ES2633017T3 - Catalizador para la síntesis selectiva de hidrocarburos inferiores a partir de gas de síntesis - Google Patents

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Abstract

Catalizador que comprende elementos con las razones molares relativas representadas por la fórmula CoaMobScMdOf, en la que a es 1; en la que b es desde 0,8 hasta 1,2; en la que c es desde 1 hasta 2; en la que M comprende Zn, Ti, Zr, o Ni, o una mezcla de los mismos, en la que d es desde 0,000001 hasta 0,2; y en la que f es un número determinado por los requisitos de valencia de los otros elementos presentes en el catalizador.

Description

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DESCRIPCION
Catalizador para la smtesis selectiva de hidrocarburos inferiores a partir de gas de smtesis Campo de la invencion
Las composiciones y metodos dados a conocer en el presente documento se refieren a composiciones de catalizador para la conversion de mezclas de hidrogeno / monoxido de carbono (gas de smtesis) en hidrocarburos.
Antecedentes
El gas de smtesis (mezclas de hidrogeno y monoxido de carbono) puede producirse facilmente a partir de o bien carbon o bien metano (gas natural) mediante metodos bien conocidos en la tecnica y ampliamente llevados a la practica comercialmente en todo el mundo. Varios procedimientos industriales bien conocidos usan gas de smtesis para producir diversos productos qmmicos organicos oxigenados. El proceso catalftico de Fischer-Tropsch para producir catalfticamente hidrocarburos a partir de gas de smtesis se descubrio y desarrollo inicialmente en los anos 1920, y se uso en Sudafrica durante muchos anos para producir hidrocarburos de calidad para gasolina como combustibles de automocion. Los catalizadores comprendfan normalmente hierro o cobalto soportado sobre alumina o titania, y a veces se usaban promotores, como renio, circonio, manganeso, y similares con catalizadores de cobalto, para mejorar diversos aspectos del rendimiento catalftico. Los productos eran normalmente lfquidos de hidrocarburos de calidad para gasolina que tienen seis o mas atomos de carbono, junto con productos de hidrocarburos mas pesados.
Sin embargo, mas recientemente, el procedimiento de Fischer-Tropsch se ha centrado cada vez mas en y se ha desarrollado como metodos para preparar los hidrocarburos mas pesados adecuados para su uso como combustibles diesel, y/o moleculas de hidrocarburos cerosas adecuadas para la conversion un lubricantes limpios, eficaces.
El documento EP0187102 da a conocer un metodo de produccion de metano o mezcla de gas que contiene metano a partir de una mezcla inicial que comprende en particular monoxido de carbono, hidrogeno y compuestos de azufre, en la que la mezcla inicial se pone en contacto con un catalizador tiorresistente que comprende un metal seleccionado del grupo que comprende molibdeno, vanadio o tungsteno y posiblemente un promotor de la actividad que consiste en cobalto y/o mquel, catalizador que se deposita en un soporto de oxido de circonio a una temperatura que se encuentra entre aproximadamente 250°C y 650°C y a una presion que se encuentra entre aproximadamente 5 bar y 140 bar.
El documento US4937221 da a conocer un catalizador de oxido/sulfuro trimetalico en disolucion solida mixta, un procedimiento para la preparacion del catalizador, y un procedimiento para la retirada de al menos uno de azufre, nitrogeno y oxfgeno de lfquidos de hidrocarburo que incluye usar el catalizador anterior. El catalizador de oxido/sulfuro trimetalico en disolucion solida mixta tiene la formula M/OaSbM//OcM///Od, en la que M/ se selecciona del grupo que consiste en hierro, mquel, cobalto y mezclas de los mismos y mezclas con un metal seleccionado del grupo que consiste en cromo, molibdeno, tungsteno, y mezclas de los mismos; O es oxfgeno; S es azufre; a se selecciona de cero y un numero de hasta un numero real positivo que representa el requisito estequiometrico, y b se selecciona de cero y un numero de hasta un numero real positivo que representa el requisito estequiometrico, siempre que uno de a y b sea un numero real positivo; M// se selecciona del grupo que consiste en titanio, circonio, hafnio, y mezclas de los mismos; c es un numero real positivo de hasta el requisito estequiometrico; M/// se selecciona del grupo que consiste en litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, francio, berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario, radio, zinc, cadmio, mercurio, escandio, itrio, lantano, actinio, y mezclas de los mismos; yd es un numero real positivo de hasta el requisito estequiometrico; y en la que M/OaSb se mezcla en una disolucion solida de M//OcM///Od.
En las refinerias de petroleo modernas, se obtienen normalmente hidrocarburos C1-C5 de menor peso molecular (parafinas y/o olefinas) en cantidades limitadas a partir de condensados de gas natural y/o destilados de petroleo, y estan en alta demanda para la conversion (mediante procedimientos de refineria bien conocidos tales como craqueo con vapor) en olefinas inferiores de alto valor tales como etileno, propileno, y butenos, que se usan en muchos tipos de aplicaciones, especialmente como monomeros para elaborar plasticos.
Por consiguiente, sigue habiendo una necesidad de mercado a largo plazo de nuevos y mejorados metodos para producir cantidades aumentadas de hidrocarburos C1-C5 de menor peso molecular a partir de materias primas no de petroleo. Los catalizadores y metodos utiles para la produccion de hidrocarburos C1-C5 a partir de gas de smtesis se describen en el presente documento.
Sumario de la invencion
Se proporciona un catalizador segun la reivindicacion independiente 1, un metodo para producir hidrocarburos C1-C5 segun la reivindicacion independiente 11 y un metodo para preparar un catalizador tal como se describe en el presente documento segun la reivindicacion 15. Las realizaciones se especifican en las reivindicaciones dependientes y la consiguiente descripcion.
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En el presente documento se describen catalizadores, en los que los catalizadores comprenden componentes segun la formula
CoaMobScMdOf,
en la que a es 1;
en la que b es desde 0,8 hasta 1,2; en la que c es desde 1 hasta 2;
en la que M comprende Zn, Ti, Zr, o Ni, o una mezcla de los mismos, en la que d es desde 0,000001 hasta 0,2; y
en la que f es un numero determinado por los requisitos de Valencia de los otros elementos presentes en el catalizador.
Tambien se proporcionan metodos para preparar las composiciones de catalizador de las invenciones que comprende las etapas de
a) proporcionar una disolucion que comprende Mo y S;
b) proporcionar una disolucion que comprende Co;
c) mezclar la disolucion que comprende Mo y S con la disolucion que comprende Co, formando de este modo CoMoS2;
d) proporcionar una disolucion que comprende M, en la que M comprende Zn, Ti, Zr, o Ni, o una mezcla de los mismos;
e) mezclar la disolucion que comprende M con el CoMoS2, y
f) aislar la composicion de catalizador como un solido.
En aun otro aspecto, en el presente documento se describen metodos para producir hidrocarburos C1-C5 que comprenden poner en contacto gas de smtesis con una forma reducida de una composicion de catalizador que comprende
CoaMobScMdOf,
en la que a es 1;
en la que b es desde 0,8 hasta 1,2; en la que c es desde 1 hasta 2;
en la que M comprende Zn, Ti, Zr, o Ni, o una mezcla de los mismos, en la que d es desde 0,000001 hasta 0,2; y
en la que f es un numero determinado por los requisitos de Valencia de los otros elementos presentes en la composicion de catalizador, y
en la que el metodo produce hidrocarburos C1-C5.
Los metodos para producir hidrocarburos C1-C5 a partir de gas de smtesis descritos en el presente documento normalmente y de manera inesperada proporcionan altas conversiones del gas de smtesis, aun son de manera inesperada selectivos para la produccion de hidrocarburos C1-C5 de bajo peso molecular, y producen muy pocos o ningun hidrocarburo C6 o superior, ceras, alcoholes, o similar.
