ES2250428T3 - Catalizadores para la oxidacion de olefinas inferiores a aldehidos insaturados, procedimientos de fabricacion y uso de los mismos. - Google Patents
Catalizadores para la oxidacion de olefinas inferiores a aldehidos insaturados, procedimientos de fabricacion y uso de los mismos.Info
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Abstract
Un procedimiento para la producción de aldehídos alfa, beta- insaturados a partir de olefinas, comprendiendo dicho procedimiento el contacto de dichas olefinas con un gas que contiene oxígeno en presencia de un catalizador en una zona de reacción, constando dicho catalizador de una composición catalizadora con la fórmula: MoaPdbBicFedX1cX2fX3gOz, en la que: X1 es Co y V; X2 es Al, opcionalmente con Ag; X3 es K; a es 1; b es 0b0,3; c es 0c0,9; d es 0d0,9; e es 0e0,9; f es 0f0,9; g es 0g0,3; y z es un número entero que representa el número de átomos de oxígeno requeridos para satisfacer la valencia de Mo,Pd, Bi, Fe, X1, X2y X3 en la composición catalizadora.
Description
Catalizadores para la oxidación de olefinas
inferiores a aldehídos insaturados, procedimientos de fabricación y
uso de los mismos.
Las características redox de un catalizador mixto
de óxido metálico es un factor clave para controlar la actividad y
función de oxigenación del catalizador. Estas características
dependen del tipo de mezcla de óxido metálico y su concentración.
Véase "Oxidative Dehydrogenation of Lower Alkane on Vanadium Based
Catalysis", por E. Mamedov y V. Corberan, Applied
Catalysis, vol. 217, páginas 1-40 (1995). Sería
deseable obtener una composición catalizadora que contenga una
combinación específica de elementos metálicos con propiedades o
características adecuadas para generar las características redox
del catalizador que tengan un impacto significativo en la
selectividad y productividad del procedimiento de oxigenación. Los
catalizadores de mezcla de óxido metálico de la presente invención
se preparan mediante una combinación apropiada de los componentes
metálicos, produciendo un catalizador con una capacidad
extraordinaria para oxidar selectivamente olefinas a aldehídos
alfa, beta-insaturados.
La presente invención se refiere a la oxidación
selectiva de olefinas en presencia de oxígeno molecular para formar
aldehídos alfa, beta-insaturados. Esta reacción en
fase gaseosa se lleva a cabo preferentemente usando un catalizador
mixto de óxido metálico a temperaturas en el intervalo de 150ºC a
450ºC y a presiones de 1x10^{5}-5x10^{6} Pa.
Como resultado, el procedimiento de la presente invención logra
intervalos relativamente altos de selectividad y productividad.
Los catalizadores de la presente invención se
describen en la reivindicación 13.
Las formas de realización preferidas se describen
en las reivindicaciones 14 y 15.
Un aspecto de la invención se refiere a un
catalizador para la producción de aldehídos alfa,
beta-insaturados a partir de olefinas. Según una
forma de realización, la composición catalizadora tiene la fórmula
1, como se muestra en la reivindicación 13.
Los catalizadores se producen, preferentemente,
usando los procedimientos descritos en este documento.
Preferentemente, el catalizador se prepara a
partir de una solución de compuestos solubles (sales, complejos, u
otros compuestos) de cada uno de los metales. La solución es,
preferentemente, un sistema acuoso que tiene un pH de 1 a 10 y más
preferentemente un pH de 1 a 7 y la solución se mantiene a una
temperatura de 30ºC a 100ºC. Se eliminó el agua por filtración hasta
secado completo, en cuyo punto el catalizador se secó en un horno
de 100ºC a 130ºC de 4 a 24 horas. El catalizador seco se calcinó por
calentamiento de 250ºC a 600ºC, 250ºC a 450ºC, en aire u oxígeno de
una hora a 16 horas para producir la composición catalizadora
deseada.
El catalizador puede usarse con o sin un soporte.
