JP2001259427A - 触媒の製造方法 - Google Patents

触媒の製造方法

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JP2001259427A
JP2001259427A JP2001033797A JP2001033797A JP2001259427A JP 2001259427 A JP2001259427 A JP 2001259427A JP 2001033797 A JP2001033797 A JP 2001033797A JP 2001033797 A JP2001033797 A JP 2001033797A JP 2001259427 A JP2001259427 A JP 2001259427A
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マヌア・リン
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】アルカンを不飽和のアルデヒドまたはカルボン
酸へ気相酸化するための触媒の製造方法である。 【解決手段】（Ａ）金属化合物（そのうちの少なくとも
１つは酸素含有化合物）および溶媒を混合して、溶液を
形成し、（Ｂ）溶液から前記溶媒を除去し、触媒前駆体
を得、（Ｃ）触媒前駆体を、不活性雰囲気下、３５０℃
から８５０℃の温度で焼成し、式：ＷａＶｂＸｘＹｙＯ
ｎ（式中、ａ、ｂ、ｘおよびｙは、０．２５ ＜ａ＜
０．９８、０．００３＜ｂ＜０．５、０．００３＜ｘ＜
０．５、０．００３＜ｙ＜０．５、式中、Ｘは、Ｔｅ、
Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択され、Ｙは、
Ｎｂ、Ｔａなどから選択される）を有する触媒を形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、触媒の製造方法およびそれを用
いた接触酸化に関する。特に本発明は、接触酸化によっ
てアルカンを不飽和のアルデヒドおよびカルボン酸へ転
化する触媒の製造方法に関する。不飽和のアルデヒドお
よびカルボン酸は、重要な工業用化学薬品である。特に
重要なのは（メタ）アクリル酸である。（メタ）アクリ
ル酸の非常に反応性の高い二重結合および酸官能性ゆえ
に、単独で重合するかまたは他のモノマーと共に重合し
て、工業的に重要なポリマーを生成することができるモ
ノマーとして特に適当である。これらの不飽和の酸はま
た、工業的に重要な（メタ）アクリル酸エステルを製造
するエステル化のための出発物質として有用である。
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸のエステ
ルから誘導される物質は、プラスチックのシートおよび
部品、ペイントおよび他のコーティング、接着剤、コー
キング材、シーラントおよび洗剤ならびに他の用途に有
用である。
【０００２】オレフィンの酸化による不飽和のカルボン
酸の製造は公知である。アクリル酸は例えば、プロピレ
ンの気相酸化によって工業的に製造することができる。
不飽和のカルボン酸がまたアルカンの酸化によって製造
できることもまた知られている。例えば、アクリル酸
は、プロパンの酸化によって製造できる。アルカンは一
般に、オレフィンより低コストであるので、そのような
プロセスは特に望ましい。工業的に実行可能な、不飽和
のアルデヒドまたはカルボン酸へのアルカンの酸化のた
めの好適なプロセスが、まだ達成されていない。アルカ
ンの不飽和のカルボン酸への接触酸化のための工業的に
実行可能なプロセスの達成への障害の１つは、適切な転
化率および適当な選択性を有し、それによって十分な収
率の不飽和のカルボン酸最終生成物を与える触媒の特定
である。
【０００３】米国特許第５，３８０，９３３号は、アル
カンの不飽和のカルボン酸への気相酸化において有用な
触媒の製造方法を開示する。この開示された方法におい
て、メタバナジウム酸アンモニウム、テルル酸およびパ
ラモリブデン酸アンモニウムを合わせて均質な水性溶液
を得ることによって、触媒が製造された。この溶液に、
蓚酸ニオブアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎｉｏｂ
ｉｕｍ ｏｘａｌａｔｅ）を添加してスラリーを得た。
スラリーから水を除去し、固体触媒前駆体を得た。固体
触媒前駆体を錠剤に成形し、所望の粒径に篩い分けした
後、窒素流下で６００℃にて焼成して所望の触媒を得
た。得られた触媒は、プロパンをアクリル酸へ転化する
