DE69931184T2 - Katalytische oxidierung von alkanen zu zugehöriger säure - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Ein neuer gemischter Metalloxidkatalysator für die Herstellung von Carbonsäuren durch katalytische Dampfphasenteiloxidation von C2-C8-Kohlenwasserstoffen, insbesondere Alkanen, wie Ethan, Propan und Butan, und dessen Verwendung für selektive Einstufenherstellung eines korrespondierenden oxidierten Produkts, wie Essigsäure, Acrylsäure und Acrolein und Methacrylsäure, bei niedrigeren Temperaturen.
  • Beschreibung des Stands der Technik
  • Auf mehrere Veröffentlichungen wird in dieser Anmeldung verwiesen. Diese Verweise beschreiben den Stand der Technik, auf den sich diese Erfindung bezieht und sind hierin durch Bezugnahme eingeschlossen.
  • Die Zwei-Stufendampfphasenteiloxidation von Propylen für die Herstellung von Acrylsäure ist auf dem Fachgebiet bekannt. Es gibt jedoch kein kommerzielles Verfahren, das auf einer Propanoxidation zu Acrylsäure basiert. Die Herstellung von Acrylsäure aus Propan wäre aufgrund des beträchtlichen Preisunterschiedes zwischen Propan und Propylen attraktiver.
  • In der Literatur werden wenige Veröffentlichungen genannt, die sich auf die Herstellung von Acrylsäure aus Propan beziehen. Die US 5,198,580 offenbart ein Verfahren zur Teiloxidation von Propan, um Acrylsäure, Propylen, Acrolein, Essigsäure und Kohlenoxide durch die Umsetzung von Propan in Beimischung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer Reaktionszone mit einem Katalysator enthaltend BibMOcVvAaDdEeOx zu ergeben; wobei A eines oder mehrere ist von K, Na, Li, Cs und Tl; D eines oder mehrere ist von Fe, Ni, Co, Zn, Ce und La; E eines oder mehrere ist von W, Nb, Sb, Sn, P, Cu, Pb, B, Mg, Ca und Sr; Werte für a, d und e von 0 bis 10 sind, b von 0,1 bis 10 ist, c von 0,1 bis 20 ist, v von 0,1 bis 10 ist; c:b von 2:1 bis 30:1 ist und v:b von 1:5 bis 1 bis 8 ist. Die Acrylsäureausbeute, die unter Verwendung des Bismuthmolybdattyps des Katalysators erzielt wird, ist 5,4 % bei einem Umsatz von Propan von 19 % bei einem Druck von 20 psig und einer Temperatur von 400°C.
  • Die EP 0 608 838 A2 an Takashi et al. offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer ungesättigten Carbonsäure, hauptsächlich im explosiven Bereich der Propan-, Luft- und Wassermischung bei 380°C in der Gegenwart eines Katalysators, der ein gemischtes Metalloxid aus MoVTeXO enthält, wobei X wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus Bismuth, Cer, Indium, Tantal, Wolfram, Titan, Zirkonium, Chrom, Mangan, Eisen, Ruthenium, Kobalt, Rhodium, Nickel, Palladium, Platin und Antimon, wobei der Anteil der entsprechenden wesentlichen Komponenten auf der Gesamtmenge der wesentlichen Komponenten ausschließlich Sauerstoff basiert ist und die folgenden Formeln erfüllt: 0,25<VMo<0,98, 0,003<Vv<0,5, 0,003<Vx<0,5, wobei VMo, Vv, VTe und Vx molare Fraktionen von Mo, V, Te und X sind.
  • Kürzlich haben Takashi et al. in der weiteren JP 10 45 643 (98 45 643 – Februar 1998) die Bildung von Acrylsäure und Acrolein in der Gegenwart von PaMobVcWdXeOn(X=Nb, Ta, Ti, Zr, Sb; wenn a=1, dann b=1-18, c=0,4, d=0-4 und e=0,05-20) bei 380°C beschrieben, und eine Ausbeute von 0,9 % Acrolein und 3,5 % Acrylsäure bei einem Propanumsatz von 12 % erreicht.
  • Die DE-A-19630832 offenbart die Verwendung von Katalysatoren, die Mo, V, Nb, Ti (oder W) und Pd zum Erhalten von Essigsäure umfassen.
  • Die obengenannten und in der Literatur offenbarten Katalysatoren resultieren in geringen Ausbeuten an Acrylsäure bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und erzeugen Propylen als eines der hauptsächlichen Nebenprodukte. Die Abtrennung von Propylen kann teuer sein, insbesondere in einem Recyclingbetriebsmodus.
  • Daher offenbart kein Stand der Technik Katalysatoren oder legt diese nahe, die eine selektive Herstellung von Acrylsäure und Acrolein bei niedrigen Temperaturen durch ein Gasphasenteiloxidationsverfahren von Propan bereitstellen.
  • Es wäre wünschenswert, einen Katalysator bereitzustellen, der in einer solchen Weise entworfen ist, das ein einziger Katalysator selektiv oxidierte Produkte, wie Acrylsäure und Acrolein, aus Alkanen, wie Propan, ohne die beträchtliche Erzeugung von Zwischenprodukten, wie Propylen, erzeugt.