Si se desea, soportes adecuados incluyen alúmina, sílice, titania,
zirconia, zeolitas, carburo de silicio, carburo de molibdeno,
tamices moleculares, materiales microporosos, materiales no porosos
y mezclas de los mismos. El material de soporte puede pretratarse
con ácidos tales como HCl, HNO_{3}, H_{2}SO_{4}, por ácidos o
heteropoliácidos de tungstato o silicotungstato de fósforo y bases
alcalinas tales como KOH o NaOH. Si se usa un soporte, el soporte
usualmente comprende de 50 a 95% en peso de la composición
catalizadora, siendo el resto la composición catalizadora.
Preferentemente, se introduce molibdeno en la
solución como una sal de amonio, tal como paramolibdato amónico, o
como una sal de molibdeno de ácido orgánico, tal como acetatos,
oxalatos, mandelatos y glicolatos. Algunos otros compuestos de
molibdeno parcialmente solubles en agua que pueden usarse en la
presente invención incluyen óxidos de molibdeno, ácido molíbdico y
cloruros de molibdeno.
Preferentemente, se introducen como sales o
ácidos, óxidos, óxidos hidratados, acetatos, cloruros, nitratos,
oxalatos, o tartratos de vanadio, bismuto, hierro, cobalto,
aluminio, galio, silicio, germanio, antimonio, fósforo, niobio,
potasio, magnesio, paladio, tungsteno y manganeso.
El procedimiento de la presente invención es
adecuado para la oxidación de olefinas a aldehídos alfa,
beta-insaturados. Preferentemente, la materia prima
incluye alquenos ramificados inferiores o de cadena lineal, que
tienen C_{2}-C_{6} átomos de carbono. Además,
el catalizador inventivo puede también aplicarse para la amoxidación
de C_{2}-C_{5}. En una forma de realización
preferida, el material de partida es propileno y, por el
procedimiento, se produce acroleína.
La mezcla de reacción usada en el procedimiento
de la presente invención es generalmente una mezcla gaseosa de 0,1 a
99 mol % de olefinas, tal como propileno, 0,1 a 99 mol % de oxígeno
molecular, como oxígeno puro o en forma de aire, 0 a 50 mol % de
agua, en forma de vapor y 0 a 90 mol % de nitrógeno u otro gas
inerte. La mezcla gaseosa se introduce generalmente en la zona de
reacción a una temperatura de 150ºC a 500ºC, preferentemente de
250ºC a 450ºC. La zona de reacción tiene generalmente una presión de
1 x10^{5} a 5x10^{6} Pa y preferentemente 1x10^{5} a
3x10^{6} Pa. El tiempo de contacto entre la mezcla de reacción y
el catalizador es preferentemente 0,01 segundos a 100 segundos y más
preferentemente 0,1 segundos a 10 segundos y la velocidad espacial
horaria es de 50 a 50.000 h^{-1}, preferentemente 100 a 20.000
h^{-1} y más preferentemente de 500 a 10.000 h^{-1}.
Según una forma de realización preferida, el
procedimiento comprende el poner en contacto una mezcla de
alimentación que comprende 1-50% en volumen de
olefinas, 0,25-50% en volumen de oxígeno o un gas
capaz de proporcionar oxígeno, 0-50% en volumen de
vapor y 10-80% en volumen de gas inerte a una
temperatura de 170 a 450ºC a una presión de 1 x10^{5} a
34,5x10^{5} Pa (15-500 psi) a una velocidad
espacial de 500-200.000 h^{-1}, con el
catalizador. Preferentemente, el procedimiento proporciona una
conversión mayor de 90%, más preferentemente mayor de 95%, más
preferentemente mayor de 98% y una selectividad mayor de 85%, más
preferentemente mayor de 90%, más preferentemente mayor de 95%, de
las olefinas a los aldehídos insaturados.
El procedimiento se lleva a cabo, generalmente,
en una única etapa en un reactor de lecho fijo o lecho fluidificado
o lecho móvil sólido, suministrándose todo el oxígeno y los
reactivos como una alimentación única y reciclándose los materiales
de partida que no reaccionan. Sin embargo, puede usarse la etapa
múltiple de adición de oxígeno al reactor con alimentación
intermedia de hidrocarburo. Esto puede mejorar la productividad y
evitar un estado potencialmente peligroso.