のに有効であるとされた。
【０００４】本発明者は、‘９３３特許の製造方法を用
いて、主張された結果を再現することができなかった。
いかなる理論によっても拘束されることは望まないが、
‘９３３特許の先行技術の方法の性能が劣るのは、例え
ば、スラリーにおける固相と液相、ならびに、焼成中の
気相と様々な固相、といった触媒の成分元素の組成分離
（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏ
ｎ）または相分離の結果であると考えられる。日本の特
許出願公開第平６−２２８０７３号は、ニトリルを形成
するための、アルカン、アンモニアおよび酸素の気相反
応に有用な触媒の製造方法を開示している。開示された
方法において、メタタングステン酸アンモニウム（ａｍ
ｍｏｎｉｕｍ ｍｅｔａｔｕｎｇｓｔｅｎａｔｅ）、メ
タバナジウム酸アンモニウムおよびテルル酸を合わせて
均質な水性溶液を得ることによって、触媒が製造され
た。この溶液に、蓚酸ニオブアンモニウムを添加してス
ラリーを得た。固体触媒前駆体を錠剤に成形し、所望の
粒径に篩い分けした後、窒素流下で６００℃にて焼成し
て所望の触媒を得た。日本の公開特許においては、不飽
和のアルデヒドおよび／または不飽和のカルボン酸を形
成するためのアルカンの接触酸化におけるそのような触
媒の使用に関する何の開示もない。
【０００５】本発明者は、アルカンの不飽和のアルデヒ
ドまたはカルボン酸への気相酸化を触媒するための触媒
の製造方法であり、相分離が最小限に抑えられ、選択
性、転化率および収率における改善が達成された製造方
法を見いだした。本発明の一つの態様において、（Ａ）
金属化合物（そのうちの少なくとも１つは酸素含有化合
物）および少なくとも１つの溶媒を混合して、溶液を形
成し、（Ｂ）溶液から前記少なくとも１つの溶媒を除去
し、触媒前駆体を得、（Ｃ）触媒前駆体を、不活性雰囲
気下、３５０℃から８５０℃の温度で焼成し、式： ＷａＶｂＸｘＹｙＯｎ （式中、ａ、ｂ、ｘおよびｙは、それぞれ、Ｗ、Ｖ、Ｘ
およびＹの全量に基づく、Ｗ、Ｖ、ＸおよびＹのモル分
率であり、ｎは、Ｗ、Ｖ、ＸおよびＹの酸化状態によっ
て決定される酸素のモル比であり、式中、ａ、ｂ、ｘお
よびｙは、以下の関係を満たし、 ０．２５ ＜ａ＜０．９８ ０．００３＜ｂ＜０．５ ０．００３＜ｘ＜０．５ ０．００３＜ｙ＜０．５ 式中、Ｘは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群か
ら選択される少なくとも１つの元素であり、ならびに式
中、Ｙは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、
ＩｎおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１
つの元素である）を有する触媒を形成すること、を含む
触媒の製造方法を提供する。
【０００６】本発明の別の態様において、（Ａ）金属化
合物（そのうちの少なくとも１つは酸素含有化合物）お
よび少なくとも１つの溶媒を混合して、溶液を形成し、
（Ｂ）溶液から前記少なくとも１つの溶媒を除去し、触
媒前駆体を得、（Ｃ）触媒前駆体を、不活性雰囲気下、
３５０℃から８５０℃の温度で焼成し、式： ＷａＶｂＸｘＹｙＯｎ （式中、ａ、ｂ、ｘおよびｙは、それぞれ、Ｗ、Ｖ、Ｘ
およびＹの全量に基づく、Ｗ、Ｖ、ＸおよびＹのモル分
率であり、ｎは、Ｗ、Ｖ、ＸおよびＹの酸化状態によっ
て決定される酸素のモル比であり、式中、ａ、ｂ、ｘお
よびｙは、以下の関係を満たし、 ０．２５ ＜ａ＜０．９８ ０．００３＜ｂ＜０．５ ０．００３＜ｘ＜０．５ ０．００３＜ｙ＜０．５ 式中、Ｘは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群か
ら選択される少なくとも１つの元素であり、式中、Ｙ
は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、
ＩｎおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１
つの元素である、ただし、Ｍｏは０．２０より高いモル
分率で存在することはできない）を有する触媒を形成す
ること、を含む触媒の製造方法を提供する。
【０００７】本発明のさらなる態様において、本発明に
従って製造された触媒の存在下でアルカンを接触酸化す
ることを含む、不飽和のアルデヒドまたはカルボン酸の
製造方法を提供する。
【０００８】本明細書では、「（メタ）アクリル酸」と