Ventajas adicionales se expondran en parte en la descripcion que sigue, y en parte seran evidentes a partir de la descripcion, o pueden aprenderse mediante la practica de los aspectos descritos a continuacion. Las ventajas descritas a continuacion se realizaran y alcanzaran por medio de composiciones qmmicas, metodos, y combinaciones de los mismos senalados particularmente en las reivindicaciones adjuntas. Debe entender que tanto la anterior descripcion general y la siguiente descripcion detallada son a modo de ejemplo y explicacion solo y no son restrictivas.
Descripcion detallada
En el presente documento se dan a conocer materiales, compuestos, composiciones, y componentes que pueden
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usarse para, pueden usarse junto con, pueden usarse en la preparacion de, o son productos del metodo y composiciones dados a conocer. Debe entenderse que cuando se dan a conocer combinaciones, subconjuntos, interacciones, grupos, etc. de estos materiales que mientras tanto no pueden darse a conocer explfcitamente referencias espedficas de cada diversa combinacion colectiva e individual y permutacion de estos compuestos, se contempla cada uno espedficamente y se describe en el presente documento. Por ejemplo, si se da a conocer y se trata un componente de catalizador, y se tratan varias formas de estado solido alternativas de este componente, cada una de las combinaciones y permutaciones del componente de catalizador y las formas de estado solido que son posibles, se contemplan espedficamente a no ser que se indique espedficamente lo contrario. Este concepto se aplica a todos los aspectos de esta divulgacion incluyendo, pero sin limitarse a, etapas en metodos de elaboracion y uso de las composiciones dadas a conocer. Por tanto, si existe una variedad de etapas adicionales que pueden realizarse, se entiende que puede realizarse cada una de estas etapas adicionales con cualquier aspecto espedfico o combinacion de aspectos de los metodos dados a conocer, y que cada una de tales combinaciones se contempla espedficamente y debe considerarse dado a conocer.
En esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones que siguen, se hara referencia a diversos terminos que deben definirse para tener los siguientes significados:
Cabe destacar que, tal como se usa en la memoria descriptiva y las reivindicaciones adjuntas, las formas singulares “un”, “uno/una” y “el/la” incluyen referentes plurales a no ser que el contexto dicte claramente lo contrario. Por tanto, por ejemplo, la referencia a [“un compuesto aromatico” incluye mezclas de compuestos aromaticos, la referencia a “un portador farmaceutico” incluye mezclas de dos o mas portadores de este tipo, y similar].
“Opcional” u “opcionalmente” significa que puede producirse o no el acontecimiento o circunstancia descrito posteriormente, y que la descripcion incluye casos en los que se produce el acontecimiento o circunstancia y casos en los que no. Por ejemplo, la expresion “alquilo inferior opcionalmente sustituido” significa que el grupo alquilo inferior puede estar o no sustituido y que la descripcion incluye tanto alquilo inferior no sustituido como alquilo inferior en el que haya sustitucion.
Los intervalos pueden expresarse en el presente documento como desde “”un valor particular, y/o hasta “” otro valor particular. Cuando se expresa un intervalo de este tipo, otro aspecto incluye desde el un valor particular y/o hasta el otro valor particular. De manera similar, cuando los valores se expresan como aproximaciones, mediante el uso del antecedente “,” Se entendera que el valor particular forma otro aspecto. Se entendera ademas que los puntos finales de cada uno de los intervalos son significativos tanto en relacion con el otro punto final, como independientemente del otro punto final.
Las referencias en la memoria descriptiva y las reivindicaciones concluyentes a partes en peso, de un elemento o componente particular en una composicion o artfculo, denota la relacion en peso entre el elemento o componente y cualquier otro elemento o componente en la composicion o el artfculo para el que se expresa una parte en peso. Por tanto, en un compuesto que contiene 2 partes en peso de componente X y 5 partes en peso de componente Y, X e Y estan presentes a una razon en peso de 2:5, y estan presentes en una razon tal independientemente de si estan contenidos componentes adicionales en el compuesto.
Un porcentaje en peso de un componente, a no ser que se declare espedficamente lo contrario, se basa en el peso total de la formulacion o composicion en la que se incluye el componente.
Tal como se usa en el presente documento, el termino rendimiento con respecto al tiempo y al espacio (“STY”) se refiere a las toneladas o kg de producto que se producen por unidad de tiempo y por volumen de catalizador.
1. Catalizadores para convertir selectivamente gas de sintesis en hidrocarburos
En el presente documento se describen composiciones de catalizador para convertir selectivamente gas de sintesis en hidrocarburos, en las que la composicion de catalizador comprende al menos componentes segun la formula
CoaMobScMdOf,
en la que a es 1;
en la que b es desde 0,8 hasta 1,2; en la que c es desde 1 hasta 2;
en la que M comprende Zn, Ti, Zr, o Ni, o una mezcla de los mismos, en la que d es desde 0,000001 hasta 0,2; y
en la que f es un numero determinado por los requisitos de valencia de los otros elementos presentes en el catalizador.
Pueden prepararse las composiciones de CoaMobScMdOf, descritas en el presente documento modificando CoMoS2,
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tal como se describe a continuacion en el presente documento, o mediante otros metodos, exponiendo luego la composicion a gas de smtesis a elevadas temperaturas. Tal exposicion produce una forma reducida de la composicion de catalizador. La introduccion de atomos o iones metalicos “M” sobre o en CoMoS2 solido puede producirse durante la smtesis de los solidos modificados tal como se describe en otra parte en el presente documento. La sustitucion parcial de los atomos o iones de azufre con oxfgeno puede producirse durante los procedimientos de smtesis, o cuando el solido modificado entra en contacto con gas de smtesis a elevadas temperaturas caractensticas de la conversion de gas de smtesis en hidrocarburos.
Las composiciones de catalizador CoaMobScMdOf descritas en el presente documento pueden ser solidos no estequiometricos, es decir materiales solidos de fase unica cuya composicion no puede representarse mediante razones sencillas de numeros enteros simples bien definidos, porque estos solidos contienen probablemente defectos de punto de estado solido (tal como huecos o atomos o iones intersticiales) que pueden provocar variaciones en la estequiometna global de la composicion. Tales fenomenos son bien conocidos para los expertos habituales en la tecnica relacionada con materiales inorganicos solidos, especialmente para sulfuros y oxidos de metales de transicion. Por consiguiente, por conveniencia y para los fines de esta divulgacion, la composicion de los solidos catalfticamente activos, potencialmente no estequiometricos descritos en el presente documento se indicaran en razones de moles de los otros atomos en comparacion con los moles de atomos o iones de cobalto en la misma composicion, sea cual sea la concentracion de cobalto presente en la composicion. Por consiguiente, para los fines de esta divulgacion, el valor de “un” se asumira que es 1 (uno), independientemente de la concentracion absoluta de cobalto en la composicion de catalizador, y los numeros submdices para los otros elementos que representan las razones molares que no tienen que ser razones de numeros enteros.
En las composiciones de catalizador CoaMobScMdOf descritas en el presente documento, la razon molar de atomos de molibdeno con respecto a atomos de cobalto, es decir el valor de “b” en las formulas para la composicion, pueden ser de desde 0,8 hasta 1,2, o desde 0,9 hasta 1,1, variando algo con la presencia y cantidad de los atomos o iones metalicos de transicion adicionales “M”. En un aspecto, b puede ser 1.
Durante la smtesis de las composiciones de catalizador CoaMobScMdOf descritas en el presente documento, la cantidad de atomos o iones de azufre que estaban inicialmente presentes en el CoMoS2 solido “original”, puede variar y/o cambiar significativamente, de modo que el coeficiente molar “c” que representa la cantidad relativa de azufre en la composicion final puede oscilar entre 1 y 2, o entre 1 y 1,5. En un aspecto, c puede ser 1.
