CN105013481A - 一种C-SiC复载型铂基催化剂其及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种C-SiC复合载体负载的铂基催化剂，及其制备方法和在带一个以上C2～C12链烷基化合物催化脱氢反应中的应用。催化剂包括载体C-Si以及负载于C-SiC上的铂组分和助剂元素；各组分的质量百分比分别为：C-Si96%～99.2%，铂组分0.05%～2%，助剂元素0.02%～2.0%。本发明的C-SiC负载型铂基催化剂，制备方法简单可行，对环境友好。与现有技术的催化剂相比，本发明的C-SiC负载型铂基催化剂由于兼有碳材料的高表面积和孔隙率以及贵金属Pt与碳材料之间的强相互作用等特点，可以显著提高链烷基化合物的转化率和相应链烯基化合物的选择性，同时本发明的催化剂SiC具有优良的导热性，可以避免反应器局部过热导致催化剂积碳失活等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种铂基催化剂，本发明特别涉及一种C-SiC复合载体负载的铂基催化剂。本发明还涉及该C-SiC复合载体负载铂基催化剂的制备方法及其在带有一个及以上C2～C12链烷基化合物脱氢中的应用。
背景技术
使廉价的C2～C12链烷基化合物（比如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙苯、对二乙苯、乙基环己烷等，以下有时简称为链烷基化合物）的C2～C12链烷基发生脱氢反应，将其转化成相应的高附加值的链烯基化合物已经越来越受到学术界和工业界的广泛关注。例如，作为重要的有机化工原料，丙烯、丁烯传统上主要来自于石脑油蒸汽裂解和重油催化裂化装置。随着现代化工对低碳烯烃（C2-C5烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯等）原料需求的日益增长，出现了烷烃脱氢法制造相应烯烃的工艺。具体比如有ABB Lummus公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Uhde公司的Star工艺、Linde公司的Linde工艺和Snamprogetti公司的FBD工艺。又如，作为C2链烷基芳烃类化合物的典型代表，乙苯脱氢制高附加值的苯乙烯包括等温床和绝热床两种工艺，有代表性的是BASF的烟道气加热和Lurgi熔盐加热等温床工艺，除此还有Lummus/Mnnsanto、Fina/Badger、Styro-Plus工艺、Smart等绝热床工艺。
由于脱氢受热力学平衡限制，现有工艺存在着反应物转化率较低的缺点。虽然提高反应温度可以提高转化率，但过高的反应温度一般会导致催化剂载体（通常为Al2O3载体）及活性组分的烧结、积碳和失活，由此现有技术的催化剂还存在需要对其耐高温性进行改善的余地。
与常规脱氢催化剂载体Al2O3相比，碳化硅具有高强度、良好的导热性、抗氧化性、化学稳定性、低密度等优点，是催化剂载体的理想候选材料，尤其适用于高温催化反应。但目前市售的碳化硅由于比表面积小，很大程度上限制了它的应用。因此，构建高比表面积的碳化硅，开发相应的先进负载技术，是碳化硅走向应用的关键，也是近年来国内外的重要研究方向之一。例如利用碳化硅材料的导热性，以碳化硅负载焦磷酸钒做为正丁烷制马来酸酐的催化剂可以大大提高反应的选择性和活性；机械强度高，不易破碎；化学稳定性好，不易于活性组分发生相互作用；热膨胀率低。法国Ledoux等发现传统Al2O3在甲烷部分氧化反应中由于反应热点的产生以及碳纤维的生成使得Al2O3反应后明显粉碎，而SiC则表现出非常好的稳定性(Catalysis Today，2004年91-92卷第53-58页)。郭向云制备了N-SiC复合材料在甲烷部分氧化中表现了很好的活性剂稳定（Catalysis Communications,2009年10卷第1502-1505页）。郑颖等采用C/SiC复合材料为载体负载Ru组分用于氨合成，研究发现在435℃时，氨的收率可达15.9%，远高于商业所用的ICI-74-1铁基催化剂（Journal ofMnlecular Catalysis A:Chemical，2009年301卷第79-83页）。中国科学院大连化学物理研究所周永华等分别采用多孔SiC及活性炭为载体负载Pd-TiO2组分，研究发现SiC负载Pd-TiO2具有更好的对羟基苯甲醛加氢性能（Journal of Materials Chemistry，2012年22卷第14155-14159页）。
发明内容
本发明目的之一是为解决前述催化剂活性低和不耐烧结等问题，提供一种C-SiC负载型铂基催化剂。
目的之二是提供上述催化剂的制备方法。
目的之三是提供上述催化剂在带有一个及以上C2～C12链烷基化合物催化脱氢反应中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种C-SiC负载型铂基催化剂，包括载体C-Si以及负载于C-SiC上的铂和助剂元素；各组分的质量百分比分别为：C-Si96%～99.2%，优选97%～99%，铂组分0.05%～2%，优选0.1%～1%，助剂元素0.02%～2.0%，优选0.04%～1.4%。
所述载体C-Si的BET比表面积为60～450m2·g-1，优选80～450m2·g-1，平均孔径为2～8nm，孔容为0.15～1.0mL·g-1，优选0.2～1.0mL·g-1。
所述助剂元素为Li、Na、K、Ca、Mg、Mn、W、Zn、Au、Sn、La或Ce中的至少一种，优选Sn与Li的组合、Sn与K的组合、Sn与Zn和Li的组合、Sn与Zn和K的组合、Sn与Ce和K的组合、Sn与Ce和Li的组合、Sn与Li和K的组合。
一种C-SiC负载型铂基催化剂的制备方法，其特征在于：将铂组分前驱体、助剂元素前驱体溶于分散介质后与C-SiC混合，恒温搅拌，60～150℃下烘干，在500～750℃焙烧5h，温度优选580～690℃，即得所述C-SiC负载型铂基催化剂。
所述铂组分前驱体为醋酸铂、硝酸铂、可溶性卤化铂或可溶性卤化酸中的至少一种。优选铂的可溶性盐和可溶性酸，进一步优选铂的水溶性盐和水溶性酸，再进一步优选选自铂的醋酸盐、硝酸盐、卤化盐和卤化酸中的至少一种，更进一步优选选自铂的硝酸盐、氯化盐和氯化酸中的至少一种。
所述助剂元素前驱体为Li、Na、K、Ca、Mg、Mn、W、Zn、Au、Sn、La、Ce可溶性醋酸盐、可溶性硝酸盐或可溶性卤化盐中的至少一种。优选助剂元素的可溶性盐，进一步优选助剂元素的水溶性盐，再进一步优选助剂元素的醋酸盐、硝酸盐和卤化盐中的至少一种，更进一步优选助剂元素的硝酸盐和氯化盐中的至少一种，优选Sn与Li的组合、Sn与K的组合、Sn与Zn和Li的组合、Sn与Zn和K的组合、Sn与Ce和K的组合、Sn与Ce和Li的组合、Sn与Li和K的组合。