いう表現は、メタアクリル酸およびアクリル酸の両方を
含むことを意図する。同様に、「（メタ）アクリレー
ト」という表現は、メタアクリレートおよびアクリレー
トの両方を含むことを意図する。本明細書では、「（Ｃ
３−Ｃ８）アルカン」という用語は、アルカン１分子当
たり３〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のア
ルカンを意味する。本明細書では、「混合物」という語
は、すべての形態の混合物、例えば、単純なブレンド、
アロイ等、を包含する。本明細書では、「ガラス状の前
駆体」という語は、粉末モルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏ
ｌｏｇｙ）を有する物質とは対照的に、ガラス様モルフ
ォロジーの物質を含むことを意味する。本願の目的のた
めに、「％転化率」は、（消費されたアルカンのモル数
／供給されたアルカンのモル数）×１００に等しく；
「％選択性」は、（形成された所望の不飽和のカルボン
酸またはアルデヒドのモル数／消費されたアルカンのモ
ル数）×１００に等しく；「％収率」は、（形成された
所望の不飽和のカルボン酸またはアルデヒドのモル数／
供給されたアルカンのモル数）×１００に等しい。本願
の目的のために、「溶液」とは、溶媒に加えられた固体
金属化合物の９５パーセントより多くが溶解されること
を意味する。この事に関して、最初に溶液になっていな
い固体金属化合物の量が多ければ多いほど、それから得
られる触媒の性能はより劣ることが理解されるべきであ
る。
【０００９】本明細書で開示されているように、触媒の
製造方法の第１工程においては、金属化合物（そのうち
の少なくとも１つは酸素含有化合物）および少なくとも
１つの溶媒を、溶液を形成するのに適当な量で混合する
ことによって溶液が形成される。一般に、金属化合物
は、元素Ｗ、Ｖ、Ｘ、ＹおよびＯを含む。１つの態様に
おいて、Ｘは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群
から選択される少なくとも１つの元素であり；ならびに
Ｙは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、Ｉｎお
よびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つの元
素である。別の態様において、Ｘは、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ
およびＳｅからなる群から選択される少なくとも１つの
元素であり；ならびにＹは、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、
Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎ
ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、ＩｎおよびＣｅからなる群から選
択される少なくとも１つの元素である。好ましい態様に
おいて、Ｘは、Ｔｅ、ＢｉおよびＳｂからなる群から選
択される少なくとも１つの元素であり；ならびにＹは、
Ｍｏ、Ｎｂ、ＴａおよびＺｒからなる群から選択される
少なくとも１つの元素である。より好ましい態様におい
て、ＸはＴｅであり、ＹはＭｏおよびＮｂである。
【００１０】適当な溶媒としては、水；メタノール、エ
タノール、プロパノール、およびジオールが挙げられる
が、それらに限定されないアルコール；ならびに公知の
極性の溶媒が挙げられる。一般に、水が好ましい。水
は、化学合成において使用するのに適当な任意の水であ
り、蒸留水および脱イオン水が挙げられるが、それらに
限定されない。存在する溶媒の量は、製造工程中の組成
分離および／または相分離を避けるかまたは最小にする
のに十分長く、元素を実質的に溶液に保持するのに十分
な量である。したがって、溶媒の量は、合わせる物質の
量および溶解性にしたがって変わる。しかしながら、上
記のように、溶媒の量は、混合時に、溶液が形成され、
スラリーが形成されないことを保証するのに十分でなけ
ればならない。溶液が形成されたら、公知の任意の適当
な方法によって水を除去して、触媒前駆体を形成する。
そのような方法としては、真空乾燥、ヒートエバポレー
ション（ｈｅａｔ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、ロータ
リーエバポレーション、空気乾燥およびそれらの組み合
