JP3176728B2

JP3176728B2 - 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法

Info

Publication number: JP3176728B2
Application number: JP20708892A
Authority: JP
Inventors: 徹塩谷; 求大北
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 2001-06-18
Anticipated expiration: 2016-06-18
Also published as: JPH0631171A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン、イソブチ
レン又は三級ブタノールを気相接触酸化により、それぞ
れに対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を
合成する際に使用する触媒の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロピレンを気相接触酸化してア
クロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられる触
媒や、イソブチレン又は三級ブタノールを気相接触酸化
してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造する際に用
いられる触媒に関し、数多くの提案がなされている。ま
た、それらの触媒の製造法についても数多く提案されて
いる。例えば、特開昭６３−３１５１４７号公報や特開
平２−２５４４３号公報等がある。これらの方法は、触
媒原料を含む混合溶液又は水性スラリーを乾燥或は焼成
（一次焼成）粉砕し、得られた粉砕品を再スラリー化し
て担体にコーティングする方法である。この場合、乾燥
或は一次焼成した触媒粉末を用いるのは、乾燥或は一次
焼成を行わないと担体に付着した触媒成分がその後の焼
成（二次焼成）時に粉化、脱落し易いためである。一
方、二次焼成を行わないと触媒活性が十分発現しない場
合が多く工業触媒としては利用出来ない。しかしなが
ら、触媒原料混合液の乾燥、一次焼成、再度スラリー化
そして担体へのコーティングと触媒製造の工程が長く複
雑であるため、製造工程の管理が難しく、かつ、再現性
に欠けるなどの欠点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレ
ン、イソブチレン又は三級ブタノールからそれぞれに対
応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触
媒の製造に当り、工程を短縮した新規な製造法の提供を
目的としている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、プロピレン、
イソブチレン又は三級ブタノールを分子状酸素を用いて
気相接触酸化しそれぞれに対応する不飽和アルデヒド及
び不飽和カルボン酸を合成する少なくともモリブデン、
ビスマス及び鉄を含む触媒の製法において、触媒原料を
含む混合液又は水性スラリーを比重１．２５〜１．６０
に濃縮し、これを２００〜５００℃の加熱空気及び／又
は窒素ガスによって流動している平均粒径１〜６ｍｍφ
の不活性担体に供給してコーティングした後、焼成する
ことを特徴とする不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン
酸合成用触媒の製造方法にある。

【０００５】一般に、触媒の製造に当り触媒原料を含む
混合水溶液を乾燥するには各種の触媒乾燥機が用いられ
る。これらの乾燥機の中には、不活性の加熱粒状物に触
媒原料混合水溶液を吹きつけて水分を蒸発させ、粒状物
表面に残留する物質を粉状で剥離、脱落させて乾燥物を
得ようとするスラリー乾燥機がある。このスラリー乾燥
機を用い、特定の条件での触媒水溶液を吹きつけると触
媒成分が粒状物に強固に付着し剥離しない現象を生じ
た。そこで本発明者等は、この触媒成分が付着した粒状
物を本発明の技術分野で用いる触媒の製造に当り行われ
る通常の焼成温度である５００℃前後の温度で熱処理し
ても、触媒の粉化、脱落が極めて少なく、かつ目的とす
る生成物の収率が高いことを知見し本発明を完成するに
至った。

【０００６】従来法は、前述の如く乾燥或は焼成してい
ない触媒原料中にはアンモニウム根や硝酸根などが多量
に含まれるため、これを直接担体に付着させて焼成する
とこれらが多量に残存してしまうか、或はこれらが分解
して除去される際に触媒を粉化し、強度の弱い、即ち、
物理的取扱い中に触媒物質が担体から剥離脱落し易いた
め、一度乾燥或は焼成（一次焼成）したものを、担体に
付着させていた。本発明は、この乾燥及び一次焼成工程
を省略出来る製法である。

【０００７】以下、本発明を詳述する。本発明は、先ず
触媒原料を含む混合溶液又は水性スラリーを調製し、そ
の混合溶液又は水性スラリーの比重を１．２５〜１．６
０まで濃縮を行う。次に平均粒径１〜６ｍｍφの不活性
担体を、２００〜５００℃に加熱された空気及び／又は
窒素ガスで加熱流動させ、所定の比重に濃縮した混合溶
液又は水性スラリーを供給し触媒原料をコーティングす
る。