一种C-SiC负载型铂基催化剂在带一个及以上C2～C12链烷基化合物催化脱氢反应中的应用，包括以下步骤：
（1）将C-SiC负载型铂基催化剂在200～400℃氢气条件下还原1～5小时，氢气空速为10～50mL/（gcat·min）；
（2）将还原后的C-SiC负载型铂基催化剂装填在固定床反应器中，在温度为550～650℃，压力为0.1～1.0MPa条件下，温度优选570～610℃，压力优选0.1～0.5MPa，通入预热至250～600℃、摩尔比为1:0.5～20的带一个及以上C2～C12链烷基化合物与氢气混合气体，带一个及以上C2～C12链烷基化合物重量空速为1～8h-1。
所述带一个及以上C2～C12链烷基化合物为带一个及以上C2～C12链烷基的C0～C30烃。
所述带一个及以上C2～C12链烷基化合物，可以是任何的带有一个或多个C2～C12链烷基的化合物，可以举出带有一个或多个C2～C12链烷基的有机骨架（比如醚类、烃类、酯类、杂环类、硅氧烷类、硅烷类、聚合物类、纤维素类等）或者无机骨架（比如钛酸（酯）、硅酸（酯）、原子硅、原子镁、原子铝等），其中优选带有一个或多个C2～C12链烷基的C0～C30烃。
所述C0～C30烃，比如可以举出甲烷、乙烷、丙烷等C1～C30链烷烃，环丙烷、环丁烷、环己烷等C3～C30环烷烃，乙烯、丙烯等C2～C30链烯烃，环丁烯、环己烯等C4～C30环状烯烃，乙炔、丙炔等C2～C30炔烃，苯、甲苯、乙苯、萘、苯乙烯等C6～C30芳香烃。
根据本发明，当所述烃的碳原子数为0，即表述“带有一个或多个C2～C12链烷基的C0烃”指的是C2～C12链烷烃，优选C2～C6链烷烃，比如可以举出乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、仲丁烷、正戊烷、异己烷等。
根据本发明，显然的是，所述一个或多个C2～C12链烷基在所述C2～C12链烷基化合物中作为悬挂在该化合物骨架上的侧基存在。
根据本发明，所述C2～C12链烷基化合物优选带有1～5个所述C2～C12链烷基，更优选1～3个，进一步优选1或2个。作为所述C2～C12链烷基，比如可以举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基等，其中优选C2～C6链烷基，更优选乙基。
根据本发明，作为所述带有一个或多个C2～C12链烷基的C0～C30烃，更优选带有一个乙基的C0～C30烃，比如可以举出乙烷、丙烷、异丁烷、异戊烷、乙苯、乙基环己烯等。
所述C2～C12链烷基化合物可以根据需要单独使用一种，也可以多种组合使用。
C-SiC复合载体可以选择多种制备方法而获得，如选择含氯有机物高温腐蚀SiC制备（参见Journal of Materials Chemistry，2012年22卷14155-14159页），或者选择硬模板方法制备C-SiC复合载体（可参考Microporous and Mesoporous Materials，2005年82卷137–145页或参考Journal of Mnlecular Catalysis A:Chemical，2009年301卷79–83页），或者采用其他可获得前述孔特征的C-SiC制备方法。
本发明的C-SiC负载型铂基催化剂，制备方法简单可行，对环境友好。与现有技术的催化剂相比，本发明的C-SiC负载型铂基催化剂由于兼有碳材料的高表面积和孔隙率以及贵金属Pt与碳材料之间的强相互作用等特点，可以显著提高链烷基化合物的转化率和相应链烯基化合物的选择性，同时本发明的催化剂SiC具有优良的导热性，可以避免反应器局部过热导致催化剂积碳失活等问题。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。
在本发明的上下文中，术语“链烷基”、“链烯基”、“链烷烃”或“链烯烃”指的是直链或支链状（非环状）的烷基、烯基、烷烃或烯烃。
根据本发明，所述转化率和选择性指的是C2～C12链烷基化合物的单程转化率和相应链烯基化合物的单程选择性。即，使新鲜的催化剂与C2～C12链烷基化合物的新鲜物料（或者C2～C12链烷基化合物与氢气的新鲜混合物料）单次接触并发生脱氢反应（一次通过）后测定的转化率和选择性，而非循环使用的物料或混合物料与该催化剂多次反复接触并发生脱氢反应后测定的累积转化率和选择性。
一种C-SiC负载型铂基催化剂，其组成是：C-SiC以及负载于C-SiC上的铂组分和助剂元素。各组分的质量百分比分别为：C-Si：96%～99.2%，优选97%～99%，更优选余量；铂组分的含量（单质Pt计）为0.05%～2%，优选0.1%～1%；助剂元素0.02%～2.0%。
助剂元素是选自以下组A至少一种，组A：Li、Na、K、Ca、Mg、Mn、W、Zn、Au、Sn、La或Ce。这些助剂元素可以使用一种，或者可以多种组合使用。在组合使用的情况下，该组合中任意两种助剂元素之间的摩尔比可以是1:10～10:1，但有时并不限于此。其中，优选Sn与Li的组合、Sn与K的组合、Sn与Zn和Li的组合、Sn与Zn和K的组合、Sn与Zn和Ce的组合、Sn与K和Li的组合。
在使用一种助剂元素的情况下，前述助剂元素的质量含量指的是该一种助剂元素的含量；在如前所述组合使用多种所述助剂元素的情况下，前述含量指的是这些助剂元素的总含量。
通过配合使用所述助剂元素，可以有效地解决现有技术催化剂存在的活性低和活性衰减快的问题，由此最终所获得的催化剂表现出高催化活性长期保持平稳的特点。举例而言，在使用本发明的催化剂进行链烷基化合物脱氢反应来制造相应的链烯基化合物时，与反应进行1小时的时刻（也称为反应1小时后）测得的活性（以链烷基化合物的转化率比如异丁烷转化率表征）相比，反应进行10小时的时刻（也称为反应10小时后）测得的活性至多降低10%，优选至多降低8%，更优选至多降低5%，进一步优选至多降低2%或1%。另外，所述催化剂的链烯基化合物选择性在整个反应过程中（比如在10小时或更长时间内）几乎保持不变，比如其变化仅在±2%或更低的范围内，优选在±1%或更低的范围内。
在C-SiC的含量基于所述催化剂的总质量为余量时，催化剂基本上由C-SiC、所述铂组分和所述助剂元素构成。这里所谓的“基本上”指的是此时的催化剂中除了所述C-SiC、所述铂组分和所述助剂元素以外，还可以含有在该催化剂的制备过程中不可避免地引入的杂质或者不可避免地生成的副产物。一般而言，这些杂质或副产物的含量极低（质量含量1%以下或更低），对催化剂的活性发挥不产生实质性的影响。