わせが挙げられる。真空乾燥は一般に１０ｍｍＨｇ〜５
００ｍｍＨｇの範囲の圧力で行われる。ロータリーエバ
ポレーションは一般に、２５℃〜９０℃の浴温および１
０ｍｍＨｇ〜７６０ｍｍＨｇの圧力、好ましくは４０℃
〜９０℃の浴温および１０ｍｍＨｇ〜３５０ｍｍＨｇの
圧力、より好ましくは４０℃〜６０℃の浴温および１０
ｍｍＨｇ〜４０ｍｍＨｇの圧力にて行われる。空気乾燥
は、２５℃〜９０℃の範囲の温度で行うことができる。
水の除去速度が速ければ速いほど、ガラス状の前駆体と
いうよりむしろ粉状の前駆体生成の可能性がより高くな
ることが理解されるべきである。ガラス状の前駆体が、
優れた触媒をもたらすという点で、望ましいことが分か
っている。
【００１１】触媒前駆体が得られたなら、不活性雰囲気
下で焼成する。不活性雰囲気は、実質的に不活性であ
る、すなわち、触媒前駆体と反応しないか相互作用しな
い任意の物質であることができる。適当な例としては、
窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはこれらの混
合物が挙げられるが、それらに限定されない。不活性雰
囲気は、好ましくはアルゴンまたは窒素、より好ましく
は窒素である。不活性雰囲気は、触媒前駆体の表面上を
流動するか、または非流動（すなわち、静止環境）であ
ることができる。非流動（ｎｏｎ−ｆｌｏｗ）雰囲気と
は、不活性気体が触媒前駆体ガラスの表面をおおい囲む
際に、不活性気体が触媒前駆体ガラスの表面上を流れな
いことを意味することを理解するのは重要である。不活
性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れないのが好まし
い。しかしながら、不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上
を流れるときには、流速は広い範囲にわたって、例えば
空間速度１〜５００時間−１の範囲で変化することがで
きる。
【００１２】焼成は典型的には３５０℃〜８５０℃、好
ましくは４００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃
〜６４０℃の温度でなされる。焼成は、触媒前駆体が触
媒に転化するのに適当な時間行われる。一般に、焼成
は、０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、より
好ましくは１〜１５時間行われることができる。焼成に
よって、式 ＷａＶｂＸｘＹｙＯｎ （式中、Ｘ、Ｙ、ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｎは上記と同様
である）を有する触媒が形成される。モル比ｎ（すなわ
ち、存在する酸素（Ｏ）の量）は、触媒中の他の元素の
酸化状態に依存する。しかしながら、典型的にはｎは、
触媒中に存在する他の元素およびそれらの相対比に基づ
いて３〜４．７である。そのようにして形成された触媒
は、単独の固体触媒として使用することができ、または
適当な担体（例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ア
ルミノケイ酸塩、けい藻土、またはジルコニアが挙げら
れるが、これらに限定されない）と共に使用することが
できる。触媒の形は、任意の適当な形であることがで
き、触媒の具体的な用途に応じて変化することができ
る。同様に、触媒の粒径は、触媒の具体的な用途に応じ
て、任意の適当な粒径であることができる。
【００１３】本発明のさらなる態様は、本発明に従って
製造された触媒の存在下でアルカンを接触酸化すること
を含む、不飽和のアルデヒドおよび／または不飽和のカ
ルボン酸の製造方法である。出発物質は一般に、１つ以
上のアルカンの気体および少なくとも１つの酸素含有気
体である。出発物質が水、すなわち水蒸気、例えばスチ
ームも含むのが好ましい。したがって、少なくとも１つ
のアルカンおよびスチームの気体混合物を含む出発物質
気体が、反応器に供給される。少なくとも１つの酸素含
有気体は、この混合物に含まれることができ、または別
々に供給されることができる。さらに、希釈気体、例え
ば不活性気体（窒素、アルゴン、ヘリウムまたは二酸化
炭素が挙げられるが、これらに限定されない）も含むこ
とができる。希釈気体は、出発物質を希釈するために、
および／または空間速度、酸素分圧およびスチーム分圧
を調節するために使用することができる。
【００１４】アルカン／酸素／希釈気体／水の適当なモ
ル比は、公知である。例えば、出発物質中のアルカン／