【０００８】触媒原料を含む混合溶液又は水性スラリー
は、濃縮した後の比重が１．２５〜１．６０の範囲にあ
ることが適当であり、特に１．３０〜１．５５の範囲が
好ましい。濃縮後の混合溶液又は水性スラリーの比重が
１．２５未満では、加熱流動した不活性担体同士の衝突
により触媒成分の剥離を生じ、触媒原料を十分にコーテ
ィングすることができない。また、濃縮後の混合溶液又
は水性スラリーの比重が１．６０を超えると、加熱流動
した不活性担体にコーティングした触媒原料同士の凝集
を生じ、均一にコーティングできなくなる。

【０００９】不活性担体としては、反応を実質的に阻害
しないものが選ばれる。この具体例としては、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア等が挙げられ
る。本発明に用いられる不活性担体の平均粒径は、１〜
６ｍｍφの範囲にあることが適当であり、特に２〜５ｍ
ｍφの範囲が好ましい。平均粒径が１ｍｍφ未満では、
触媒原料をコーティングする過程で、触媒原料を含むコ
ーティング品同士の凝集を生じ、均一にコーティングで
きなくなる。また、平均粒径が６ｍｍφを超えた場合、
不活性担体の流動が著しく困難となるため、不活性担体
への触媒成分のコーティングができなくなる。

【００１０】本発明では、加熱された空気及び／又は窒
素ガスで、不活性担体を流動させながら、触媒原料を含
む混合溶液又は水性スラリーを吹き付けて、触媒原料を
不活性担体へコーティングするが、その際の空気及び／
又は窒素の加熱温度としては２００〜５００℃の範囲に
あることが適当であり、特に２５０〜４５０℃の範囲が
好ましい。加熱温度が２００℃未満では、触媒原料を含
む混合溶液又は水性スラリーを不活性担体に吹き付けて
も、十分に乾燥できず、触媒原料を含むコーティング品
同士の凝集を生じてしまう。また、加熱温度が５００℃
を超えると、触媒の局部的な構造分解を生じ好ましくな
い。

【００１１】所定の比重に濃縮された触媒原料を含む混
合溶液又は水性スラリーの不活性担体への供給コーティ
ングの手段の一例を示すと次の通りである。適当なメッ
シュの金網の上に不活性担体を載せ、金網下方から加熱
空気又は窒素ガスを送風して担体を流動させ、上方から
触媒原料水溶液を水滴状に降らす。この際下方からの加
熱空気量と上方からの水溶液量のバランスをとれば、水
溶液が金網の下に落下してくることは無く、触媒原料溶
液が担体に付着コーティングされ水分が除去される。

【００１２】本発明においては、触媒原料を含む混合溶
液又は水性スラリーに、公知の添加剤、例えばセルロー
ス類や無機ファイバー等を加えて調製後、加熱ガスで流
動させた不活性担体にコーティングしても差し支えな
い。

【００１３】このようにして得られた触媒は次いで熱処
理される。熱処理条件に特に限定はなく、公知の処理条
件を適用することができる。通常、熱処理条件としては
３００〜６００℃の温度で行われる。

【００１４】本発明に用いられる触媒は少なくともその
成分にモリブデン、ビスマス及び鉄を含むものであり、
その１例を示すと、次の一般式で示される触媒の製法に
好ましく用いられる。一般式Ｍｏ_aＢｉ_bＦｅ_cＡ_dＸ_eＹ_fＺ_gＳｉ_hＯ_i （式中Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｓｉ及びＯはそれぞれモリブ
デン、ビスマス、鉄、ケイ素及び酸素を示し、Ａはコバ
ルト及びニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マ
グネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル及
び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、
Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、
タングステン、アンチモン及びチタンからなる群より選
ばれた少なくとも１種の元素、Ｚはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから
なる群より選ばれた少なくとも１種の元素をそれぞれ示
す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｉは各元素の
原子比率を示し、ａ＝１２の時ｂ＝０．０１〜３、ｃ＝
０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜
５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前
記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子であ
る。）

【００１５】触媒成分の原料としては、各元素の酸化
物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム
塩、ハロゲン化物などを組み合わせて使用することがで
きる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン
酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が使用できる。