C-SiC的BET比表面积为60～450m2·g-1，优选80～450m2·g-1，平均孔径为2～8nm，孔容为0.15～1.0mL·g-1，优选0.2～1.0mL·g-1。
C-SiC复合载体选择含氯有机物高温腐蚀SiC制备（参见Journal of MaterialsChemistry，2012年22卷14155-14159页）、或者选择硬模板方法制备的C-SiC复合载体（可参考Microporous and Mesoporous Materials，2005年82卷137–145页或参考Journalof Mnlecular Catalysis A:Chemical，2009年301卷79–83页），或者采用其他可获得前述孔特征的C-SiC制备方法。
对C-SiC的颗粒直径没有特别的限定，只要是符合作为催化剂载体的需要即可，比如可以举出10nm至10000nm，或者10nm至1000nm，或者10nm至100nm，但并不限于此。在所述C-SiC为非球形颗粒时，所述颗粒直径指的是其长尺寸，这对于本领域技术人员而言是显然的。
与现有技术的催化剂（比如Al2O3负载的铂基催化剂）相比，即使反应温度较高，也可以有效地避免催化剂的烧结、积碳和失活问题，显示出良好的耐高温性，从而有利于链烷基化合物转化率的进一步提高。
C-SiC负载型铂基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）使铂组分前驱体、助剂元素前驱体与C-SiC按照预定比例接触（优选在分散介质比如水的存在下），获得接触产物的步骤（以下称为接触步骤）；
（2）焙烧所述接触产物，获得所述C-SiC负载型铂基催化剂的步骤（以下称为焙烧步骤）。
预定比例使得经过所述焙烧步骤后最终所获得的C-SiC负载型铂基催化剂的组成符合本发明前述的规定即可。
铂组分前驱体指的是经过所述步骤（2）的焙烧能够生成本文前述的铂的物质，优选铂的可溶性盐和可溶性酸，进一步优选铂的水溶性盐和水溶性酸，再进一步优选选自铂的醋酸盐、硝酸盐、卤化盐和卤化酸中的至少一种，更进一步优选选自铂的硝酸盐、氯化盐和氯化酸中的至少一种。比如，醋酸铂、硝酸铂、氯化铂和氯铂酸等。
这些铂组分前驱体可以单独使用一种，也可以多种组合使用。
根据本发明，所述助剂元素前驱体指的是经过所述步骤（2）的焙烧能够生成本文前述的助剂元素的物质，比如优选助剂元素的可溶性盐，进一步优选助剂元素的水溶性盐，再进一步优选选自助剂元素的醋酸盐、硝酸盐和卤化盐中的至少一种，更进一步优选选自助剂元素的硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种。比如，可以举出氯化锡、硫酸亚锡、硝酸锂、硝酸钾、醋酸锂、硝酸铈、醋酸钾等。
这些助剂元素前驱体可以单独使用一种，也可以多种组合使用。
助剂元素选自以下组A。组A：Li、Na、K、Ca、Mg、Mn、W、Zn、Au、Sn、La和Ce。
在接触步骤中，对各原料组分（即，铂组分前驱体、助剂元素前驱体和C-SiC）的接触次序或接触顺序没有特别的限定。并且，对接触步骤的进行方式没有特别的限制，只要可以实现各原料组分的充分接触，并形成均匀的接触产物即可。比如，可以按照本领域已知的任何方式混合（必要时辅助搅拌）各原料组分至均匀即可。
如果有必要，为了使该接触更为均匀和充分，或者为了便于接触的进行，该接触步骤还可以在分散介质比如水的存在下进行。此时所获得的接触产物可能是浆液的形式。
该接触步骤可以在0℃至70℃的任何温度下进行。从方便的角度而言，优选常温，但有时并不限于此。接触时间以获得均匀的接触产物为准，一般为0.5至5小时，有时也并不限于此。
根接触产物在制备后，尤其是接触产物是浆液状时，有时还可以通过本领域已知的任何方式进行烘干（比如在60～150℃下，优选在70～120℃下），以除去在其制备过程中可能引入的任何分散介质（比如水）。根据本发明，将所述经过烘干的接触产物也简单地称为接触产物。
铂组分前驱体和/或所述助剂元素前驱体可以以溶液的形式使用。从操作方便的角度而言，优选水溶液的形式。此时，所述铂组分前驱体和所述助剂元素前驱体可以单独配制成溶液，然后将各溶液分别地同时或先后引入所述接触步骤中，也可以配制成两种的混合溶液，然后将该混合溶液引入所述接触步骤中，并没有特别的限制。在该引入操作的同时，或者在该引入操作结束之后，可以根据需要按照本领域公知的方式进一步引入pH调节剂等，其用量可以常规调节。
根据本发明的一个实施方式，所述接触步骤包括以下步骤：
（1a）称取预定量的铂组分前驱体和助剂元素前驱体，将其混合并溶解在水中，任选根据需要进一步加入适量的pH调节剂等，配制成水溶液；
（1b）使预定量的C-SiC与所述水溶液在搅拌下混合，获得混合浆液；和
（1c）烘干（比如在60～150℃下，优选在70～120℃下）所述混合浆液，获得所述接触产物。
此处针对铂组分前驱体、助剂元素前驱体和C-SiC规定的所述“预定量”以经过所述焙烧步骤后最终获得的C-SiC负载型铂基催化剂的组成满足本发明的前述规定为准，并不需要做特别的规定。鉴于此，本领域技术人员可以基于前述规定针对每个原料组分选择适当的预定量，并不需要特别的限定。
获得的C-SiC负载型铂基催化剂中铂组分和助剂元素的含量可以采用通用的元素分析手段测定，如ICP（等离子体发射光谱）和XRF（X射线荧光光谱）等。
焙烧步骤是在500～750℃，优选580～690℃下进行。
将C-SiC负载型铂基催化剂在使C2～C12链烷基化合物发生催化脱氢反应，将该化合物带有的C2～C12链烷基转化为相应的链烯基中的应用。作为所述C2～C12链烷基化合物，可以是任何的带有一个或多个C2～C12链烷基的化合物，比如可以举出带有一个或多个C2～C12链烷基的有机骨架（比如醚类、烃类、酯类、杂环类、硅氧烷类、硅烷类、聚合物类、纤维素类等）或者无机骨架（比如钛酸（酯）、硅酸（酯）、原子硅、原子镁、原子铝等），其中优选带有一个或多个C2～C12链烷基的C0～C30烃。
作为C0～C30烃，比如可以是甲烷、乙烷、丙烷等C1～C30链烷烃，环丙烷、环丁烷、环己烷等C3～C30环烷烃，乙烯、丙烯等C2～C30链烯烃，环丁烯、环己烯等C4～C30环状烯烃，乙炔、丙炔等C2～C30炔烃，苯、甲苯、乙苯、萘、苯乙烯等C6～C30芳香烃。
当烃的碳原子数为0，即表述“带有一个或多个C2～C12链烷基的C0烃”指的是C2～C12链烷烃，优选C2～C6链烷烃，比如可以举出乙烷、正丙烷、异丙烷、正丁烷、异丁烷、仲丁烷、正戊烷、异己烷等。