“M” puede ser un atomo o ion de metal de transicion seleccionado de Zn, Ti, Zr, o Ni, o una mezcla de los mismos, y puede estar presente en razones molares en comparacion con cobalto correspondientes a un coeficiente “d” de desde 0,0001 hasta 0,2, o desde 0,001 hasta 0,01, o desde 0,004 hasta 0,01. En un aspecto, M puede ser Zn. En otro aspecto, M puede ser Ti. En aun otro aspecto, M puede ser Ni.
En las composiciones de catalizador CoaMobScMdOf descritas en el presente documento, la razon molar de atomos de oxfgeno con respecto a atomos de cobalto, es decir el valor del coeficiente “f” puede ser un numero determinado estequiometricamente dependiendo de los valores de los otros componentes en la composicion de catalizador. En un aspecto, el valor de f puede ser cualquier numero entero o fraccion decimal entre 0 y 10. En algunos aspectos de los catalizadores descritos en el presente documento, f es mayor de cero. En algunos aspectos de los catalizadores descritos en el presente documento, f puede ser desde 1 hasta 5.
En un aspecto, f puede ser 0 (cero). Incluso aunque puede prepararse una composicion de catalizador adecuada de estas invenciones o cargarse en un reactor en forma de un oxido mixto (es decir f es inicialmente mayor de 0), el contacto con gas de smtesis caliente, o bien antes o bien durante el inicio de la conversion catalftica de gas de smtesis en hidrocarburos, puede dar como resultado la reduccion “in-situ” de la composicion de catalizador y/o retirada parcial o completa de oxfgeno de la composicion de catalizador solida, con el resultado de que f puede disminuir hasta cero o ser cero.
En un aspecto, CoaMobScMdOf puede dispersarse opcionalmente en o sobre un material de soporte de catalizador, un aglutinante, una carga, y/o un lubricante, y a continuacion en el presente documento se muestra que es activo para la conversion selectiva de gas de smtesis en hidrocarburos C1-C5.
En otro aspecto, CoaMobScMdOf puede dispersarse opcionalmente en o sobre un material de soporte de catalizador. Muchos materiales de soporte de este tipo son bien conocidos para los expertos habituales en la tecnica. Normalmente son catalfticamente inertes, pero normalmente proporcionan soporte ffsico, resistencia e integridad a las partmulas o granulos de catalizador que contienen tanto las composiciones de catalizador como el material de soporte, de modo que se mejoran vidas utiles de los catalizadores. Los materiales de soporte adecuados para las composiciones de catalizador descritas en el presente documento incluyen arcillas, A^O3, SiO2, TiO2, CeO2, AlPO4, ZrO2, carburo de silicio, carburo de molibdeno, aluminosilicatos, zeolitas, tamices moleculares, y mezclas de los mismos, o como componentes independientes.
En aun otro aspecto, CoaMobScMdOf puede dispersarse opcionalmente en o sobre un aglutinante. Los aglutinantes son normalmente arcillas u oxidos inorganicos inertes que son resistentes a la alta temperatura y otras condiciones de los procedimientos descritos en el presente documento, pero unen ffsicamente las partmulas de zeolita entre sf
y/o aumentan su resistencia al desgaste mecanico. A menudo, la zeolita tratada y el aglutinante se mezclan en un disolvente Kquido, luego se conforman o moldean para dar formas adecuadas para granulos de catalizador, tales como granulos o comprimidos, luego se retira el lfquido y se calcina el granulo de catalizador, por medio de metodos conocidos para los expertos habituales en la tecnica. Los aglutinantes sirven para proporcionar integridad ffsica y 5 resistencia mecanica a las pardculas de catalizador. Los aglutinantes inorganicos adecuados incluyen alumina, sflice, titania, circona, o magnesia, y arcillas adecuadas que incluyen montmorillonita y arcillas de caolm, y mezclas de los mismos. En algunos aspectos, el aglutinante de catalizador es una alumina. En algunos aspectos, el aglutinante de catalizador es sflice. En algunos aspectos, el aglutinante de catalizador es titania. En algunos aspectos, el aglutinante de catalizador es circona. En algunos aspectos, el aglutinante de catalizador es magnesia. 10 En algunos aspectos, el aglutinante de catalizador es arcilla.
En aun otro aspecto, CoaMobScMdOf puede dispersarse opcionalmente en o sobre una carga. Las cargas adecuadas incluyen arcillas de silicato o aluminosilicato, tales como arcillas de bentonita o montmorillonita.
En aun otro aspecto, CoaMobScMdOf puede dispersarse opcionalmente en o sobre K2CO3.
En aun otro aspecto, CoaMobScMdOf puede dispersarse opcionalmente en o sobre un lubricante. Los lubricantes se 15 usan para ayudar a la formacion de partfculas compuestas grandes o comprimidos de mezclas de la composicion de catalizador y soportes y/o aglutinantes. Los lubricantes adecuados incluyen Sterotex, un polvo que comprende aceites vegetales hidrogenados cerosos disponibles de ABITECH de Janesville Wisconsin.
2. Metodos para preparar el catalizador
En el presente documento tambien se dan a conocer metodos para preparar un catalizador que comprenden las 20 etapas de:
a) proporcionar una disolucion que comprende Mo y S;
b) proporcionar una disolucion que comprende Co;
c) mezclar la disolucion que comprende Mo y S con la disolucion que comprende Co, formando de este modo CoMoS2;
25 d) proporcionar una disolucion que comprende M, en la que M comprende Zn, Ti, Zr, o Ni, o una mezcla de
los mismos; y
e) mezclar la disolucion que comprende M con el CoMoS2, para formar un catalizador.
En este metodo de fase de disolucion para preparar las composiciones de catalizador descritas en el presente documento, la primera etapa del metodo se refiere a proporcionar una disolucion que comprende Mo (atomos o 30 iones de molibdeno) y S (atomos o iones de azufre). En un aspecto, esta etapa puede implicar disolver un compuesto que ya comprende Mo y S en un disolvente adecuado. Pueden ser adecuados muchos compuestos que comprenden Mo y/o S que son solubles en disolventes adecuados y son conocidos para los expertos habituales en la tecnica. En un aspecto, agua o alcoholes de bajo peso molecular, o mezclas de los mismos pueden ser disolventes adecuados.
35 Alternativamente, en otros aspectos de los metodos para preparar las composiciones de catalizador, la etapa de “proporcionar” puede realizarse disolviendo compuestos independientes que comprenden Mo y S en un unico disolvente en el que se disuelven separadamente, o pueden disolverse separadamente los dos compuestos que comprenden Mo y S en un disolvente y reaccionar, para generar un unico compuesto que comprende tanto Mo como S. Ejemplos de un compuesto unico adecuado que comprende tanto Mo como S son sales de MoS42- (tiomolibdato, 40 tal como tiomolibdato de amonio). Un metodo de este tipo adecuado para esta etapa de “proporcionar” se describe en los ejemplos a continuacion, en los que se disuelve molibdato de amonio tetrahidratado [(NH4)6Mo7O24 4H2O] en una disolucion acuosa al 20% preparada previamente de sulfuro de amonio [(NH4)2S/H2O], y el compuesto de molibdato y sulfuro reaccionan para formar una disolucion acuosa de tiomolibdato de amonio, (NH4)2MoS4, una disolucion que comprende tanto Mo como S.
45 La segunda etapa de los metodos para preparar las composiciones de catalizador descritas en el presente documento se refiere a proporcionar una disolucion que comprende Co (atomos o iones de cobalto). Pueden ser adecuados muchos compuestos adecuados que comprenden Co que son solubles en disolventes adecuados y son conocidos para los expertos habituales en la tecnica. En un aspecto, agua o alcoholes de bajo peso molecular, o mezclas de los mismos pueden ser disolventes adecuados para esta etapa. Puede usarse cualquier sal de cobalto 50 (II) o (III) que es soluble en agua, y el uso de acetato de cobalto (II), [Co(CH3CO2)2], (comercialmente disponible de Sigma-Aldrich como tetrahidratado) es un ejemplo espedfico de un compuesto de Co adecuado que puede disolverse para proporcionar una disolucion adecuada que comprende Co.