【００１６】本発明で得られる触媒を用いる反応は、原
料のプロピレン、イソブチレン又は三級ブタノールに分
子状酸素を加え、前記の触媒の存在下に気相接触酸化を
行う。プロピレン、イソブチレン又は三級ブタノール対
酸素のモル比は１：０．５〜３が好ましい。原料ガスは
不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。酸素源と
しては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば
純酸素で富化した空気も用いうる。反応圧力は常圧から
数気圧までが良い。反応温度は２００〜４５０℃の範囲
で選ぶことができるが、特に２５０〜４００℃の範囲が
好ましい。反応は固定床でも流動床でも行うことができ
る。

【００１７】

【実施例】以下、本発明による触媒の製造法及び得られ
た触媒による反応例を具体的に説明する。文中「部」は
重量部を示し、分析はガスクロマトグラフィーによっ
た。実施例及び比較例中の原料オレフィン又は三級ブタ
ノールの反応率、生成する不飽和アルデヒド及び不飽和
カルボン酸の選択率及び触媒成分の担持率は以下のよう
に定義される。

【００１８】

【数１】

【００１９】

【数２】

【００２０】

【数３】

【００２１】

【数４】

【００２２】実施例１水１０００部にパラモリブデン酸アンモニウム５００
部、パラタングステン酸アンモニウム４３．１部及び硝
酸カリウム１．４部を加え加熱撹拌した（Ａ液）。別に
水６００部に６０％硝酸４１．９部を加え、均一にした
後、硝酸ビスマス１１４．５部を加え溶解した。これに
硝酸第二鉄９５．３部、硝酸コバルト３０９．０部及び
硝酸亜鉛７．０部を順次加え、更に水４００部を加え溶
解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加え水性スラリーとした
後、三酸化アンチモン２４．１部を加え、加熱撹拌して
該水性スラリーの比重が１．４５となるまで濃縮した。

【００２３】次に、平均粒径３ｍｍφの不活性担体であ
るアルミナを、３００℃に加熱された空気で加熱流動さ
せた中に、該水性スラリーを供給しアルミナに触媒成分
をコーティングさせた。このようにして得た触媒成分を
含むコーティング品を空気雰囲気下５００℃で６時間熱
処理したものを触媒として用いた。得られた触媒の酸素
以外の元素組成（以下同じ）は、Ｍｏ₁₂Ｗ_0.7Ｂｉ₁Ｆ
ｅ₁Ｓｂ_0.7Ｃｏ_4.5Ｚｎ_0.1Ｋ_0.06であった。また、
触媒成分の担持率は３５％であった。

【００２４】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
プロピレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７
３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で触
媒層を通過させ、３１０℃で反応させた。その結果、プ
ロピレンの反応率９９．２％、アクロレインの選択率８
９．０％、アクリル酸の選択率６．４％であった。

【００２５】実施例２実施例１において、加熱流動させるアルミナの平均粒径
を２ｍｍφとした外は、実施例１と同様にしてコーティ
ング及び反応を行った。その結果、触媒成分の担持率は
３８％で、プロピレンの反応率９９．４％、アクロレイ
ンの選択率８８．８％、アクリル酸の選択率６．４％で
あった。

【００２６】実施例３実施例１において、供給する空気の温度を４００℃とし
た外は、実施例１と同様にしてコーティング及び反応を
行った。その結果、触媒成分の担持率は３５％で、プロ
ピレンの反応率９９．３％、アクロレインの選択率８
８．９％、アクリル酸の選択率６．３％であった。

【００２７】実施例４実施例１において、水性スラリーの比重を１．３５とし
た外は、実施例１と同様にしてコーティング及び反応を
行った。その結果、触媒成分の担持率は３５％で、プロ
ピレンの反応率９９．４％、アクロレインの選択率８
８．６％、アクリル酸の選択率６．４％であった。

【００２８】実施例５実施例１において、供給ガスを空気及び窒素の１：１の
混合ガスとした外は、実施例１と同様にしてコーティン
グ及び反応を行った。その結果、触媒成分の担持率は３
５％で、プロピレンの反応率９９．２％、アクロレイン
の選択率８９．０％、アクリル酸の選択率６．４％であ
った。

