 따라서 출발 물질 가스는 최소 일종의 알칸과 스팀의 기체 혼합물을 포함하는 반응기에 공급된다. 상기 최소 일종의 산소-함유 가스는 상기 혼합물내에 포함되거나 혹은 별도로 공급될 수 있다. 나아가 이에 한정하는 것은 아니나, 질소, 아르곤, 헬륨 혹은 이산화탄소를 포함하는 불활성가스와 같은 희유가스 또한 포함될 수 있다. 상기 희유가스는 출발 물질을 희석시키고 및/또는 공간 유속, 산소 부분압 및 스팀 부분압을 조정하는데 사용될 수 있다.
알칸/산소/희유가스/물의 적절한 몰비가 이 기술분야에 알려져있다. 예를 들어, 출발 물질내 알칸/산소/희유가스/물의 몰비는 1/0.1∼10.0/0∼20/0.2∼70, 보다 바람직하게는 1/1∼5.0/0∼10/5∼40일 수 있다.
상기 출발물질 알칸은 일반적으로는 불포화 알데히드 혹은 카르복시산으로 기체상 산화하기에 적절한 어떠한 알칸이다. 일반적으로 상기 알칸은 C3-C8알칸, 바람직하게는 프로판, 이소부탄 혹은 n-부탄, 보다 바람직하게는 프로판 혹은 이소부탄, 가장 바람직하게는 프로판이다. 나아가 상기 알칸은 C3-C8알칸을 포함하는 알칸류뿐만 아니라 메탄 및 에탄과 같은 저급 알칸의 혼합물일 수 있다.
상기 공정은 순수 산소 가스, 공기와 같은 산소-함유 가스, 산소 풍부 가스혹은 그 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 견지에 있어서, 상기 출발 물질은 프로판, 공기 및 스팀으로된 기체 혼합물이다. 상기 출발 기체 혼합물은 본 발명의 촉매 존재하에 촉매 산화를 수행한다. 상기 촉매는 유동화 베드 혹은 고정 베드 반응기내에 있을 수 있다. 상기 반응은 대기압하에 수행하는 것이 일반적이나 승압 혹은 감압하에 수행할 수도 있다. 상기 반응 온도는 일반적으로는 200∼550℃, 바람직하게는 300∼480℃, 보다 바람직하게는 350∼440℃이다. 상기 가스 공간유속은 일반적으로는 100∼10,000hr∼1, 바람직하게는 300∼6,000hr-1, 보다 바람직하게는 300∼3,000hr-1이다.
또한 본 발명의 방법에 있어서, 불포화 알데히드가 또한 형성될 수 있는 것으로 여겨진다. 이를테면, 프로판이 출발 알칸일 때, 아크롤레인이 형성될 수 있으며; 이소부탄이 출발 알칸일 때, 메타크롤레인이 형성될 수 있다.
실시예 1
식 W1V0.3Te0.23Nb0.12On을 갖는 촉매를 다음과 같이 제조하였다: W 68.6중량%를 갖는 암모늄 메타텅스텐산염(Aldrich) 36.26g, 암모늄 메타바나듐산염(Alfa) 4.80g 및 텔루르산(Aldrich) 7.22g을 탈이온수(Milli-Q) 520g을 함유하는 플라스크에 첨가하였다. 80℃로 가열하면서 교반하여 균일한 용액을 형성하였다. 상기 용액을 약30℃까지 냉각시키고 여기에 암모늄 니오븀 옥살레이트 169.4g을 첨가하고 용해시켰다. 결과 용액 약160g을 약50℃에서 감압(260mmHg)하에 교반하면서 서서히 증발시켜 건조 전구체를 얻었다. 밤새 진공 오븐에서 건조시켜 유리질 촉매 전구체 약11g을 얻었다. 질소 분위기하에, 전구체 약2.6g을 200℃로 1시간동안 예열한 다음 600℃에서 2시간동안 밀폐 시스템내에서 소성시켰다. 결과 촉매를 20메쉬 체를 통과할 정도까지 분쇄하였다.
