CN103691450A - 一种乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，还原后的催化剂包括Pt、Sn、Cu、Zn、Mg和载体，其中，Pt含量为载体重量的0.01-0.9%，各金属质量比为Pt:Sn:Cu:Zn:Mg=(0.01-0.9):(0.1-3):(0.1-10):(0.1-5):（0.01-5）；载体选自于SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、C、SiC和/或Si3N4。上述催化剂具有非常优异的乙酸转化率和乙醇选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酸加氢制乙醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇是重要的基本化工原料，同时，其还可用作汽车燃料或燃料添加剂。传统的乙醇生产工艺包括粮食作物的生物发酵工艺和石油裂解乙烯的化学水合法生产工艺。由于第二代纤维素发酵工艺并不成熟，随着石油资源匮乏和粮食供应紧张，由煤、页岩气和/或生物质等经合成气制乙醇的工艺日益成为人们关注的热点。
目前，合成气制乙醇主要包括三种工艺路线：一是合成气直接制乙醇，该工艺路线短，但主要产物C2含氧化合物、特别是乙醇的选择性和时空收率都低，并且后续产物纯化分离困难，所以，该工艺目前仍处在研发和摸索阶段；二是合成气生物法制乙醇，即利用微生物发酵技术，以合成气、例如含CO和H2的焦炉废气生产乙醇，但该方法对原料气纯度要求较高，连续化和规模化生产存在一定难度，成本较高；三是合成气经乙酸加氢制乙醇，目前，乙酸生产技术成熟，价格便宜，乙酸或乙酸酯加氢生产乙醇有望大型化、规模化、工业化和商业化。
相比乙酸酯加氢，乙酸直接加氢所用的Pt、Pd等贵金属催化剂成本较高，反应器材质昂贵。由于经济性的原因，目前，乙酸直接加氢工艺未见大规模应用。
CN102941108A公开了一种乙酸加氢合成乙酸乙酯和乙醇的催化剂及制法和应用。所述催化剂以碳化钴、碳化钼、碳化镍或碳化钨为活性组分，但其主要产物是乙酸乙酯，乙醇选择性不到10%。
CN102300635公开了一种用于通过将乙酸加氢生产乙醇的包含在含硅载体上的铂-锡的催化剂。该催化剂是在Pt-Sn/SiO2催化剂体系中加入CaSiO3形成的一种新催化剂，其中，Pt的重量为催化剂重量的0.5-5%。所述催化剂在250℃反应温度、22bar反应压力和GHSV2500h-1乙酸空速条件下，乙醇的选择性可以达到92%，但乙酸的转化率只有24%。
US20100197485A1公开了一种由乙酸制备乙醇的催化剂,所述催化剂为乙酸加氢制乙醇的Re/Pt双组份金属催化剂,其通过改变双组份金属Re/Pt的用量比例和对载体进行改性，得到了较高的乙醇选择性，但该催化剂Pt用量高达3重量%，而且，当乙醇选择性大于50%时，乙酸转化率不超过50%。
上述所有文献在此全文引入以作参考。
上述现有催化剂中Pt、Pd等贵金属含量较高，因此，其经济性和商业化推广受到限制。所以，开发一种乙酸直接加氢制乙醇所用的Pt、Pd等贵金属含量较少但催化活性良好的催化剂成为乙酸直接加氢制乙醇工艺能否实现工业化和商业化的关键。
本发明人致力于研制和开发一种能够达到上述目的的乙酸直接加氢制乙醇催化剂，其中，贵金属Pt在催化剂中的含量大大减少。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，还原活化后的催化剂包括Pt、Sn、Cu、Zn、Mg和载体，其中，Pt含量为SiO2载体重量的0.01-0.9%，各金属质量比为Pt:Sn:Cu:Zn:Mg=(0.01-0.9):(0.1-3):(0.1-10):(0.1-5):（0.01-5）；载体选自于SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、C、SiC和/或Si3N4。
优选地，在上述催化剂中，还原活化后的催化剂包括Pt、Sn、Cu、Zn、Mg和载体，其中，Pt含量进一步为载体重量的0.1-0.5%，各金属摩尔比为Pt:Sn:Cu:Zn:Mg=（0.1-0.5）:(1-2):(1-5):(0.5-3):(0.1-3)。