La tercera etapa de los metodos para preparar las composiciones de catalizador descritas en el presente documento se refiere a mezclar la disolucion que comprende Mo y S con la disolucion que comprende Co, para proporcionar un
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compuesto que comprende Mo, S, y Co, tal como, por ejemplo, pero sin limitarse a C0M0S2. El ejemplo 1 describe una tercera etapa de reaccion de este tipo, que implica la adicion simultanea de disoluciones acuosas de tiomolibdato de amonio, (NH4)2MoS4, y acetato de cobalto (II), [Co(CH3CO2)2], en acido acetico Kquido, una etapa que da como resultado la formacion y al menos precipitacion parcial de CoMoS2 como un solido negro, que puede recogerse mediante filtracion y secarse inicialmente al aire, luego secarse a altas temperaturas bajo gas nitrogeno.
La cuarta y quinta etapas de los metodos para preparar las composiciones de catalizador de las invenciones descritas anteriormente se refieren a
d) proporcionar una disolucion que comprende M, en la que M comprende Zn, Ti, Zr, o Ni, o una mezcla de
los mismos; y
e) mezclar la disolucion que comprende M con el CoMoS2, para formar un catalizador.
La etapa “d” implica preparar una disolucion de uno o mas compuestos adecuados que comprenden Zn (atomos o iones de zinc), Ti (atomos o iones de titanio), Zr (atomos o iones de circonio), o Ni (atomos o iones de mquel), o una mezcla de los mismos en un disolvente adecuado. Muchos compuestos adecuados comprenden Zn, Ti, Zr, y/o Ni son solubles en disolventes adecuados que pueden ser adecuados y/o son conocidos para los expertos habituales en la tecnica. Pueden ser adecuadas sales de haluro, nitrato y/o acido carboxflico de Zn, Ti, Zr, y/o Ni. El nitrato de zinc (Zn(NO3)2, disponible como hexahidratado de Sigma-Aldrich) es una fuente adecuada de atomos o iones de zinc. El nitrato de circonilo (ZrO(NO3)2, disponible como una disolucion al 35% en acido mtrico de Sigma-Aldrich) es una fuente adecuada de atomos o iones de circonio. El acetilacetonato de oxido de titanio (IV), (TiO(acetilacetonato)2, (disponibles de Sigma Aldrich), es una fuente adecuada de atomos o iones de titanio. El nitrato de mquel (Ni(NO3)2 (disponible como hexahidratado de Sigma Aldrich), es una fuente adecuada de atomos o iones de mquel. En la mayona de los aspectos de los metodos, agua o alcoholes de bajo peso molecular, o mezclas de los mismos pueden ser disolventes adecuados para esta etapa.
En la etapa “e', la disolucion que comprende M se mezcla con el CoMoS2 solido, lo mas normalmente elaborando una suspension del CoMoS2 solido con una disolucion que comprende un compuesto que comprende M, aunque pueden usarse otros metodos de mezclado. En un aspecto, puede completarse la formacion del catalizador tras el mezclado, y la suspension solo tiene que filtrarse y secarse cuidadosamente con el fin de retirar cualquier disolvente y aislar y/o formar completamente la composicion final de catalizador. En aun otros aspectos sin embargo, pueden anadirse componentes adicionales, tales como un compuesto que comprende K (atomos o iones de potasio, tales como K2CO3 o KNO3) durante esta etapa de mezclado, luego se recoge el producto solido final y se seca. En algunos aspectos, pueden requerirse tratamiento qmmico, tratamiento termico, calcinacion u otras etapas adicionales para formar catalizadores particulares.
En un aspecto, el metodo comprende ademas la etapa “f”, en la que se afsla la composicion de catalizador como un solido. En un aspecto, puede completarse esta etapa de aislamiento puede retirando disolventes de las disoluciones, para formar un solido que comprende la composicion de catalizador. Ademas, en muchos aspectos de los metodos, se seca la composicion de catalizador, opcionalmente a una temperatura cercana al punto de ebullicion de agua a 100°C.
En un aspecto de los metodos para elaborar las composiciones de catalizador, puede requerirse tambien una calcinacion en presencia de oxfgeno o aire a altas temperaturas (tal como por ejemplo exponer la composicion de catalizador a una temperatura de al menos 480°C), o calentamiento similar bajo un gas inerte seco tal como nitrogeno, con el fin de formar completamente las composiciones de catalizador. Por ejemplo, la calcinacion puede dar como resultado la conversion de una mezcla ffsica de componentes para formar la fase de catalizador, por medio de diversas reacciones qmmicas, tales como por ejemplo la retirada de algunos atomos o iones de azufre, y/o la introduccion de atomos o iones de oxfgeno en la composicion.
En un aspecto de los metodos para formar las composiciones de catalizador, pueden ponerse en contacto composiciones de sulfuro u oxido de metal mixtas con gas de smtesis (u otros gases reductores tales como silanos, etc.), a menudo a temperaturas por encima de 100°C. El contacto con tales gases reductores puede reducir las composiciones solidas de catalizador y alguno o todos los metales en las mismas, y/o producir la perdida o retirada de azufre y atomos de oxfgeno de los catalizadores solidos.
Debe entenderse tambien que en algunos aspectos de las composiciones y metodos descritos en el presente documento, una vez que se ha formado un catalizador mediante los metodos descritos anteriormente, y se ha cargado el catalizador formado en reactores y se ha puesto en contacto con gas de smtesis a temperaturas de reaccion durante periodos de tiempo significativos, pueden producirse algunos cambios ffsicos y qmmicos en el catalizador, o bien rapidamente o bien con el tiempo a medida que se llevan a cabo las reacciones cataltticas con gas de smtesis. Por ejemplo, el contacto de los catalizadores de oxido de metal descritos en el presente documento con gas de smtesis a altas temperaturas pueden producir reduccion parcial o completa “in-situ” de los oxidos de metal, y tales procesos de reduccion pueden producir la retirada de atomos de azufre u oxfgeno del entramado del catalizador solido, y/o producir la reduccion de algunos o todos los cationes metalicos presentes en el catalizador a estados de oxidacion inferiores, incluyendo reduccion a estados de oxidacion metalicos de cero, produciendo de
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este modo metales finalmente divididos y/o dispersos en los soportes de catalizador. Tales formas reducidas de los catalizadores de la invencion estan dentro del alcance de las composiciones y los metodos descritos.
Debe entenderse que las composiciones de catalizador preparadas mediante los metodos y/o etapas anteriores pueden comprender CoaMobScMdOf,
en la que a es 1;
en la que b es desde 0,8 hasta 1,2; en la que c es desde 1 hasta 2;
en la que M comprende Zn, Ti, Zr, o Ni, o una mezcla de los mismos, en la que d es desde 0,000001 hasta 0,2; y
en la que f es un numero determinado por los requisitos de Valencia de los otros elementos presentes en el catalizador.
Los posibles componentes e intervalos de componentes para tales composiciones ya se han descrito anteriormente, y pueden aplicarse junto con metodos que describen y reivindican para preparar tales composiciones.
Debe entenderse tambien que en algunos aspectos, las invenciones descritas en el presente documento incluyen composiciones de catalizador preparadas mediante cualquier secuencia o combinacion de las etapas del metodo a-f, y otras cualesquiera tal como se describe anteriormente.
En un aspecto, los catalizadores formados mediante las etapas de reaccion a-f pueden mezclarse tambien con o dispersarse en soportes, cargas, aglutinantes, y/o lubricantes con el fin de formar una composicion de catalizador soportada o dispersa, mediante metodos bien conocidos para los expertos habituales en la tecnica. Los materiales de soporte adecuados incluyen AhO3, SiO2, TO2, CeO2, AlPO4, ZrO2, carburo de silicio, carburo de molibdeno, aluminosilicatos, zeolitas, y tamices moleculares, o una mezcla de los mismos, o cualquiera de los componentes por separado. Las cargas adecuadas incluyen arcillas de silicato o aluminosilicato, tales como arcillas de bentonita o montmorillonita.