결과 촉매 1g을 석영관(내경 4mm)에 충진하고 프로판, 공기 및 스팀의 가스 혼합물(프로판/공기/스팀의 몰비=1/96/3)을 고정 공간 유속 1440hr-1에서 주위 압력하에 350℃ 반응온도로 공급하였다. 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
실시예 2-6
실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 증발 온도를 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 증발 조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
실시예 7
몰리브덴(암모늄 헵타몰리브덴산염 테트라하이드레이트(Aldrich))을 촉매내로 편입한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 증발 온도를 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 증발 조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
비교예 C1
W를 Nb로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 것과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 증발 온도를 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 증발 조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
비교예 C2
W를 Fe(철 니트레이트 노나하이드레이트(Aldrich))로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 것과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 증발 온도를 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 증발 조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
비교예 C3
실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다. 프로판과 공기의 가스 혼합물(프로판/공기의 몰비=1/99)을 사용한 것을 제외하고 증발 조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
비교예 C4
질소가 아닌 공기 분위기하에서 소성을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 촉매를 제조하였다. 증발 온도를 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 증발 조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
비교예 C5-C8
각각의 촉매에서 하나의 금속을 배제한 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 증발 온도를 기재한 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고 증발 조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
비교예 C9
사용된 금속이 W와 V인 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 증발 조건은 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.
조성 온도(℃) 전환율(%) 선택율(%) 수율(%)
1 W1V0.3Te0.23Nb0.12On 350 18 19 3.5
2 W1V0.3Te0.23Nb0.12On 380 33 8 2.6
3 W1V0.45Te0.35Nb0.18On 350 12 32 3.8
4 W1V0.45Te0.35Nb0.18On 380 20 14 2.9
5 W1V0.25Te0.49Nb0.30On 380 12 24 2.8
6 W1V0.19Te0.24Nb0.14On 350 19 16 3
7 W1V0.45Te0.35Nb0.18Mo0.2On 350 9 61 5.5
C1 Nb1.12V0.3Te0.23On 380 1 0 0
C2 Fe1V0.3Te0.23Nb0.12On 380 5 0 0
C3 W1V0.3Te0.23Nb0.12On 350 15 11 1.6
C4 W1V0.25Te0.49Nb0.30On 380 0
C5 V0.25Te0.49Nb0.30On 380 0
C6 W1Te0.49Nb0.30On 380 0
C7 W1V0.25Nb0.30On 350 71 0.4
C8 W1V0.25Te0.49On 380 0
C9 W1V0.25On 350 49 0.3
실시예 8-16
달리 언급된 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 달리 언급된 것을 제외하고는 증발 조건 또한 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.
비교예 C10-C14
달리 언급된 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 달리 언급된 것을 제외하고는 증발 조건 또한 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.
조성 T(℃) C(%) S(%) Y(%) 공급 P/공기/H2O 건조
6 W1V0.19Te0.24Nb0.14On 350 18.6 16.7 3.1 1/96/3 (2)
C10 " 380 0.5 - 0.06 1/96/3 (1)
C11 " 380 1.5 - 0.33 7/70/23 (1)
8 " 380 35 3.8 1.3 7/70/23 (3)
9 W1V0.25Te0.49Nb0.30On 380 8.3 45.8 3.8 1/96/3 (2)
C12 " 380 0.3 - 0.17 1/96/3 (1)
C13 " 380 0.9 - 0.06 7/70/23 (1)
10 " 378 14 11 1.5 7/70/23 (3)
11 W1V0.45Te0.35Nb0.18On 350 18 12 2.2 7/70/23 (3)
12 " 350 23 8 1.8 1/96/3 (3)
13 " 350 11 12 1.3 1/96/3 (1)
14 " 350 12 15 1.8 1/96/3 (2)
15 " 350 21 11 2.3 1/96/3 (4)
16 " 350 7 31 2.2 1/96/3 (5)
C14 " 350 4 22 0.9 1/96/3 (6)
T=반응온도; C=전환율; S=선택율; Y=수율; P=프로판
(1)회전증발(Rotavap) - 다량의 물이 3-4시간내에 제거-성능 일관되지 않음-때때로 분말 촉매 전구체
(2)신속증발(Rapidvap) - 다량의 물이 >16시간내에 제거됨-유리질 전구체
(3)회전증발-공기건조 - 회전증발하여 물의 >95%를 3-4시간내에 제거한 다음 공기-건조(약2일간)하여 유리질 전구체를 얻음
(4)공기-건조 - 일관된 유리질 전구체 생성.
