JP6338218B2

JP6338218B2 - 有機基修飾ゼオライト触媒を用いた二酸化炭素からの炭化水素製造方法

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Publication number: JP6338218B2
Application number: JP2014258596A
Authority: JP
Inventors: 藤原　正浩; 正浩藤原
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2018-06-06
Anticipated expiration: 2034-12-22
Also published as: JP2016117029A

Description

本発明は、有機基を修飾したゼオライト触媒をメタノール合成触媒と混合した複合触媒を用い、二酸化炭素と水素からの炭化水素製造方法に関し、詳しくは、炭素数が２以上の炭化水素を好収率で製造する炭化水素製造方法に関する。

二酸化炭素の水素化による種々の炭素化合物の合成は、地球温暖化の抑制や化石燃料に依存しない炭素化合物の製造方法として重要な技術である。この炭素化合物としては、メタノールが最も研究されているが、産業や生活用資材としての利用は、法的整備やインフラ等に関して十分に確立されているとは言えない。一方、炭化水素類は、すでに工業用燃料、化成品等の化学原料、および民生用燃料として幅広く利用されているため、二酸化炭素と水素から炭化水素を製造することは、既存の産業・民生インフラをそのまま使いながら、化石燃料に依存しない社会を構築することができる。しかしながら、炭素数１のメタンはメタンハイドレートやシェールガス等で供給でき、運搬・貯蔵性や他の物質への変換性に劣るため、二酸化炭素と水素からあえて製造する必要性は高くない。一方、炭素数が２以上の炭化水素（以後、「Ｃ２＋炭化水素」ということがある）は、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、軽油に代表されるように、エネルギー密度も高く運搬性・貯蔵性に優れており、また種々の有用な化合物・化成品原料への変換も容易で化学変換性も良い。そのため、二酸化炭素と水素から製造するに値する炭化水素類である。

二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する技術は、鉄系触媒やコバルト系触媒等を用いたＦ−Ｔ（フィッシャー・トロプシュ）系の反応がよく研究されているが（特許文献１）、この反応では炭素数が１から１０以上までの幅広い分布で炭化水素が製造され、かつメタンの選択率が高いという欠点もある。メタンの副生を抑制しながら特定留分のＣ２＋炭化水素を製造できる方法として、ゼオライト類によるメタノール転化反応を利用する方法がある。このゼオライト触媒類によるメタノール転化反応は、その細孔構造や触媒特性によって、製造できる炭化水素の分布を制御することができる。生成物によりこの反応は、Methanol-To-Gasoline（ＭＴＧ）反応、Methanol-To-Olefin（ＭＴＯ反応）等と呼ばれている。このゼオライト触媒の特性を応用することで、Ｆ−Ｔ反応では困難な、メタンの生成を抑えながら特定成分の炭化水素を選択的に製造できるプロセスが知られている。二酸化炭素の水素化では、一度二酸化炭素からメタノールを製造し、そのメタノールをゼオライト触媒類上で反応させる２段法（非特許文献１、特許文献２）があるが、メタノール合成用触媒とゼオライト触媒とを混合して、一段反応で直接炭化水素を製造する方法も研究されている(非特許文献２)。代表例としては、銅−亜鉛系メタノール合成触媒をゼオライト触媒と粉末状態で物理混合した複合触媒を用いての炭化水素製造である（非特許文献３）。また、鉄−亜鉛系触媒とゼオライトから成る複合触媒の例もある（特許文献３，４、非特許文献４）。