显然的是，一个或多个C2～C12链烷基在所述C2～C12链烷基化合物中作为悬挂在该化合物骨架上的侧基存在。
C2～C12链烷基化合物优选带有1-5个所述C2～C12链烷基，更优选1～3个，进一步优选1或2个。作为所述C2～C12链烷基，比如可以举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基等，其中优选C2～C6链烷基，更优选乙基。
作为所带有一个或多个C2～C12链烷基的C0～C30烃，更优选带有一个乙基的C0～C30烃，比如可以举出乙烷、丙烷、异丁烷、异戊烷、乙苯、乙基环己烯等。
C2～C12链烷基化合物可以根据需要单独使用一种，也可以多种组合使用。
根据应用，使C-SiC负载型铂基催化剂与在带一个以上C2～C12链烷基的C0～C30烃（优选所述C2～C12链烷基化合物与氢气的混合物料）接触，通过催化脱氢反应而将在带一个或多个C2～C12链烷基的C0～C30烃转化为其相应的链烯基。
除了以下规定的反应条件以外，该接触反应可以按照本领域已知的任何方式（比如接触方式、反应容器、催化剂或混合物料的进料方式等）进行，在此不再赘述。
催化脱氢反应的条件包括：温度为550～650℃，优选570～610℃，压力为0.1～1.0MPa，优选0.1～0.5MPa，C2～C12链烷基化合物重量空速为1～8h-1，C2～C12链烷基化合物与氢气的摩尔比为1:0.5～1:20。
根据需要，催化脱氢反应前，所述的催化剂需在200～400℃氢气条件下还原1～5小时，氢气空速为10～50mL/（gcat·min）。
根据需要，在与催化剂接触之前，C2～C12链烷基化合物或所述混合物料可以被预热至250～600℃，优选320～500℃。
在C2～C12链烷基化合物仅带有一个C2～C12链烷基时，该C2～C12链烷基即发生所述催化脱氢反应。在所述C2～C12链烷基化合物带有多个C2～C12链烷基时，希望其中至少有一个C2～C12链烷基发生了所述催化脱氢反应，但并不要求全部的C2～C12链烷基均能够发生所述催化脱氢反应，虽然根据实际需要，有时希望如此。
另外，催化脱氢反应一般使得C2～C12链烷基被脱去两个氢原子而转化为其相应的C2～C12链烯基。结果是，所生成的该C2～C12链烯基一般仅含有一个碳-碳双键，但有时也并非如此。对该碳-碳双键在该C2～C12链烯基上的位置也没有限定，比如可以位于该C2～C12链烯基的链端或靠近链端的位置，但并不限于此。
实施例1
将0.017g硝酸铂（分子量319.09）和0.041g硝酸锂（分子量68.9）溶于15ml水中，配成硝酸铂和硝酸锂的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为125m2·g-1、平均孔径为12.2nm的CDC-SiC多孔C-SiC样品20.1g（参考Journal of Materials Chemistry，2012年22卷14155-14159页制备），在80℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，620℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号A1，测定其中Pt质量百分含量为0.05%，Li质量百分含量为0.02%。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在200℃还原5小时，而后通入预热至340℃的丙烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为1h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
对比例1
将0.017g硝酸铂（分子量319.09）和0.041g硝酸锂（分子量68.9）溶于15ml水中，配成硝酸铂和硝酸锂的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为130m2·g-1的Al2O3商品(Aldrich)20.1g，在80℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，620℃焙烧5小时，即得Al2O3负载型铂基催化剂，代号B1，测定其中Pt质量百分含量为0.05%，Li质量百分含量为0.02%。将所制备的Al2O3负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在200℃还原5小时，而后通入预热至340℃的丙烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为1h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1中所示。
实施例2
将0.029g硝酸铂（分子量319.09）和0.041g硝酸钠（分子量85.0）溶于15ml水中，配成硝酸铂和硝酸钠的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为125m2·g-1、平均孔径为12.2nm的CDC-SiC多孔C-SiC样品20.1g（参考Journal of Materials Chemistry，2012年22卷14155-14159页制备），在80℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，620℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号A2，测定其中Pt质量百分含量为0.08%，Na质量百分含量为0.05%。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在230℃还原5小时，而后通入预热至380℃的丙烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为1.5h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例3