  • AUFGABEN DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die obengenannten Nachteile zu überwinden.
  • Es ist ebenfalls eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Katalysatorsystem für die katalytische Oxidation von C2-C8-Alkanen und -Alkenen zu korrespondierenden Säuren bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes katalytisches System für die katalytische Oxidation von Propan zu Acrylsäure bereitzustellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Katalysatorsystem für die Einstufenoxidation von Propan zu Acrylsäure bereitzustellen.
  • Es ist eine noch weitere Aufgabe der Erfindung, Verfahren zum Herstellen und Verwenden des verbesserten katalytischen Systems bereitzustellen.
  • Die vorangehenden und weiteren Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden Beschreibung dargelegt oder aus dieser offensichtlich werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft ein verbessertes Katalysatorsystem für die Oxidation von Alkanen und Alkenen, und insbesondere C2- bis C8-Alkanen und -Alkenen, und am bevorzugtesten Alkanen, wie Ethan, Propan und Butane, und Verfahren zum Herstellen und Verwenden des Katalysators. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird Propan selektiv mit molekularem Sauerstoff zu Acrylsäure und Acrolein in einer Gasphasenreaktion bei Temperaturen von 150°C bis 450°C und bei Drücken von 1-50 bar oxidiert. Dies wird erreicht unter Verwendung eines neuen Katalysators mit einer calcinierten Zusammensetzung von MoaVbGacPddNbeXf, wobei:
    X=wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Te, Ge, Zn, Si, In und W ist;
    a 1 ist;
    b 0,01 bis 0,9 ist;
    c > 0 bis 0,2 ist;
    d 0,0000001 bis 0,2 ist;
    e > 0 bis 0,2 ist; und
    f > 0 bis 0,5 ist.
  • Die numerischen Werte a, b, c, d, e und f stellen die relativen Gramm-Atomverhältnisse der Elemente Mo, V, Ga, Pd, Nb bzw. X in dem Katalysator dar. Die Elemente sind bevorzugt in Kombination mit Sauerstoff in der Form von verschiedenen Oxiden vorhanden.
  • Das verbesserte Katalysatorsystem wird bevorzugt durch die in den Beispielen beschriebenen Vorgehensweisen hergestellt.
  • Ferner bezieht sich diese Erfindung ebenfalls auf ein selektives katalytisches Niedertemperaturverfahren für die Herstellung von Acrylsäure oder Acrolein oder beidem durch die Dampfphasenoxidation von Propan, bevorzugt im nicht explosiven Bereich.
  • Andere Aufgabe und Erscheinungen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus einem Studium der vorliegenden Beschreibung, einschließlich der Ansprüche und der spezifischen Beispiele, offensichtlich.
  • BESCHREIBUNG DER FIGUREN
  • 1 ist ein XRD-Muster eines Katalysators gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
  • 2 ist ein XRD-Muster eines Vergleichskatalysators.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Eine Erscheinung der Erfindung betrifft ein verbessertes katalytisches System für die selektive Oxidation von C2-C8-Alkanen, bevorzugt C2-C4- oder C5-Alkanen. Das katalytische System umfaßt bevorzugt eine calcinierte Zusammensetzung von MoaVbGacPddNbeXf, wobei X = wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus La, Te, Ge, Zn, Si, In und W ist;
    a 1 ist;
    b 0,01 bis 0,9 ist;
    c > 0 bis 0,2 ist;
    d 0,0000001 bis 0,2 ist; und
    e > 0 bis 0,2 ist;
    f > 0 bis 0,5 ist.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Katalysatorzusammensetzung MoaVbGacPddNbeXfOy, wobei y eine Zahl ist, die durch die Valenzerfordernisse der anderen Elemente in der Katalysatorzusammensetzung bestimmt wird. Der Katalysator der Erfindung kann mit oder ohne einem Träger verwendet werden. Geeignete Träger für den Katalysator schließen Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Zeolithe, Siliziumcarbid, Mo-Carbid, Molekularsiebe und andere mikro/nicht-poröse Materialien und Mischungen derselben ein. Wenn er mit einem Träger verwendet wird, umfaßt der geträgerte Katalysator gewöhnlich etwa 10 bis 50 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung, wobei der Rest das Trägermaterial ist.
  • Eine weitere Erscheinung der Erfindung betrifft Verfahren zum Herstellen der verbesserten Katalysatoren. Die Wahl der verwendeten Verbindungen und der spezifischen Vorgehensweisen, denen bei der Herstellung eines Katalysators gefolgt wird, können einen beträchtlichen Einfluß auf die Leistung eines Katalysators aufweisen. Die Elemente der Katalysatorzusammensetzung sind bevorzugt in Kombination mit Sauerstoff als Oxide.