このように、メタノール合成触媒とゼオライト触媒から成る複合触媒は活発に研究されているが、必ずしも良好な触媒性能を持っている訳ではない。最近、この複合触媒において、メタノール合成触媒とゼオライト触媒との間の固体間相互作用が触媒性能に大きな影響を与え、多くの場合、触媒性能を低下させるということが報告されている(非特許文献５〜８)。そのため、メタノール合成触媒をシリカ等の固体間での相互作用の少ない材料中にカプセル化することで、この相互作用の影響を低減する試みも行われている（非特許文献９，１０）。また、ゼオライト表面に有機成分を修飾してゼオライトの材料や触媒としての性能を改良する試みもある（特許文献５，６、非特許文献１１）。さらに、ゼオライト表面に有機ジシラン化合物類を修飾することでゼオライト細孔を閉鎖させ（非特許文献１２，１３）、細孔内部に気体類を貯蔵する技術もある（特許文献７、非特許文献１４，１５）。しかしながら、二酸化炭素の水素化用複合触媒に用いるゼオライトの表面を有機基等で修飾し、二酸化炭素からの炭化水素合成の収率や選択率を向上させる試みは、これまで行われていなかった。

特開平7-80309 特開平4-122450 特開2000-117108 特開平10-192714 特開2008-254954 特開2007-277133 特開2011-84445

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本発明は、Ｃ２＋炭化水素の合成収率を向上させる技術を提供することを主な目的とする。

メタノール合成触媒とゼオライト触媒類から得られる複合触媒を用い、二酸化炭素と水素から高収率で炭化水素を製造する際には、二酸化炭素の水素化によるメタノール合成反応とゼオライト触媒類によるメタノールの炭化水素への転化反応の両反応を効果的に進行させる必要がある。特に後者のゼオライト触媒類によるメタノールの炭化水素への転化反応は、この反応が迅速に起きない場合、一度は二酸化炭素から生成したメタノールが一酸化炭素へと分解してしまい炭化水素は生成することはできなくなる（図１）。そのため、このゼオライト触媒類によるメタノールの炭化水素への転化反応を十分に活性化させることが、複合触媒の性能を決定づけることになる。また複合触媒中でのゼオライト触媒類の触媒性能は、複合触媒に共存させるメタノール合成触媒との固体間相互作用により強く影響され、その結果多くの場合劣化を起こすことが近年明らかになってきている。したがって、この固体間の相互作用を最小限に抑えることが、高性能な複合触媒の創出に必要である。そこで、ゼオライト触媒類の表面に、有機基を修飾することで、この固体間相互作用を抑制することで、二酸化炭素と水素から、炭化水素を好収率で合成できると考え、鋭意研究を行った。その結果、ゼオライト類の表面を有機シラン化合物類や他の有機化合物を用いて修飾することで、ゼオライト触媒類の触媒活性の劣化を防ぎ、二酸化炭素と水素から良好な収率でＣ２＋炭化水素を製造できる複合触媒を創出することに成功し、本発明に至った（図２）。

本発明は、以下の複合触媒及び炭素数２以上の炭化水素の製造方法を提供するものである。
項１．メタノール合成触媒と有機基修飾ゼオライト触媒類を含む、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素を含む混合ガスから炭素数２以上の炭化水素を合成するための複合触媒。
項２．前記有機基修飾ゼオライト触媒類が、ゼオライト触媒類と有機化合物を高温で反応させて得られるものである、項１に記載の複合触媒。
項３．前記有機化合物が有機シラン化合物、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物、有機含酸素化合物、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、脂肪族もしくは脂環式不飽和化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、項２に記載の複合触媒。
項４．一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素を含む混合ガスを、項１〜３のいずれかに記載の複合触媒の存在下に反応させることを特徴とする、炭素数２以上の炭化水素の製造方法。
項５．前記混合ガスが、一酸化炭素と水素を含む混合ガス、二酸化炭素と水素を含む混合ガス、一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含む混合ガス、又はバイオマスガスである、項４に記載の炭化水素の製造方法。