(5)열증발 - 증발/교반 속도의 조심스러운 제어와 함께 유리질 전구체를 생성가능.
(6)동결 건조 - 분말 전구체를 생성.
실시예 17
달리 언급된 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 달리 언급된 것을 제외하고는 증발 조건 또한 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 3에 나타내었다.
비교예 C15-C19
달리 언급된 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 달리 언급된 것을 제외하고는 증발 조건 또한 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 3에 나타내었다.
조성 T(℃) C(%) S(%) Y(%) 공급 P/공기/H2O 건조
7 W1V0.45Te0.35Nb0.18Mo0.2On 350 9 61 5.5 1/96/3 (2)
17 W1V0.45Te0.35Nb0.18On 350 34 7.4 2.5 1/96/3 (2)
C15 V0.45Te0.35Nb0.18On 350 0 1/96/3 (2)
C16 W1Te0.35Nb0.18On 350 0 0 1/96/3 (2)
C17 W1V0.45Nb0.18On 350 65 0.2 1/96/3 (2)
C18 W1V0.45Te0.35On 350 19 0.1 1/96/3 (2)
C19 W1V0.45On 350 88 0.2 1/96/3 (2)
T,C,S,Y,P,(1),(2),(3),(4),(5) 및 (6)는 모두 표 2에서와 동일한 의미를 갖는다.
실시예 18-22
식 W1V0.45Te0.35Nb0.18On을 갖는 촉매를 건조 기술상 언급한 차이를 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 제조하였다. 증발 조건 또한 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 4에 나타내었다.
비교예 C20-C24
성분의 초기 혼합도중 용액이 아닌 슬러리를 형성한 것을 제외하고는 실시예18-22 각각과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 증발 조건 또한 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 4에 나타내었다.
건조 P 전환율(%)
18 (3) 23
C20 " 15
19 (1) 11
C21 " 11
20 (2) 12
C22 " 3
21 (4) 21
C23 " 12
22 (5) 7
C24 " 1
P,(1),(2),(3),(4) 및 (5)는 모두 표 2에서와 동일한 의미를 갖는다.
실시예 23 및 24
달리 언급된 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 달리 언급된 것을 제외하고는 증발 조건 또한 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 5에 나타내었다.
비교예 C25-C29
달리 언급된 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 달리 언급된 것을 제외하고는 증발 조건 또한 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 5에 나타내었다.
조성 T(℃) C(%) S(%) Y(%) 공급 P/공기/H2O 소성
5 W1V0.25Te0.49Nb0.30On 380 12 24 2.8 1/96/3 N2, 밀폐
C25 " " 0 0 " 공기, 밀폐
C26 " " 0 0 " 공기, 오픈
23 W1V0.19Te0.24Nb0.14On 380 28 10 2.9 1/96/3 N2, 밀폐
C27 " " 0 0 " 공기, 밀폐
24 W1V0.27Te0.09Nb0.13On 380 98 0.3 1/96/3 N2,밀폐
C28 " " 0.8 0 " 공기,밀폐
C29 " " 0.2 0 " 공기,오픈
T,C,S,Y 및 P는 모두 표 2에서와 동일한 의미를 갖는다.
실시예 25
달리 언급된 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 달리 언급된 것을 제외하고는 증발 조건 또한 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 6에 나타내었다.
비교예 C30 및 C31
달리 언급된 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다. 달리 언급된 것을 제외하고는 증발 조건은 또한 실시예 1에서와 동일하였다. 그 결과를 하기표 6에 나타내었다.