酸素／希釈気体／水のモル比は、１／０．１から１０．
０／０から２０／０．２から７０、より好ましくは１／
１から５．０／０から１０／５から４０であることがで
きる。出発物質アルカンは一般に、不飽和のアルデヒド
またはカルボン酸への気相酸化のために適当な任意のア
ルカンである。一般にアルカンは、Ｃ３−Ｃ８アルカン
であり、好ましくはプロパン、イソブタンまたはｎ−ブ
タンであり、より好ましくはプロパンまたはイソブタン
であり、最も好ましくはプロパンである。さらに、アル
カンは、Ｃ３−Ｃ８アルカンならびにメタンおよびエタ
ンといった低級アルカンを含むアルカン混合物であるこ
とができる。本方法は、純酸素気体、空気といった酸素
含有気体、酸素富化気体またはそれらの混合物を用いる
ことができる。
【００１５】好ましい態様において、出発物質は、プロ
パン、空気およびスチームの気体混合物である。出発気
体混合物は、本発明の触媒の存在下で接触酸化される。
触媒は、流動床反応器または固定床反応器に置くことが
できる。反応は一般に大気圧下で行うことができるが、
高圧下もしくは減圧下で行うことができる。反応温度は
一般に２００℃〜５５０℃、好ましくは３００℃〜４８
０℃、より好ましくは３５０℃〜４４０℃である。気体
空間速度は一般に１００〜１０，０００時間― １、好ま
しくは３００〜６，０００時間―１、より好ましくは３
００〜３，０００時間―１である。また、本発明の方法
において、不飽和のアルデヒドが形成できることも理解
すべきである。例えばプロパンが出発アルカンであると
きには、アクロレインを形成することができ；イソブタ
ンが出発アルカンであるときには、メタアクロレインが
形成できる。
【００１６】実施例１ 式Ｗ１Ｖ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１２Ｏｎを有する
触媒は、以下のようにして製造された：６８．６重量％
のＷを有する３６．２６ｇのメタタングステン酸アンモ
ニウム（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ））、４．８０
ｇのメタバナジウム酸アンモニウム（アルファ（Ａｌｆ
ａ））および７．２２ｇのテルル酸（アルドリッチ）
を、５２０ｇの脱イオン水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）を含むフ
ラスコに加えた。８０℃で加熱および攪拌することで均
質な溶液を形成した。溶液を約３０℃に冷却し、１６
９．４ｇの蓚酸ニオブアンモニウムをそれに加え、そこ
で溶解した。約１６０ｇの得られた溶液を、攪拌しなが
ら、減圧下（２６０ｍｍＨｇ）、約５０℃でゆっくり蒸
発し、乾燥した前駆体を得た。乾燥を真空オーブン（ｖ
ａｃｃｕｍ ｏｖｅｎ）中で、一晩続け、約１１ｇのガ
ラス状の触媒前駆体を得た。窒素雰囲気下、約２．６ｇ
の前駆体を２００℃で１時間予熱し、その後閉鎖系で６
００℃で約２時間焼成した。得られた触媒は、２０−メ
ッシュの篩を通過するように砕かれた。１ｇの得られた
触媒を石英管（内径４ｍｍ）に詰め、１４４０時間―１
の固定された空間速度で、周囲圧力（ａｍｂｉｅｎｔ
ｐｒｅｓｓｕｒｅ）下、３５０℃の反応温度で、プロパ
ン、空気およびスチーム（プロパン／空気／スチームの
モル比＝１／９６／３）の気体混合物を供給した。結果
を、表１に示す。
【００１７】実施例２−６ これらの触媒は、実施例１に記載したのと同じ方法で製
造された。示した評価温度の変化以外は評価条件も実施
例１と同じであった。結果を、表１に示す。 実施例７ 触媒は、モリブデン（ヘプタモリブデン酸アンモニウム
４水和物（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｅｐｔａｍｏｌｙｂｄ
ａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ）（アルドリッ
チ））も触媒中に組み込まれたこと以外は、実施例１に
記載したのと同じ方法で製造された。評価条件は、示し
た評価温度の変化以外は実施例１と同じであった。結果
を、表１に示す。
【００１８】比較例Ｃ１ 触媒は、Ｗの代わりにＮｂを用いたこと以外は、実施例
１に記載したのと同じ方法で製造された。評価条件は、
示した評価温度の変化以外は実施例１と同じであった。
結果を、表１に示す。 比較例Ｃ２ 触媒は、Ｗの代わりにＦｅ（硝酸鉄９水和物（ｉｒｏｎ
ｎｉｔｒａｔｅ ｎｏｎａｈｙｄｒａｔｅ）（アルド
リッチ））を用いたこと以外は、実施例１に記載したの