本発明により、二酸化炭素と水素の混合ガスから、炭素数が２以上の炭化水素を一段の反応で製造することができる。すなわち、二酸化炭素の水素化によって生成したメタノールは、表面を有機基で修飾されることでメタノール合成触媒との固体間相互作用による活性劣化が抑制されたゼオライト触媒類上で迅速かつ効果的に反応し、Ｃ２＋炭化水素へと変換される。これにより、二酸化炭素と水素から、単一の触媒および単一の反応器のみを用いることで、Ｃ２＋炭化水素を高選択率、好収率で製造することができる。例えば、ゼオライトベータに仕込み時の重量比で３％〜１０％のジシラン化合物1,4-bis(hydroxydimethylsilyl)benzeneを修飾したゼオライト触媒を、銅−亜鉛―アルミ触媒とそれぞれ0.9ｇ、0.1ｇを物理的に混合した計１ｇの複合触媒を用い、反応圧力０．９８ＭＰａ、温度３００℃の条件下、二酸化炭素：水素＝１：３の反応ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ、以下同じ）の流速で流した場合、二酸化炭素転化率約２５％、収率７〜８％でＣ２＋炭化水素を製造することができた。なお、当該有機基修飾処理を行わなかったゼオライトから得られる複合触媒では、同一条件下での触媒性能は、二酸化炭素転化率約２３％、Ｃ２＋炭化水素収率0.4〜0.6％であり、有機基修飾によってＣ２＋炭化水素収率は１０倍以上に向上した。

複合触媒での二酸化炭素の接触水素化反応の反応経路表面を有機基で修飾したゼオライト触媒から得られる複合触媒による二酸化炭素と水素からの炭化水素製造ジシラン化合物を修飾したゼオライト類の拡散反射紫外可視スペクトルトルエン処理を行ったゼオライト類の拡散反射紫外可視スペクトル

本発明の複合触媒を用いることで、二酸化炭素及び／又は一酸化炭素と水素を含む混合ガスからＣ２＋炭化水素を良好な収率で製造することができる。

本明細書において、炭素数２以上の炭化水素を製造するための原料である混合ガスとしては、一酸化炭素と水素を含む混合ガス、二酸化炭素と水素を含む混合ガス、一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含む混合ガス、バイオマスガスなどが挙げられる。バイオマスガスは、植物等の生物由来の有機化合物を処理することで得られる気体成分であり、主に一酸化炭素、二酸化炭素、水素を含む混合ガスである。

複合触媒の構成物は、二酸化炭素又は一酸化炭素と水素からメタノールを合成することができるメタノール合成触媒とメタノールを炭化水素類へと変換できるゼオライト触媒類である。ゼオライト触媒類は有機基で修飾されている。有機基による修飾は、共有結合であってもよく、吸着などの物理的な相互作用であってもよい。

メタノール合成触媒は、二酸化炭素と水素から良好な性能でメタノールを合成することができるものであれば特に限定されず、公知の触媒でも良く、市販品を用いる、あるいは公知の文献等に従い製造しても良い。メタノール合成触媒の種類としては、例えば、銅系触媒、銅−亜鉛系触媒、銅−亜鉛―アルミ系触媒、銅−亜鉛−クロム系触媒、亜鉛−クロム系触媒、亜鉛−アルミ系触媒、鉄−クロム系触媒、鉄−アルミ系触媒、ニッケル系触媒、白金系触媒、金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などを例示することができる。

有機基を修飾する前のゼオライト触媒類としては、メタノールを良好にＣ２＋炭化水素へと変換できる性能を持つものであれば特に限定されず、アルミノケイ酸塩であるゼオライトにも限定されない。例えば、ゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、ベータ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、フェリオライト、ＭＣＭ−２２等を例示することができる。ゼオライトの酸触媒の元となるカチオン種はプロトンが最も好ましいが、メタノールをＣ２＋炭化水素へと変換できる種であれば特に限定されない。また、ゼオライト以外では、アルミニウムの代わりに鉄が置換した類似の材料である鉄シリケート、アルミニウムの代わりに銅が置換した銅シリケート、アルミニウムの代わりにガリウムが置換したガロシリケート、アルミニウムの代わりにホウ素が置換したボロシリケート、アルミニウムの代わりにチタンが置換したチタノシリケート、アルミニウムの代わりにバナジウムが置換したバナドシリケート、アルミニウムの代わりにクロムが置換したクロモシリケート、アルミニウムの代わりにジルコニウムが置換したジルコノシリケートなどもゼオライト触媒類として例示できる。さらに、ゼオライト触媒は多孔性を持ったアルミノリン酸塩でもよく、例えば、ＳＡＰＯ−１１やＳＡＰＯ−３４をゼオライト触媒類として例示することができる。