将0.028g硝酸铂（分子量319.09）和0.034g硝酸钾（分子量101.0）溶于15ml水中，配成硝酸铂和硝酸钾的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为125m2·g-1、平均孔径为12.2nm的CDC-SiC多孔C-SiC样品20.1g（参考Journal of Materials Chemistry，2012年22卷14155-14159页制备），在80℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，630℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A3，测定其中Pt质量百分含量为0.08%，K质量百分含量为0.06%。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在250℃还原5小时，而后通入预热至380℃的丙烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为1.5h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例4
将0.028g硝酸铂（分子量319.09）和0.042g氯化钙（分子量111）溶于30ml水中，配成硝酸铂和氯化钙的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为125m2·g-1、平均孔径为12.2nm的CDC-SiC多孔C-SiC样品20.1g（参考Journal of Materials Chemistry，2012年22卷14155-14159页制备），在80℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，630℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A4，测定其中Pt质量百分含量为0.08%，Ca质量百分含量为0.07%。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在280℃还原3小时，而后通入预热至380℃的异丁烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为1.5h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例5
将0.028g硝酸铂（分子量319.09）和0.083g硝酸镁（分子量111）溶于30ml水中，配成硝酸铂和硝酸镁的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为125m2·g-1、平均孔径为12.2nm的CDC-SiC多孔C-SiC样品20.1g（参考Journal of Materials Chemistry，2012年22卷14155-14159页制备），在80℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，630℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A5，测定其中Pt质量百分含量为0.08%，Mg质量百分含量为0.07%。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在300℃还原4小时，而后通入预热至380℃的异戊烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为1.5h-1和反应温度550℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例6
将0.034g硝酸铂（分子量319.09）和0.083g硝酸锰（分子量178.95）溶于30ml水中，配成硝酸铂和硝酸锰的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为125m2·g-1、平均孔径为12.2nm的CDC-SiC多孔C-SiC样品20.1g（参考Journal of Materials Chemistry，2012年22卷14155-14159页制备），在80℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，630℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A6，测定其中Pt质量百分含量为0.09%，Mn质量百分含量为0.1%。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在320℃还原4小时，而后通入预热至380℃的正己烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为1.5h-1和反应温度540℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例7
将0.092g氯铂酸（分子量409.9）和0.091g钨酸钠（分子量293.86）溶于30ml水中，配成氯铂酸和钨酸钠的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为125m2·g-1、平均孔径为12.2nm的CDC-SiC多孔C-SiC样品20.1g（参考Journal of Materials Chemistry，2012年22卷14155-14159页制备），在80℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，630℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A7，测定其中Pt质量百分含量为0.19%，W质量百分含量为0.18%，Na质量百分含量为0.06%。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在300℃还原2小时，而后通入预热至380℃的丙烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为2h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例8