  • Bevorzugt wird der Katalysator aus einer Lösung von löslichen Verbindungen (Salze, Komplexe oder andere Verbindungen) jedes der Metalle hergestellt. Die Lösung ist bevorzugt ein wäßriges System mit einem pH-Wert von 1 bis 10 und bevorzugter einem pH-Wert von 1 bis 7, bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 100°C.
  • Im allgemeinen wird eine Mischung der die Elemente enthaltenden Verbindungen hergestellt durch Auflösen ausreichender Mengen der löslichen Verbindungen und Dispergieren der unlöslichen Verbindungen, um so die gewünschten Gramm-Atomverhältnisse der Elemente in der Katalysatorzusammensetzung bereitzustellen. Die Katalysatorzusammensetzung wird dann durch Entfernen des Wassers und/oder anderen Lösungsmittels aus der Mischung der Verbindungen in dem Lösungssystem hergestellt. Der getrocknete Katalysator wird durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 250°C bis etwa 450°C in Luft oder Sauerstoff für eine Dauer von etwa 1 Stunde bis 16 Stunden erwärmt, um die gewünschte Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
  • Bevorzugt wird Molybdän in die Lösung in der Form von Ammoniumsalzen, wie Ammoniumparamolybdat, oder als organische Säuresalze von Molybdän, wie als Acetate, Oxalate, Mandelate und Glykolate, eingeführt. Andere, teilweise wasserlösliche Molybdänverbindungen, die verwendet werden können, schließen Molybdänoxide, Molybdänsäure und Chloride von Molybdän ein.
  • Bevorzugt wird das Vanadium in die Lösung in der Form von Ammoniumsalzen, wie Ammoniummetavanadat und Ammoniumdekavanadat, oder als organische Salze von Vanadium, wie als Acetate, Oxalate und Tartrate, eingeführt. Teilweise wasserlösliche Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxide und Sulfate von Vanadium können ebenfalls verwendet werden. Um eine vollständige Löslichkeit zu erzielen, kann eine bestimmte Menge an Oxal- oder Weinsäure zugegeben werden.
  • Bevorzugt wird das Gallium in die Katalysatorslurry in der Form von Salzen des Galliums, wie als Oxid, Chlorid, Nitrat und dergleichen, eingeführt.
  • Bevorzugt wird das Palladium in die Katalysatorslurry in der Form von Pd auf Aktivkohle oder Aluminiumoxid oder als eine Lösung von Salzen von Palladium, wie als Acetate, Chloride, Nitrate und dergleichen, eingeführt.
  • Bevorzugt werden die anderen Metalle in die Katalysatorslurry in der Form von Salzen von Oxiden, Acetaten, Chloriden, Nitraten oder dergleichen eingeführt.
  • Bevorzugt wird das Niob in der Form von Oxalaten oder Hydratoxiden verwendet. Andere Quellen dieses Metalls in löslicher Form schließen Verbindungen ein, bei denen das Metall koordiniert, gebunden oder komplexiert an beta-Diketonat, Carbonsäure, ein Amin, einen Alkohol oder ein Alkanolamin ist.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator durch die folgende allgemeine Vorgehensweise hergestellt. Wässrige Lösungen von Vanadium und Molybdän werden getrennt hergestellt. Die Vanadiumlösung wird mit der Molybdänlösung bei einer bestimmten Temperatur und einem bestimmten pH-Wert gemischt. Die verbleibenden benötigten Komponenten werden langsam zu der vereinigten Gellösung zugegeben. Nach dem Mischen wird das resultierende Gel zur einleitenden Feuchte unter kontinuierlichem Rühren getrocknet.
  • Nach dem Trocknen der resultierenden Gelmischung bei 120°C für 16 Stunden wird der resultierende Katalysator auf etwa 350°C mit einer Geschwindigkeit von 2°C pro Minute erwärmt und bei dieser Temperatur unter Luft für 4 Stunden calciniert, um die gewünschte Oxidzusammensetzung herzustellen.
  • Eine weitere Erscheinung der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verwenden des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems für die selektive Oxidation von Alkanen und Alkenen, wie Propan, zu oxidiertem Produkt, wie Acrylsäure.
  • Das als die Quelle des Propans verwendete Rohmaterial kann ein Gasstrom sein, der wenigstens 3 Volumen-% Propan oder eine Mischung aus Propylen/Propan enthält. Der Gasstrom kann ebenfalls einige Mengen des C2- oder C4-Alkans oder der -Alkene enthalten, bevorzugt weniger als jeweils 30 Volumen-%. Der Gasstrom kann ebenfalls größere Mengen, mehr als 5 Volumen-%, an Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff/Argon, Kohlendioxid und Wasser in der Form von Dampf enthalten.
  • Beim Durchführen des Verfahrens enthält die Reaktionsmischung im allgemeinen ein Mol Propan, 0,01 bis 2,0 Mol molekularen Sauerstoff, entweder als reinen Sauerstoff oder in der Form von Luft, und 0 bis 4,0 Mol Wasser in der Form von Dampf.