上述のゼオライト触媒に修飾する有機化合物としては、特に限定されないが、有機シラン化合物、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物等の有機金属化合物、有機含酸素化合物、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、脂肪族もしくは脂環式不飽和化合物などが挙げられる。

ケイ素−炭素結合を持ち、かつゼオライト表面と反応する置換基を有している有機シラン化合物を用いることが好ましい。ケイ素−炭素結合部位に関しては、例えば、ケイ素−メチル基、ケイ素−エチル基、ケイ素−ブチル基、ケイ素−フェニル基、ケイ素−トリル基等を例示できるが、一つの有機基に複数のケイ素が結合していても良く、例えば、ジシリルベンゼンやジシリルジフェニル基等を例示できる。好ましい有機シラン化合物としては、1,4-bis(hydroxydimethylsilyl)benzene、1,4-bis(dimethylsilyl)benzene、1,4-bis(vinyldimethylsilyl)benzene等を例示できる。ゼオライト触媒表面と反応する置換基としては、ヒドロキシル基（Si-OH）、水素基(Si-H)、ビニル基(Si-CH=CH₂)、メトキシ基(Si-OMe)、エトキシ基(Si-OEt)等を例示できる。

有機ホウ素化合物としては、トリメチルホウ素等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。

有機スズ化合物としては、テトラメチルスズ、ジエチルジメチルスズ、テトラブチルスズ、テトラフェニルスズ等が挙げられる。

有機含酸素化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンなどのケトン類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、グリオキサールなどのアルデヒド類、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロぴオン酸メチルなどのエステル類などが挙げられる。

芳香族化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、フェノール、アニソール、塩化ベンゼン、臭化ベンゼン、ヨウ化ベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、安息香酸、ナフタレン、フルオレン、ビフェニルエーテル、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが挙げられる。

ヘテロ芳香族化合物としては、ピリジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリンなどが挙げられる。

脂肪族もしくは脂環式不飽和化合物としては、エチレン、アセチレン、プロペン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエンなどが挙げられる。