将0.112g氯铂酸（分子量409.9）和0.098g硝酸锌（分子量189.4）溶于30ml水中，配成氯铂酸和硝酸锌的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为125m2·g-1、平均孔径为12.2nm的CDC-SiC多孔C-SiC样品20.1g（参考Journal of Materials Chemistry，2012年22卷14155-14159页制备），在80℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，650℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A8，测定其中Pt质量百分含量为0.23%，Zn质量百分含量为0.15%，。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在300℃还原2小时，而后通入预热至380℃的丙烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为1h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例9
将0.143g氯铂酸（分子量409.9）和0.048g氯金酸（分子量411.85）溶于30ml水中，配成氯铂酸和氯金酸的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为125m2·g-1、平均孔径为12.2nm的CDC-SiC多孔C-SiC样品20.1g（参考Journal of Materials Chemistry，2012年22卷14155-14159页制备），在90℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，620℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A9，测定其中Pt质量百分含量为0.32%，Au质量百分含量为0.1%，。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在350℃还原3小时，而后通入预热至380℃的异丁烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为2h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例10
将0.143g氯铂酸（分子量409.9）和0.052g二氯化锡（分子量189.65）溶于30ml水中，配成氯铂酸和二氯化锡的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为125m2·g-1、平均孔径为12.2nm的CDC-SiC多孔C-SiC样品20.1g（参考Journal of Materials Chemistry，2012年22卷14155-14159页制备），在90℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，650℃焙烧3小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A10，测定其中Pt质量百分含量为0.32%，Sn质量百分含量为0.15%，。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在350℃还原3小时，而后通入预热至380℃的异丁烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为2h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例11
将0.844g氯铂酸（分子量409.9）和0.442g三氯化镧（分子量245.37）溶于30ml水中，配成氯铂酸和三氯化镧的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为125m2·g-1、平均孔径为12.2nm的CDC-SiC多孔C-SiC样品20.1g（参考Journal of Materials Chemistry，2012年22卷14155-14159页制备），在90℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，650℃焙烧3小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A11，测定其中Pt质量百分含量为2.0%，La质量百分含量为1.2%，。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在330℃还原3小时，而后通入预热至380℃的乙基环己烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为2h-1和反应温度590℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例12
将0.443g氯化铂（分子量265.99）和0.224g硝酸铈（分子量218.13）溶于30ml水中，配成氯化铂和硝酸铈的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为125m2·g-1、平均孔径为12.2nm的CDC-SiC多孔C-SiC样品20.1g（参考Journal of Materials Chemistry，2012年22卷14155-14159页制备），在90℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，650℃焙烧3小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A12，测定其中Pt质量百分含量为2.0%，Ce质量百分含量为0.7%，。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在330℃还原3小时，而后通入预热至380℃的对二乙苯和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为2h-1和反应温度590℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例13