Los aglutinantes son normalmente arcillas u oxidos inorganicos inertes que son resistentes a la alta temperatura y otras condiciones de los procedimientos descritas en el presente documento, pero unen ffsicamente las partfculas de zeolita entre sf y/o aumentan su resistencia al desgaste mecanico. A menudo, la zeolita tratada y el aglutinante se mezclan en un disolvente lfquido, luego se conforman o moldean para dar formas adecuadas para granulos de catalizador, tales como granulos o comprimidos, luego se retira el lfquido y se calcina el granulo de catalizador, por medio de metodos conocidos para los expertos habituales en la tecnica. Los aglutinantes sirven para proporcionar integridad ffsica y resistencia mecanica a las partfculas de catalizador. Los aglutinantes inorganicos adecuados incluyen alumina, sflice, titania, circona, o magnesia, y arcillas adecuadas que incluyen montmorillonita y arcillas de caolm, y una mezcla de las mismas. En un aspecto, el aglutinante de catalizador es alumina. En otro aspecto, el aglutinante de catalizador es sflice. En aun otro aspecto, el aglutinante de catalizador es titania. En aun otro aspecto, el aglutinante de catalizador es circona. En aun otro aspecto, el aglutinante de catalizador es magnesia. En aun otro aspecto, el aglutinante de catalizador es arcilla.
Los lubricantes se usan para ayudar a la formacion de partfculas compuestas grandes o comprimidos de mezclas de la composicion de catalizador y soportes y/o aglutinantes. Los lubricantes adecuados incluyen Sterotex, un polvo que comprende aceites vegetales hidrogenados cerosos, disponible de ABITECH de Janesville Wisconsin.
En vista de las descripciones generales de las preparaciones de las composiciones de catalizador y variaciones de las mismas que forman parte de estas invenciones descritas anteriormente, a continuacion en el presente documento se describen determinados aspectos mas particularmente descritos de las invenciones. Estos aspectos particularmente mencionados no deben interpretarse sin embargo como que tienen un efecto limitativo en cualquier reivindicacion diferente que contiene ensenanzas diferentes o mas generales descritas en el presente documento, o que los aspectos “particulares” estan limitados de alguna manera distinta de los significados intrmsecos del lenguaje y formulas usadas literalmente en los mismos.
3. Metodos para producir hidrocarburos a partir de gas de sintesis
Anteriormente se han descrito catalizadores que tienen la formula generica CoaMobScMdOf, y metodos para elaborar esos catalizadores. Estos catalizadores son utiles para convertir mezclas de monoxido de carbono e hidrogeno (gas de sintesis) en hidrocarburos, con conversiones y selectividades inesperadamente altas, en hidrocarburos de bajo peso molecular tales como hidrocarburos C1-C5.
En el presente documento tambien se dan a conocer metodos de produccion de hidrocarburos C1-C5 que comprenden poner en contacto gas de sintesis con una forma reducida de una composicion de catalizador que comprende
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CoaMObScMdOf,
en la que a es 1;
en la que b es desde 0,8 hasta 1,2; en la que c es desde 1 hasta 2;
en la que M comprende Zn, Ti, Zr, o Ni, o una mezcla de los mismos, en la que d es desde 0,000001 hasta 0,2;
en la que f es un numero determinado por los requisitos de Valencia de los otros elementos presentes en la composicion de catalizador, y
en la que el metodo produce hidrocarburos C1-C5.
La composicion de catalizador tiene una formula que comprende CoaMobSaMdOf antes de introducirlo a condiciones adecuadas para poner en contacto y hacer reaccionar la composicion de catalizador con el gas de smtesis. Tales condiciones se conocen en la tecnica e incluyen altas temperaturas. La composicion de catalizador se reduce cuando esta presente en las condiciones asociadas produciendo hidrocarburos C1-C5 al poner en contacto la composicion de catalizador con gas de smtesis. Tal composicion de catalizador se denomina en el presente documento como “forma reducida de una composicion de catalizador que comprende”. Una reduccion de las composiciones de catalizador bajo tales condiciones es conocida para los expertos en la tecnica.
En estos metodos, se ponen en contacto mezclas de monoxido de carbono e hidrogeno (gas de smtesis) con catalizadores adecuados (cuya composicion, caractensticas, y preparacion ya se han descrito anteriormente y en los ejemplos a continuacion) en reactores adecuados y a temperaturas y presiones adecuadas, durante un tiempo de contacto y/o a una velocidad espacial adecuada requerida con el fin de convertir al menos algo del gas de smtesis en hidrocarburos. De manera inesperada en comparacion con metodos en la tecnica anterior, los metodos de la presente invencion pueden ser altamente selectivos para la produccion de hidrocarburos C1-C5, que son materias primas valiosas para procedimientos de craqueo posteriores en refinenas para producir productos posteriores, tales como olefinas de bajo peso molecular.
Los metodos para producir gas de smtesis a partir de gas natural, carbon, o biomasa o corrientes de desecho, a casi cualquier razon deseada de hidrogeno con respecto a monoxido de carbono son bien conocidos para los expertos habituales en la tecnica. Pueden ser adecuados un gran numero de intervalos de razones de hidrogeno con respecto a monoxido de carbono para la practica de la presente invencion, pero puesto que se desea una alta conversion de monoxido de carbono con respecto a hidrocarburos, se emplean normalmente las mezclas de gas de smtesis que comprenden al menos razones equimolares de hidrogeno con respecto a monoxido de carbono o mayores, es decir de desde 3:1 H2/CO hasta 1:1 H2/CO. En algunos aspectos, las razones de hidrogeno con respecto a monoxido de carbono empleadas son de desde 2:1 H2/CO hasta 1:1 H2/CO. Opcionalmente, gases portadores inertes o reactivos, tales como N2, CO2, metano, etano, propano, y similares pueden estar contenidos en y/o mezclarse con el gas de smtesis.
Normalmente se fuerza al gas de smtesis a fluir a traves de reactores que comprenden los catalizadores solidos, en los que se disenan los reactores para mantener el catalizador frente al flujo en fase vapor de gas de smtesis, a temperaturas suficientes para mantener la mayona de los productos de hidrocarburos de las reacciones cataltticas en la fase vapor a las presiones de operacion seleccionadas. Las partmulas de catalizador pueden empaquetarse en un lecho fijo, o dispersarse en un lecho fluidizado, o en otras disposiciones adecuadas conocidas por los expertos habituales en la tecnica.
En un aspecto, el gas de smtesis se pone en contacto con las composiciones de catalizador a una temperatura de al menos 200°C, o al menos 300°C, y a una temperatura por debajo de 400°C o a una temperatura de desde 200°C hasta 350°C.
En un aspecto, el gas de smtesis se pone en contacto con las composiciones de catalizador a una presion de al menos 5 bar, o al menos, 10 bar, o al menos 15 bar, o al menos 25 bar, o al menos 50 bar, o al menos 75 bar, y menos de 200 bar, o menos de 100 bar. En muchos aspectos de los metodos de la reaccion, el gas de smtesis se pone en contacto con las composiciones de catalizador a una presion de desde 5 bar hasta 100 bar.
En un aspecto, el gas de smtesis se pone en contacto con las composiciones de catalizador para producir conversiones relativamente altas del monoxido de carbono presente en el gas de smtesis. En un aspecto, la conversion de monoxido de carbono es de al menos el 50%, al menos el 60%, al menos el 70%, o al menos el 80%. En algunos aspectos de los metodos, al menos el 40%, al menos el 50%, al menos el 60%, al menos el 70%, o al menos el 80% del gas de smtesis se convierte en materiales de producto. En un aspecto, menos del 25%, o menos del 20% del monoxido de carbono alimentado a los reactores se convierte en CO2.