ゼオライト触媒表面に修飾する有機基としては、ゼオライト触媒表面に有効に吸着し、容易には脱離しないものならば特に限定されない。

ゼオライト表面に修飾する方法も特に限定されないが、液体あるいは溶液状態でゼオライト表面と吸着や反応させるよりは固体状態で吸着や反応させる方が好ましい。例えば、有機化合物を修飾させる場合は、まず有機化合物を適当な溶媒に溶解させた溶液を、室温でゼオライト触媒類と十分に馴染ませる。この際の時間は特に限定されないが、１０分〜３時間程度が好ましく、２０分〜２時間程度がより好ましい。その後、減圧下で溶媒を留去して得た固体粉末を、その状態で加熱処理すれば良い。この加熱処理は、るつぼやビーカー等に入れた開放系で行っても良いが、オートクレーブ等の密閉容器内で行うことがより好ましい。この加熱処理時の温度は、８０〜３００℃が好ましく、より好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２２０℃である。この加熱処理の時間は、有機基がゼオライト表面に十分に修飾されるならば特に限定されないが、１０〜２００時間が好ましく、より好ましくは２０〜１５０時間である。有機化合物が有機シラン化合物の場合、好ましい有機シラン化合物の修飾量は特に限定されないが、原料の仕込みで両者の重量比は、ゼオライト触媒類：有機化合物で、好ましくは１００：０．５〜１００、より好ましくは１００：１〜５０程度、さらに好ましくは１００：１〜２０程度である。有機シラン化合物の実際の修飾量は、表１に示すように初期添加量より減少するが、ゼオライトに対して０．５〜２０質量％程度修飾することができれば特に限定されない。その後、ゼオライト触媒類に修飾されていない有機シラン化合物は、必ずしも必須ではないが溶媒洗浄により除去することが好ましい。除去方法は、有機シラン化合物が容易に溶解し、ゼオライトと反応等起こさない溶媒ならば特に限定されないが、有機シラン化合物を修飾させる場合に用いた溶媒を用いることが好ましい。洗浄回数も特に限定されないが、ゼオライト触媒類１ｇに対して、２０〜２００ｍＬを用いることが好ましく、より好ましくは４０〜１００ｍＬである。洗浄回数も特に限定されないが、１〜６回が好ましく、２〜５回がより好ましい。他の有機金属化合物は、有機シラン化合物と同様の条件でゼオライトを修飾することができる。ゼオライト表面に修飾するものが有機シラン化合物ではなく、メタノール等の反応性の弱い有機化合物の場合は、この有機化合物の液体あるいは溶解させた溶液を、ゼオライト触媒類が十分に浸る量用いれば良く、その後の処理は、上述の有機シラン化合物と同じで良い。

ゼオライト触媒類に有機シラン化合物や他の有機化合物類（有機金属化合物を含む）を修飾させることの効果は、複合触媒の触媒活性が向上するならば特に限定されないが、例えば、以下のことが考えられる。銅−亜鉛系触媒のようなメタノール合成触媒の多くは金属酸化物を主体とした塩基性固体であり、一方ゼオライト触媒類は固体酸である。したがって、両触媒を混合する過程、水素等による前還元過程および触媒反応を行う過程等において、酸と塩基による固体−固体の相互作用を起き、この効果によって、例えば銅イオンや亜鉛イオンがゼオライトに混入しイオン交換を起こし、ゼオライト類の酸触媒としての活性を劣化させることが考えられている。そこで、ゼオライト触媒類の表面を金属イオン等と親和性の低い有機化合物類で修飾すれば、ゼオライト触媒類へのイオンの移動を抑制し、活性劣化を起こさないようにできると考えられる。また、ゼオライト触媒類表面の有機物修飾によって当該物質の細孔内を疎水性にすることで、酸触媒としての性能を向上させることも考えられる。さらに、ゼオライト類の表面修飾によって、メタノール合成触媒側がゼオライト触媒類から受ける劣化要因、例えば、ゼオライトの酸による触媒活性種の分解による反応性低減効果、および、非特許文献においても指摘されている（M. Fujiwara, R. Kieffer, H. Ando, Y. Souma, Appl. Catal. A, 121, 113 (1995)、M. Fujiwara, R. Kieffer, H. Ando, Q. Xu, Y. Souma, Appl. Catal. A, 154, 87 (1997)）、複合触媒中の銅触媒や鉄触媒の活性サイトの表面積の低下を抑制することによる効果等で、メタノール合成触媒側の性能を維持・向上させていることも考えられる。図３、４に示すように、有機シラン化合物や有機化合物を修飾したゼオライト触媒類には、元のゼオライト触媒類にはない紫外線や可視光の吸収が観測でき、有機系物質が修飾されている。この有機系物質が、上述のメタノール合成触媒とゼオライト触媒類間の固体−固体の相互作用を抑制することで、複合触媒の触媒性能が向上できたと考えられる。

メタノール合成触媒とゼオライト触媒類から複合触媒を調製するための混合方法も、この混合の段階で両者が強い固体間相互作用を及ぼさない限り、特に限定されない。最も簡単な混合方法は、両触媒の粉末を乳鉢等で混合する方法を例示することができるが、これ以外の方法でも良い。また両者の混合比も特に限定されないが、メタノール合成触媒：メゼオライト触媒類の重量比は、好ましくは１：０．５〜５０、より好ましくは１：１〜２０、さらに好ましくは１：２〜１５である。