조성 T(℃) C(%) S(%) Y(%) 공급물 P/공기/H2O
1 W1V0.3Te0.23Nb0.12On 350 18 19 3.5 1/96/3
C30 " " 15 11 1.6 1/96/0
25 W1V0.45Te0.35Nb0.18On 350 27 12 3.3 1/96/3
C31 " " 16 10 1.6 1/96/0
T,C,S,Y 및 P는 모두 표 2에서와 동일한 의미를 갖는다.
상기한 바에 따르면, 알칸류를 불포화 알데히드 혹은 카르복시산으로 촉매 기체상 산화하기 위해 유용한 특정 조성의 촉매를 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. (A)최소 일종이 산소-함유 화합물인 금속 화합물과 최소 일종의 용매를 혼합하여 용액을 제조하는 단계;
    (B)상기 용액으로부터 상기 최소 일종의 용매를 제거하고 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
    (C)상기 촉매 전구체를 불활성 분위기하에 350∼850℃의 온도에서 소성하여 식 WaVbXxYyOn을 갖는 촉매를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지며,
    여기서 a,b,x 및 y는 W,V,X 및 Y의 총량에 기초한 W,V,X 및 Y 각각의 몰분율이며, n은 W,V,X 및 Y의 산화 상태에 의해 결정된 산소의 몰분율이며,
    여기서 a,b,x 및 y는 다음 관계식,
    0.25<a<0.98, 0.003<b<0.5, 0.003<x<0.5, 0.003<y<0.5를 만족하며,
    여기서 X는 Te,Bi,Sb 및 Se로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 원소이며,
    Y는 Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In 및 Ce로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 원소인, 촉매 제조방법
  2. 제1항에 있어서, 상기 최소 일종의 용매는 물임을 특징으로 하는 방법
  3. 제1항에 있어서, 상기 X는 Te이고, Y는 Nb임을 특징으로 하는 방법
  4. 제1항에 있어서, 상기 불활성 분위기는 소성도중 촉매 전구체의 표면상에 흐르지 않음을 특징으로 하는 방법
  5. (A)최소 일종이 산소-함유 화합물인 금속 화합물과 최소 일종의 용매를 혼합하여 용액을 제조하는 단계;
    (B)상기 용액으로부터 상기 최소 일종의 용매를 제거하고 촉매 전구체를 얻는 단계; 및
    (C)상기 촉매 전구체를 불활성 분위기하에 350∼850℃의 온도에서 소성하여 식 WaVbXxYyOn을 갖는 촉매를 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지며,
    여기서 a,b,x 및 y는 W,V,X 및 Y의 총량에 기초한 W,V,X 및 Y 각각의 몰분율이며, n은 W,V,X 및 Y의 산화 상태에 의해 결정된 산소의 몰분율이며,
    a,b,x 및 y는 다음 관계식,
    0.25<a<0.98, 0.003<b<0.5, 0.003<x<0.5, 0.003<y<0.5를 만족하고,
    여기서 X는 Te,Bi,Sb 및 Se로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 원소이며,
    Y는 Mo,Nb, Ta, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In 및 Ce로 이루어진 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 원소이며,
    단, Mo는 0.20몰분율이상으로 존재하지 않는, 촉매 제조방법
  6. 제5항에 있어서, 상기 최소 하나의 용매는 물임을 특징으로 하는 방법
  7. 제5항에 있어서, 상기 Y는 Nb와 Mo의 혼합물임을 특징으로 하는 방법
  8. 제5항에 있어서, 상기 불활성 분위기는 소성도중 촉매 전구체의 표면상에 흐르지 않음을 특징으로 하는 방법
  9. 제1항의 방법에 의해 제조된 촉매의 존재하에 알칸을 촉매 산화하는 공정을 수행함을 포함하여 이루어지는 불포화 알데히드 혹은 카르복시산 제조방법
  10. 제5항의 방법에 의해 제조된 촉매의 존재하에 알칸을 촉매 산화하는 공정을 수행함을 포함하여 이루어지는 불포화 알데히드 혹은 카르복시산 제조방법
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