  • Quellen von molekularem Sauerstoff für die Zufuhr schließen gereinigten Sauerstoff, Luft und mit Sauerstoff angereicherte Luft, abhängig von der Wirtschaftlichkeit der Trennung und dem erzielten Kohlenwasserstoffumsatz, ein. Das Verhältnis von Propan zu Sauerstoff variiert mit dem gewünschten Umsatz und der Selektivität des Katalysators, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 1/5-5/1.
  • Die Sauerstoffkonzentration in der Zuführgasmischung kann stark variieren, von 0,1 bis 50 % oder höher der Aufgabemischung durch Anwenden geeigneter Maßnahmen, um Explosionsprobleme zu vermeiden. Luft ist die bevorzugte Sauerstoffquelle in der Aufgabe. Die Menge an vorhandenem Sauerstoff kann eine stöchiometrische Menge der Kohlenwasserstoffe in der Aufgabe oder niedriger sein.
  • Die Reaktion kann ebenfalls insbesondere in der Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie Argon, Stickstoff oder Dampf, bewirkt werden. Das Verhältnis von Propan zu Verdünnungsmitteln kann im Bereich von 1/5-1/1 liegen.
  • Der Wasserdampf kann verwendet werden als ein Reaktionsverdünnungsmittel und als Wärmemoderator für die Reaktion. Er kann ebenfalls als ein Desorptionsbeschleuniger des Reaktionsprodukts in der Dampfphasenoxidationsreaktion wirken. Andere Gase können als Reaktionsverdünnungsmittel oder Wärmemoderatoren verwendet werden, wie Helium, Stickstoff und Kohlendioxid.
  • Die flüssigen Produkte der Reaktion können aus den nicht umgesetzten Aufgabekohlenwasserstoffen durch Kondensation oder Wäsche, gewöhnlich durch Wasser oder verdünnte Säure, abgetrennt werden.
  • Die gasförmigen Komponenten der Reaktionsmischung schließen bevorzugt Propan, Sauerstoff oder Sauerstoff und Verdünnungsmittel ein, und diese Komponenten sind bevorzugt einheitlich vermischt, bevor sie in die Reaktionszone eingeführt werden. Die Komponenten können vorerwärmt werden, einzeln oder nachdem sie vermischt worden sind, vor dem Einführen in die Reaktionszone, die eine Temperatur von 150°C bis etwa 450°C aufweisen sollte.
  • Die Reaktionszone für die Oxidationen der Erfindung weist im allgemeinen einen Druck von etwa 1 bis 50 bar, bevorzugt von 1 bis 30 bar auf; eine Temperatur von etwa 150°C bis etwa 450°C, bevorzugt von 200 bis 300°C; eine Kontaktzeit zwischen der Reaktionsmischung und dem Katalysator von etwa 0,1 Sekunde bis 100 Sekunden, bevorzugt von 0,1 Sekunde bis 10 Sekunden; und eine Raumstundengeschwindigkeit von etwa 50 bis etwa 50.000 h–1, bevorzugt von 100 bis 10.000 h–1 und am bevorzugtesten von 200 bis 3.000h–1.
  • Die Kontaktzeit ist definiert als das Verhältnis zwischen dem Schüttvolumen des Katalysatorbetts und dem Volumen der gasförmigen Reaktionsmischungsaufgabe auf das Katalysatorbett unter den gegebenen Reaktionsbedingungen in einer Zeiteinheit.
  • Die Raumgeschwindigkeit wird berechnet wird durch Bestimmen des Gesamtreaktorauslaßgasäquivalents in Litern des Gesamtausflusses, der über eine Zeitdauer von 1 Stunde ausgegeben wird, geteilt durch die Liter an Katalysator im Reaktor. Dieses Raumtemperaturvolumen wird auf das Volumen bei 0°C bei 1 bar umgerechnet.
  • Der Reaktionsdruck kann anfänglich durch die Aufgabe des gasförmigen Reaktanten und des Verdünnungsmittels bereitgestellt werden, und nachdem die Reaktion durchgeführt worden ist, kann er durch die Verwendung eines geeigneten Gegendrucksteuergeräts, das an dem Reaktorauslaßstrom angeordnet ist, bewahrt werden.
  • Die Reaktionstemperatur wird durch Anordnen des Katalysatorbetts innerhalb eines Röhrenkonverters mit Wänden, die in einem Ofen angeordnet sind, der auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt wird, bereitgestellt.
  • Ein überraschender Vorteil der Katalysatorsysteme der Erfindung sind die höheren Ausbeuten an Acrylsäure, die erreicht werden. Bevorzugt kann die Oxidation wenigstens eine 30 %ige Ausbeute an Acrylsäure bereitstellen.
  • Die Oxidation, die gemäß der Erfindung durchgeführt wird, stellt bevorzugt eine Selektivität gegenüber Acrylsäure von wenigstens 50 % pro einzelner Passage durch die Reaktionszone, bevorzugter wenigstens 70 % bereit.
  • Bevorzugt weniger als 1 % Propylen wird unter Verwendung des Katalysatorsystems gebildet. Bevorzugter wird kein detektierbares Propylen als ein Nebenprodukt gebildet.