触媒反応の条件も特に限定されないが、多くのメタノール合成反応や類似の複合触媒での反応で採用されている条件を踏襲すれば良い。好ましい温度等の条件は、充填する触媒の種類によって異なる。すなわち、メタノール合成触媒がメタノール合成に高い活性を有する温度、およびゼオライト触媒類がメタノール転化反応に高い活性を有する温度を基本に設定すれば良い。例えば、温度に関しては１５０℃〜４５０℃の範囲が例示されるが、銅−亜鉛−アルミ等金属系触媒の場合は、２００〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、２８０〜３８０℃がさらに好ましい。反応圧力は、メタノール合成反応は圧力が高いほど収率が良くなるため高いほど良いが、実際には低圧下での反応でも良い。例えば、常圧〜１０ＭＰａが好ましく、良好な触媒性能が発揮されるならば、常圧〜１ＭＰａ未満でも良い。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１メタノール合成触媒の調製
本技術で、複合触媒に用いる銅−亜鉛−アルミニウム触媒は以下の方法で調製した。２９ｇの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_３・３Ｈ_２Ｏ）、１７．９ｇの硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）および７．５ｇ硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）を２００ｍＬのイオン交換水に溶かした水溶液を、２５．４ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）を２４０ｍＬのイオン交換水に溶かした水溶液へ、溶液温度を約８０℃にしながら一度に加え、生成した混合溶液を８０℃で１時間撹拌した。その後、生成した沈殿をろ別し、２Ｌのイオン交換水で５回洗浄した後、８０℃で約１２時間乾燥処理をした。得られた銅−亜鉛−アルミニウムの複合炭酸塩は、３５０℃で３時間焼成し、銅−亜鉛−アルミニウム触媒を得た。

実施例２ゼオライトへの有機ジシラン化合物の修飾
事前にゼオライトベータ［ＨＢ（東ソー社製、ＨＳＺ−９３１ＨＯＡ、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２８．５］は５００℃で６時間焼成し、吸着成分を除去した。このゼオライトベータ２.５ｇを１５０℃で３時間乾燥処理し、メタノール１８．７５ｍＬに所定量のジシラン化合物［1,4-bis(hydroxydimethylsilyl)benzene］を溶解させた溶液へ加えて、３０分間室温で撹拌の後、減圧下でメタノールを留去した。テフロン容器を内包したオートクレーブに移して密閉し、１５０℃、２４時間加熱処理した。その後、１５０ｍＬのメタノールで３回洗浄を行い、室温で２日以上空気乾燥させた。得られた有機基修飾ゼオライトの細孔構造は、Belsorp Mini（日本ベル社製）を用いた窒素吸着等温線より評価した。代表的な触媒の結果を表１に示す。

[1] 原料仕込み重量比：ジシラン化合物／ゼオライト触媒（％）、[2] BET法、[3] MP法、[4]ＴＧＡ分析による、[5]メタノールのみを用いて処理、[6]トルエンのみを用いて処理

実施例３ゼオライトへの有機化合物の修飾
実施例２と同様の方法で、ジシラン化合物等を用いず、メタノールやトルエン等の有機溶媒のみをゼオライトに加え、３０分間室温で撹拌の後、減圧下で有機溶媒を留去した。オートクレーブに移して密閉し、１５０℃、２４時間加熱反応させた。その後、容器より回収した固体は、洗浄処理を行わず、室温で２日以上空気乾燥させた。得られた有機基修飾ゼオライトの細孔構造は、Belsorp Mini（日本ベル社製）を用いての窒素吸着等温線より評価した。代表的結果を表１に示す。