Se busca que los siguientes ejemplos sean
ilustrativos de esta invención. Por supuesto, no se hacen para que
limiten de ningún modo el ámbito de esta invención. Pueden hacerse
numerosos cambios y modificaciones con respecto a la invención sin
apartarse del espíritu o ámbito de la presente invención.
Se añadieron 0,11 g de metavanadato amónico
(Aldrich Chemicals, ensayo=99,0%) en agua destilada y se calentó a
90ºC con agitación. Se obtuvo una solución coloreada amarilla con pH
entre 4 y 7 (solución A). Se añadieron
8,75 g de nitrato de bismuto, 16,2 g de nitrato férrico y 46,68 gramos de nitrato de cobalto, con agua, a la solución A con agitación continua. A partir de aquí, se añadieron lentamente a la mezcla la cantidad requerida de las soluciones de sales de paladio, potasio y aluminio. Se añadieron a la solución 35,4 g de tetrahidrato de paramolibdato amónico (Aldrich Chemicals A.C.S-12054-85-2). Después esta mezcla se secó. El sólido resultante se secó en un horno a 100-120ºC. El material seco se enfrió a temperatura ambiente y calcinó en el intervalo de 300 a 600ºC. Se formuló el catalizador calcinado en partículas uniformes de tamaño de malla 40-60 y se cargó en un reactor autoclave tubular de lecho fijo de acero inoxidable.
8,75 g de nitrato de bismuto, 16,2 g de nitrato férrico y 46,68 gramos de nitrato de cobalto, con agua, a la solución A con agitación continua. A partir de aquí, se añadieron lentamente a la mezcla la cantidad requerida de las soluciones de sales de paladio, potasio y aluminio. Se añadieron a la solución 35,4 g de tetrahidrato de paramolibdato amónico (Aldrich Chemicals A.C.S-12054-85-2). Después esta mezcla se secó. El sólido resultante se secó en un horno a 100-120ºC. El material seco se enfrió a temperatura ambiente y calcinó en el intervalo de 300 a 600ºC. Se formuló el catalizador calcinado en partículas uniformes de tamaño de malla 40-60 y se cargó en un reactor autoclave tubular de lecho fijo de acero inoxidable.
Se probó el catalizador con una alimentación de
gas de composición nitrógeno: oxígeno: propileno: agua en la
proporción de 77: 7,50: 5,50: 10 a 342ºC, a una presión de 1
x10^{5} Pa (15 psi) y un flujo total de 130 cm^{3}/min. El
producto de reacción mostró una conversión de 99% de propileno con
un 98% de selectividad para la acroleina.
Ejemplo comparativo
2
Se añadieron 0,11 g de metavanadato amónico
(Aldrich Chemicals, ensayo=99,0%) en agua destilada y se calentó a
90ºC con agitación. Se obtuvo una solución coloreada amarilla con pH
entre 4 y 7 (solución A). Se añadieron
8,75 g de nitrato de bismuto, 16,2 g de nitrato férrico y 46,68 gramos de nitrato de cobalto, con agua, a la solución A con agitación continua, seguido de la adición a la mezcla de la cantidad requerida de las soluciones de sales de paladio y aluminio lentamente. A partir de aquí, se añadieron a la solución anterior 35,4 g de tetrahidrato de paramolibdato amónico (Aldrich Chemicals A.C.S-12054-85-2). Después esta mezcla se secó y el sólido resultante se secó en un horno a 100-120ºC. El material seco se enfrió a temperatura ambiente y calcinó en el intervalo de 300 a 600ºC. Se formuló el catalizador calcinado en partículas uniformes de tamaño de malla 40-60 y se cargó en un reactor autoclave tubular de lecho fijo de acero inoxidable.
8,75 g de nitrato de bismuto, 16,2 g de nitrato férrico y 46,68 gramos de nitrato de cobalto, con agua, a la solución A con agitación continua, seguido de la adición a la mezcla de la cantidad requerida de las soluciones de sales de paladio y aluminio lentamente. A partir de aquí, se añadieron a la solución anterior 35,4 g de tetrahidrato de paramolibdato amónico (Aldrich Chemicals A.C.S-12054-85-2). Después esta mezcla se secó y el sólido resultante se secó en un horno a 100-120ºC. El material seco se enfrió a temperatura ambiente y calcinó en el intervalo de 300 a 600ºC. Se formuló el catalizador calcinado en partículas uniformes de tamaño de malla 40-60 y se cargó en un reactor autoclave tubular de lecho fijo de acero inoxidable.