  • Das Verfahren wird im allgemeinen in einer einzigen Stufe durchgeführt, wobei der gesamte Sauerstoff und die Reaktanden als eine einzige Aufgabe geliefert werden, wobei nicht umgesetzte Anfangsreaktanten recycliert werden. Jedoch kann eine Mehrstufenzugabe von Sauerstoff oder Kohlenwasserstoff zum Reaktor verwendet werden, und/oder ein Recycling von nicht umgesetzten Gasen mit Spülmodus kann beaufschlagt werden, um die Gesamtproduktivität und/oder die Ausbeute der gewünschten Produkte zu verbessern.
  • Die Verfahren zur Verwendung des Katalysators der Erfindung sind nicht auf die Oxidation von Propan zu Acrylsäure und Acrolein beschränkt. Der Katalysator kann ebenfalls zum Oxidieren von C2-C8-Alkanen, bevorzugt C2-C5-Alkanen, wie Ethan, Propan und Butan, oder Alkenen, verwendet werden, um korrespondierende oxidierte Produkte, wie Essig-, Acryl- und Methacrylsäuren herzustellen, und z. B. zum Oxidieren von n/iso-C4 und -C5 in der Dampfphase mit molekularem Sauerstoff, um die korrespondierenden alpha-beta-ungesättigten Carbonsäuren herzustellen.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele sind für einige der Produkte und Verfahren zum Herstellen derselben veranschaulichend, die in den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen. Sie sind selbstverständlich nicht als in irgendeiner Art und Weise für die Erfindung begrenzend zu betrachten. Zahlreiche Veränderungen und Modifikationen können in bezug auf die Erfindung durchgeführt werden.
  • Die Katalysatorproben, die in den Beispielen hergestellt wurden, wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens evaluiert.
  • Katalysatortest:
  • Katalysatorevaluierungen wurden in einem rostfreien Festbettrohrreaktor unter Standardverfahrensbedingungen durchgeführt. Die Gasaufgabezusammensetzungen, die für die Evaluierung der Katalysatoren verwendet wurden, enthielten Propan, Sauerstoff und Stickstoff. Die Reaktionen wurden bei einer Temperatur von 300°C, einem Druck von 15 psig und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1.090 h–1 durchgeführt.
  • Die Reaktionsprodukte wurden online mittels Gaschromatographie analysiert. Sauerstoff, Argon und Kohlenmonoxid wurden unter Verwendung einer 2,5 m-x-3 mm-Säule mit Molekuarsieb 13 X analysiert. Kohlendioxid, Propan und Propylen wurden unter Verwendung einer 2m × 3 mm-Säule analysiert, die mit einem Material gepackt war, das unter der Marke HAYESEP Q® verkauft wird. Flüssige Produkte (Acrylsäure, Acrolein, Essigsäure und Wasser) wurden für eine bestimmte Dauer in der Kühlfalle gesammelt und unter Verwendung einer 2 m-x 3 mm-Säule analysiert, die mit Material gepackt war, das unter der Marke PORAPAK Q® verkauft wird. In allen Fällen wurden die Umsatz- und Selektivitätsberechnungen auf der Reaktionsstöchiometrie basiert.
  • BEISPIEL 1: [Mo1 V0,398Ga1,0E-05Pd1,90E-04Nb0,125Te0,23]
  • Ammoniummetavanadat (Aldrich Chemicals, Untersuchung = 99,0 %) in der Menge von 7,6 g wurde zu 80 ml destilliertem Wasser zugegeben und auf 90°C unter Rühren erwärmt. 3,4 g Nioboxid (80 % Nb2O5), 28 g Oxalsäure und 28,8 g Ammoniumparamolybdattetrahydrat (Aldrich Chemicals A.C.S.-12054-85-2) wurden zur Vanadatlösung zugegeben, um eine Gelmischung herzustellen. Die erforderliche Menge an Palladium gefolgt von Tellursäure und Galliumoxid wurde langsam zur Gelmischung zugegeben. Die Gelmischung wurde heftig gerührt, um eine homogene Gelmischung zu erzielen, die dann langsam zur beginnenden Trockne unter kontinuierlichem Rühren getrocknet wurde.
  • Der resultierende Feststoff wurde in eine Chinaschale gegeben und zusätzlich in einem Ofen bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Material wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Ofen angeordnet, wo der Katalysator bei 350°C für 4 bis 16 Stunden calciniert wird. Die Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 350°C mit der Geschwindigkeit von 2°/Minuten angehoben und anschließend bei 350°C für 4 Stunden gehalten.
  • Der calcinierte Katalysator wurde in einheitliche Teilchen der Größe von 40-60 Mesh formuliert und bezüglich der Propanoxidationsreaktion evaluiert. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 300°C unter Verwendung einer Aufgabemischung enthaltend Propan: Sauerstoff: Stickstoff (20:10:70) evaluiert. Das Reaktionsprodukt zeigte die folgenden Ergebnisse:
    Propanumsatz (%): 26,46
    Acrylsäureselektivität (%): 31
    Acroleinselektivität (%): 1
    Essigsäureselektivität (%): 21
    COx-Selektivität (%): 47
  • Die Gesamtreaktionsprodukte zeigten 53 % an oxidiertem Produkt und 47 % an Gesamtoxidationsprodukt.