优选地，在上述催化剂中，Pt、Sn、Cu、Zn和Mg来自各自的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐或它们的任意混合物之一，例如，所述有机盐进一步是草酸盐、甲酸盐、乙酸盐和/或柠檬酸盐，所述催化剂在使用前被还原活化。
根据本发明的第二方面，提供一种上述催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）通过浸渍法或沉淀法将Sn的前驱体按比例浸渍在载体上，经干燥和焙烧后，得到负载Sn氧化物的载体；
（2）制备按比例含有Cu、Zn和Mg各自前驱体的共浸渍液或共沉淀液，通过共浸渍法或共沉淀法将Cu、Zn和Mg各自前驱体浸渍或沉积在负载Sn氧化物的载体上，经干燥和焙烧后，得到负载Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的载体；
（3）通过浸渍法将Pt的前驱体按比例浸渍在负载Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的载体上，经干燥和焙烧后，得到负载Pt、Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的载体；
（4）任选地，对上述负载Pt、Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的载体进行还原活化，使Pt、Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物还原为Pt、Sn、Cu、Zn和Mg，从而得到所述催化剂。
优选地，在上述制备方法，Pt、Sn、Cu、Zn和Mg各自前驱体是各自的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐或它们的任意混合物之一，例如，所述有机盐进一步是草酸盐、甲酸盐、乙酸盐和/或柠檬酸盐。
通常，在上述制备方法中，所述焙烧温度为Pt、Sn、Cu、Zn和Mg各自前驱体的分解温度或它们的最高分解温度。
优选地，在上述制备方法中，所述干燥温度为90-130℃；干燥时间为2-8小时；焙烧温度为400-700℃；焙烧时间为2-10小时。
附图说明
图1为本发明Pt-Sn-Cu-Zn-Mg/SiO2催化剂反应产物的气相色谱分析图谱。
图2为现有Pt-Sn/SiO2催化剂反应产物的气相色谱分析图谱。
具体实施方式
通过下面参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。
本发明乙酸加氢催化剂实际上是六组分或更多组分催化剂，其可包括催化剂活性组分Pt和Cu、催化助剂Sn、Cu、Zn和Mg、和多孔载体，其中，催化助剂可用于改善活性组分的性能，上述六组分或更多组分协同作用使最终催化剂的性能得到明显改善，但贵金属Pt在催化剂中的含量大大减少。
上述催化剂可在使用前被原位还原活化，也可在制备的最后阶段被原位还原活化。上述催化剂的还原活化条件通常为：还原气体：5体积%H2+95体积%N2混合气氛；升温速度：以3℃/分钟的速率升温至350℃，还原压力：常压，还原时间：4小时。
上述催化剂的反应条件通常为：反应温度：250-350℃、例如275℃；反应压力：1.5-4MPa、例如2.5MPa；乙酸进料液体体积空速：0.5-1/小时、例如0.72/小时；氢酸比：4-8、例如6。
使用上述催化剂的反应结果显示，在乙酸加氢反应中，乙酸转化率可达到90%以上，产物中乙醇选择性可达到80%以上，乙醇收率可达到850毫克/(克催化剂·小时)以上，远远超过本领域公认的使乙酸加氢制乙醇工艺具有经济可行性的乙醇收率临界值200毫克/(克催化剂·小时)。
与现有技术催化剂相比，本发明催化剂的乙酸转化率和乙醇选择性得到大幅度地提高，而且，在催化剂制备过程中，贵金属Pt的使用量明显降低，贵金属的总用量不超过催化剂载体重量的0.9%、甚至0.1%。使得乙酸直接加氢制乙醇过程具有较好的经济可行性。
实施例
以下份数或比例均是重量份数或重量比例，除非另有说明。
实施例1：浸渍法制备本发明Pt-Sn-Cu-Zn-Mg/SiO2催化剂
称取10克条状高纯度SiO2多孔载体，该载体直径为3毫米、长为5毫米、孔容1毫升/克，BET比表面积为250cm2/克，测得载体吸水率为1.2毫升/克，乙醇饱和吸附率为1.4毫升/克。
称取0.038克SnCl2·2H2O,将其溶解在14毫升乙醇中，形成SnCl2浸渍液。将上述SnCl2浸渍液缓慢滴加到SiO2多孔载体上，在110℃下干燥5小时，然后，升温至500℃，焙烧5小时，得到负载SnO的SiO2多孔载体。