Se probó el catalizador con una alimentación de
gas de composición nitrógeno: oxígeno: propileno: agua en la
proporción de 77: 7,50: 5,50: 10 a 342ºC, a una presión de 1
x10^{5} Pa (15 psi) y un flujo total de 130 cm^{3}/min. El
producto de reacción mostró una conversión de 93,2% de propileno con
un 87,4% de selectividad para la acroleina.
Se añadieron 0,11 g de metavanadato amónico
(Aldrich Chemicals, ensayo=99,0%) en agua destilada y se calentó a
90ºC con agitación. Se obtuvo una solución coloreada amarilla con pH
entre 4 y 7 (solución A). Se añadieron
8,75 g de nitrato de bismuto, 16,2 g de nitrato férrico y 46,68 gramos de nitrato de cobalto, con agua, a la solución A con agitación continua, punto en el que se añadieron a la mezcla la cantidad requerida de las soluciones de sales de paladio, potasio, plata y aluminio lentamente. A partir de aquí, se añadieron a la solución 35,4 g de tetrahidrato de paramolibdato amónico (Aldrich Chemicals A.C.S-12054-85-2). Después esta mezcla se secó y el sólido resultante se secó en un horno a 100-120ºC. El material seco se enfrió a temperatura ambiente y calcinó en el intervalo de 300 a 600ºC. Se formuló el catalizador calcinado en partículas uniformes de tamaño de malla 40-60 y se cargó en un reactor autoclave tubular de lecho fijo de acero inoxidable.
8,75 g de nitrato de bismuto, 16,2 g de nitrato férrico y 46,68 gramos de nitrato de cobalto, con agua, a la solución A con agitación continua, punto en el que se añadieron a la mezcla la cantidad requerida de las soluciones de sales de paladio, potasio, plata y aluminio lentamente. A partir de aquí, se añadieron a la solución 35,4 g de tetrahidrato de paramolibdato amónico (Aldrich Chemicals A.C.S-12054-85-2). Después esta mezcla se secó y el sólido resultante se secó en un horno a 100-120ºC. El material seco se enfrió a temperatura ambiente y calcinó en el intervalo de 300 a 600ºC. Se formuló el catalizador calcinado en partículas uniformes de tamaño de malla 40-60 y se cargó en un reactor autoclave tubular de lecho fijo de acero inoxidable.
Se probó el catalizador con una alimentación de
gas de composición nitrógeno: oxígeno: propileno: agua en la
proporción de 77: 7,50: 5,50: 10 a 342ºC, a una presión de 1
x10^{5} Pa (15 psi) y un flujo total de 130 cm^{3}/min. El
producto de reacción mostró una conversión de 97% de propileno con
un 98,6% de selectividad para la acroleina.
Los catalizadores descritos en la presente
solicitud exponen un comportamiento redox óptimo modificado dando
como resultado una mayor actividad y tendencia a producir productos
oxigenados. Además, el original catalizador no muestra desactivación
hasta las 8.000 horas en vapor y logra rendimientos similares o
mayores (> 95%) a temperaturas relativamente más bajas que las
mencionadas en la técnica anterior.