【００２９】比較例１実施例１において、加熱流動させるアルミナの平均粒径
を０．５ｍｍφとした外は、実施例１と同様にしてコー
ティングを行ったところ、触媒原料を含むコーティグ品
同士の凝集を生じて、均一にコーティングできなかっ
た。

【００３０】比較例２実施例１において、加熱流動させるアルミナの平均粒径
を７ｍｍφとした外は、実施例１と同様にしてコーティ
ングを行ったところ、アルミナの流動が困難でコーティ
ングできなかった。

【００３１】比較例３実施例１において、供給する空気の温度を１５０℃とし
た外は、実施例１と同様にしてコーティングを行ったと
ころ、触媒原料を含むコーティング品同士の凝集によ
り、均一にコーティングできなかった。

【００３２】比較例４実施例１において、供給する空気の温度を６００℃とし
た外は、実施例１と同様にしてコーティング及び反応を
行った。その結果、触媒成分の担持率は３５％で、プロ
ピレンの反応率９８．２％、アクロレインの選択率８
８．４％、アクリル酸の選択率６．１％となり、実施例
１より低性能の触媒となった。

【００３３】比較例５実施例１において、水性スラリーの比重を１．２０とし
た外は、実施例１と同様にしてコーティングを行ったと
ころ、コーティング時に触媒成分の剥離を生じた。

【００３４】比較例６実施例１において、水性スラリーの比重を１．６５とし
た外は、実施例１と同様にしてコーティングを行ったと
ころ、触媒原料を含むコーティング品同士の凝集を生じ
て、均一にコーティングできなかった。

【００３５】比較例７実施例１において、水性スラリーを加熱撹拌して水の大
部分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を１２０℃で
１６時間乾燥させた後、３５０℃で２時間熱処理し、更
に粉砕して触媒粉末を得た。このようにして得られた触
媒粉末を、遠心流動コーティング装置を用いて、平均粒
径３ｍｍφのアルミナにコーティングさせた。コーティ
ング品を実施例１と同様にして熱処理及び反応を行っ
た。その結果、触媒成分の担持率は３５％で、プロピレ
ンの反応率９９．０％、アクロレインの選択率８８．４
％、アクリル酸の選択率６．３％であった。

【００３６】実施例６水４００部に６０％硝酸４２部を加え均一溶液としたの
ち、硝酸ビスマス６８．７部を加え溶解した。これに硝
酸ニッケル２７４．５部及び三酸化アンチモン２４．１
部を順次加え溶解、分散させた。この混合液に２８％ア
ンモニア水１６５部を加え白色沈殿物と青色の溶液を得
た。これを加熱撹拌し、水の大部分を蒸発させた。得ら
れたスラリー状物質を１２０℃で１６時間乾燥したの
ち、７５０℃で２時間熱処理し、微粉砕した。

【００３７】水１０００部にパラモリブデン酸アンモニ
ウム５００部、バラタングステン酸アンモニウム１８．
５部及び硝酸セシウム２０．７部を加え、加熱撹拌した
（Ａ液）。別に水７００部に硝酸第二鉄１９０．７部、
硝酸コバルト１３７．３部及び硝酸マグネシウム１２
１．０部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加
えスラリー状とした後、２０％シリカゾル３５４．５部
及び前記のビスマス−ニッケル−アンチモン化合物の微
粉末を加え、加熱撹拌して水性スラリーの比重が１．４
５になるまで濃縮した。

【００３８】次に、平均粒径３ｍｍφの不活性担体であ
るシリカ−アルミナを、３００℃に加熱された空気で加
熱流動させた中に、該水性スラリーを供給しシリカ−ア
ルミナに触媒成分をコーティングさせた。このようにし
て得た触媒成分を含むコーティング品を空気雰囲気下５
００℃で６時間熱処理したものを触媒として用いた。得
られた触媒の組成はＭｏ₁₂Ｗ_0.3Ｂｉ_0.6Ｆｅ₂Ｓｂ
_0.7Ｎｉ₄Ｃｏ₂Ｃｓ_0.45Ｍｇ₂Ｓｉ₅で、触媒成分の
担持率は３０％であった。