  • BEISPIEL 2: [Mo1 V0,398Ga1,0E-05Pd1,90E-04Nb0,125Te0,23La1,0E-05]
  • Die Vorgehensweise war die gleiche wie in Beispiel 1, außer daß die erforderliche Menge an Lanthannitrat ebenfalls im letzten Schritt der Herstellung zugegeben wurde.
  • Der calcinierte Katalysator wurde in einheitliche Teilchen der Größe von 40-60 Mesh formuliert und bezüglich der Propanoxidationsreaktion evaluiert. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 300°C unter Verwendung einer Aufgabemischung enthaltend Propan:Sauerstoff:Stickstoff (20:10:70) evaluiert. Das Reaktionsprodukt zeigte die folgenden Ergebnisse:
    Propanumsatz (%): 21,21
    Acrylsäureselektivität (%): 21
    Acroleinselektivität (%): 1
    Essigsäureselektivität (%): 13
    COx-Selektivität (%): 65
  • Die Gesamtreaktionsprodukte zeigten 35 % an oxidiertem Produkt und 65 % an Gesamtoxidationsprodukt.
  • BEISPIEL 3: [Mo1 V0,398Ga1,0E-05Pd1,90E-04Nb0,125Te0,23Zn1,0E-05]
  • Die Vorgehensweise war die gleiche wie in Beispiel 1, außer daß die erforderlichen Mengen an Zinknitrat und Tellursäure ebenfalls im letzten Schritt der Herstellung zugegeben wurden. Der calcinierte Katalysator wurde in einheitliche Teilchen der Größe von 40-60 Mesh formuliert und bezüglich der Propanoxidationsreaktion evaluiert. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 300°C unter Verwendung einer Aufgabemischung enthaltend Propan:Sauerstoff:Stickstoff (20:10:70) evaluiert. Das Reaktionsprodukt zeigte die folgenden Ergebnisse:
    Propanumsatz (%): 20
    Sauerstoffumsatz (%): 100
    Acrylsäureselektivität (%): 26
    Acroleinselektivität (%): 1
    Essigsäureselektivität (%): 15
    COxSelektivität (%): 58
  • Die Gesamtreaktionsprodukte zeigten 42 % an oxidiertem Produkt und 58 % an Gesamtoxidationsprodukt.
  • BEISPIEL 4: [Mo1 V0,398Ga1,0E-05Pd1,90E-04Nb0,125Te0,23]
  • Der Katalysator ist der gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben. Der calcinierte Katalysator wurde in einheitliche Teilchen der Größe von 40-60 Mesh formuliert und bei einer Temperatur von 300°C unter Verwendung einer Aufgabemischung enthaltend Propan:Sauerstoff (95,25:4,75) evaluiert. Das Reaktionsprodukt zeigte die folgenden Ergebnisse:
    Propanumsatz (%): 4,22
    Sauerstoffumsatz (%): 100
    Acrylsäureselektivität (%): 45,5
    Acroleinselektivität (%): 5,5
    Essigsäureselektivität (%): 12
    COx-Selektivität (%): 37
  • Die Gesamtreaktionsprodukte zeigten 63 % an oxidiertem Produkt und 37 % an Gesamtoxidationsprodukt.
  • BEISPIEL 5: [Mo1 V0,398Ga1,0E-05Pd1,90E-04Nb0,125Te0,23]
  • Der Katalysator, der für dieses Beispiel verwendet wurde, ist der gleiche wie in Beispiel 1. Der calcinierte Katalysator wurde in einheitliche Teilchen der Größe von 40-60 Mesh formuliert und für die Propanoxidationsreaktion evaluiert. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 300°C unter Verwendung einer Aufgabemischung enthaltend Propan:Sauerstoff (90:10) evaluiert.
  • Die Reaktionsprodukte zeigten die folgenden Ergebnisse:
    Propanumsatz (%): 9
    Sauerstoffumsatz (%): 100
    Acrylsäureselektivität (%): 35,5
    Acroleinselektivität (%): 3,5
    Essigsäureselektivität (%): 10
    COx-Selektivität (%): 51
  • Die Gesamtreaktionsprodukte zeigten 49 % an oxidiertem Produkt und 51 % an Gesamtoxidationsprodukt.
  • BEISPIEL 6: [Mo1 V0,398Ga1,0E-05Pd1,150E-04Nb0,125Te0,30]
  • Die Vorgehensweise für die Herstellung des Katalysators ist die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß unterschiedliche Mengen an Pd und Tellur zugegeben wurden. Der calcinierte Katalysator wurde in einheitliche Teilchen der Größe von 40-60 Mesh formuliert und für die Propanoxidationsreaktion evaluiert. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 300°C unter Verwendung einer Aufgabemischung enthaltend Propan:Sauerstoff: Stickstoff (20:10:70) evaluiert. Die Reaktionsprodukte zeigten die folgenden Ergebnisse:
    Propanumsatz (%): 17,14
    Sauerstoffumsatz (%): 100
    Acrylsäureselektivität (%): 13
    Acroleinselektivität (%): 1
    Essigsäureselektivität (%): 10
    COx-Selektivität (%): 76
  • Die Gesamtreaktionsprodukte zeigten 24 % an oxidiertem Produkt und 76 % an Gesamtoxidationsprodukt.