Claims (19)
1. Un procedimiento para la producción de
aldehídos alfa, beta- insaturados a partir de olefinas,
comprendiendo dicho procedimiento el contacto de dichas olefinas
con un gas que contiene oxígeno en presencia de un catalizador en
una zona de reacción, constando dicho catalizador de una
composición catalizadora con la fórmula:
Mo_{a}Pd_{b}Bi_{c}Fe_{d}X^{1}{}_{c}X^{2}{}_{f}X^{3}{}_{g}O_{z},
en la
que:
X^{1} es Co y V;
X^{2} es Al, opcionalmente con Ag;
X^{3} es K;
a es 1;
b es 0<b<0,3;
c es 0<c<0,9;
d es 0<d<0,9;
e es 0<e<0,9;
f es 0<f<0,9;
g es 0<g<0,3; y
z es un número entero que representa el número de
átomos de oxígeno requeridos para satisfacer la valencia de Mo, Pd,
Bi, Fe, X^{1}, X^{2} y X^{3} en la composición
catalizadora.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicho catalizador es un catalizador soportado que comprende un
soporte.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que dicho soporte se selecciona entre el grupo que consta de
alúmina, sílice, titania, zirconia, zeolitas, carburo de silicio,
carburo de molibdeno, tamices moleculares, materiales microporosos,
materiales no porosos y mezclas de los mismos.
4. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que dicho soporte está pretratado con un ácido o base.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el
que dicho ácido se selecciona entre HCl, HNO_{3}, H_{2}SO_{4},
heteropoliácidos de tungstato o silicotungstato de fósforo o
mezclas de los mismos.
6. El procedimiento de la reivindicación 4, en el
que dicha base se selecciona entre el grupo que consta de KOH, NaOH
o mezclas de los mismos.
7. El procedimiento de la reivindicación 2, en el
que el catalizador soportado comprende de 5- 50% en peso de la
composición catalizadora, siendo el resto el material de
soporte.
8. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que las olefinas son ramificadas inferiores o de cadena lineal, con
2-6 átomos de carbono.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que dicha olefina es propileno y dicho procedimiento produce
acroleína.
10. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho catalizador esta en forma de un reactor de lecho fijo,
fluidificado o lecho móvil sólido.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho gas que contiene oxígeno comprende oxígeno
molecular.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, que
además comprende la introducción multi-etapa de
oxígeno en la zona de reacción para aumentar la producción,
selectividad o tanto la producción como la selectividad de los
aldehídos insaturados correspondientes.
13. Un catalizador, constando dicho catalizador
de una composición catalizadora que tiene la fórmula:
Mo_{a}Pd_{b}Bi_{c}Fe_{d}X^{1}{}_{e}X^{2}{}_{f}X^{3}{}_{g}O_{z},
en la
que:
X^{1} es Co y V;
X^{2} es Al, opcionalmente con Ag;
X^{3} es K;
a es 1;
b es 0<b<0,3;
c es 0<c<0,9;
d es 0<d<0,9;
e es 0<e<0,9;
f es 0<f<0,9;
g es 0<g<0,3; y
z es un número entero que representa el número de
átomos de oxígeno requeridos para satisfacer la valencia de Mo, Pd,
Bi, Fe, X^{1}, X^{2}, X^{3} en la composición catalizadora,
en la que el catalizador puede usarse con o sin un soporte que se
selecciona entre el grupo que consta de alúmina, sílice, titania,
zirconia, zeolitas, carburo de silicio, carburo de molibdeno,
tamices moleculares, materiales microporosos, materiales no porosos
y mezclas de los mismos.
14. El catalizador de la reivindicación 13, en el
que el soporte es pretratado con un ácido o base.
15. El catalizador de la reivindicación 13, en el
que el catalizador soportado comprende de 5- 50% en peso de la
composición catalizadora, siendo el resto el material de
soporte.
16. Un procedimiento para fabricar el catalizador
de la reivindicación 13, que comprende:
- (a)
- formar una mezcla de Mo, Pd, Bi, Fe, X^{1}, X^{2} y X^{3} en una solución;
- (b)
- secar dicha mezcla para formar un material sólido seco; y
- (c)
- calcinar dicho material sólido seco para formar dicho catalizador.
17. El procedimiento de la reivindicación 16, en
el que dicha mezcla es un sistema acuoso que tiene un pH
de 1 a 10.
de 1 a 10.
18. El procedimiento de la reivindicación 17, en
el que dicha mezcla es un sistema acuoso que tiene un pH
de 1 a 7.
de 1 a 7.
19. El procedimiento de la reivindicación 16, en
el que dicha calcinación comprende calentar dicho material sólido
seco a una temperatura de calcinación de 250 a 450ºC en aire u
oxígeno, durante un periodo de tiempo de una hora a 16 horas.
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