将0.145g氯铂酸（分子量409.9）、0.068g二氯化锡（分子量189.65）和0.201硝酸锂（分子量68.94）溶于30ml水中，配成氯铂酸、二氯化锡和硝酸锂的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为125m2·g-1、平均孔径为12.2nm的CDC-SiC多孔C-SiC样品20.1g（参考Journal of Materials Chemistry，2012年22卷14155-14159页制备），在80℃恒温水浴中搅拌10分钟，经120℃烘干，650℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A13，测定其中Pt质量百分含量为0.23%，Sn质量百分含量为0.19%，Li质量百分含量为0.19%。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在300℃还原2小时，而后通入预热至380℃的丙烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为1h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例14
将0.188g氯铂酸（分子量409.9）、0.098g二氯化锡（分子量189.65）和0.061硝酸钾（分子量101.11）溶于30ml水中，配成氯铂酸、二氯化锡和硝酸钾的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为125m2·g-1、平均孔径为12.2nm的CDC-SiC多孔C-SiC样品20.1g（参考Journal of Materials Chemistry，2012年22卷14155-14159页制备），在80℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，630℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A14，测定其中Pt质量百分含量为0.42%，Sn质量百分含量为0.7%，K质量百分含量为0.1%。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在380℃还原1小时，而后通入预热至380℃的丙烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为1h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例15
将0.287g氯铂酸（分子量409.9）、0.186g二氯化锡（分子量189.65）、0.112g硝酸锌（分子量189.4）和0.094硝酸钾（分子量101.11）溶于50ml水中，配成氯铂酸、二氯化锡、硝酸锌和硝酸钾的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为196m2·g-1、平均孔径为6.8nm的多孔C-SiC样品20.1g（参考Microporous and Mesoporous Materials，2005年82卷137–145页制备），在85℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，600℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A15，测定其中Pt质量百分含量为0.64%，Sn质量百分含量为0.52%，Zn质量百分含量为0.11%，K质量百分含量为0.16%。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在380℃还原1小时，而后通入预热至380℃的丙烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为1h-1和反应温度600℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例16
将0.388g氯铂酸（分子量409.9）、0.112g二氯化锡（分子量189.65）、0.184g硝酸锌（分子量189.4）和0.154硝酸锂（分子量68.9）溶于50ml水中，配成氯铂酸、二氯化锡、硝酸锌和硝酸锂的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为196m2·g-1、平均孔径为6.8nm的多孔C-SiC样品20.1g（参考Microporous and Mesoporous Materials，2005年82卷137–145页制备），在85℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，600℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A16，测定其中Pt质量百分含量为0.89%，Sn质量百分含量为0.33%，Zn质量百分含量为0.29%，Li质量百分含量为0.14%。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在380℃还原1小时，而后通入预热至380℃的异辛烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为1h-1和反应温度520℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例17
将0.355g氯铂酸（分子量409.9）、0.132g二氯化锡（分子量189.65）、0.184g硝酸钾（分子量101.11）和0.189g硝酸锂（分子量68.9）溶于50ml水中，配成氯铂酸、二氯化锡、硝酸钾和硝酸锂的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为196m2·g-1、平均孔径为6.8nm的多孔C-SiC样品20.1g（参考Microporous and Mesoporous Materials，2005年82卷137–145页制备），在85℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，600℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A17，测定其中Pt质量百分含量为0.58%，Sn质量百分含量为0.38%，K质量百分含量为0.33%，Li质量百分含量为0.18%。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在380℃还原1小时，而后通入预热至380℃的异丁烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为1h-1和反应温度580℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例18