と同じ方法で製造された。評価条件は、示した評価温度
の変化以外は実施例１と同じであった。結果を、表１に
示す。
【００１９】比較例Ｃ３ 触媒は、実施例１に記載したのと同じ方法で製造され
た。評価条件は、プロパンおよび空気（プロパン／空気
のモル比＝１／９９）の気体混合物を用いたこと以外は
実施例１と同じであった。結果を、表１に示す。 比較例Ｃ４ 触媒は、窒素ではなく空気の雰囲気下で焼成が行われた
こと以外は、実施例１に記載したのと同じ方法で製造さ
れた。評価条件は、示した評価温度の変化以外は実施例
１と同じであった。結果を、表１に示す。
【００２０】比較例Ｃ５−Ｃ８ 触媒は、各触媒で１種類の金属が欠けていること以外
は、実施例１に記載したのと同じ方法で製造された。評
価条件は、示した評価温度の変化以外は実施例１と同じ
であった。結果を、表１に示す。 比較例Ｃ９ 触媒は、用いられた金属がＷおよびＶのみであること以
外は、実施例１に記載したのと同じ方法で製造された。
評価条件は、実施例１と同じであった。結果を、表１に
示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例８−１６ 触媒は、別に示した以外は、実施例１に記載したのと同
じ方法で製造された。評価条件は、別に示した以外は実
施例１と同じであった。結果を、表２に示す。 比較例Ｃ１０−Ｃ１４ 触媒は、別に示した以外は、実施例１に記載したのと同
じ方法で製造された。評価条件は、別に示した以外は実
施例１と同じであった。結果を、表２に示す。
【００２３】
【表２】 Ｔ＝反応温度；Ｃ＝転化率；Ｓ＝選択性；Ｙ＝収率；Ｐ
＝プロパン （１）ロータバップ（ｒｏｔａｖａｐ）−３〜４時間で
大半の水を取り除いた。性能は一貫していなく、時々粉
状の触媒前駆体を生成する。 （２）ラピッドバップ（ｒａｐｉｄｖａｐ）−１６時間
より長い時間をかけて大半の水を取り除いた。ガラス状
の前駆体を生成する。 （３）ロータバップ−エアー（ｒｏｔａｖａｐ−ａｉ
ｒ）−３〜４時間で９５％より多い量の水を取り除くロ
ータバップ、続いて（約２日）空気乾燥した。ガラス状
の前駆体を得る。 （４）空気乾燥（ａｉｒ−ｄｒｙ）−ばらつきのないガ
ラス状の前駆体を製造する。 （５）ヒートエバポレーション−蒸発／攪拌の速度の注
意深い制御をもってしてガラス状の前駆体を製造するこ
とができる。 （６）凍結乾燥（ｆｒｅｅｚｅ ｄｒｙ）−粉状の前駆
体を生成する。
【００２４】実施例１７ 触媒は、別に示した以外は、実施例１に記載したのと同
じ方法で製造された。評価条件は、別に示した以外は実
施例１と同じであった。結果を、表３に示す。 比較例Ｃ１５−Ｃ１９ 触媒は、別に示した以外は、実施例１に記載したのと同
じ方法で製造された。評価条件は、別に示した以外は実
施例１と同じであった。結果を、表３に示す。
【００２５】
【表３】 Ｔ、Ｃ、Ｓ、Ｙ、Ｐ、（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）および（６）は全て、表２と同じ意味で
ある。
【００２６】実施例１８−２２ 式Ｗ１Ｖ０．４５Ｔｅ０．３５Ｎｂ０．１８Ｏｎを有す
る触媒は、乾燥手法における示された違い以外は、実施
例１に記載したのと同じ方法で製造された。評価条件
は、実施例１と同じであった。結果を、表４に示す。 比較例Ｃ２０−Ｃ２４ 触媒は、成分の初期混合の間、溶液ではなくスラリーが
形成されたこと以外は、それぞれ、実施例１８−２２に
記載したのと同じ方法で製造された。評価条件は、実施
例１と同じであった。結果を、表４に示す。
【００２７】
【表４】 Ｐ、（１）、（２）、（３）、（４）および（５）は全
て、表２と同じ意味である。
【００２８】実施例２３および２４ 触媒は、別に示した以外は、実施例１に記載したのと同
じ方法で製造された。評価条件は、別に示した以外は実
施例１と同じであった。結果を、表５に示す。 比較例Ｃ２５−Ｃ２９ 触媒は、別に示した以外は、実施例１に記載したのと同
じ方法で製造された。評価条件は、別に示した以外は実
施例１と同じであった。結果を、表５に示す。
【００２９】
【表５】 閉鎖（ｃｏｖｅｒｅｄ）、開放（ｏｐｅｎ） Ｔ、Ｃ、Ｓ、ＹおよびＰは全て、表２と同じ意味であ
る。
【００３０】実施例２５ 触媒は、別に示した以外は、実施例１に記載したのと同
じ方法で製造された。評価条件は、別に示した以外は実
施例１と同じであった。結果を、表６に示す。 比較例Ｃ３０およびＣ３１ 触媒は、別に示した以外は、実施例１に記載したのと同
じ方法で製造された。評価条件は、別に示した以外は実