【００３９】この触媒をステンレス製反応管に充填し、
イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素
７３％（容量％）の原料混合ガスを接触時間３．６秒で
触媒層を通過させ、３５０℃で反応させた。その結果、
イソブチレンの反応率９７．３％、メタクロレインの選
択率８９．３％、メタクリル酸の選択率３．１％であっ
た。

【００４０】実施例７実施例６において、加熱流動させるシリカ−アルミナの
平均粒径を２ｍｍφとした外は、実施例６と同様にして
コーティング及び反応を行った。その結果、触媒成分の
担持率は３５％で、イソブチレンの反応率９７．５％、
メタクロレインの選択率８９．２％、メタクリル酸の選
択率３．１％であった。

【００４１】実施例８実施例６において、濃縮後の比重が１．４５である水性
スラリーに、平均長さ２００μの無機ファイバーを触媒
成分重量に対し３重量％添加して後、実施例６と同様に
して、無機ファイバー含有水性スラリーをコーティング
し反応を行った。その結果、触媒成分の担持率は３３％
で、イソブチレンの反応率９７．３％、メタクロレイン
の選択率８９．２％、メタクリル酸の選択率３．２％で
あった。

【００４２】実施例９実施例６において、供給ガスを窒素とした外は、実施例
６と同様にしてコーティング及び反応を行った。その結
果、触媒成分の担持率は３０％で、イソブチレンの反応
率９７．３％、メタクロレインの選択率８９．３％、メ
タクリル酸の選択率３．１％であった。

【００４３】比較例８実施例６において、加熱流動させるシリカ−アルミナの
平均粒径を０．５ｍｍφとした外は、実施例６と同様に
してコーティングを行ったところ、触媒成分を含むコー
ティング品同士の凝集を生じて、均一にコーティングで
きなかった。

【００４４】比較例９実施例６において、供給する空気の温度を６００℃とし
た外は、実施例６と同様にしてコーティング及び反応を
行った。その結果、触媒成分の担持率は３０％で、イソ
ブチレンの反応率９６．１％、メタクロレインの選択率
８８．８％、メタクリル酸の選択率３．０％であった。

【００４５】比較例１０実施例６において、水性スラリーの比重を１．２０とし
た外は、実施例６と同様にしてコーティングを行ったと
ころ、コーティング時に触媒成分の剥離を生じた。

【００４６】比較例１１実施例６において、水性スラリーを加熱撹拌して水の大
部分を蒸発させた。得られたケーキ状物質を１２０℃で
１６時間乾燥させた後、３５０℃で２時間熱処理し、更
に粉砕して触媒粉末を得た。このようにして得られた触
媒粉末を、遠心流動コーティング装置を用いて、平均粒
径３ｍｍφのシリカ−アルミナにコーティングさせた。
コーティング品を実施例６と同様にして熱処理及び反応
を行った。その結果、触媒成分の担持率は３０％で、イ
ソブチレンの反応率９６．９％、メタクロレインの選択
率８９．０％、メタクリル酸の選択率３．１％であっ
た。

【００４７】実施例１０実施例６の触媒を用い、原料を三級ブタノールに変え、
その他は実施例６と同様にして反応を行った。その結
果、三級ブタノールの反応率１００％、メタクロレイン
の選択率８８．４％、メタクリル酸の選択率２．５であ
った。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、不飽和アルデヒド及び
不飽和カルボン酸合成用触媒の製造工程を短縮し、従来
品より優れた反応成績を与える触媒を得ることを可能に
したもので、その工業的意義大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 51/23 Ｃ０７Ｃ 51/23 51/25 51/25 57/05 57/05 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 23/88 B01J 37/02 301 B01J 37/08 C07C 45/35 C07C 47/22 C07C 51/23 C07C 51/25 C07C 57/05 C07B 61/00 300

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】プロピレン、イソブチレン又は三級ブタ
ノールを分子状酸素を用いて気相接触酸化しそれぞれに
対応する不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸を合成
する少なくともモリブデン、ビスマス及び鉄を含む触媒
の製法において、触媒原料を含む混合液又は水性スラリ
ーを比重１．２５〜１．６０に濃縮し、これを２００〜
５００℃の加熱空気及び／又は窒素ガスによって流動し
ている平均粒径１〜６ｍｍφの不活性担体に供給してコ
ーティングした後、焼成することを特徴とする不飽和ア
ルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用触媒の製造方法。