En un aspecto, los metodos de las invenciones son selectivos de manera inesperada alta para la produccion de
mezclas de hidrocarburos C1-C5 de bajo peso molecular. Los hidrocarburos C1-C5 tipicos detectados en el producto incluyen hidrocarburos saturados tales como metano, etano, propanos, butanos, y pentanos, e hidrocarburos insaturados tales como etilenos, propilenos, butenos, y pentenos. En un aspecto, se producen cantidades no detectables de hidrocarburos por encima de C5, es decir hidrocarburos C6 o mayores, hasta e incluyendo ceras de 5 hidrocarburos, o pueden detectarse mediante los metodos analfticos empleados. En un aspecto, hasta el 10%, hasta el 15%, hasta el 20%, o hasta el 25% en peso de los alcoholes C1-C5 pueden producirse y/o detectarse, pero en muchos aspectos no se producen alcoholes C1-C5 y/o no pueden detectarse.
En un aspecto, la selectividad para la produccion de propano, incluyendo n- y/o iso-propano, a partir de monoxido de carbono es mayor del 20%, o el 30%, el 40%, el 50%, o el 60%. En algunos aspectos de los metodos, la selectividad 10 para la produccion de etano a partir de monoxido de carbono es mayor del 20%, o el 30%, o el 40%.
En vista de las descripciones generales de las composiciones de catalizador y variaciones de las mismas que forman parte de las invenciones descritas anteriormente, a continuacion en el presente documento se describen determinados aspectos mas particularmente descritos de metodos para emplear los catalizadores para convertir gas de smtesis en hidrocarburos. Estos aspectos particularmente mencionados no deben interpretarse sin embargo 15 como que tienen un efecto limitativo en cualquier reivindicacion diferente que contiene ensenanzas diferentes o mas generales, o que los aspectos “particulares” estan limitados de alguna manera distinta de los significados intrmsecos del lenguaje y formulas usadas literalmente en los mismos.
4. Aspectos
En vista del catalizador descrito y composiciones de catalizador y metodos y variaciones del mismo, a continuacion 20 en el presente documento se describen determinados aspectos mas particularmente descritos de las invenciones. Estos aspectos particularmente mencionados no deben interpretarse sin embargo como que tienen un efecto limitativo en cualquier reivindicacion diferente que contiene ensenanzas diferentes o mas generales descritas en el presente documento, o que los aspectos “particulares” estan limitados de alguna manera distinta de los significados intrmsecos del lenguaje y formulas usadas literalmente en los mismos.
25 En un aspecto particular 1', la invencion incluye una composicion de catalizador que comprende
CoaMobScMdOf,
en la que a es 1;
en la que b es desde 0,8 hasta 1,2; en la que c es desde 1 hasta 2;
30 en la que M comprende Zn, Ti, Zr, o Ni, o una mezcla de los mismos,
en la que d es desde 0,000001 hasta 0,2; y
en la que f es un numero determinado por los requisitos de valencia de los otros elementos presentes en el catalizador.
Un aspecto particular 2' se refiere a las invenciones del aspecto 1', en las que M comprende Zn.
35 Un aspecto particular 3' se refiere a las invenciones de los aspectos 1' o 2' en las que M comprende Ti.
Un aspecto particular 4' se refiere a las invenciones de los aspectos 1'-3', en las que M comprende Zr.
Un aspecto particular 5' se refiere a las invenciones de los aspectos 1'-4', en las que M comprende Ni.
Un aspecto particular 6' se refiere a las invenciones de los aspectos 1'-5', en las que b es 1.
Un aspecto particular 7' se refiere a las invenciones de los aspectos 1'-6', en las que c es 1.
40 Un aspecto particular 8' se refiere a las invenciones de los aspectos 1'-7', en las que d es desde 0,001 hasta 0,01.
Un aspecto particular 9' se refiere a las invenciones de los aspectos 1'-7', en las que d es desde 0,004 hasta 0,01.
Un aspecto particular 10' se refiere a las invenciones de los aspectos 1'-9', en las que el catalizador convierte selectivamente gas de smtesis en hidrocarburos C1-C5.
Un aspecto particular 11' se refiere a una composicion de catalizador que comprende uno cualquiera de los 45 catalizadores de los aspectos 1'-10' y un material de soporte.
Un aspecto particular 12' se refiere a las invenciones del aspecto 11', en las que el material de soporte comprende AhO3, SiO2, TiO2, CeO2, APO4, ZrO2, carburo de silicio, carburo de molibdeno, un aluminosilicato, una zeolita, o un
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tamiz molecular, o una mezcla de los mismos
Un aspecto particular 13', se refiere a un metodo de produccion de hidrocarburos C1-C5 que comprende poner en contacto gas de smtesis con una forma reducida del catalizador de uno cualquiera de los aspectos 1'-12', produciendo de este modo hidrocarburos C1-C5.
Un aspecto particular 14' se refiere a los metodos del aspecto 13', en los que la selectividad para la produccion de propano es mayor del 20%.
Un aspecto particular 15' se refiere a los metodos del aspecto 13', en los que la selectividad para la produccion de propano es mayor del 50%.
Un aspecto particular 16' se refiere a los metodos de los aspectos 13' - 15', en los que la selectividad para la produccion de etano es mayor del 20%.
Un aspecto particular 17' se refiere a los metodos de los aspectos 13' - 15', en los que la selectividad para la produccion de etano es mayor del 40%.
Un aspecto particular 18' se refiere a los metodos de los aspectos 13' - 17', en los que el metodo no produce alcoholes C1-C5.
Un aspecto particular 19' se refiere a los metodos de los aspectos 13' -18', en los que el metodo no produce cera.
Un aspecto particular 20' se refiere a los metodos de los aspectos 13' - 19', en los que el metodo no produce hidrocarburos por encima de C5.
Un aspecto particular 21' se refiere a los metodos de los aspectos 13' - 20', en los que el metodo se realiza a una temperatura de al menos 200°C.
Un aspecto particular 22' se refiere a los metodos de los aspectos 13' - 20', en los que el metodo se realiza a una temperatura de 200°C a 350°C.
Un aspecto particular 23' se refiere a los metodos de los aspectos 13' - 20', en los que el metodo se realiza a una temperatura de al menos 300°C.
Un aspecto particular 24' se refiere a los metodos de los aspectos 13' - 23', el metodo se realiza a una presion de al menos 25 bar.
Un aspecto particular 25' se refiere a los metodos de los aspectos 13' - 23', en los que el metodo se realiza a una presion de 25 bar a 85 bar.
Un aspecto particular 26' se refiere a los metodos de los aspectos 13' - 23', en los que el metodo se realiza a una presion de al menos 75 bar.
Un aspecto particular 27' se refiere a los metodos de los aspectos 13' - 26', en los que el metodo convierte al menos el 40% del gas de smtesis.
Un aspecto particular 28' se refiere a los metodos de los aspectos 13' - 27', en los que el metodo produce menos del 25% de CO2 en peso.
Un aspecto particular 29', metodo de preparacion de un catalizador que comprende las etapas de:
a) proporcionar una disolucion que comprende Mo y S;
b) proporcionar una disolucion que comprende Co;
c) mezclar la disolucion que comprende Mo y S con la disolucion que comprende Co, formando de este modo CoMoS2;
d) proporcionar una disolucion que comprende M, en las que M comprende Zn, Ti, Zr, o Ni, o una mezcla de los mismos; y
e) mezclar la disolucion que comprende M con el CoMoS2, para producir un catalizador.
Un aspecto particular 30' se refiere a la invencion del aspecto 29', en la que la disolucion que comprende Mo y S comprende una sal de MoS42-.
Un aspecto particular 31' se refiere a la invencion del aspecto 29', en la que la disolucion que comprende Mo y S comprende (NH4)2MoS4.