施例１と同じであった。結果を、表６に示す。
【００３１】
【表６】 Ｔ、Ｃ、Ｓ、ＹおよびＰは全て、表２と同じ意味であ
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 51/215 Ｃ０７Ｃ 51/215 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）金属化合物（そのうちの少なくとも
    １つは酸素含有化合物）および少なくとも１つの溶媒を
    混合して、溶液を形成し、 （Ｂ）溶液から前記少なくとも１つの溶媒を除去し、触
    媒前駆体を得、 （Ｃ）触媒前駆体を、不活性雰囲気下、３５０℃から８
    ５０℃の温度で焼成し、式： ＷａＶｂＸｘＹｙＯｎ （式中、ａ、ｂ、ｘおよびｙは、それぞれ、Ｗ、Ｖ、Ｘ
    およびＹの全量に基づく、Ｗ、Ｖ、ＸおよびＹのモル分
    率であり、ｎは、Ｗ、Ｖ、ＸおよびＹの酸化状態によっ
    て決定される酸素のモル比であり、 式中、ａ、ｂ、ｘおよびｙは、以下の関係を満たし、 ０．２５ ＜ａ＜０．９８ ０．００３＜ｂ＜０．５ ０．００３＜ｘ＜０．５ ０．００３＜ｙ＜０．５ 式中、Ｘは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群か
    ら選択される少なくとも１つの元素であり、ならびに式
    中、Ｙは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍ
    ｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｂ、
    ＩｎおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１
    つの元素である）を有する触媒を形成すること、を含む
    触媒の製造方法。
  2. 【請求項２】少なくとも１つの溶媒が水である、請求項
    １記載の方法。
  3. 【請求項３】ＸがＴｅであり、ＹがＮｂである、請求項
    １記載の方法。
  4. 【請求項４】焼成中、不活性雰囲気が、触媒前駆体の表
    面上を流動しない、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】（Ａ）金属化合物（そのうちの少なくとも
    １つは酸素含有化合物）および少なくとも１つの溶媒を
    混合して、溶液を形成し、 （Ｂ）溶液から前記少なくとも１つの溶媒を除去し、触
    媒前駆体を得、 （Ｃ）触媒前駆体を、不活性雰囲気下、３５０℃から８
    ５０℃の温度で焼成し、式： ＷａＶｂＸｘＹｙＯｎ （式中、ａ、ｂ、ｘおよびｙは、それぞれ、Ｗ、Ｖ、Ｘ
    およびＹの全量に基づく、Ｗ、Ｖ、ＸおよびＹのモル分
    率であり、ｎは、Ｗ、Ｖ、ＸおよびＹの酸化状態によっ
    て決定される酸素のモル比であり、 式中、ａ、ｂ、ｘおよびｙは、以下の関係を満たし、 ０．２５ ＜ａ＜０．９８ ０．００３＜ｂ＜０．５ ０．００３＜ｘ＜０．５ ０．００３＜ｙ＜０．５ 式中、Ｘは、Ｔｅ、Ｂｉ、ＳｂおよびＳｅからなる群か
    ら選択される少なくとも１つの元素であり、 式中、Ｙは、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃ
    ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
    ｔ、Ｂ、ＩｎおよびＣｅからなる群から選択される少な
    くとも１つの元素である、ただし、Ｍｏは０．２０より
    高いモル分率で存在することはできない）を有する触媒
    を形成すること、を含む触媒の製造方法。
  6. 【請求項６】少なくとも１つの溶媒が水である、請求項
    ５記載の方法。
  7. 【請求項７】ＹがＮｂおよびＭｏの混合物である、請求
    項５記載の方法。
  8. 【請求項８】焼成中、不活性雰囲気が、触媒前駆体の表
    面上を流動しない、請求項５記載の方法。
  9. 【請求項９】請求項１記載の方法で製造された触媒の存
    在下でアルカンを接触酸化することを含む、不飽和のア
    ルデヒドまたはカルボン酸の製造方法。
  10. 【請求項１０】請求項５記載の方法で製造された触媒の
    存在下でアルカンを接触酸化することを含む、不飽和の
    アルデヒドまたはカルボン酸の製造方法。
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