称取0.152克硝酸铜、0.045克硝酸锌和0.105克硝酸镁，将它们溶解在12毫升去离子水中，制得共浸渍液。
将上述共浸渍液缓慢滴加到上述负载SnO的SiO2多孔载体中，在110℃下干燥5小时，然后，升温至500℃，焙烧5小时，得到负载Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的SiO2载体。
称取0.02克[Pt(NH3)4](NO3)2，将其溶解在12毫升去离子水中，形成与载体等体积的[Pt(NH3)4](NO3)2浸渍液，将[Pt(NH3)4](NO3)2浸渍液逐滴加入到上述负载Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的载体中，在110℃下干燥5小时，然后，升温至500℃，焙烧5小时，得到负载Pt、Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的SiO2载体，即催化剂前驱体（未还原活化的催化剂），其还原活化后的化学组成表示在下面表1中。
对比实施例1：浸渍法制备现有Pt-Sn/SiO2催化剂
除了取消硝酸铜、硝酸锌和硝酸镁的共浸渍步骤、并将SnCl2·2H2O用量由0.038克变为0.19克和将[Pt(NH3)4](NO3)2用量由0.02克变为0.2克外，重复实施例1的过程，得到负载Pt和Sn各自氧化物的SiO2载体，即催化剂前驱体（未还原活化的催化剂），其还原活化后的化学组成也表示在下面表1中。
实施例2：浸渍法制备本发明Pt-Sn-Cu-Zn-Mg/SiO2催化剂
除了将SnCl2·2H2O用量变为0.19克、将硝酸铜用量变为0.038克、将硝酸锌用量变为0.227克、将硝酸镁用量变为0.011克和将[Pt(NH3)4](NO3)2用量变为0.002克外，重复实施例1的过程，得到负载Pt、Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的SiO2载体，即催化剂前驱体（未还原活化的催化剂），其还原活化后的化学组成表示在下面表1中。
实施例3：浸渍法制备本发明Pt-Sn-Cu-Zn-Mg/AC催化剂
除了将SiO2多孔载体变为椰壳活性炭（AC，测得其饱和吸水率为13毫升/克，乙醇饱和吸附率为15毫升/克）、将SnCl2·2H2O用量变为0.570克、将硝酸铜用量变为3.422克、将硝酸锌用量变为2.275克、将硝酸镁用量变为5.274克和将[Pt(NH3)4](NO3)2用量变为0.180克外，重复实施例1的过程，得到负载Pt、Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的活性炭载体，即催化剂前驱体（未还原活化的催化剂），其还原活化后的化学组成表示在下面表1中。
测试例
将上述实施例1-3和对比实施例1中获得的催化剂用于乙酸气相加氢制取乙醇的反应，并考察上述催化剂的催化性能。
上述催化剂的还原活化和催化性能评价过程在实验室规模的固定床反应器上进行，用石英砂将催化剂固定在反应器恒温段，催化剂的装填量为1克,还原温度为350℃，升温速度为3℃/分钟，还原气体为5体积%H2+95体积%N2混合气氛,还原时间为4小时,还原活化结束后，将反应器从催化剂还原状态转变到反应状态。
上述反应条件为：反应温度：275℃，反应压力：2.5MPa,乙酸进料液体体积空速：0.72/小时,氢酸比：6。
通过液体进料泵送入乙酸，并使其气化，再与氢气混合后进入反应器中。乙酸体积空速为0.72/小时,氢酸比（摩尔比）为6，每隔一段时间，取出冷凝后液体产物，用气相色谱仪分析液体产物组成，使用实施例1和对比实施例1中的催化剂的反应产物的气相色谱分析图谱如图1和2所示。
比较图1和图2，可以发现：使用实施例1中本发明催化剂的反应产物相对单纯，尤其是，乙醇选择性很高，乙酸乙酯选择性较低；而使用对比实施例1中的现有催化剂的反应产物相对复杂，尤其是，乙醇选择性较低，乙酸乙酯选择性则较高。这说明：本发明催化剂特别适合用于乙酸直接加氢制取乙醇工艺。
计算乙酸转化率和乙醇选择性，其中，乙酸转化率、乙醇选择性和乙酸乙酯选择性按以下公式计算：
乙酸转化率=(乙酸进料质量-液相产物中乙酸质量)/乙酸进料质量；
乙醇选择性=生成乙醇所消耗的乙酸质量/所有转化的乙酸质量。