  • Die BET-Oberfläche für die in den obigen Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Katalysatoren variierte von 20 bis 35 m2/g.
  • Ein XRD-Muster für einen Katalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist in 1 gezeigt. Die in der vorliegenden Erfindung offenbarten Katalysatoren weisen bevorzugt eine Struktur auf, die diffuse oder schlecht kristallisierte Muster mit einem starken Reflexionspeak bei 22 (4,00 Angström) und einem sehr breiten Peak bei 27 (3,57 Angström) von 2-Thetawerten erzeugt. Im allgemeinen muß, um diese Struktur zu erhalten, ein Katalysator durch die oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Der sehr breite Peak bei 3,57 Angström ist eine Art eines diffusen Peaks, und er ist schwierig irgendeiner Phase zuzuordnen. Wenn jedoch diese Arten an Katalysatoren bei höherer Temperatur calciniert werden, erscheinen andere gut definierte Reflektionen, und diese sind für die Aktivierung von Alkanen zu oxidierten Produkten nicht aktiv, wie in Beispiel Nr. 9 (unten) gezeigt ist.
  • Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung zeigten ein optimales Redoxverhalten, was in einer hohen Aktivität und einer hohen Selektivität bezüglich der Teiloxidationsprodukte resultierte. Basierend auf den katalytischen Daten können die folgenden allgemeinen Eigenschaften für die in der vorliegenden Anmeldung offenbarten Katalysatoren zusammengefaßt werden.
    • 1. Die Katalysatoren zeigen hohe Selektivität gegenüber Acrylsäure bei niedriger Temperatur.
    • 2. Die Oxidation von Propan zeigt eine niedrigere •T von 10-15°C. Eine niedrigere •T kann einen positiven Einfluß auf das Reaktordesign haben.
    • 3. Die relative Selektivität gegenüber oxidierten Produkten (Acrylsäure, Acrolein und Essigsäure) hängt von der Katalysatorzusammensetzung, der Reaktionstemperatur, der Raumgeschwindigkeit, dem Druck und der Aufgabezusammensetzung (Alkan, Sauerstoff, Dampf, Stickstoff) ab.
  • BEISPIEL 7: [Mo1 V0,398Ga1,0E-05Pd1,90E-04Nb0,125Te0,23]
  • Ein calcinierter Mischmetalloxidkatalysator mit einer Zusammensetzung von Mo1 V0,398Ga1,0E-05Pd1,90E-04Nb0,125Te0,23 wurde hergestellt und in einheitliche Teilchen der Größe von 40-60 Mesh formuliert. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 300°C/15 psi mit einer Aufgabemischung enthaltend Ethan:Propan:Butan:Sauerstoff:Stickstoff (14:5:10:10:60) evaluiert. Das Reaktionsprodukt zeigte die folgenden Ergebnisse:
    Umsatz-%
    Ethan: 33,5
    Propan: 17
    i-Butan: 4
    Selektivität (%):
    Essigsäure: 20
    Acrylsäure: 15
    Methacrylsäure: 7
    Ethylen: 10
    COx: 48
  • Die Gesamtreaktionsprodukte zeigten 52 % an oxidiertem Produkt und 48 % an Gesamtoxidationsprodukt.
  • BEISPIEL 8: [Mo1 V0,398Ga1,0E-04Pd1,90E-04Nb0,125Te0,23]
  • Ein calcinierter Mischmetalloxidkatalysator mit einer Zusammensetzung von Mo1 V0,398Ga1,96E-04Pd1,90E-04Nb0,125Te0,23 wurde hergestellt und in einheitliche Teilchen einer Größe von 40-60 Mesh formuliert. Der Katalysator wurde bei einer Temperatur von 300°C bei 15 psi mit einer Aufgabemischung (80 cc/min) enthaltend Ethan:Propan:iso-Butan:Sauerstoff:Stickstoff (0:0:23:9,4:67,6) evaluiert. Das Reaktionsprodukt zeigte die folgenden Ergebnisse:
    Umsatz-%
    Ethan: 0
    Propan: 0
    i-Butan: 7,9
    Selektivität (%):
    Essigsäure: 20
    Acrylsäure: 6,4
    Methacrylsäure: 14
    COx: 58
  • VERGLEICHSBEISPIEL 9: [Mo1 V0,39Nb0,125Te0,23]
  • Die Katalysatorzusammensetzung und die Vorgehensweise sind die gleichen wie in der EP 0 608 838 zu Vergleichszwecken. Der Katalysator wurde bei 600°C wie in der EP-Veröffentlichung beschrieben calciniert. Das XRD-Muster des Katalysators, 2, zeigt insgesamt gut definierte Reflexionen bei 22,1, 28,2, 36,2, 45,2 und 50 bei 2-Theta-Werten, wie in der EP-Veröffentlichung beschrieben. Der calcinierte Katalysator wurde in einheitliche Teilchen der Größe von 40-60 Mesh formuliert und bezüglich der Propanoxidationsreaktion bei Temperaturen von 300 und 380°C mit einer Aufgabemischung enthaltend Propan:Sauerstoff: Stickstoff (20:10:70) evaluiert. Der Katalysator war bei beiden Temperaturen nicht aktiv.