将0.201g氯铂酸（分子量409.9）、0.102g二氯化锡（分子量189.65）、0.158g硝酸钾（分子量101.11）和0.189g硝酸铈（分子量218.13）溶于50ml水中，配成氯铂酸、二氯化锡、硝酸钾和硝酸铈的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为196m2·g-1、平均孔径为6.8nm的多孔C-SiC样品20.1g（参考Microporous and Mesoporous Materials，2005年82卷137–145页制备），在85℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，600℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A18，测定其中Pt质量百分含量为0.45%，Sn质量百分含量为0.3%，K质量百分含量为0.16%，Ce质量百分含量为0.58%。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在380℃还原1小时，而后通入预热至380℃的异丁烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为1h-1和反应温度580℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例19
将0.156g氯铂酸（分子量409.9）、0.132g二氯化锡（分子量189.65）、0.218g硝酸锂（分子量101.11）和0.189g硝酸铈（分子量218.13）溶于50ml水中，配成氯铂酸、二氯化锡、硝酸锂和硝酸锂的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为196m2·g-1、平均孔径为6.8nm的多孔C-SiC样品20.1g（参考Microporous and Mesoporous Materials，2005年82卷137–145页制备），在85℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，600℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A19，测定其中Pt质量百分含量为0.34%，Sn质量百分含量为0.38%，Li质量百分含量为0.19%，Ce质量百分含量为0.57%。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在380℃还原1小时，而后通入预热至380℃的异丁烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为1h-1和反应温度580℃的条件下，反应结果见表1所示。
实施例20
将0.156g氯铂酸（分子量409.9）、0.132g二氯化锡（分子量189.65）、0.218g硝酸锂（分子量101.11）和0.189g硝酸铈（分子量218.13）溶于50ml水中，配成氯铂酸、二氯化锡、硝酸锂和硝酸锂的混合溶液，在上述溶液中加入BET表面积为302m2·g-1、平均孔径为5.3nm的多孔C-SiC样品20.1g（参考Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2009年301卷79–83页制备），在85℃恒温水浴中搅拌10分钟，经140℃烘干，600℃焙烧5小时，即得C-SiC负载型铂基催化剂，代号为A19，测定其中Pt质量百分含量为0.34%，Sn质量百分含量为0.38%，Li质量百分含量为0.19%，Ce质量百分含量为0.57%。将所制备的C-SiC负载型铂基催化剂装入固定床反应器中，通入氢气在380℃还原1小时，而后通入预热至380℃的丙烷和氢气混合气体（体积比为1:1），在0.1MPa、重量空速为1h-1和反应温度580℃的条件下，反应结果见表1所示。
表1实施例中催化剂催化链烷烃脱氢反应结果
Claims (8)
1.一种C-SiC负载型铂基催化剂，其特征在于：包括载体C-Si以及负载于C-SiC上的铂组分和助剂元素；各组分的质量百分比分别为：C-Si96%～99.2%，铂组分0.05%～2%，助剂元素0.02%～2.0%。
2.根据权利要求1所述的C-SiC负载型铂基催化剂，其特征在于：所述载体C-Si的BET比表面积为60～450m2·g-1，平均孔径为2～8nm，孔容为0.15～1.0mL·g-1。
3.根据权利要求1所述的C-SiC负载型铂基催化剂，其特征在于：所述助剂元素为Li、Na、K、Ca、Mg、Mn、W、Zn、Au、Sn、La或Ce中的至少一种。
4.根据权利要求1至3所述任一种C-SiC负载型铂基催化剂的制备方法，其特征在于：将铂组分前驱体、助剂元素前驱体溶于分散介质后与C-SiC混合，恒温搅拌，60～150℃下烘干，在500～750℃焙烧5h，即得所述C-SiC负载型铂基催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述铂组分前驱体为醋酸铂、硝酸铂、可溶性卤化铂或可溶性卤化酸中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述助剂元素前驱体为Li、Na、K、Ca、Mg、Mn、W、Zn、Au、Sn、La、Ce可溶性醋酸盐、可溶性硝酸盐或可溶性卤化盐中的至少一种。
7.根据权利要求1至3所述任一种C-SiC负载型铂基催化剂在带一个及以上C2～C12链烷基化合物催化脱氢反应中的应用，其特征在于包括以下步骤：
（1）将C-SiC负载型铂基催化剂在200～400℃氢气条件下还原1～5小时，氢气空速为10～50mL/（gcat·min）；
（2）将还原后的C-SiC负载型铂基催化剂装填在固定床反应器中，在温度为550～650℃，压力为0.1～1.0MPa条件下，通入预热至250～600℃、摩尔比为1:0.5～20的带一个及以上C2～C12链烷基化合物与氢气混合气体，C2～C12链烷基化合物重量空速为1～8h-1。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述带一个及以上C2～C12链烷基化合物为带一个及以上C2～C12链烷基的C0～C30烃。
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