実施例４複合触媒の調製
実施例１で調製した銅−亜鉛−アルミニウム触媒０．１ｇと実施例２および３で得たゼオライト触媒類０．９ｇをメノウ製乳鉢内で、１００回混合することで、複合触媒を得た。

実施例５複合触媒を用いた二酸化炭素と水素からの炭化水素製造
内径約１ｃｍのステンレス製の触媒反応管に実施例４で作成した複合触媒を１ｇ充填し、１００％の水素を流速４０ｍＬ／ｍｉｎの速度で流して、２５０℃で約１６時間触媒を前還元処理した。その後に、反応ガスである二酸化炭素と水素の混合ガス（Ｈ_２／ＣＯ_２＝３）を導入し、圧力０．９８ＭＰａ、温度３００℃、マスフローコントローラで制御したガス流速５０ｍＬ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の条件下反応させ、１時間後に反応ガスを採取し、反応生成物等をオンラインのガスクロマトグラフィーにより分析した。この結果を表２に示す。表２の結果からわかるように、有機基を全く修飾していないゼオライトを用いた場合、Ｃ２＋炭化水素の収率は約0.5％であったが、有機基を修飾したゼオライトからなる複合触媒では、Ｃ２＋炭化水素収率は明らかに向上した。３％の有機シラン化合物を修飾したゼオライトを用いた場合、Ｃ２＋炭化水素収率は８％以上となった。また、メタノールやトルエンのみを修飾した場合もＣ２＋炭化水素収率の向上が見られ、トルエンの場合の収率は約８．５％であった。

反応条件：銅−亜鉛−アルミ（６：３：１）触媒0.1ｇ＋ゼオライト触媒類0.9ｇ、３００℃、０．９８ＭＰａ、反応ガス（二酸化炭素：水素＝１：３）流速５０ｍＬ／ｍｉｎ、[1]メタノール＋ジメチルエーテル

実施例６複合触媒を用いたバイオマスガスからの炭化水素製造
実施例５と同様の方法で、反応ガスを二酸化炭素と水素の混合ガスに代えて、報告されているバイオマスガスの一つの組成である、二酸化炭素２０％、一酸化炭素４０％、水素３０％、窒素１０％の混合ガス（T. Hanaoka, T. Miyazawa, M. Nurunnabi, S. Hirata, K. Sakanishi, J. Jpn. Inst. Energy, 90, 1072 (2011)）を、複合触媒を用いて、圧力０．９８ＭＰａ、温度３００℃、ガス流速５０ｍＬ／ｍｉｎの条件下反応させた。この結果を表３に示す。表３の結果からわかるように、ジシラン化合物を全く修飾していないゼオライトを用いた場合、Ｃ２＋炭化水素は約1.5％であったが、有機基を修飾したゼオライトからなる複合触媒ではＣ２＋炭化水素収率は明らかに向上し、３％の有機シラン化合物を修飾したゼオライトを用いた場合はＣ２＋炭化水素収率は４．７％となり、非修飾のゼオライトを用いた場合の収率と比べ、３倍以上になった。また、トルエンのみを修飾した場合もＣ２＋炭化水素収率の向上が見られ、収率は約３．５％であった。

反応条件：銅−亜鉛−アルミ（６：３：１）触媒0.1ｇ＋ゼオライト触媒類0.9ｇ、３００℃、０．９８ＭＰａ、ガス組成比：ＣＯ_２：ＣＯ：Ｈ_２：Ｎ_２＝２：４：３：１、流速５０ｍＬ／ｍｉｎ、[1]メタノール＋ジメチルエーテル