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Un aspecto particular 32' se refiere a las invenciones de los aspectos 29'- 31', en las que la disolucion que comprende Co comprende Co(CH3CO2)2.
Un aspecto particular 33' se refiere a las invenciones de los aspectos 29'- 32', en las que el mezclado de la disolucion que comprende MoS4 con la disolucion que comprende Co comprende simultaneamente anadir la disolucion que comprende MoS4 y con la disolucion que comprende Co a acido acetico acuoso.
Un aspecto particular 34' se refiere a las invenciones de los aspectos 29'- 33', en las que el metodo comprende ademas secar el CoMoS2.
Un aspecto particular 35' se refiere a las invenciones de los aspectos 29'- 34' comprende M comprende una sal de Zn, Ti, Zr, o Ni, o una mezcla de los mismos.
Un aspecto particular 36' se refiere a las invenciones de los aspectos 29'- 35' comprende M comprende nitrato de circonilo.
Un aspecto particular 37' se refiere a las invenciones de los aspectos 29'- 36' comprende M comprende nitrato de zinc.
Un aspecto particular 38' se refiere a las invenciones de los aspectos 29'- 37' comprende M comprende acetilacetonato de oxido de titanio.
Un aspecto particular 39' se refiere a las invenciones de los aspectos 29'- 38', en las que el metodo comprende ademas preparar una composicion de catalizador mezclando el catalizador con un soporte.
Un aspecto particular 40' se refiere a las invenciones de los aspectos 29'- 39', en las que el metodo comprende ademas preparar una composicion de catalizador mezclando el catalizador con un lubricante.
Un aspecto particular 41' se refiere a la invencion de aspecto 40', en la que el lubricante comprende un polvo de aceite vegetal.
Un aspecto particular 42' se refiere a las invenciones de los aspectos 29'- 41', en las que el metodo comprende ademas mezclar el catalizador con un aglutinante.
Un aspecto particular 43' se refiere a las invenciones de los aspectos 29'- 42', en las que el metodo comprende ademas mezclar el catalizador con una carga.
Un aspecto particular 44' se refiere a la invencion de aspecto 43', en las que la carga comprende arcilla de bentonita.
Un aspecto particular 45' se refiere a las invenciones de los aspectos 29' - 44', en las que el metodo comprende ademas mezclar el catalizador con un compuesto que comprende K.
Un aspecto particular 46' se refiere a las invenciones de aspecto 45', en las que el compuesto que comprende K comprende K2CO3 o KNO3.
Un aspecto particular 47' se refiere a las invenciones de los aspectos 29' - 46', en las que la composicion de catalizador se calcina en presencia de oxfgeno.
Un aspecto particular 48' se refiere a las invenciones de los aspectos 29' - 47', en las que el metodo comprende ademas aislar el catalizador como un solido.
Un aspecto particular 49' se refiere a una composicion de catalizador preparada mediante cualquiera de los metodos de los aspectos 29' - 48'.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se exponen para proporcionar a los expertos habituales en la tecnica una divulgacion y descripcion completas de como los compuestos, composiciones, artfculos, dispositivos, y/o metodos descritos y reivindicados en el presente documento se elaboran y evaluan, y pretenden ser meramente a modo de ejemplo y no pretenden limitar el alcance de lo que los inventores consideran como la invencion. Se han realizado esfuerzos para garantizar precision con respecto a los numeros (por ejemplo, cantidades, temperatura, etc.) pero deben tenerse en cuenta algunos errores y desviaciones. A no ser que se indique lo contrario, partes son partes en peso, la temperatura esta en °C o es una temperatura ambiental, y la presion es o esta cerca de la atmosferica. Existen numerosas variaciones y combinaciones de condiciones de reaccion, por ejemplo, concentraciones de componente, disolventes deseados, mezclas de disolvente, temperaturas, presiones y otros intervalos de reaccion y condiciones que pueden usarse para optimizar la pureza del producto y el rendimiento obtenidos a partir del procedimiento descrito. Se requerira una experimentacion de rutina y razonable para optimizar tales condiciones del procedimientos.
1. Ejemplo 1 - Preparacion de CoMoS? (Material de partida de catalizador)
en las que la disolucion que en las que la disolucion que en las que la disolucion que en las que la disolucion que
5
10
15
20
25
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35
40
45
50
Se preparo una disolucion de (NH4)2MoS4 disolviendo molibdato de amonio tetrahidratado [(NH4)6Mo7O24 4H2O] (15 g) en sulfuro de amonio [(nH4)2S/H2O] (106 ml, 20%) con agitacion (340-343 K, 1 h). Se preparo una disolucion del compuesto de cobalto disolviendo acetato de cobalto [Co(CH3CO2)2] (10,5 g) en agua destilada (200 ml). Se anadieron entonces las dos disoluciones simultaneamente gota a gota en una disolucion bien agitada de disolucion de acido acetico acuoso (30%) a 328 K. Se agito vigorosamente la disolucion (1 h, 328 K) y se filtro y seco la disolucion negra resultante a temperatura ambiente en una campana extractora durante la noche. Se seco la suspension resultante a 110°C durante 16 h. Se calento la muestra secada bajo nitrogeno (1 h, 773 K tasa de incremento 25 K/min), dando un producto gris-negro, CoMoS2. Se trituro entonces este producto y se mezclo con K2CO3, arcilla de bentonita y lubricante Sterotex® en una razon en peso de 66 catalizador: 10 K2CO3: 20 bentonita: 4 Sterotax® y se sometio a prueba bajo condiciones estandar descritas en otra parte en el presente documento.
2. Ejemplo 2 - Preparacion de un catalizador soportado que comprende CoMoSZrnnn4«
Se preparo una disolucion de (NH4)2MoS4 disolviendo molibdato de amonio tetrahidratado [(NH4)6Mo7O24-4H2O] (15 g) en sulfuro de amonio [(NH4)2S/H2O] (106 ml, 20%) con agitacion (340-343 K, 1 h). Se preparo una disolucion del compuesto de cobalto disolviendo acetato de cobalto [Co(CH3CO2)2] (10,5 g) en agua destilada (200 ml). Se anadieron entonces las dos disoluciones simultaneamente gota a gota en una disolucion bien agitada de disolucion de acido acetico acuoso (30%) a 328 K. Se agito vigorosamente la disolucion (1 h, 328 K) y se filtro y se seco la disolucion negra resultante de CoMoS2 a temperatura ambiente en una campana extractora durante la noche.
Se disolvieron 0,0506 g de nitrato de circonilo en 6,7 ml de agua destilada, se anadieron a 10 g del CoMoS2 hasta que estaba en forma moldeable que era intermedia entre una pasta y un estado de disolucion. Se seco la suspension resultante a 110°C durante 16 h. Se calento la muestra secada bajo nitrogeno (1 h, 773 K tasa de incremento 25 K/min)/ dando un producto gris-negro.
Entonces se trituro este producto solido y se mezclo con K2CO3, arcilla de bentonita y lubricante Sterotex® (un aceite vegetal hidrogenado disponible de AIC de Framingham Massachusetts), en una razon en peso de 66 catalizador: 10 K2CO3: 20 bentonita: 4 Sterotax® y se sometio a prueba bajo condiciones cataltticas estandar descritas a continuacion.
3. Ejemplo 3 - Preparacion de un catalizador soportado que comprende CoMoSZnnnn65
Se preparo una disolucion de (NH4)2MoS4 disolviendo molibdato de amonio tetrahidratado [(NH4)6Mo7O24 4H2O] (15 g) en sulfuro de amonio [(NH4)2S/H2O] (106 ml, 20%) con agitacion (340-343 K, 1 h). Se preparo una disolucion del compuesto de cobalto disolviendo acetato de cobalto [Co(CH3CO2)2] (10,5 g) en agua destilada (200 ml). Se anadieron entonces las dos disoluciones simultaneamente gota a gota en una disolucion bien agitada de disolucion de acido acetico acuoso (30%) a 328 K. Se agito vigorosamente la disolucion (1 h, 328 K) y se filtro y seco la disolucion negra resultante a temperatura ambiente en una campana extractora durante la noche.