  • Die obige Beschreibung der Erfindung ist beabsichtigt, um veranschaulichend und nicht begrenzend zu sein. Verschiedene Veränderungen oder Modifikationen in den beschriebenen Ausführungsformen können Fachleute auf dem Gebiet in Erwägung ziehen. Diese können ohne Abweichung vom Geist oder Umfang der Erfindung durchgeführt werden.

Claims (19)

  1. Verfahren zur Oxidation von Alkan- und Alkenkohlenwasserstoffen zu oxidierten Produkten umfassend ein Kontaktieren der Kohlenwasserstoffe unter oxidierenden Bedingungen mit einem Katalysatorsystem enthaltend eine Katalysatorzusammensetzung, die MoaVbGacPddNbeXf umfaßt, wobei X = wenigstens ein Element ausgewählt aus La, Te, Ge, Zn, Si, In und W ist; a 1 ist; b 0,01 bis 0,9 ist; c > 0 bis 0,2 ist; d 0,0000001 bis 0,2 ist; e > 0 bis 0,2 ist; f > 0 bis 0,5 ist; und wobei die numerischen Werte a, b, c, d, e und f die relativen Gramm-Atomverhältnisse der Elemente Mo, V, Ga, Pd, Nb bzw. X im Katalysator darstellen und die Elemente in Kombination mit Sauerstoff vorliegen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein geträgerter Katalysator ist, der einen Träger umfaßt, und die Alkan- und Alkenkohlenwasserstoffe C2-C8-Kohlenwasserstoffe sind.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Träger Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Siliziumcarbid, Mo-Carbid, Zeolithe, Molekularsiebe oder andere mikroporöse/nanoporöse Materialien umfaßt.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der geträgerte Katalysator 5 bis 50 Gew.-% Katalysatorzusammensetzung und 95 bis 50 Gew.-% Träger umfaßt.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenwasserstoffe C2-C8-Alkane sind und das Kontaktieren der Kohlenwasserstoffe mit der Katalysatorzusammensetzung in einem katalytischen Einstufenreaktor stattfindet.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Alkan C2-C4-Alkan ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Alkan Ethan, Propan, Isobutan, n-Butan oder Mischungen derselben ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Katalysator in der Form eines Festbetts ist und die Oxidation durchgeführt wird mit einer Aufgabemischung umfassend Alkan, die in die Reaktionszone geführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Katalysator in der Form eines Fließbetts ist und die Oxidation durchgeführt wird, mit einer Aufgabemischung umfassend Alkan, die in die Reaktionszone geführt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Aufgabemischung ferner Luft umfaßt.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Aufgabemischung Sauerstoff umfaßt.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Aufgabemischung molekularen Sauerstoff im Bereich von 0,1 bis 50 Vol.-% der Aufgabe umfaßt:
  13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Aufgabemischung mit Dampf in einer Menge im Bereich von 0 bis 60 Vol.-% verdünnt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Oxidation erreicht wird, während in Gasphase bei einer Temperatur von 100 bis 450°C, unter einem Druck von 1 bis 50 bar und mit einer Kontaktzeit zwischen Reaktionsmischung und dem Katalysator von 0,1 bis 10 Sekunden gearbeitet wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 8, weiter umfassend eine Mehrschritteinführung von Sauerstoff in die Aufgabemischung, um die Ausbeute, Selektivität oder sowohl Ausbeute und Selektivität der gewünschten Produkte zu erhöhen.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kohlenwasserstoffe C2-C8-Alkane oder -Alkene sind, wobei das Kontaktieren der Kohlenwasserstoffe mit der Katalysatorzusammensetzung in einer chemischen Fluidphasenreaktion ist und die oxidierten Produkte Carbonsäuren entsprechend zu den C2-C8-Alkanen oder -Alkenen sind.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die katalytische chemische Reaktion einen oder mehrere Fluidphasenreaktanten zu einem oder mehreren Fluidphasenprodukten umwandelt.
  18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der eine oder die mehreren Fluidphasenreaktanten alpha-beta-ungesättigte, aliphatische Aldehyde und Sauerstoff umfassen und das eine oder die mehreren Fluidphasenprodukte alpha-beta-ungesättigte Carbonsäuren umfassen.
  19. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Katalysator in der Form eines bewegten Festbetts ist und die Oxidation durch eine Aufgabe umfassend C2-C8-Alkan/Alken durchgeführt wird, die in die Reaktionszone geführt wird.
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