実施例７拡散反射紫外可視スペクトルによるゼオライト触媒類の分析−１
ゼオライトに修飾された有機化合物の状態を解析するために、ゼオライト粉末の拡散反射紫外可視スペクトルを測定した。日本分光社製の分光光度計Ｖ−５５０に積分球ＩＳＶ−４６９を取り付けて、種々のゼオライト触媒類の拡散反射紫外可視スペクトルを測定した。図３に示す様に、実施例２で調製したジシラン化合物修飾ゼオライトには、ジシラン化合物由来の２７０ｎｍ近傍の吸収が観測された。また、この吸収と共に、ゼオライトやジシラン化合物にはない３２０〜３３０ｎｍの吸収も観測された。表２で高い活性を示したゼオライト２〜５では、実施例２の処理によりジシラン化合物が単にゼオライト表面に吸着しただけではなく、この処理によりジシラン化合物から３２０〜３３０ｎｍに吸収を持つ化合物が形成され、当該化合物によってゼオライトが修飾されていることがわかった。

実施例８拡散反射紫外可視スペクトルによるゼオライト触媒類の分析−２
日本分光社製の分光光度計Ｖ−５５０に積分球ＩＳＶ−４６９を取り付けて、種々のゼオライト類の拡散反射紫外可視スペクトルを測定した。図４に示す様に、実施例３で調製したトルエン修飾ゼオライトには、トルエン由来の２５０〜２６０ｎｍの吸収と共に、処理前のゼオライトにはない４５０ｎｍに明確な吸収が観測された。一方、密閉容器を用い室温でトルエンを飽和吸着処理させたゼオライトには、トルエン由来の２５０〜２６０ｎｍの吸収はあるものの、４５０ｎｍには全く吸収は観測されなかった。表２で高い活性を示したゼオライト７では、実施例３の処理によりトルエンが単にゼオライト表面に吸着しただけではなく、この処理によりトルエンから４５０ｎｍに吸収を持つ化合物が形成され、当該化合物によってゼオライトが修飾されていることがわかった。

実施例９熱分析法によるゼオライト中の有機成分の分析
島津製作所製の熱分析装置ＴＧＡ−５０を用い、白金セルにゼオライト試料を充填し、空気の３０ｍＬ／ｍｉｎの気流下、昇温速度３℃／ｍｉｎで約２０℃の室温から８００℃まで温度を上げて重量減少をモニターし、１５０℃までの重量減少は吸着物の脱離による減少とし、また１５０〜６００℃での重量減少分を修飾された有機成分に相当するものと考え、種々のゼオライトの有機成分量を解析した。有機基非修飾のゼオライト（ゼオライト１）の１５０〜６００℃での減少量は0.972％であり、この減少量より多い分を修飾された有機化合物由来の有機成分とした。例えば、仕込み量１０％で有機ジシラン化合物を修飾したゼオライト５において、同様に計算した１５０〜６００℃での重量減少分は2.889％であるため、ゼオライト５中の修飾有機基の重量は1.917％とした。同様の計算で得られた結果は表１にまとめた。

本発明のゼオライト触媒類を用いることで、二酸化炭素と水素から、１ＭＰａ以下の低圧条件下においても、単一の触媒反応層で、有用なＣ２＋炭化水素類を良好な収率で製造することができる。これにより、二酸化炭素を炭素資源として利用し、地球温暖化の抑制と二酸化炭素から種々の炭化水素化合物の製造が可能となる。

Claims

メタノール合成触媒と有機基修飾ゼオライト触媒類を含み、前記有機基が有機シラン化合物、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機スズ化合物、有機含酸素化合物、芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、脂肪族もしくは脂環式不飽和化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素を含む混合ガスから炭素数２以上の炭化水素を合成するための複合触媒。
前記有機基が、有機シラン化合物に由来する請求項１に記載の複合触媒。
一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素を含む混合ガスを、請求項１又は２に記載の複合触媒の存在下に反応させることを特徴とする、炭素数２以上の炭化水素の製造方法。
前記混合ガスが、一酸化炭素と水素を含む混合ガス、二酸化炭素と水素を含む混合ガス、一酸化炭素と二酸化炭素と水素を含む混合ガス、又はバイオマスガスである、請求項３に記載の炭化水素の製造方法。