乙酸乙酯选择性=生成乙酸乙酯所消耗的乙酸质量/所有转化的乙酸质量。
表1
由上述表1中的反应结果可知：在使用本发明催化剂的乙酸加氢反应中，乙酸转化率达到90%以上，反应产物中，乙醇选择性达到80%以上，乙醇收率可达到1317毫克/(克催化剂·小时)以上，远远超过本领域公认的使乙酸直接加氢制乙醇工艺具有经济可行性的200毫克/(克催化剂·小时)的乙醇收率临界值。
与现有同类催化剂相比，本发明催化剂可使乙酸转化率和乙醇选择性得到大幅度地提高，而且，在催化剂制备过程中，贵金属Pt的用量明显降低，使得本发明的催化剂和使用本发明催化剂的乙酸直接加氢制乙醇工艺具有较好的经济性。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (10)
1.一种乙酸加氢制乙醇的催化剂，还原后的催化剂包括Pt、Sn、Cu、Zn、Mg和载体，其中，Pt含量为载体重量的0.01-0.9%，各金属质量比为Pt:Sn:Cu:Zn:Mg=(0.01-0.9):(0.1-3):(0.1-10):(0.1-5):（0.01-5）；载体选自于SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、C、SiC和/或Si3N4。
2.根据权利要求1所述的催化剂，还原后的催化剂包括Pt、Sn、Cu、Zn、Mg和载体，其中，Pt含量进一步为载体重量的0.1-0.5%，各金属质量比为Pt:Sn:Cu:Zn:Mg=（0.1-0.5）:(1-2):(1-5):(0.5-3):(0.1-3)。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，Pt、Sn、Cu、Zn和Mg来自各自的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐或它们的任意混合物之一。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述有机盐进一步是草酸盐、甲酸盐、乙酸盐和/或柠檬酸盐。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，所述催化剂在使用前被还原活化。
6.一种根据权利要求1-5任何之一所述的催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）通过浸渍法或沉淀法将Sn的前驱体按比例浸渍在载体上，经干燥和焙烧后，得到负载Sn氧化物的载体；
（2）制备按比例含有Cu、Zn和Mg各自前驱体的共浸渍液或共沉淀液，通过共浸渍法或共沉淀法将Cu、Zn和Mg各自前驱体浸渍或沉积在负载Sn氧化物的载体上，经干燥和焙烧后，得到负载Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的载体；
（3）通过浸渍法将Pt的前驱体按比例浸渍在负载Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的载体上，经干燥和焙烧后，得到负载Pt、Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的载体；
（4）任选地，对上述负载Pt、Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物的载体进行还原活化，使Pt、Sn、Cu、Zn和Mg各自氧化物还原为Pt、Sn、Cu、Zn和Mg，从而得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，Pt、Sn、Cu、Zn和Mg各自前驱体是各自的硝酸盐、氯化物、碳酸盐、碳酸氢盐、铵盐、硫酸盐、有机盐或它们的任意混合物之一。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述有机盐进一步是草酸盐、甲酸盐、乙酸盐和/或柠檬酸盐。
9.根据权利要求6-8任何之一所述的制备方法，其中，所述焙烧温度为Pt、Sn、Cu、Zn和Mg各自前驱体的分解温度或它们的最高分解温度。
10.根据权利要求6-8任何之一所述的制备方法，其中，所述干燥温度为90-130℃；干燥时间为2-8小时；焙烧温度为400-700℃；焙烧时间为2-10小时。
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