Se anadieron 0,097 g de nitrato de zinc disueltos en 6,7 ml de agua destilada a 10 g de CoMoS2 hasta que estaba en forma moldeable entre pasta y estado de disolucion. Se seco la suspension resultante a 110°C durante 16 h. Se calento la muestra secada bajo nitrogeno (1 h, 773 K tasa de incremento 25 K/min), dando un producto gris-negro.
Se trituro entonces este producto y se mezclo con K2CO3, arcilla de bentonita y lubricante Sterotex® en una razon en peso de 66 catalizador: 10 K2CO3: 20 bentonita: 4 Sterotax® y se sometio a prueba bajo condiciones estandar descritas en otra parte en el presente documento.
4. Ejemplo 4 - Preparacion de un catalizador soportado que comprende CoMoSTinnn92
Se preparo una disolucion de (NH4)2MoS4 disolviendo molibdato de amonio tetrahidratado [(NH4)6MoyO24 4H2O] (15 g) en sulfuro de amonio [(NH4)2S/H2O] (106 ml, 20%) con agitacion (340-343 K, 1 h). Se preparo una disolucion del compuesto de cobalto disolviendo acetato de cobalto [Co(CH3CO2)2] (10,5 g) en agua destilada (200 ml). Se anadieron entonces las dos disoluciones simultaneamente gota a gota en una disolucion bien agitada de disolucion de acido acetico acuoso (30%) a 328 K. Se agito vigorosamente la disolucion (1 h, 328 K) y se filtro y seco la disolucion negra resultante a temperatura ambiente en una campana extractora durante la noche.
Se anadieron 0,109 g de acetilacetonato de oxido de titanio (IV) disuelto en 6,7 ml de acetona a 10 g de CoMoS2 hasta que estaba en forma moldeable entre pasta y estado de disolucion. Se seco la suspension resultante a 110°C durante 16 h.
Se trituro entonces este producto y se mezclo con K2CO3, arcilla de bentonita y lubricante Sterotex® en una razon en peso de 66 catalizador: 10 K2CO3: 20 bentonita: 4 Sterotax® y se sometio a prueba bajo condiciones catalfticas estandar.
5. Ejemplo 5 - Experimentos de prueba de catalizador
Se usaron los catalizadores de los ejemplos 1-4. Se llevaron a cabo experimentos de prueba cataltticos para la conversion de gas de srntesis en hidrocarburos usando un microrreactor de lecho fijo. Se realizo la dilucion de
catalizador mezclando mtimamente el catalizador con carburo de silicio (4,8 ml de catalizador/5,2 ml de carburo de silicio para catalizador a base de Co-MoS2).
Antes de la ejecucion catalttica, despues de que se hubiera cargado el microrreactor con catalizador, se llevo a cabo una prueba de fuga del sistema usando nitrogeno. Despues de que se encontrar que el sistema era seguro y libre de 5 fugas, se introdujo gradualmente gas de smtesis (1:1 razon de H2/CO) al sistema, sustituyendo al nitrogeno. Tras la sustitucion completa, se llevo el sistema hasta la presion requerida, seguido por calentamiento con una tasa de incremento de 1 K/min hasta alcanzar la temperatura deseada. Se estudiaron todos los catalizadores bajo condiciones de reaccion identicas. La presion de reaccion era de 75 bar y la temperatura de reaccion era de 580 K. Se siguio la reaccion durante 80-200 horas y se separaron los productos y analizaron mediante cromatograffa de 10 gases. Se recogieron los alcoholes de cadena larga en una trampa de lfquido.
Los resultados de los experimentos catalfticos se reproducen en la tabla 1 a continuacion.
Tabla 1 - Datos que muestran el rendimiento de los catalizadores dados a conocer
Fuente de catalizador - Ejemplo
1 (comparativo) 2 3 4
Catalizador
CoMoS2 CoMoSZr0,0048 CoMoSZn0,0065 CoMoSTi0,0092
Conversion de CO (COint- (COext/COint) * 100%) (% en peso)
48,5 78 92 65
CO2 (% en peso)
35,5 3 7,5 21
Metano (% en peso)
9 22,7 36,8 35,54
Etileno (% en peso)
0,2 1 1,5 0,01
Etano (% en peso)
5,0 25 4,8 45,56
Propileno (% en peso)
2,5 0,5 0,25 0,83
Propano (% en peso)
11,5 23 55,1 17,57
Butilenos (% en peso)
1,8 2,6 0,26 0,08
Butano (% en peso)
5,0 1,9 1,29 0,41
Alcoholes (C1-C5) (% en peso)
65 23,3 0 0
Producto total (% en peso)
100,0 100,0 100,0 100,0
Tal como es evidente a partir de la tabla, que la conversion de gas de smtesis promovida por catalizadores dada a conocer mientras disminuyen los rendimientos de CO2 y alcoholes, a la vez que se aumenta drasticamente la 15 selectividad hacia hidrocarburos C1-C5, especialmente metano, etano, y propano. No se detecto produccion de alcanos o ceras de C6 o superiores.

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Catalizador que comprende elementos con las razones molares relativas representadas por la formula
    CoaMobScMdOf,
    en la que a es 1;
    en la que b es desde 0,8 hasta 1,2; en la que c es desde 1 hasta 2;
    en la que M comprende Zn, Ti, Zr, o Ni, o una mezcla de los mismos, en la que d es desde 0,000001 hasta 0,2; y
    en la que f es un numero determinado por los requisitos de Valencia de los otros elementos presentes en el catalizador.
  2. 2. Catalizador segun la reivindicacion 1, en el que M comprende Zn.
  3. 3. Catalizador segun la reivindicacion 1, en el que M comprende Ti.
  4. 4. Catalizador segun la reivindicacion 1, en el que M comprende Zr.
  5. 5. Catalizador segun la reivindicacion 1, en el que M comprende Ni.
  6. 6. Catalizador segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que b es 1.
  7. 7. Catalizador segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que c es 1.
  8. 8. Catalizador segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en el que d es desde 0,001 hasta 0,01.
  9. 9. Composicion de catalizador que comprende el catalizador segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-8 y un material de soporte.
  10. 10. Composicion de catalizador segun la reivindicacion 9, en la que el material de soporte comprende AhO3, SiO2, TiO2, CeO2, AlPO4, ZrO2, carburo de silicio, carburo de molibdeno, un aluminosilicato, una zeolita, o un tamiz molecular, o una mezcla de los mismos.
  11. 11. Metodo de produccion de hidrocarburos C1-C5 que comprende poner en contacto gas de smtesis con una forma reducida del catalizador segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, produciendo de este modo hidrocarburos C1-C5.
  12. 12. Metodo segun la reivindicacion 11, en el que la selectividad para la produccion de propano es mayor del 50%.
  13. 13. Metodo segun las reivindicaciones 11 o 12, en el que la selectividad para la produccion de etano es mayor del 40%.
  14. 14. Metodo segun una cualquiera de las reivindicaciones 11-13, en el que el metodo no produce alcoholes C1- C5.
  15. 15. Metodo de preparacion de un catalizador segun una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, que comprende las etapas de:
    a) proporcionar una disolucion que comprende Mo y S;
    b) proporcionar una disolucion que comprende Co;
    c) mezclar la disolucion que comprende Mo y S con la disolucion que comprende Co, formando de este modo CoMoS2;
    d) proporcionar una disolucion que comprende M, en la que M comprende Zn, Ti, Zr, o Ni, o una mezcla de los mismos; y
    e) mezclar la disolucion que comprende M con el CoMoS2, para producir un catalizador.
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